(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022129020
(43)【公開日】2022-09-05
(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220829BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220829BHJP
H01M 50/409 20210101ALI20220829BHJP
H01G 11/64 20130101ALI20220829BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20220829BHJP
H01G 11/84 20130101ALI20220829BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M2/16 P
H01G11/64
H01G11/52
H01G11/84
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021027546
(22)【出願日】2021-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】土川 智也
(72)【発明者】
【氏名】岡島 宇史
(72)【発明者】
【氏名】上原 直樹
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5E078AA03
5E078AA05
5E078AB02
5E078AB06
5E078CA17
5E078DA14
5E078DA19
5H021EE04
5H021HH02
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ04
5H029HJ02
5H029HJ09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えており、上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えており、上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、
負極と、
上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、
非水電解質と
を備えており、
上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、
上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質蓄電素子。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
負極と、
上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、
非水電解質と
を備えており、
上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、
上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質蓄電素子。
【化1】
【請求項2】
上記非水電解質における上記化合物の含有量が０．７質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項3】
空孔率が４４体積％以上であるセパレータを準備することと、
下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することと
を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することと
を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。例えば、フッ素化カルボン酸エステルと特定の被膜形成化合物とが非水溶媒に含有された二次電池用非水電解液が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－２８９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フッ素化カルボン酸エステル等を含む非水電解質を用いると、充放電サイクル性能が改善される傾向にある。しかしながら、フッ素化カルボン酸エステル等を含む非水電解質を用いると、非水電解質二次電池等の非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗が高い場合がある。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えており、上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する。
【0008】
【化1】
【0009】
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、空孔率が４４体積％以上であるセパレータを準備することと、下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することとを備える。
【0010】
【化2】
【発明の効果】
【0011】
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
【0014】
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えており、上記セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、上記非水電解質が下記式（１）で表される化合物を含有する。
【0015】
【化3】
【0016】
当該非水電解質蓄電素子によれば、セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含有することで、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由は定かでは無いが、例えば以下の理由が推測される。電池の寿命性能を低下させる要因の一つとして、負極上で分解された非水電解質の分解生成物が正極へと到達し、正極を劣化させることが挙げられる。しかしながら、上記式（１）で表される化合物は、還元分解して負極上に良質な被膜を形成することで負極の保護が図られ、非水電解質の分解が抑制される結果、容量維持率が向上すると考えられる。また、当該非水電解質蓄電素子においては、セパレータの空孔率が４４体積％以上であることで、非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗の低減効果が得られるとともに、上記式（１）で表される化合物による充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果をより向上できる。当該非水電解質蓄電素子は、上記化合物による充放電サイクル性能向上効果に加えて、抵抗増加が小さいために正負極の充放電反応がより深くまで進み、上記化合物の還元分解反応が促進されること等による相乗効果によって、充放電サイクル性能向上効果が特異的に大きくなると考えられる。一方、非水電解質に添加剤を多量に添加すると、初期の抵抗増加が大きくなる傾向や、残存した添加剤の酸化分解や熱分解により充放電サイクル性能が低下する傾向がある。また、セパレータの空孔率が大きいと、残存した添加剤や、非水電解質の還元分解物が、負極から正極に運ばれやすくなり、充放電サイクル性能を低下させるおそれがある。これに対し、上記化合物は還元分解して負極上に良質な被膜を形成して負極を十分に保護するとともに、正極に対しては悪い影響を与えないことから、空孔率の大きいセパレータと組み合わせても充放電サイクル性能が低下しないと考えられる。従って、当該非水電解質蓄電素子は低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
【0017】
上記非水電解質における上記化合物の含有量が０．７質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。上記化合物の含有量が０．７質量％以上５．０質量％以下であることで、初期抵抗の増加を抑えることができる。
【0018】
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、空孔率が４４体積％以上であるセパレータを準備することと、下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することとを備える。
【0019】
【化4】
【0020】
当該非水電解質蓄電素子の製造方法によれば、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0021】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0022】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介した積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介した積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
【0023】
（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
【0024】
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
【0025】
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0026】
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
【0027】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0028】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0029】
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【0030】
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0031】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0032】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
【0033】
正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0034】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0035】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
【0036】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0037】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
