特開2022-129736顔料分散ペースト、塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022129736
(43)【公開日】2022-09-06
(54)【発明の名称】顔料分散ペースト、塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20220830BHJP
C09D 175/00 20060101ALI20220830BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20220830BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09D175/00
C09D163/00
C09D7/65
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021028537
(22)【出願日】2021-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】赤城 沙紀
(72)【発明者】
【氏名】岩橋 祐斗
(72)【発明者】
【氏名】宮前 治広
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【テーマコード（参考）】
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J037AA02
4J037CC21
4J037EE08
4J037FF21
4J038DA042
4J038DB061
4J038DG061
4J038DG161
4J038GA09
4J038KA03
4J038MA10
4J038NA03
4J038NA25
4J038PA04
4J038PB07
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】塗料の硬化性を損なわない顔料分散ペースト、および、この顔料分散ペーストを含む塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】顔料および分散樹脂を含み、前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、前記ブロックポリイソシアネートは、疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。上記顔料分散ペーストと、塗膜形成樹脂と、硬化剤と、極性溶媒と、を含む、塗料組成物。上記顔料分散ペーストと、アミン化エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】顔料および分散樹脂を含み、前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、前記ブロックポリイソシアネートは、疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。上記顔料分散ペーストと、塗膜形成樹脂と、硬化剤と、極性溶媒と、を含む、塗料組成物。上記顔料分散ペーストと、アミン化エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料および分散樹脂を含み、
前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロックポリイソシアネートは、
疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、
親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。
前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロックポリイソシアネートは、
疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、
親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。
【請求項2】
前記疎水基は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む、請求項１に記載の顔料分散ペースト。
【請求項3】
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される（オキシアルキレン）アルキルエーテルを含む、請求項２に記載の顔料分散ペースト。
前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される（オキシアルキレン）アルキルエーテルを含む、請求項２に記載の顔料分散ペースト。
【請求項4】
前記疎水基は、炭素数３以上のアルキル基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【請求項5】
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（２）：
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項４に記載の顔料分散ペースト。
前記第１ブロック剤は、下記一般式（２）：
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項４に記載の顔料分散ペースト。
【請求項6】
前記親水基は、アミノ基を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【請求項7】
前記第２ブロックイソシアネート基は、第２ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第２ブロック剤は、３級アミノ基を有するアルコールおよびジアミンの少なくとも一方を含む、請求項６に記載の顔料分散ペースト。
前記第２ブロック剤は、３級アミノ基を有するアルコールおよびジアミンの少なくとも一方を含む、請求項６に記載の顔料分散ペースト。
【請求項8】
前記顔料の固形分質量Ｗｐと前記分散樹脂の固形分質量Ｗｒとの比：Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．１５以上、１／０．７以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【請求項9】
固形分濃度は、４５質量％以上８０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
塗膜形成樹脂と、
硬化剤と、
極性溶媒と、を含む、塗料組成物。
塗膜形成樹脂と、
硬化剤と、
極性溶媒と、を含む、塗料組成物。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
アミン化エポキシ樹脂と、
ポリイソシアネート化合物と、
極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
アミン化エポキシ樹脂と、
ポリイソシアネート化合物と、
極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、顔料分散ペースト、塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
顔料は、通常、樹脂とともに高濃度で溶媒に分散されたペーストの状態で、塗料に配合される。粒子状の顔料を、塗料にそのまま均一に分散させるのは困難なためである。水性塗料に配合されるペーストに含まれる樹脂（以下、分散樹脂と称す。）としては、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基、１級および３級アミノ基等のカチオン基を有する樹脂が挙げられる（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１８４４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
塗料は、通常、硬化性樹脂を含んでおり、被塗物に塗装された後、硬化される。しかし、上記のような分散樹脂を含む塗料は、十分に硬化しない場合がある。
【0005】
本発明の目的は、塗料の硬化性を損なわない顔料分散ペーストを提供することである。本発明の目的は、また、上記顔料分散ペーストを含む塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記態様［１］～［１１］を提供する。
