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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022128849
(43)【公開日】2022-09-05
(54)【発明の名称】ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20220829BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20220829BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20220829BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 102
B32B27/20 Z
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021027297
(22)【出願日】2021-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石井 里佳
(72)【発明者】
【氏名】小島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】神永 純一
(72)【発明者】
【氏名】越山 良樹
(72)【発明者】
【氏名】若林 寛之
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA15
3E086BA24
3E086BB02
3E086BB51
3E086CA01
3E086DA06
4F100AA17D
4F100AA19
4F100AA20B
4F100AB01D
4F100AH06B
4F100AH08B
4F100AK01B
4F100AK21
4F100AK21B
4F100AK42A
4F100AR00C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100CA23
4F100CA23B
4F100DE02
4F100DE02B
4F100EH46
4F100EH66
4F100EH66D
4F100GB15
4F100JB09B
4F100JB09C
4F100JD02B
4F100JD04
4F100JL12C
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】水溶性ヒートシールニスの塗工適正に優れ且つ、延伸や屈曲等の機械的変形後のガスバリア性能が低下しない、ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体を提供すること。
【解決手段】基材上に少なくともガスバリア被覆層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【選択図】図１
【解決手段】基材上に少なくともガスバリア被覆層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に少なくともガスバリア被覆層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、
前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、
前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体。
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、
前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、
前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項2】
前記ガスバリア被覆層は、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含み、前記金属アルコキシド及びその加水分解物と前記鱗片状フィラーとのガスバリア被覆層における含有量が５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項3】
前記鱗片状フィラーが、表面にシラノール基を有するシリカフィラーであり、前記シラノール基量が、１０～７０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項4】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリア性積層体。
【請求項5】
前記水溶性高分子が、ＰＶＡであり、けん化度が９０％以上、重合度が５００以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項6】
基材層とガスバリア被覆層の間に金属または金属酸化物からなる蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項7】