【0038】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0039】
（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
【0040】
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0041】
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0042】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
【0043】
負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0044】
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0045】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0046】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0047】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
【0048】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0049】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0050】
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
【0051】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0052】
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【0053】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0054】
セパレータの空孔率の下限としては、４４体積％であり、５０体積％が好ましい。セパレータの空孔率が上記下限以上であることで、非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗の低減効果が得られるとともに、上記式（１）で表される化合物による充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。一方、上記空孔率の上限としては、７０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましい。セパレータの空孔率が上記上限以下であることで、セパレータの強度を向上できる。
【0055】
上記セパレータの空孔率［％］は、下記の式から算出する。
空孔率（％）＝１００－（Ｗ／（ρ×ｔ）×１００）
Ｗ：単位面積あたりの質量［ｇ・ｃｍ－２］
ρ：構成する材料の真密度［ｇ・ｃｍ－３］
ｔ：厚さ［ｃｍ］
空孔率（％）＝１００－（Ｗ／（ρ×ｔ）×１００）
Ｗ：単位面積あたりの質量［ｇ・ｃｍ－２］
ρ：構成する材料の真密度［ｇ・ｃｍ－３］
ｔ：厚さ［ｃｍ］
【0056】
セパレータの透気度の上限としては、１５０秒／１００ｃｍ３が好ましく、１２０秒／１００ｃｍ３がより好ましい。セパレータの透気度が上記上限以下であることで、非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗を低減することができる。一方、セパレータの透気度の下限としては、セパレータの強度維持の観点から５０秒／１００ｃｍ３が好ましく、６０秒／１００ｃｍ３がより好ましい。上記セパレータの透気度は、ガーレ値ともいい、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積のセパレータを通過する秒数を示し、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。
【0057】
セパレータの平均厚さの下限としては、１４μｍが好ましく、１６μｍがより好ましい。上記平均厚さの上限としては、２５μｍが好ましく、２２μｍがより好ましい。上記セパレータの平均厚さを上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の安全性の低下を防ぐことができる。また、上記セパレータの平均厚さを上記上限以下とすることで、低温での初期の直流抵抗を低減することができる。
【0058】
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【0059】
（非水電解質）
非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有する。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩と、下記式（１）で表される化合物を含む。
非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有する。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩と、下記式（１）で表される化合物を含む。
【0060】
非水電解質は、添加剤として下記式（１）で表される化合物を含有する。非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含有することで、上記化合物が還元分解されて負極上に良質な被膜が形成される。その結果、当該非水電解質蓄電素子においては、負極の保護が図られ、容量維持率が向上すると考えられる。
【0061】
【化5】
【0062】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。上記Ｒ１及びＲ２がフッ素原子の場合、式（１）で表される化合物の酸化耐性をより向上できると考えられる。
【0063】
上記化合物としては、例えば下記式（１－１）から（１－３）で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化6】
【0065】
非水電解質における上記化合物の含有量の下限としては、０．７質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。上記化合物の含有量が上記下限以上であることで、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。一方、上記化合物の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、４．０質量％がより好ましい。上記化合物の含有量が上記上限以下であることで、初期抵抗の増加を抑制することができる。
【0066】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
【0067】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
【0068】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【0069】
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【0070】
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記式（１）で表される化合物以外にその他の添加剤を含有していてもよい。上記その他の添加剤としては、一般的な非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。上記その他の添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0071】
上記非水電解液に含まれるその他の添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であるとより好ましい。その他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
【0072】
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【0073】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0074】
非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
【0075】
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
【0076】
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃～２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
【0077】
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
【0078】
＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
【0079】
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0080】
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
【0081】
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0082】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、空孔率が４４体積％以上であるセパレータを準備することと、下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することとを備える。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、空孔率が４４体積％以上であるセパレータを準備することと、下記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を準備することとを備える。
【0083】
【化7】
【0084】
当該製造方法は、その他の工程として、例えば電極体を準備することと、電極体及び上記非水電解質を容器に収容することとを備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、上記セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。なお、上記セパレータ及び上記非水電解質の具体的な構成は、上記記載の通りである。
【0085】
非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
【0086】
当該非水電解質蓄電素子の製造方法によれば、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0087】
