知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2022-128400感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022128400
(43)【公開日】2022-09-01
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20220825BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20220825BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220825BHJP
C08F 212/02 20060101ALI20220825BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
C08F220/10
G03F7/20 501
G03F7/20 521
C08F212/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021178257
(22)【出願日】2021-10-29
(31)【優先権主張番号】P 2021026687
(32)【優先日】2021-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
(72)【発明者】
【氏名】桐山 和也
(72)【発明者】
【氏名】谷口 拓弘
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF53P
2H225AF54P
2H225AF56P
2H225AF66P
2H225AF67P
2H225AF68P
2H225AF69P
2H225AF70P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF91P
2H225AF92P
2H225AH08
2H225AH12
2H225AH14
2H225AH17
2H225AH19
2H225AH30
2H225AH31
2H225AH38
2H225AH39
2H225AH41
2H225AJ12
2H225AJ13
2H225AJ42
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ51
2H225AJ54
2H225AJ58
2H225AJ60
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB00P
4J100AB00Q
4J100AL03P
4J100AL08P
4J100BA03P
4J100BA11P
4J100BB05P
4J100BB11P
4J100BB12P
4J100BC03P
4J100BC04P
4J100BC09P
4J100BC23P
4J100BC43P
4J100BC53P
4J100BC59P
4J100BD10P
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100JA37
(57)【要約】
【課題】露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、０～９の整数である。ｎは、０～９の整数である。但し、ｍ＋ｎは９以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。）
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
上記式（１）のＲ１が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
上記重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が１モル％以上２０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体、及び感放射線性酸発生体とを含有するレジストパターン形成方法。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、０～９の整数である。ｎは、０～９の整数である。但し、ｍ＋ｎは９以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。）
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体、及び感放射線性酸発生体とを含有するレジストパターン形成方法。
【化2】
【請求項5】
下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、０～９の整数である。ｎは、０～９の整数である。但し、ｍ＋ｎは９以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。）
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
感放射線性樹脂組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及び解像性等に優れることが要求される。
【0004】
これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１３４２７９号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２４９８４号公報
【特許文献3】特開２０１６－０４７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジストパターンのさらなる微細化に伴い、上記性能の要求レベルはさらに高まっているが、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満たすことはできていない。
【0007】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、０～９の整数である。ｎは、０～９の整数である。但し、ｍ＋ｎは９以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。）
【化1】
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【0010】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される第１構造単位と酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位とを有する重合体（［Ａ］重合体）である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体について詳説する。
【0013】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【0014】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体が後述する下記式（１）で表される第１構造単位を有することにより、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の量が増加すると考えられる。そして、［Ｂ］酸発生体等から発生した酸の作用により上記第２構造単位から酸解離性基が解離し、現像液への溶解性が高い（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシ基が生じるところ、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の量が増したことに伴い、上記第２構造単位から酸解離性基が解離する量が増加し、（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシ基の量が増加すると考えられる。その結果、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
【0015】
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【0016】
以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【0017】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、後述する下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、後述する下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
【0018】
［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。
【0019】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0020】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、６，０００がより一層好ましく、５，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１０，０００がより一層好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができる。
【0021】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「分散度」又は「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．７がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。
【0022】
［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］
本明細書における［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
本明細書における［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0023】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0024】
以下、［Ａ］重合体が含有する各構造単位について説明する。
【0025】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ）を有することができる。
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ）を有することができる。
【0026】
【化2】
【0027】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、０～９の整数である。ｎは、０～９の整数である。但し、ｍ＋ｎは９以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。
【0028】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0029】
本明細書において「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいい、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0030】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
【0031】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【0032】
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0033】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0034】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0035】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0036】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0037】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基（例えば－Ｏ－ＣＯ－など）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0038】
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【0039】
ｍとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。中でも、ｍ及びｎがともに０であることが特に好ましい。
【0040】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２．５モル％がさらに好ましく、５モル％がより一層好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１５モル％がより一層好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0041】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位である。本明細書において「酸解離性基」とは、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基をいう。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。露光により［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩ）を含有することができる。
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位である。本明細書において「酸解離性基」とは、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基をいう。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。露光により［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩ）を含有することができる。
【0042】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２－１）～（２－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）」ともいう）などが挙げられる。なお、例えば下記式（２－１）において、カルボキシ基に由来するエーテル性酸素原子に結合する－Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＲＺ）が酸解離性基（ａ）に該当する。
【0043】
【化3】
【0044】
上記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0045】
上記式（２－１）中、ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環構造の一部である。
【0046】
上記式（２－２）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
【0047】
上記式（２－３）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【0048】
本明細書において「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
【0049】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上述の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【0050】
上記ＲＹ又はＲＺで表される炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0051】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造などが挙げられる。