［１］
顔料および分散樹脂を含み、
前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロックポリイソシアネートは、
疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、
親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。
［１］
顔料および分散樹脂を含み、
前記分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロックポリイソシアネートは、
疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、
親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する、顔料分散ペースト。
【0007】
［２］
前記疎水基は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む、上記［１］に記載の顔料分散ペースト。
前記疎水基は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む、上記［１］に記載の顔料分散ペースト。
【0008】
［３］
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される（オキシアルキレン）アルキルエーテルを含む、上記［２］に記載の顔料分散ペースト。
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される（オキシアルキレン）アルキルエーテルを含む、上記［２］に記載の顔料分散ペースト。
【0009】
［４］
前記疎水基は、炭素数３以上のアルキル基を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
前記疎水基は、炭素数３以上のアルキル基を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【0010】
［５］
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（２）：
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、上記［４］に記載の顔料分散ペースト。
前記第１ブロックイソシアネート基は、第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（２）：
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、上記［４］に記載の顔料分散ペースト。
【0011】
［６］
前記親水基は、アミノ基を含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
前記親水基は、アミノ基を含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【0012】
［７］
前記第２ブロックイソシアネート基は、第２ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第２ブロック剤は、３級アミノ基を有するアルコールおよびジアミンの少なくとも一方を含む、上記［６］に記載の顔料分散ペースト。
前記第２ブロックイソシアネート基は、第２ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成され、
前記第２ブロック剤は、３級アミノ基を有するアルコールおよびジアミンの少なくとも一方を含む、上記［６］に記載の顔料分散ペースト。
【0013】
［８］
前記顔料の固形分質量Ｗｐと前記分散樹脂の固形分質量Ｗｒとの比：Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．１５以上、１／０．７以下である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
前記顔料の固形分質量Ｗｐと前記分散樹脂の固形分質量Ｗｒとの比：Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．１５以上、１／０．７以下である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【0014】
［９］
固形分濃度は、４５質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
固形分濃度は、４５質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の顔料分散ペースト。
【0015】
［１０］
上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
塗膜形成樹脂と、
硬化剤と、
極性溶媒と、を含む、塗料組成物。
上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
塗膜形成樹脂と、
硬化剤と、
極性溶媒と、を含む、塗料組成物。
【0016】
［１１］
上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
アミン化エポキシ樹脂と、
ポリイソシアネート化合物と、
極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の顔料分散ペーストと、
アミン化エポキシ樹脂と、
ポリイソシアネート化合物と、
極性溶媒と、を含む、カチオン電着塗料組成物。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、塗料の硬化性を損なわない顔料分散ペーストが提供される。本発明によれば、さらに、上記顔料分散ペーストを含む塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
特許文献１に記載されているような分散樹脂は通常、塗料の硬化に寄与しない。そのため、塗料の硬化性が低下する場合がある。そこで、本実施形態では、分散樹脂として、少なくともブロックポリイソシアネートを用いる。ブロックポリイソシアネートのブロック剤は、加熱により解離する。生成したイソシアネート化合物は、塗料組成物において塗膜形成樹脂の硬化剤として作用し得る。つまり、分散樹脂として用いられるブロックポリイソシアネートは、硬化剤としても機能し得る。そのため、分散樹脂を含む塗料組成物の硬化性は損なわれず、さらには向上し得る。そして、分散樹脂は硬化塗膜の一部を構成するため、塗膜の耐食性も向上する。
【0019】
本実施形態で用いられるブロックポリイソシアネートは、分散樹脂としての性能にも優れる。分散樹脂は一般に、アンカー部分とバリアー部分とを有する。アンカー部分は、通常、分散樹脂の主骨格である。アンカー部分は、例えば疎水性であって、疎水性相互作用により分散樹脂を顔料に吸着させる。バリアー部分は、通常、主骨格に結合した側鎖である。バリアー部分は、例えばカチオン等の電荷を有しており、電荷同士の反発力により顔料の再凝集を抑制する。あるいは、バリアー部分は嵩高く、立体障害により顔料の再凝集を抑制する。アンカー部分によって顔料に分散樹脂が吸着すると、顔料の表面が分散樹脂で覆われ、粒子の凝集力が低下する。そのため、凝集していた顔料は、その後の機械的解砕により分散し易くなる。バリアー部分は、解砕された顔料間の空間を維持して、顔料の分散状態を安定化させる。
【0020】
本実施形態で用いられるブロックポリイソシアネートにおいて、側鎖に相当するイソシアネート基の一部は、疎水基を有するブロック剤によりブロックされ、残部は、親水基を有するブロック剤によりブロックされている。そのため、ブロックポリイソシアネートの側鎖に相当する部分は、アンカー部分に相当する性能（顔料の吸着性能）およびバリアー部分に相当する性能（分散状態を安定化する性能）の両方を発揮することができる。つまり、顔料の吸着性能は、分散樹脂の主骨格に加えて、側鎖によっても発揮されるため、顔料の分散性がより向上する。さらに、イソシアネート基の親水基は極性を有する。そのため、分散樹脂で覆われた顔料粒子は、極性溶媒を含む塗料組成物中に安定に分散する。
【0021】