前記請求項１～６のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関するもので、特に延伸、屈曲等の機械的な変形に対するガスバリア性の耐性が高く、環境負荷を低減させることを狙いとしたガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
食品や薬品、医療品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の保護のため、高いガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性）が要求される。現在用いられているガスバリア材としてアルミニウム箔が用いられることがある。しかしながら、アルミニウム箔を貼り合わせる事で包材全体の重量が増加してしまうため、環境配慮の点から好ましくない。
【0003】
そこで、フィルム基材にガスバリア性を付与する方法として、アルミニウムなどの金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア被覆層を設けることが提案されている（例えば特許文献２参照）。この素材を使用すると高いガスバリア性を持つ積層体が得られ、より少ない材料で同等の特性が得られることから環境面からもより高い適性を持っているといえる。
【0004】
一方、包装袋として内容物を気密に包装するためには、積層体を折り曲げるなどして、内面同士をシールして袋状とする。シール方法としては積層体最内面にシーラント層として熱可塑性樹脂を積層して、ヒートシールすることが一般的である。このシーラント層として用いる熱可塑性樹脂としては、融点が低く、加工性もよいポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂などが用いられる。シーラント層の厚みは、内容物の種類、重量などによって設計されるが、シーラント層の加工上の制限から３０μｍ以上となることが一般的である。また、このシーラント層を積層体の基材とラミネートするには、ドライラミネート法や押出ラミネート法が多く用いられるが、いずれも溶剤系の接着剤が用いられる。シーラント層は、気密な包装袋を製造するには必須であるが、熱可塑性樹脂の使用量、有機溶剤の使用などの点から、環境負荷が大きいという課題を有している。
【0005】
前記シーラント層の課題に対するものとして、水系のヒートシールニスをウェットコーティングにより製造することが提案されている。ヒートシールニスであれば、通常１０μｍ以下の厚さで利用することが可能である。また、水系のヒートシール剤は、溶剤の臭気や成分が内容物に移らず、安全性が極めて高い為、食品包装に適している。
【0006】
環境配慮型の包装材としては、重量の観点から中間層やシーラント層がある事は好ましくない。そこで、ガスバリア被覆層上にヒートシールニスを塗工するだけの構成が考えられる。つまり、環境負荷の小さなガスバリア性積層体として、基材上に水系ウェットコーティングによるガスバリア被覆層、水系ウェットコーティングによるヒートシール層を積層した積層体が求められている。
【0007】
一般的に、ガスバリア被覆層の主な材料としては、安全性・ガスバリア性の観点から水溶性高分子が使用されるが、耐水性やガスバリア性を向上させるためさらに硬化剤等を加える事が知られている。しかし、このような従来の硬いガスバリア被覆層では製袋の過程で生じる折り曲げ工程等でガスバリア被覆層が割れてしまい、ガスバリア性が大きく劣化してしまう懸念が生じる。従来では、基材のガスバリア被覆層上に中間層やシーラント層を設けていたため、ガスバリア被覆層が硬くともそれらの層が保護の役割を果たし、包装
材を屈曲などしても、ガスバリアの大きな低下は見られなかった。そこで、上記問題の解決策として柔軟な水溶性高分子を多く使用したガスバリア被覆層を用いる事が考えられる。
材を屈曲などしても、ガスバリアの大きな低下は見られなかった。そこで、上記問題の解決策として柔軟な水溶性高分子を多く使用したガスバリア被覆層を用いる事が考えられる。
【0008】
ところで、この柔軟なガスバリア被覆層である水溶性高分子上に既存の水溶性ヒートシールニスを塗工すると、ガスバリア被覆層が水溶性の樹脂であるためヒートシールニスの水を吸水し、ガスバリア被覆層が膨潤し、膨潤したガスバリア被覆層上にヒートシールニスが塗工される事で乾燥時にヒートシールニス層に亀裂が発生するなど塗工に不具合が生じる事が分かった。
【0009】
さらに、ヒートシールニス上の亀裂によって機能面でも問題が生じる。ヒートシールニス上に亀裂が入るため、亀裂部分にはヒートシールニスが塗工されていない。この亀裂はランダムに発生するため、亀裂部分でシールをした場合、正常にヒートシールニスが塗工されている場合と比較してシール強度が低下してしまう。また、亀裂部分が重なってシールされた場合包装袋としてシールされていない部分も生じる可能性がある。この揚合、包装袋が密閉状態にならず、食品等の内容物を入れた場合、シールされていない部分から外気が混入し、内容物の劣化が加速してしまう事だけでなく、衛生面からも問題が生じる。
【0010】
また、亀裂はヒートシールニス層だけでなく、ヒートシールニスの収縮率がガスバリア被覆層の収縮率よりも大きいため、亀裂がヒートシールニス層で留まらずヒートシールニスの亀裂がガスバリア被覆層にまで及ぶ可能性も考えられる。その為ガスバリア性の低下も懸念される。つまり、包装袋の役割である、内容物保護の役割を果たせない包装袋となってしまう懸念がある。
【0011】