【0052】
ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上述の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３における炭素数１～２０の１価の有機基のうち、炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0053】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0054】
ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0055】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【0056】
ＲＴとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0057】
ＲＸとしては、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基又はフェニル基がさらに好ましい。
【0058】
ＲＹ及びＲＺとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基又は置換の脂環式炭化水素基がより好ましく、非置換のアルキル基又は置換のシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、又はフッ素原子で置換されたシクロへキシル基がより一層好ましい。
【0059】
また、ＲＹ及びＲＺとしては、これらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の飽和脂環構造の一部であることも好ましい。上記飽和脂環構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造又はアダマンタン構造が好ましい。
【0060】
ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
【0061】
ＲＣとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【0062】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、単環の不飽和脂環構造が好ましく、シクロヘキセン構造がより好ましい。
【0063】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ－１）又は構造単位（ＩＩ－２）が好ましい。
【0064】
構造単位（ＩＩ－１）としては、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－８）」ともいう）が好ましい。
【0065】
【化4】
【0066】
上記式（２－１－１）～（２－１－８）中、ＲＴは、上記式（２－１）と同義である。
【0067】
構造単位（ＩＩ－２）としては、下記式（２－２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２－１）」ともいう）が好ましい。
【0068】
【化5】
【0069】
上記式（２－２－１）中、ＲＴは、上記式（２－２）と同義である。
【0070】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0071】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩＩ）を含有することができる。
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（ＩＩＩ）を含有することができる。
【0072】
ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【0073】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３－１）～（３－１６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－１６）」ともいう）等が挙げられる。
【0074】
【化6】
【0075】
上記式（３－１）～（３－１６）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0076】
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0077】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ－１）、構造単位（ＩＩＩ－２）、構造単位（ＩＩＩ－３）、構造単位（ＩＩＩ－６）、構造単位（ＩＩＩ－１５）、構造単位（ＩＩＩ－１６）又はこれらの組み合わせが好ましい。組み合わせである場合、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。組み合わせとしては、構造単位（ＩＩＩ－１）と、構造単位（ＩＩＩ－２）、構造単位（ＩＩＩ－３）、構造単位（ＩＩＩ－６）、構造単位（ＩＩＩ－１５）又は構造単位（ＩＩＩ－１６）との組み合わせが好ましい。
【0078】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。
【0079】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えばフェノール性水酸基（－ＯＨ）の水素原子をアセチル基等で置換した単量体なども用いることができる。この場合、例えば上記単量体を重合した後、得られた重合反応物をアミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うことにより構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体を合成することができる。
【0080】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）などが挙げられる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上のその他の構造単位を有することができる。
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）などが挙げられる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上のその他の構造単位を有することができる。
【0081】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【0082】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【0083】
【化7】
【0084】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0085】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２．５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【0086】
（構造単位（Ｖ））
構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能をより向上させることができる場合がある。
構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能をより向上させることができる場合がある。
【0087】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【0088】
【化8】
【0089】
【化9】
【0090】
【化10】
【0091】
【化11】
【0092】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0093】
構造単位（Ｖ）としては、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位が好ましい。
【0094】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２．５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【0095】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。露光光としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。露光により発生した酸により［Ａ］重合体等が有する構造単位（ＩＩ）における酸解離性基が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。露光光としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。露光により発生した酸により［Ａ］重合体等が有する構造単位（ＩＩ）における酸解離性基が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0096】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸などが挙げられる。
【0097】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、例えば重合体ではない化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でもよいし、重合体の一部として組み込まれた形態でもよいし、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有することができる。
【0098】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
【0099】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【0100】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落００８０～０１１３に記載されている化合物などが挙げられる。
【0101】
露光によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）等が挙げられる。
【化12】
【0102】
上記式（４）中、Ｒ１４は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。Ｙ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0103】
Ｒ１４で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0104】
Ｒ１５で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0105】
Ｒ１４で表される有機基としては、環員数５以上の環構造を含む１価の基が好ましい。環員数５以上の環構造としては、例えば環員数５以上の脂環構造、環員数５以上の脂肪族複素環構造、環員数５以上の芳香族炭素環構造、環員数５以上の芳香族複素環構造又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0106】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0107】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0108】
環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
【0109】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0110】
上記環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
【0111】
Ｒ１５としては、フッ素原子が好ましい。
【0112】
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）で表される１価のカチオン（以下、「カチオン（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【0113】
【化13】
【0114】
上記式（ｒ－ａ）中、ｂ１は、０～４の整数である。ｂ１が１の場合、ＲＢ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ１が２以上の場合、複数のＲＢ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｂ２は、０～４の整数である。ｂ２が１の場合、ＲＢ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ２が２以上の場合、複数のＲＢ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられ単結合を表す。ｂ３は、０～１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｎｂ１は、０～３の整数である。
【0115】
上記式（ｒ－ｂ）中、ｂ４は、０～９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｂ５は、０～１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ｎｂ３は、０～３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｎｂ２は、０～２の整数である。
【0116】
上記式（ｒ－ｃ）中、ｂ６は、０～５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｂ７は、０～５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。
【0117】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【0118】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0119】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、水素原子又はこれらが互いに合わせられた単結合であることが好ましい。
【0120】
ｂ１及びｂ２としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ３としては、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましい。
【0121】
ｂ３が１以上である場合、ＲＢ５としては、シクロヘキシル基又はシクロヘキシルスルホニル基が好ましい。
【0122】
Ｙ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、カチオン（ｒ－ａ）が好ましい。
【0123】
カチオン（ｒ－ａ）としては、例えば下記式（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－７）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－７）」ともいう）等が挙げられる。
【0124】
【化14】
【0125】
［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（４－１）～（４－８）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ１）～（Ｂ８）」ともいう）等が挙げられる。
【0126】
【化15】
【0127】
上記式（４－１）～（４－８）中、Ｙ＋は、上記式（４）と同義である。
【0128】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量部が好ましく、５５質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0129】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