顔料の分散性および分散安定性が十分でない場合、顔料分散ペーストにおける分散樹脂の量を多くする必要がある。上記の通り、一般的な分散樹脂は、塗料組成物の硬化に寄与しない。そのため、分散樹脂を多く含む顔料分散ペーストを塗料組成物に配合すると、塗料組成物の硬化性や、塗膜の耐食性が低下し易くなる。カチオン基を有する分散樹脂は、一般に親水性が高く、これを含む塗膜の耐食性はさらに低下し易い。
【0022】
本実施形態で用いられる分散樹脂によれば、顔料の分散性および分散安定性が高まるため、顔料分散ペーストおよび塗料組成物に占める分散樹脂の割合を小さくすることができる。そのため、塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の固形分濃度を高めることができ、塗料組成物の硬化性は、さらに損なわれ難い。また、顔料の分散性および分散安定性が高まることで、顔料分散ペーストの固形分濃度を高めることができる。固形分濃度が高いと、顔料分散ペーストのバッチサイズを大きくすることができて、生産性が高まる。さらに、輸送コストが低減されて、コストカットが図れる。
【0023】
［顔料分散ペースト］
本実施形態に係る顔料分散ペーストは、顔料および分散樹脂を含む。分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含む。ブロックポリイソシアネートは、疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する。
本実施形態に係る顔料分散ペーストは、顔料および分散樹脂を含む。分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含む。ブロックポリイソシアネートは、疎水基を有する第１ブロックイソシアネート基と、親水基を有する第２ブロックイソシアネート基と、を有する。
【0024】
本実施形態に係る顔料分散ペーストは、特に、極性溶媒を含む塗料組成物、なかでもカチオン電着用の塗料組成物に好適に用いられる。
【0025】
顔料分散ペーストの固形分濃度は特に限定されない。顔料分散ペーストにおける顔料の分散性および分散安定性は高いため、顔料の濃度、ひいては顔料分散ペーストの固形分濃度を高めることができる。顔料分散ペーストの固形分濃度は、例えば、４５質量％以上８０質量％以下であってよい。上記固形分濃度は、５０質量％以上が好ましい。上記固形分濃度は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【0026】
顔料分散ペーストの固形分とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、揮発成分（代表的には、溶媒）を除く全成分である。具体的には、固形分とは、顔料分散ペーストに含まれる、分散樹脂、顔料および必要に応じて添加される添加剤である。
【0027】
顔料分散ペーストは、分散樹脂、顔料および溶媒、必要に応じて添加剤を混合して得られる。顔料は、所定の均一な粒径になるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常用いられる分散装置を用いて分散される。
【0028】
（分散樹脂）
分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂である。分散樹脂は、顔料とともにペースト中に分散している。分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含む。ブロックポリイソシアネートは、複数のブロックされたイソシアネート基を有する。
分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂である。分散樹脂は、顔料とともにペースト中に分散している。分散樹脂は、ブロックポリイソシアネートを含む。ブロックポリイソシアネートは、複数のブロックされたイソシアネート基を有する。
【0029】
〈ブロックポリイソシアネート〉
ブロックポリイソシアネートの構造は、例えば、概念的に次のように表される。下記構造式（１）において、各ブロックイソシアネート基はウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有しているが、これに限定されるものではない。ブロックイソシアネート基は、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有していてもよい。
ブロックポリイソシアネートの構造は、例えば、概念的に次のように表される。下記構造式（１）において、各ブロックイソシアネート基はウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有しているが、これに限定されるものではない。ブロックイソシアネート基は、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有していてもよい。
【0030】
【化1】
【0031】
Ｒは、主骨格を構成している。複数のＲは、それぞれ独立して脂肪族炭化水素であってよく、芳香族炭化水素であってよく、脂肪族および芳香族の炭化水素の双方を含んでいてよい。ｍは、０～５の整数が好ましく、０～３がより好ましい。
【0032】
Ａは、疎水基を含むブロック基である。Ｂは、親水基を含むブロック基である。ブロックポリイソシアネートは、ブロック基Ａによりブロックされた第１ブロックイソシアネート基と、ブロック基Ｂによりブロックされた第２ブロックイソシアネート基と、を有する。第１ブロックイソシアネート基および第２ブロックイソシアネート基の配置は特に限定されず、上記の構造式のように交互に配置されていてもよいし、ランダムに配置されていてもよい。
【0033】
第１ブロックイソシアネート基と第２ブロックイソシアネート基との割合は、特に限定されない。顔料分散ペーストの安定性の点で、第１ブロックイソシアネート基の個数Ｎ１と第２ブロックイソシアネート基の個数Ｎ２との割合（＝Ｎ１／Ｎ２）は、５０／５０～９０／１０が好ましく、６０／４０～８０／２０がより好ましい。
【0034】
ブロックポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基のブロック化率は９９％以上が好ましい。これにより、分散樹脂の性能がさらに発揮され易くなって、顔料の分散性および分散安定性がさらに向上する。ブロック化率は、１００％がより好ましい。
【0035】
ブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート原料と２種以上のブロック剤とを反応させることにより得られる。ポリイソシアネート原料は、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート原料としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらの変性体（例えば、ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン等）；ポリメリックＭＤＩが挙げられる。なかでも、耐食性の点で、ポリメリックＭＤＩが好ましい。ポリメリックＭＤＩは、通常、ＭＤＩのモノマーとＭＤＩのオリゴマーとの混合物である。
【0036】
ポリメリックＭＤＩと２種のブロック剤とを反応させて得られるブロックポリイソシアネートの構造は、例えば、概念的に次のように表される。下記構造式（２）において、ｍ、ＡおよびＢは、上記の通りである。
【0037】
【化2】
【0038】
ブロックポリイソシアネートの構造は、構造式（１）および（２）に限定されるものではない。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート原料の三量体（例えば、ビューレット体、イソシアヌレート体）と、２種以上のブロック剤とを反応させることにより得られてもよい。
【0039】
《第１ブロックイソシアネート基》
第１ブロックイソシアネート基は、疎水基を有する。疎水基は、末端に位置していることが好ましい。疎水基は、ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子に直接、結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子と疎水基との間には、例えば、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が介在していてもよい。