さらに、ヒートシールニス層に亀裂が入る事によって、例えばガスバリア被覆層や基材層に色や光沢がある場合、亀裂の模様が目立ち外観不良となり、意匠性の観点から消費者の購入意識が低下してしまう。
【0012】
特許文献３では、紙基材上のガスバリア層としてＰＶＡ単体が使用されている。ＰＶＡ単体を使用する事により屈曲後のガスバリア劣化を抑制することは可能だが、その上にシーラント層としてヒートシールニスを塗工することが困難なためラミネートや押し出しをする必要があり、そのため環境面での問題が残る。解決策のーつとしてヒートシールニス層をガスバリア被覆層とは反対の面に塗工する事が考えられるが、ガスバリア被覆層が包装袋の外側にさらされることとなり、こすれ等でバリア性が低下する恐れがあるため好ましくはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特許第３４４８８７２号公報
【特許文献2】特許第２７９００５４号公報
【特許文献3】特許第６６６８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
上記事情を踏まえ、本発明では、水溶性ヒートシールニスの塗工適正に優れ且つ、延伸や屈曲等の機械的変形後のガスバリア性能が低下しない、ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明に於いて上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、基材上に少なく
ともガスバリア被覆層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、
前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、
前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
ともガスバリア被覆層、シール層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子７０ｗｔ％以上と鱗片状フィラー５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を含んでおり、
前記鱗片状フィラーの粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下で、アスペクト比が５０以上であり、
前記シール層が、水溶性のヒートシールニスからなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【0016】
また、請求項２に記載の発明は、前記ガスバリア被覆層は、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含み、前記金属アルコキシド及びその加水分解物と前記鱗片状フィラーとのガスバリア被覆層における含有量が５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【0017】
また、請求項３に記載の発明は、前記鱗片状フィラーが、表面にシラノール基を有するシリカフィラーであり、前記シラノール基量が、１０～７０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体である。
【0018】
また、請求項４に記載の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリア性積層体である。
【0019】
また、請求項５に記載の発明は、前記水溶性高分子が、ＰＶＡであり、鹸化度が９０％以上、重合度が５００以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
また、請求項６に記載の発明は、基材層とガスバリア被覆層の間に金属または金属酸化物からなる蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
また、請求項６に記載の発明は、基材層とガスバリア被覆層の間に金属または金属酸化物からなる蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【0020】
また、請求項７に記載の発明は、前記請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いたことを特徴とする包装体である。
【発明の効果】
【0021】
本発明においては、ガスバリア被覆層を水溶性高分子中に規定した範囲内で鱗片状フィラーを加える事により、水溶性ヒートシールニスの塗工適正に優れ且つ、延伸や屈曲等の機械的変形後のガスバリア性能が低下しない、ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体を提供する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明のガスバリア性積層体の積層構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、添付図面を参照して、本開示の具体例を説明する。図１は、本発明からなるガスバリア性積層体１の積層構成を示す断面模式図である。ガスバリア性積層体１は、基材２上にガスバリア被覆層３、シール層４がこの順に積層されてなるものである。