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0088】
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
【0089】
上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
【実施例0090】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【0091】
［実施例１から実施例３及び比較例１から比較例１０］
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。
【0092】
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダであるＰＶｄＦを９３：４：３の質量比率で含有する正極ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより正極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。正極の厚みは１３５μｍであった。
【0093】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛を用いた。水を分散媒とし、上記負極活物質、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：２の質量比率で含有する負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材である平均厚さ１０μｍの銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。負極の厚みは１４８μｍであった。
負極活物質として黒鉛を用いた。水を分散媒とし、上記負極活物質、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：２の質量比率で含有する負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材である平均厚さ１０μｍの銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。負極の厚みは１４８μｍであった。
【0094】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒に、表１及び表２に記載の添加剤と１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質とした。なお、比較例１から比較例３は混合溶媒にＬｉＰＦ６のみ溶解させた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒に、表１及び表２に記載の添加剤と１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質とした。なお、比較例１から比較例３は混合溶媒にＬｉＰＦ６のみ溶解させた。
【0095】
（セパレータ）
セパレータとしては、平均厚さ２０μｍのポリプロピレン製微孔膜を用いた。実施例１から実施例３及び比較例１から比較例１０のセパレータの空孔率及び透気度を表１及び表２に示す。
セパレータとしては、平均厚さ２０μｍのポリプロピレン製微孔膜を用いた。実施例１から実施例３及び比較例１から比較例１０のセパレータの空孔率及び透気度を表１及び表２に示す。
【0096】
（非水電解質蓄電素子の作製）
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層して巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口し、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例１０の非水電解質蓄電素子を得た。
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層して巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口し、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例１０の非水電解質蓄電素子を得た。
【0097】
（初期充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電をおこなった。充電の終了条件は、充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル行った。
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電をおこなった。充電の終了条件は、充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル行った。
【0098】
（充放電サイクル試験）
次に、以下の充放電サイクル試験を行った。各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に３時間保管した後、１Ｃの電流で４．２５Ｖまで定電流充電した後、充電時間が３時間となるまで４．２５Ｖで定電圧充電した。その後、１．０Ｃの電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを３００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。
次に、以下の充放電サイクル試験を行った。各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に３時間保管した後、１Ｃの電流で４．２５Ｖまで定電流充電した後、充電時間が３時間となるまで４．２５Ｖで定電圧充電した。その後、１．０Ｃの電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを３００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。
【0099】
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
上記充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、１サイクル目の４５℃における放電容量に対する３００サイクル目の４５℃における放電容量を容量維持率［％］として求めた。
上記充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、１サイクル目の４５℃における放電容量に対する３００サイクル目の４５℃における放電容量を容量維持率［％］として求めた。
【0100】
（低温での初期の直流抵抗）
各非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗を評価した。初期充放電後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽内で、１．０Ｃの電流で定電流充電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。各非水電解質蓄電素子を－１０℃の恒温槽内に４時間保管した後、各々０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃの電流で３０秒間放電させた。各放電の終了後には、０．０５Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットし、直線の勾配に相当する値を求め、－１０℃初期直流抵抗とした。
各非水電解質蓄電素子の低温での初期の直流抵抗を評価した。初期充放電後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽内で、１．０Ｃの電流で定電流充電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。各非水電解質蓄電素子を－１０℃の恒温槽内に４時間保管した後、各々０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃの電流で３０秒間放電させた。各放電の終了後には、０．０５Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットし、直線の勾配に相当する値を求め、－１０℃初期直流抵抗とした。
【0101】
評価結果を下記表１及び表２に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
表１及び表２に示されるように、セパレータの空孔率が４４体積％以上であり、非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１から実施例３の非水電解質蓄電素子においては、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後における容量維持率の低下が十分に抑制された結果となった。
【0105】
また、表１に示されるように、非水電解質が添加剤を含有しない比較例２及び比較例３、並びに非水電解質がビニレンカーボネートを含有する比較例５においては、セパレータの空孔率を４４体積％以上とした場合、かえって充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。一方、非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１及び実施例２においては、セパレータの空孔率を４４体積％以上とすることで、充放電サイクル後の容量維持率の低下の抑制効果が高くなることがわかる。従って、上記式（１）で表される化合物と空孔率が４４体積％以上のセパレータとを組み合わせることにより、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できるという予測できない効果が得られることがわかる。
【0106】
さらに、表２に示されるように、比較例９及び比較例１０においては、上記式（１）で表される化合物と同様の２量体構造を有していても、上記式（１）で表される化合物のようにエチレンカーボネートの２量体構造でない場合は、セパレータの空孔率を４４体積％以上としても添加剤を含有しない比較例７よりも充放電サイクル後の容量維持率が低下していた。また、比較例７においては、非水電解質がビニレンカーボネートを含有することで、添加剤を含有しない比較例７よりも低温での初期の直流抵抗が増大した。一方、実施例３が示すように非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含有することで、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後における容量維持率の低下に対する抑制効果が高いことがわかる。
【0107】
以上の結果、当該非水電解質蓄電素子は、低温での初期の直流抵抗を低減するとともに、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【0109】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】