第１ブロックイソシアネート基は、疎水基を有する。疎水基は、末端に位置していることが好ましい。疎水基は、ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子に直接、結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子と疎水基との間には、例えば、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が介在していてもよい。
【0040】
疎水基は、非極性である限り特に限定されない。疎水基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基およびアルケニル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基およびベンジル基等の芳香族炭化水素基；炭素数３以上のアルコキシ基；炭素数３以上のオキシアルキレン基；フェノキシ基が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。疎水基の水素は、置換されていてもよい。例えば、芳香族炭化水素基の１以上の水素は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【0041】
脂肪族炭化水素基およびアルコキシ基の酸素原子に結合するアルキル基は、直鎖構造であってよく、分岐構造であってよい。脂肪族炭化水素基およびアルコキシ基の酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は特に限定されない。上記炭素数は、例えば、１以上１３以下であってよく、２以上１１以下であってよく、３以上８以下であってよい。
【0042】
なかでも、硬化性の点で、炭素数３以上のオキシアルキレン基および炭素数３以上のアルキル基の少なくとも一方が好ましい。特に、炭素数３または４のオキシアルキレン基（すなわち、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基）および／または炭素数４以上のアルキル基が好ましい。オキシアルキレン基およびアルキル基は直鎖構造であってよく、分岐構造であってよい。なかでも、オキシプロピレン基および／またはブチル基が好ましい。
【0043】
第１ブロックイソシアネート基は、例えば、疎水基およびイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応する反応性基を有する第１ブロック剤と、イソシアネート基との反応により形成される。アルコキシ基を有するブロックイソシアネート基は、アルコキシ基および反応性基を有する第１ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成される。
【0044】
反応性基は特に限定されない。反応性基は、例えば、活性水素を有している。反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基およびウレタン基が挙げられる。なかでも、第１ブロック剤が解離し易い点で、ヒドロキシ基が好ましい。
【0045】
炭素数３以上のオキシアルキレン基およびヒドロキシ基を有する第１ブロック剤としては、例えば、（オキシアルキレン）アルキルエーテルが挙げられる。炭素数３以上のオキシアルキレン基は１以上含まれており、２以上含まれていてもよい。
【0046】
（オキシアルキレン）アルキルエーテルは、下記一般式（１）：
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される。
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
で表される。
【0047】
疎水性の観点から、Ｒ１は、炭素数３以上５以下の直鎖のアルキル基が好ましい。同様の観点から、Ｘ１は、炭素数３以上５以下のオキシアルキレン基が好ましい。ｎ１は、２以上４０以下の整数が好ましい。顔料の分散安定性の観点から、Ｘ２は、炭素数２または４のオキシアルキレン基が好ましい。同様の観点から、ｎ２は、２以上５０以下の整数が好ましい。Ｘ１およびＸ２のアルキレン基は、直鎖であってよく、分岐していてよい。
【0048】
なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（Ｒ１はｎ－ブチル基、Ｘ１はオキシプロピレン基（－ＣＨ２（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－）、Ｘ２はオキシエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）、ｎ１＝２～４０、ｎ２＝２～５０）が好ましい。
【0049】
炭素数３以上のアルキル基およびヒドロキシ基を有する第１ブロック剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、モノ、ジ、トリあるいはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを包含する。
【0050】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表される。
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）ｎ３－ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
で表される。
【0051】
疎水性の観点から、Ｒ２は、炭素数３以上５以下の直鎖のアルキル基が好ましい。顔料の分散安定性の観点から、ａは、２以上４以下が好ましい。同様の観点から、ｎ３は、１以上３以下の整数が好ましい。
【0052】
なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ｒ２はｎ－ブチル基、ａ＝２、ｎ３＝１、）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｒ２はｎ－ブチル基、ａ＝２、ｎ３＝２）が好ましい。
【0053】
（オキシアルキレン）アルキルエーテルでブロックされたイソシアネート基は、例えば、下記一般式（３）で表される。
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－ＣＯ－ＮＨ－
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
Ｒ１－Ｏ－Ｘ１ ｎ１－Ｘ２ ｎ２－ＣＯ－ＮＨ－
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘ１は、炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、Ｘ１とは異なるオキシアルキレン基であり、ｎ１は１～５０の整数であり、ｎ２は０～５０の整数である。）
【0054】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルでブロックされたイソシアネート基は、例えば、下記一般式（４）で表される。
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
Ｒ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ａ）－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－
（式中、Ｒ２は炭素数３～８のアルキル基であり、ａは１～４の整数であり、ｎ３は１～４の整数である。）
【0055】
《第２ブロックイソシアネート基》
第２ブロックイソシアネート基は、親水基を有する。親水基は、末端に位置していることが好ましい。親水基は、ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子に直接、結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子と親水基との間には、例えば、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が介在していてもよい。
第２ブロックイソシアネート基は、親水基を有する。親水基は、末端に位置していることが好ましい。親水基は、ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子に直接、結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。ウレタン結合の酸素原子あるいはウレア結合の窒素原子と親水基との間には、例えば、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が介在していてもよい。