【0024】
＜基材＞
本発明に用いることのできる基材２としては、各種プラスチックフィルムや紙を用いることができる。生分解性プラスチックによるフィルム、バイオマスプラスチックによるフィルム、紙を基材として用いると、ごみとして環境に放置されても微生物によって分解されたり、天然物を原料として製造されているため環境負荷に関して好適である。
本発明に用いることのできる基材２としては、各種プラスチックフィルムや紙を用いることができる。生分解性プラスチックによるフィルム、バイオマスプラスチックによるフィルム、紙を基材として用いると、ごみとして環境に放置されても微生物によって分解されたり、天然物を原料として製造されているため環境負荷に関して好適である。
【0025】
＜ガスバリア被複層＞
ガスバリア被複層３は、少なくとも水溶性高分子と鱗片状フィラーとからなる。必要に応じて金属アルコキシドを加えても良い。膜厚は特には問わないが、ガスバリア性、屈曲性、塗工適正の観点から膜厚０．１～１０μｍが好ましい。
ガスバリア被複層３は、少なくとも水溶性高分子と鱗片状フィラーとからなる。必要に応じて金属アルコキシドを加えても良い。膜厚は特には問わないが、ガスバリア性、屈曲性、塗工適正の観点から膜厚０．１～１０μｍが好ましい。
【0026】
（水溶性高分子）
屈曲後のガスバリア性能を維持する為に、水溶性高分子の比率はガスバリア被覆層３全体の７０ｗｔ％以上である必要がある。ガスバリア性の観点からより好ましくは、８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸などを挙げることができるが、とくにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを用いることができるが、鹸化度９０％以上のものが水酸基を多数有してガスバリア性が得られるため好ましい。また、重合度も５００以上とすることで、ガスバリア層を形成した際の皮膜の靭性やガスバリア性の点から好ましい。
屈曲後のガスバリア性能を維持する為に、水溶性高分子の比率はガスバリア被覆層３全体の７０ｗｔ％以上である必要がある。ガスバリア性の観点からより好ましくは、８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸などを挙げることができるが、とくにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを用いることができるが、鹸化度９０％以上のものが水酸基を多数有してガスバリア性が得られるため好ましい。また、重合度も５００以上とすることで、ガスバリア層を形成した際の皮膜の靭性やガスバリア性の点から好ましい。
【0027】
（鱗片状フィラー）
高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、ガスバリア被複層３のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。アスペクト比の高いフィラーを水溶性高分子中に適当な量含有させることで迷路効果が生じ、屈曲によるガスバリア性低下が少ない。また、フィラーは耐水性が高いため、水溶性高分子中に配合する事で前述したヒートシール層塗工時の不具合が生じにくい利点もある。迷路効果発揮の観点から、フィラーの粒径は０．２μｍ以上が好ましく、アスペクト比も５０以上が好ましい。塗工上の観点からフィラーの粒径は１０μｍ以下が好ましい。
高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、ガスバリア被複層３のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。アスペクト比の高いフィラーを水溶性高分子中に適当な量含有させることで迷路効果が生じ、屈曲によるガスバリア性低下が少ない。また、フィラーは耐水性が高いため、水溶性高分子中に配合する事で前述したヒートシール層塗工時の不具合が生じにくい利点もある。迷路効果発揮の観点から、フィラーの粒径は０．２μｍ以上が好ましく、アスペクト比も５０以上が好ましい。塗工上の観点からフィラーの粒径は１０μｍ以下が好ましい。
【0028】
フィラーの種類は特に限定はしないが、例えばカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトが挙げられる。この中でフィラー表面にシラノール基を有するシリカ粒子がバリア性・耐水性の観点から特に好ましい。表面にシラノール基がある事で、水溶性高分子と水素結合が期待でき、より緻密な膜になる事でガスバリア性の向上が期待でき、また耐水性向上も期待できる。シラノール基を有するシリカ粒子は重量比で、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、シラノール基量が、１０～７０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。重量比で５ｗｔ％より少ないとヒートシール剤の塗工適正が悪化し、３０ｗｔ％を超えると折り曲げ時のガスバリア性が大きく低下してしまう。より好ましくは、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。シリカ粒子のＳｉＯ２純度は、例えば、９５質量％以上であればよく、９８質量％以上であることが好ましい。また、シラノール基の量は入手しやすさの観点から、上限値として７０μｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましい。