【0130】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【0131】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。これらの中でも、アミン化合物又は含窒素複素環化合物が好ましく、トリオクチルアミン又は１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【0132】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、非露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、非露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性を向上させることができる。
【0133】
上記露光により分解するオニウムカチオンとしては、例えば［Ｂ］酸発生剤における１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はフェニルジベンゾチオフェニウムカチオンが好ましい。
【0134】
上記弱酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【0135】
【化16】
【0136】
光崩壊性塩基としては、上記露光により分解するオニウムカチオンと、上記弱酸のアニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0137】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及び解像性をより一層向上させることができる。
【0138】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0139】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
【0140】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0141】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0142】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【0143】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0144】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0145】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【0146】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【0147】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【0148】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
【0149】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【0150】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0151】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【0152】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
【0153】
本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【0154】
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
【0155】
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【0156】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【0157】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【0158】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【0159】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0160】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0161】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0162】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【0163】
＜重合体＞
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体として説明している。当該重合体は、当感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体として説明している。当該重合体は、当感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【実施例0164】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【0165】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは、上記［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］の項に記載の条件に従って測定した。重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは、上記［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］の項に記載の条件に従って測定した。重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【0166】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２０）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－２０）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成に用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２０）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－２０）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成に用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0167】
【化17】
【0168】
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－６）及び単量体（Ｍ－１）をモル比率が５／６０／３５となるようにプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－６）及び単量体（Ｍ－１）をモル比率が５／６０／３５となるようにプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
【0169】
ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
【0170】
［合成例２～２１］重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）及び（ａ－１）の合成
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）及び（ａ－１）を合成した。
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）及び（ａ－１）を合成した。
【0171】
合成例１～２１で得られた重合体の各構造単位を与える単量体の種類及び使用割合、並びにＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。なお、表１中、「－」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【0172】
【表1】
【0173】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0174】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－８）」ともいう）を用いた。
［Ｂ］酸発生剤として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－８）」ともいう）を用いた。
【0175】
【化18】
【0176】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
［Ｃ］酸拡散制御剤として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－８）で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－８）」ともいう）を用いた。
［Ｃ］酸拡散制御剤として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－８）で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－８）」ともいう）を用いた。
【0177】
【化19】
【0178】
［［Ｄ］有機溶媒］
［Ｄ］有機溶媒として、下記の（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を用いた。
（Ｄ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ－２）：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
［Ｄ］有機溶媒として、下記の（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を用いた。
（Ｄ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ－２）：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
【0179】
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）を（Ｂ－１）に対して４５モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）を（Ｂ－１）に対して４５モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
【0180】
［実施例２～２８及び比較例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３６）及び（ＣＲ－１）の調製
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３６）及び（ＣＲ－１）を調製した。
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３６）及び（ＣＲ－１）を調製した。
【0181】
【表2】
【0182】
＜レジストパターンの形成＞
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工した。１３０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型のコンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工した。１３０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型のコンタクトホールパターン（直径２５ｎｍ、５０ｎｍピッチ）を形成した。
【0183】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能及び解像性を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能及び解像性を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【0184】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、直径２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、Ｅｏｐが５０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
上記レジストパターンの形成において、直径２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、Ｅｏｐが５０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
【0185】
［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察し、コンタクトホールパターンの直径を任意の箇所で計８００個測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが４．３ｎｍ以下の場合は「良好」と、ＣＤＵが４．３ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察し、コンタクトホールパターンの直径を任意の箇所で計８００個測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが４．３ｎｍ以下の場合は「良好」と、ＣＤＵが４．３ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0186】
［解像性］
上記レジストパターンの形成において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールパターンの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は、解像度の値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、解像度が２４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、解像度が２４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記レジストパターンの形成において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールパターンの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は、解像度の値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、解像度が２４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、解像度が２４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0187】
【表3】
【0188】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して、感度、ＣＤＵ性能及び解像性がいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0189】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。