【0056】
親水基は、極性を有している限り特に限定されない。親水基が分極することにより、顔料は、極性溶媒を含む塗料組成物において安定して分散される。親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。アミノ基は、１級（－ＮＨ２）であってよく、２級（－ＮＨＲ）であってよく、３級（－ＮＲＲ’）であってよい。ＲおよびＲ’は、例えば、それぞれ独立して炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造であってよく、分岐構造であってよい。分散樹脂の立体障害が大きくなる点で、分岐構造が好ましい。分散樹脂の立体障害によって、顔料の分散安定性はさらに向上し易くなる。なお、４級アンモニウム基は、得られる塗膜の酸素、水またはイオンなどの腐食要因の遮断性を低下させ易く、耐食性が低下し易い。そのため、親水基は、４級アンモニウム基を含まないことが望ましい。
【0057】
なかでも、顔料分散ペーストの安定性の点で、アミノ基が好ましい。特に、３級アミノ基が好ましい。３級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｉ－プロピルアミノ基が挙げられる。３級アミノ基は、さらに官能基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい。
【0058】
第２ブロックイソシアネート基は、例えば、親水基およびイソシアネート基と反応する反応性基を有する第２ブロック剤と、イソシアネート基との反応により形成される。アミノ基を有するブロックイソシアネート基は、アミノ基および反応性基を有する第２ブロック剤とイソシアネート基との反応により形成される。
【0059】
反応性基は特に限定されない。反応性基は、例えば、活性水素を有している。反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ウレタン基が挙げられる。なかでも、第２ブロック剤が解離し易い点で、ヒドロキシ基が好ましい。
【0060】
アミノ基および反応性基を有する第２ブロック剤としては、例えば、アミノ基（特に、３級アミノ基）を有するアルコールおよびジアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミノ基を有するアルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0061】
【化3】
【0062】
【化4】
【0063】
【化5】
【0064】
【化6】
【0065】
ジアミンとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0066】
【化7】
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
【化12】
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
【0074】
【化15】
【0075】
【化16】
【0076】
〈その他の分散樹脂〉
分散樹脂として、上記のブロックポリイソシアネートとともに、他の分散樹脂を用いてもよい。他の分散樹脂としては、顔料を分散させるために用いられている従来公知の樹脂が挙げられる。具体的には、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基、１級または３級アミノ基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性重合体が挙げられる。
分散樹脂として、上記のブロックポリイソシアネートとともに、他の分散樹脂を用いてもよい。他の分散樹脂としては、顔料を分散させるために用いられている従来公知の樹脂が挙げられる。具体的には、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基、１級または３級アミノ基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性重合体が挙げられる。
【0077】
全分散樹脂の含有量は特に限定されず、顔料の含有量に応じて適宜設定される。本実施形態で用いられるブロックポリイソシアネートは、顔料の分散性および分散安定性に優れるため、分散樹脂の含有量を低減できる。そのため、顔料の濃度を高めることができる。
【0078】
顔料の固形分質量Ｗｐと分散樹脂の固形分質量Ｗｒとの比：Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．１５以上、１／０．７以下であってよい。Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．２０以上が好ましく、１／０．２５以上がより好ましい。Ｗｐ／Ｗｒは、１／０．６以下が好ましく、１／０．５以下がより好ましい。
【0079】
分散樹脂のうち、ブロックポリイソシアネートは、５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることが好ましく、１００質量％を占めることが特に好ましい。
【0080】
（顔料）
顔料は特に限定されない。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびベンガラ等の着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレー等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料が挙げられる。
顔料は特に限定されない。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびベンガラ等の着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレー等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料が挙げられる。
【0081】
顔料の含有量は特に限定されない。顔料の含有量は、例えば、後述する塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であってよい。顔料の含有量は、塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましい。顔料の含有量は、塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましい。塗料組成物に含まれる樹脂固形分とは、後述する塗膜形成樹脂、硬化剤および分散樹脂である。
【0082】
（溶媒）
顔料分散ペーストに含まれる溶媒（以下、第１溶媒と称す。）は、通常、極性溶媒である。第１溶媒は、ブロックポリイソシアネートを製造する際に用いられた極性溶媒を含み得る。第１溶媒は、また、顔料分散ペーストの粘度を調整するために添加された希釈成分であり得る。
顔料分散ペーストに含まれる溶媒（以下、第１溶媒と称す。）は、通常、極性溶媒である。第１溶媒は、ブロックポリイソシアネートを製造する際に用いられた極性溶媒を含み得る。第１溶媒は、また、顔料分散ペーストの粘度を調整するために添加された希釈成分であり得る。
【0083】
極性溶媒としては、例えば、イオン交換水；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶媒；が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0084】
［塗料組成物］
本実施形態に係る塗料組成物は、上記の顔料分散ペーストと塗膜形成樹脂と硬化剤と極性溶媒とを含む。塗料組成物は、例えば、顔料分散ペースト、塗膜形成樹脂と硬化剤とを含むエマルション、溶媒、および、必要に応じて添加剤を混合して調製される。本実施形態に係る塗料組成物は、特に、カチオン電着に好適に用いられる。
本実施形態に係る塗料組成物は、上記の顔料分散ペーストと塗膜形成樹脂と硬化剤と極性溶媒とを含む。塗料組成物は、例えば、顔料分散ペースト、塗膜形成樹脂と硬化剤とを含むエマルション、溶媒、および、必要に応じて添加剤を混合して調製される。本実施形態に係る塗料組成物は、特に、カチオン電着に好適に用いられる。
【0085】