【0029】
（金属アルコキシド）
ガスバリア被覆層３は、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含んでいてもよい。金属アルコキシドの役割としては、金属アルコキシドの加水分解物同士が架橋する事で、ガスバリア被覆層３中に多く含まれている水溶性高分子中に架橋の膜を形成し、さらには水溶性高分子中のＯＨ基と水素結合する事で水溶性のガスバ
リア被覆層３の耐水性能を高める事が出来、ガスバリア被覆層３上に水溶性のヒートシールニスを塗工してもガスバリア被覆層の膨潤や再溶解を抑える効果が期待できる。性能向上のためには金属アルコキシドは反応点（ＯＨ基）が多数ある方が良く、ガスバリア性・水溶性ヒートシールニスの塗工適正の観点からテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。ガスバリア被覆層３が金属アルコキシド及びその加水分解物を含んだ場合、金属アルコキシド及びその加水分解物と前記鱗片状フィラーとのガスバリア被覆層における含有量は５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。５ｗｔ％より少ないとヒートシール剤の塗工適正が悪化し、３０ｗｔ％を超えると折り曲げ時のガスバリア性が大きく低下してしまう。より好ましくは、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
ガスバリア被覆層３は、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ１：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物を含んでいてもよい。金属アルコキシドの役割としては、金属アルコキシドの加水分解物同士が架橋する事で、ガスバリア被覆層３中に多く含まれている水溶性高分子中に架橋の膜を形成し、さらには水溶性高分子中のＯＨ基と水素結合する事で水溶性のガスバ
リア被覆層３の耐水性能を高める事が出来、ガスバリア被覆層３上に水溶性のヒートシールニスを塗工してもガスバリア被覆層の膨潤や再溶解を抑える効果が期待できる。性能向上のためには金属アルコキシドは反応点（ＯＨ基）が多数ある方が良く、ガスバリア性・水溶性ヒートシールニスの塗工適正の観点からテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。ガスバリア被覆層３が金属アルコキシド及びその加水分解物を含んだ場合、金属アルコキシド及びその加水分解物と前記鱗片状フィラーとのガスバリア被覆層における含有量は５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。５ｗｔ％より少ないとヒートシール剤の塗工適正が悪化し、３０ｗｔ％を超えると折り曲げ時のガスバリア性が大きく低下してしまう。より好ましくは、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
【0030】
＜水溶性ヒートシールニス＞
水を溶媒とするヒートシールニス４であれば特には問わない。塗布量は、シール性の観点から１～１０μｍが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。１～５μｍであれば、ヒートシール包材として十分なヒートシール強度が得られ、屈曲性も十分に確保できるため、プラスチック使用量を最小限にでき環境にも良い。水溶性ヒートシールニスとして用いられるのは、特にカルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する水系ポリオンフィン樹脂が好ましい。上記樹脂を用いることにより、ヒートシール性だけでなく、ヒートシール層４の膜が緻密に形成される事によって、水蒸気バリア性も期待できる。上記成分以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマノレジョン、ポリイミド、メラミン、フェノーノレ等が挙げられる。また、環境対応の観点からポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系などの生分解性ヒートシール剤を使用するのも好ましい。
水を溶媒とするヒートシールニス４であれば特には問わない。塗布量は、シール性の観点から１～１０μｍが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。１～５μｍであれば、ヒートシール包材として十分なヒートシール強度が得られ、屈曲性も十分に確保できるため、プラスチック使用量を最小限にでき環境にも良い。水溶性ヒートシールニスとして用いられるのは、特にカルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する水系ポリオンフィン樹脂が好ましい。上記樹脂を用いることにより、ヒートシール性だけでなく、ヒートシール層４の膜が緻密に形成される事によって、水蒸気バリア性も期待できる。上記成分以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマノレジョン、ポリイミド、メラミン、フェノーノレ等が挙げられる。また、環境対応の観点からポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系などの生分解性ヒートシール剤を使用するのも好ましい。
【0031】
＜蒸着層＞
また、本発明におけるガスバリア性積層体１の基材２とガスバリア被覆層３との間に金属または金属酸化物からなる蒸着層を設けてもよい。特に基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、酸化アルミニウムなどの金属酸化物による蒸着層を用いれば透明性が保持される。一方、基材２として紙などの不透明な基材を用いる場合には、アルミニウムの蒸着層を行うのが製造上容易である。また、蒸着に先立って基材２上に平滑化改善、密着性改善のためのアンカーコート層を設けてもよい。これら蒸着層を設けることで、環境への負荷を大きく上昇させることなく、積層体のガスバリア性を向上させることができるので、積層体を用いた包装体の利用範囲が広くなる。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。酸化金属蒸着層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
また、本発明におけるガスバリア性積層体１の基材２とガスバリア被覆層３との間に金属または金属酸化物からなる蒸着層を設けてもよい。特に基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、酸化アルミニウムなどの金属酸化物による蒸着層を用いれば透明性が保持される。一方、基材２として紙などの不透明な基材を用いる場合には、アルミニウムの蒸着層を行うのが製造上容易である。また、蒸着に先立って基材２上に平滑化改善、密着性改善のためのアンカーコート層を設けてもよい。これら蒸着層を設けることで、環境への負荷を大きく上昇させることなく、積層体のガスバリア性を向上させることができるので、積層体を用いた包装体の利用範囲が広くなる。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。酸化金属蒸着層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
【0032】
酸化金属蒸着層の厚さは、１００～５００Åが好ましい。酸化金属蒸着層の厚さが下限値以上であれば、ガスバリア性が確保される。酸化金属蒸着層の厚さが上限値以下であれば、透明性が確保される。
【実施例0033】
実施例１～９、比較例１～４の層構成を表１に示す。以下のように各材料を準備し、実施例１～９、比較例１～４のサンプルを作製した。
【0034】
＜基材＞
基材として以下３種のものを用意した。
基材として以下３種のものを用意した。
【0035】
（１）ＰＥＴ：二軸延伸ＰＥＴフィルム１２μｍ。コロナ処理面に得られたガスバリア
コートを塗工した。
コートを塗工した。
【0036】
（２）ＰＥＴ／ＡｌＯ：二軸延伸ＰＥＴフィルム１２μｍを基材とし、その上面にＡｌを蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法により膜厚４００Åの酸化アルミニウム薄膜層を形成した。蒸着面に得られたガスバリアコートを塗工した。
【0037】
（３）紙／ＡｌＯ：５０ｇ／ｍ２の紙基材にプライマー処理を行い、処理面にＡｌを蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法により膜厚４００Åの酸化アルミニウム薄膜層を形成した。蒸着面に得られたガスバリアコートを塗工した。
【0038】
＜ガスバリア被覆層＞
水溶性高分子（Ａ）として以下２種のものを調製した。
水溶性高分子（Ａ）として以下２種のものを調製した。
【0039】
（１）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（鹸化度：９８．５％、重合度：５００）の５ｗｔ％水／ＩＰＡ（９０／１０）溶液を作製した。
【0040】
（２）ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量５０００）の５ｗｔ％水溶液
鱗片状フィラー（Ｂ）として以下４種のものを調製した。
鱗片状フィラー（Ｂ）として以下４種のものを調製した。
【0041】
（１）ＯＨ基含有フィラー：サンラブリーＬＦＳＨＮ－０５０ ＡＧＣエスアイテック株式会社製（粒径０．５μｍ、アスペクト比１２０）
（２）モンモリナイト：クニミネ工業社製クニピアＦ（粒径３００ｎｍ、アスペクト比３００）
（３）カオリン：イメリスミネラルズ社製バリサーフＨＸ（粒径９μｍ、アスペクト比１００）
（４）タルク：日本タルク社製 Ｐ－３ （粒径５μｍ、アスペクト比２０～３０）
金属アルコキシド（Ｃ）として以下のものを調製した。
（２）モンモリナイト：クニミネ工業社製クニピアＦ（粒径３００ｎｍ、アスペクト比３００）
（３）カオリン：イメリスミネラルズ社製バリサーフＨＸ（粒径９μｍ、アスペクト比１００）
（４）タルク：日本タルク社製 Ｐ－３ （粒径５μｍ、アスペクト比２０～３０）