塗料組成物の固形分濃度は特に限定されない。カチオン電着用の塗料組成物の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。これにより、十分な量の電着塗膜が析出して、耐食性が向上し易くなる。さらに、つきまわり性および塗膜の外観も向上する。
【0086】
塗料組成物のｐＨは特に限定されない。カチオン電着用の塗料組成物のｐＨは、４．５以上７以下が好ましい。これにより、得られる電着塗膜の外観が良好になり易い。
【0087】
（エマルション）
エマルションは、例えば、塗膜形成樹脂を含む溶液および硬化剤を含む溶液を混合することにより調整される。
エマルションは、例えば、塗膜形成樹脂を含む溶液および硬化剤を含む溶液を混合することにより調整される。
【0088】
エマルションの固形分濃度は特に限定されない。エマルションの固形分濃度は、例えば、２５質量％以上５０質量％以下であってよい。上記固形分濃度は、３５質量％以上が好ましい。上記固形分濃度は、４５質量％以下が好ましい。
【0089】
エマルションの固形分とは、エマルションに含まれる成分であって、揮発成分（代表的には、溶媒）を除く全成分である。具体的には、塗膜形成樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される添加剤である。
【0090】
（塗膜形成樹脂）
塗膜形成樹脂は、例えば加熱によって硬化剤と反応して、三次元の硬化塗膜を形成する。
塗膜形成樹脂は特に限定されず、塗料組成物において従来公知の樹脂が使用される。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。塗膜形成樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
塗膜形成樹脂は、例えば加熱によって硬化剤と反応して、三次元の硬化塗膜を形成する。
塗膜形成樹脂は特に限定されず、塗料組成物において従来公知の樹脂が使用される。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。塗膜形成樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0091】
カチオン電着用の塗料組成物において、塗膜形成樹脂は、アミノ基を有する樹脂（アミン化樹脂）を含むことが好ましい。塗膜形成樹脂は、アミン化樹脂とともに、フェノール樹脂、キシレン樹脂を含むことが好ましい。
【0092】
〈アミン化樹脂〉
アミン化樹脂は、例えば上記の熱硬化性樹脂が有する官能基とアミン化合物とを反応させることにより得られる。なかでも、アミン化エポキシ樹脂が好ましい。アミン化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環とアミン化合物との反応により得られる。
アミン化樹脂は、例えば上記の熱硬化性樹脂が有する官能基とアミン化合物とを反応させることにより得られる。なかでも、アミン化エポキシ樹脂が好ましい。アミン化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環とアミン化合物との反応により得られる。
【0093】
アミン化合物は特に限定されない。アミン化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよびこれらの酸塩が挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂とブロックされた１級アミンを有する２級アミンとを反応させると、１級アミノ基を有するアミン化エポキシ樹脂が得られる。１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン化エポキシ樹脂は、例えば以下のようにして得られる。まず、アミン化合物の１級アミノ基をケトンでブロック化して、ケチミンを作製する。次いで、ケチミンとエポキシ樹脂とを反応させた後、脱ブロック化する。
【0094】
１級アミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミンおよびモノエタノールアミンが挙げられる。２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルエタノールアミンが挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが挙げられる。ケチミンとしては、例えば、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンおよびジエチレントリアミンジケチミンが挙げられる。アミン化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0095】
アミン化樹脂の数平均分子量は特に限定されない。取り扱い性および分散安定性の観点から、アミン化樹脂の数平均分子量は、１，０００以上５，０００以下が好ましい。さらに、数平均分子量がこの範囲であると、得られる塗膜の耐食性がより向上し易い。よびアミン化樹脂の数平均分子量は、２，０００以上がより好ましい。アミン化樹脂の数平均分子量は、３，５００以下がより好ましい。
【0096】
アミン化樹脂のアミン価は特に限定されない。分散安定性の観点から、アミン化樹脂のアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、アミン価がこの範囲であると、得られる塗膜に含まれるアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性も向上し易い。アミン化樹脂のアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。アミン化樹脂のアミン価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0097】
アミン化樹脂の水酸基価は特に限定されない。硬化性の観点から、アミン化樹脂の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗料組成物の硬化性がより向上し易い。さらに、得られる塗膜に残存し得る水酸基の量が低減されて、塗膜の耐水性も向上し易い。アミン化樹脂の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。アミン化樹脂の水酸基価は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0098】
必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。この場合、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出されるみかけのアミン価および水酸基価が、上記の範囲を満たすことが好ましい。なかでも、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン化樹脂と、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン化樹脂とを、併用することが好ましい。これにより、アミン化樹脂のエマルションのコア部がより疎水性を示し、シェル部が親水性を示すため、得られる塗膜の耐食性はより向上し易い。
【0099】
アミン化樹脂を含むエマルションは、中和酸で中和されることが好ましい。これにより、極性溶媒への、塗膜形成樹脂の分散性が向上する。中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。
【0100】
中和酸は、中和率が１０％以上となるように添加される。中和率は、２０％以上がより好ましい。中和率は、１００％であってよく、７０％以下であってよい。中和率とは、アミン化樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比である。中和率が１０％以上であると、塗膜形成樹脂の水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【0101】
（硬化剤）
塗料組成物は、硬化剤を含む。これにより、塗膜形成性樹脂が架橋されて、得られる塗膜の耐食性および耐久性が向上する。
塗料組成物は、硬化剤を含む。これにより、塗膜形成性樹脂が架橋されて、得られる塗膜の耐食性および耐久性が向上する。
【0102】
硬化剤の含有量は、例えば、塗料組成物の樹脂固形分の５０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましい。硬化剤の含有量は、例えば、塗料組成物の樹脂固形分の２０質量％以上である。ただし、本実施形態で分散樹脂として用いられるブロックイソシアネートは、硬化剤として機能し得るため、通常の硬化剤の量を減らすことができる。例えば、硬化剤の含有量は、塗料組成物の樹脂固形分の４０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってよい。硬化剤の含有量は、塗料組成物の樹脂固形分の１５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよい。
【0103】
硬化剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂が有する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0104】
なかでも、得られる塗膜の諸性能およびコストの点で、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物はアミン化樹脂の１級アミンと優先的に反応する。そのため、アミン化樹脂の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用することにより、硬化性はより向上し易い。
【0105】
〈ポリイソシアネート化合物〉
硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート系硬化剤と称す場合がある。）は特に限定されず、塗料に配合される公知のものを用いることができる。
硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート系硬化剤と称す場合がある。）は特に限定されず、塗料に配合される公知のものを用いることができる。
【0106】
ポリイソシアネート系硬化剤は、ブロックポリイソシアネートと同様、ポリイソシアネート原料を、ブロック剤でブロック化することによって調製されるブロックポリイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート原料としては、第１ブロックイソシアネートに用いられるポリイソシアネート原料と同様のものが例示できる。ポリイソシアネート原料は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【0107】
ブロック剤は特に限定されず、ブロックポリイソシアネートに用いられるものであってよく、それ以外であってよい。ブロック剤としては、例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類とから得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類；メチルジケトン、メチルケトエステルおよびメチルジエステル化合物（例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のアルキルエステル）等の活性水素化合物；イミダゾール化合物；ピラゾール化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0108】
ポリイソシアネート系硬化剤において、イソシアネート基のブロック化率は１００％が好ましい。これにより、ポリイソシアネート系硬化剤の樹脂組成物中での分散安定性が向上し易い。
【0109】
ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は特に限定されない。硬化反応の促進の観点から、ポリイソシアネート系硬化剤は、アミン化樹脂の水酸基のモル数とポリイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２以上２．０以下になるように、配合される。ＮＣＯ／ＯＨは、０．５以上２．０以下であってよく、０．８以上１．８以下であってよい。
【0110】
（溶媒）
塗料組成物に含まれる溶媒（以下、第２溶媒と称す。）は特に限定されず、所望の塗料組成物の性質に応じて適宜選択される。カチオン電着用の塗料組成物において、第２溶媒は極性溶媒である。極性溶媒としては、第１溶媒と同様のものが例示できる。
塗料組成物に含まれる溶媒（以下、第２溶媒と称す。）は特に限定されず、所望の塗料組成物の性質に応じて適宜選択される。カチオン電着用の塗料組成物において、第２溶媒は極性溶媒である。極性溶媒としては、第１溶媒と同様のものが例示できる。
【0111】
第２溶媒は、塗膜形成樹脂（代表的には、アミン化エポキシ樹脂）および／またはポリイソシアネート化合物を合成する際に用いられた溶媒を含み得る。第２溶媒は、また、塗料組成物の粘度を調整するために添加された希釈成分であり得る。
【0112】
（添加剤）
塗料組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含む。添加剤としては、例えば、界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が挙げられる。これらの添加剤は、エマルションを製造する際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストを製造する際に添加されてもよいし、エマルションと顔料分散ペーストとの混合時あるいは混合後に添加されてもよい。
塗料組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含む。添加剤としては、例えば、界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が挙げられる。これらの添加剤は、エマルションを製造する際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストを製造する際に添加されてもよいし、エマルションと顔料分散ペーストとの混合時あるいは混合後に添加されてもよい。
【0113】
［カチオン電着塗料組成物］
カチオン電着塗料組成物は、本実施形態に係る顔料分散ペーストと、上記のアミン化エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、極性溶媒と、を含む。各成分の種類、含有量等は、上記と同様である。
カチオン電着塗料組成物は、本実施形態に係る顔料分散ペーストと、上記のアミン化エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、極性溶媒と、を含む。各成分の種類、含有量等は、上記と同様である。
【0114】
［塗膜形成方法］
本実施形態に係る塗料組成物は、従来公知の塗装方法に用いることができる。塗装方法としては、例えば、カチオン電着塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装が挙げられる。カチオン電着塗装では、被塗物を陰極として、対極である陽極との間に電圧が印加される。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
本実施形態に係る塗料組成物は、従来公知の塗装方法に用いることができる。塗装方法としては、例えば、カチオン電着塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装が挙げられる。カチオン電着塗装では、被塗物を陰極として、対極である陽極との間に電圧が印加される。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【0115】
被塗物は特に限定されない。カチオン電着塗装の場合、導電性の被塗物が用いられる。導電性の被塗物としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板が挙げられる。
【0116】
塗装後、加熱することにより硬化塗膜が得られる。加熱条件は、各塗膜の組成等に応じて適宜設定される。カチオン電着塗装の場合、加熱温度は、例えば、１２０℃以上２６０℃以下であり、１４０℃以上２２０℃以下が好ましい。加熱時間は、例えば、１０分以上３０分以下程度である。
【0117】
得られる塗膜の厚みは特に限定されない。塗膜の厚みは、例えば、５μｍ以上６０μｍ以下であってよく、１０μｍ以上２５μｍ以下であってよい。
【実施例0118】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。「エポキシ当量」および「アミン当量」は、固形分に対する数値を示す。