金属アルコキシド（Ｃ）として以下のものを調製した。
【0042】
（１）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．０５Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
【0043】
（調液方法）
表１に示した組合せにて上記水溶性高分子溶液に鱗片状フィラーを加え、３０分攪拌後得られた溶液に金属アルコキシドを加え３０分間以上攪拌し３ｗｔ％の溶液を得た。
表１に示した組合せにて上記水溶性高分子溶液に鱗片状フィラーを加え、３０分攪拌後得られた溶液に金属アルコキシドを加え３０分間以上攪拌し３ｗｔ％の溶液を得た。
【0044】
（塗工方法）
基材上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、膜厚１μｍのガスバリア被覆層を形成した。
基材上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、膜厚１μｍのガスバリア被覆層を形成した。
【0045】
＜水溶性ヒートシールニス＞
水溶性ヒートシールニスとして以下２種のものを準備した。
水溶性ヒートシールニスとして以下２種のものを準備した。
【0046】
（１）ケミパールＳ５００：三井化学（株）製
（２）ザイクセンＡＣ：住友精化（株）製
（塗工方法）
ガスバリア被覆層上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）のヒートシールニス層を形成した。
（２）ザイクセンＡＣ：住友精化（株）製
（塗工方法）
ガスバリア被覆層上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）のヒートシールニス層を形成した。
【0047】
＜溶剤系ヒートシールニス＞
溶剤系ヒートシールニスとして以下のものを準備した。
溶剤系ヒートシールニスとして以下のものを準備した。
【0048】
（１）ユニストールＲ２００：三井化学（株）製
（塗工方法）
ガスバリア被覆層上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）のヒートシールニス層を形成した。
（塗工方法）
ガスバリア被覆層上にバーコーターにより塗布しオーブンで１２０℃３０秒乾燥させ、３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）のヒートシールニス層を形成した。
【0049】
＜評価方法＞
（臭気）
ヒートシールニスまで塗工した包材を内容物を何も入れずに、１５ｃｍ角の三方袋を作成した。三方袋を２４時間室温にて放置し、袋開封時にヒートシールニスに使用される溶剤の臭気の有無を官能評価にて確認した。評価者３人中１人でも臭気があると判断した場合に「×」、０人の場合「〇」とした。
（臭気）
ヒートシールニスまで塗工した包材を内容物を何も入れずに、１５ｃｍ角の三方袋を作成した。三方袋を２４時間室温にて放置し、袋開封時にヒートシールニスに使用される溶剤の臭気の有無を官能評価にて確認した。評価者３人中１人でも臭気があると判断した場合に「×」、０人の場合「〇」とした。
【0050】
（外観）
拡大率１０倍のルーぺで１００ｍｍ２を観察した時のコートのクラックの数を数えた。
拡大率１０倍のルーぺで１００ｍｍ２を観察した時のコートのクラックの数を数えた。
【0051】
（シール強度）
ヒートシーラーにて１２０℃１秒、０．２Ｍｐａにてシールをしたサンプルを２０サンプル準備した。得られたサンプルを全て１５ｍｍ幅の短冊にし、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎにて９０度剥離してシール強度を測定した。
ヒートシーラーにて１２０℃１秒、０．２Ｍｐａにてシールをしたサンプルを２０サンプル準備した。得られたサンプルを全て１５ｍｍ幅の短冊にし、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎにて９０度剥離してシール強度を測定した。
【0052】
（水蒸気透過度 ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ））
初期：得られたガスバリア積層体単体を等圧法（ＭＯＣＯＮ法）にて４０℃、９０％ＲＨ条件下で測定した。
屈曲後：得られたガスバリア積層体単体を６００ｇのロールで３００ｍｍ/ｍｉｎの速さでシール層側を外側にして折り曲げた積層体上を走行させて折り目を付け、折り目を開いたのちのサンプルの水蒸気透過度を同様に測定した。
初期：得られたガスバリア積層体単体を等圧法（ＭＯＣＯＮ法）にて４０℃、９０％ＲＨ条件下で測定した。
屈曲後：得られたガスバリア積層体単体を６００ｇのロールで３００ｍｍ/ｍｉｎの速さでシール層側を外側にして折り曲げた積層体上を走行させて折り目を付け、折り目を開いたのちのサンプルの水蒸気透過度を同様に測定した。
【0053】
各積層体についての評価結果を表１に示した。実施例によって包装体として用いるに適するガスバリア性積層体が得られていることがわかる。
【0054】
【表1】
【符号の説明】
【0055】
１・・・ガスバリア性積層体
２・・・基材
３・・・ガスバリア層
４・・・ヒートシールニス層
２・・・基材
３・・・ガスバリア層
４・・・ヒートシールニス層
【図1】