【0119】
［製造例］
（ａ）分散樹脂の製造
（ａ－１）分散樹脂（ブロックポリイソシアネートＡ１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリイソシアネート原料、東ソー製、イソシアネート当量１３４）１３４部を入れて、８０℃まで昇温した。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル（第１ブロック剤、ＥＧＢＥ）７７部を１時間かけて滴下した。ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール（第２ブロック剤、ＤＭＡＰＯＨ）２６部を１時間かけて滴下した。続いて、さらにＥＧＢＥ１２部を１時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定においてイソシアネート基に基づく吸収が消失するまで、反応を継続させた。最後に、ＥＧＢＥ４４部を追加し、ブロックポリイソシアネートＡ１（分散樹脂）を含むペースト（固形分濃度８５％）を得た。
（ａ）分散樹脂の製造
（ａ－１）分散樹脂（ブロックポリイソシアネートＡ１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリイソシアネート原料、東ソー製、イソシアネート当量１３４）１３４部を入れて、８０℃まで昇温した。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル（第１ブロック剤、ＥＧＢＥ）７７部を１時間かけて滴下した。ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール（第２ブロック剤、ＤＭＡＰＯＨ）２６部を１時間かけて滴下した。続いて、さらにＥＧＢＥ１２部を１時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定においてイソシアネート基に基づく吸収が消失するまで、反応を継続させた。最後に、ＥＧＢＥ４４部を追加し、ブロックポリイソシアネートＡ１（分散樹脂）を含むペースト（固形分濃度８５％）を得た。
【0120】
ブロックポリイソシアネートＡ１は、上記の構造式（２）と同様の構造を有しており、ｍ＝０～５であった。第１ブロックイソシアネート基の個数Ｎ１と第２ブロックイソシアネート基の個数Ｎ２との割合（＝Ｎ１／Ｎ２）は、７５／２５であった。
【0121】
（ａ－２）分散樹脂（ブロックポリイソシアネートＡ２）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、コロネートＨＸＲ（ＨＤＩ系ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート原料、東ソー製、イソシアネート当量１９２）１９２部を入れて、７０℃まで昇温した。次いで、ドデシルフェノール（第１ブロック剤）８７部を１時間かけて滴下した。ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール（第２ブロック剤、ＤＭＡＰＯＨ）３４部を１時間かけて滴下した。再度ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、さらにニューポール５０ＨＢ－６６０（第１ブロック剤、ポリオキシエチレン（１５）ポリオキシプロピレン（２０）ブチルエーテル、三洋化成製）５９４部を１時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定においてイソシアネート基に基づく吸収が消失するまで、反応を継続させた。最後に、ＥＧＢＥ１２６部を追加し、ブロックポリイソシアネートＡ２（分散樹脂）を含むペースト（固形分濃度８０％）を得た。
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、コロネートＨＸＲ（ＨＤＩ系ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート原料、東ソー製、イソシアネート当量１９２）１９２部を入れて、７０℃まで昇温した。次いで、ドデシルフェノール（第１ブロック剤）８７部を１時間かけて滴下した。ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール（第２ブロック剤、ＤＭＡＰＯＨ）３４部を１時間かけて滴下した。再度ポリイソシアネート原料のイソシアネート当量を確認した後、さらにニューポール５０ＨＢ－６６０（第１ブロック剤、ポリオキシエチレン（１５）ポリオキシプロピレン（２０）ブチルエーテル、三洋化成製）５９４部を１時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定においてイソシアネート基に基づく吸収が消失するまで、反応を継続させた。最後に、ＥＧＢＥ１２６部を追加し、ブロックポリイソシアネートＡ２（分散樹脂）を含むペースト（固形分濃度８０％）を得た。
【0122】
ブロックポリイソシアネートＡ２は、イソシアヌレート構造（ＨＤＩの３員環）を有している。第１ブロックイソシアネート基の個数Ｎ１と第２ブロックイソシアネート基の個数Ｎ２との割合（＝Ｎ１／Ｎ２）は、６７／３３であった。
【0123】
（ａ－３）分散樹脂（ブロックポリイソシアネートＡ３）の製造
第２ブロック剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を用いたこと以外、製造例（ａ－１）と同様にして、ブロックポリイソシアネートＡ３を含むペースト（固形分濃度８５％）を得た。
第２ブロック剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を用いたこと以外、製造例（ａ－１）と同様にして、ブロックポリイソシアネートＡ３を含むペースト（固形分濃度８５％）を得た。
【0124】
ブロックポリイソシアネートＡ３は、上記の構造式（２）と同様の構造を有しており、ｍ＝０～５であった。第１ブロックイソシアネート基の個数Ｎ１と第２ブロックイソシアネート基の個数Ｎ２との割合（＝Ｎ１／Ｎ２）は、７５／２５であった。
【0125】
（ａ－４）分散樹脂（従来の４級アンモニウム基を有する分散樹脂Ｂ１）の製造
まず、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃で約３０分間攪拌して、４級化剤を調製した。
まず、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃で約３０分間攪拌して、４級化剤を調製した。
【0126】
別途、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２．０部およびＭＩＢＫ３９．１部を入れた後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した。次いで、この混合物を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２－エチルヘキサノール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜、冷却して、反応温度を５０℃に維持した。これにより、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩを得た。
【0127】
さらに別途、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポン８２９、シェル・ケミカル・カンパニー社製、エポキシ当量１９３～２０３）７１０部およびビスフェノールＡ２８９．６部を適当な反応容器に仕込んだ。この反応混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃～１６０℃で約１時間反応させた。その後、１２０℃に冷却し、上記の２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【0128】
得られた反応混合物を１１０℃～１２０℃に約１時間保った後、エチレングリコールモノブチルエーテル６９５．１部、および、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ－６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約６）６９５．１部からなる溶媒１３９０．２部を加えた。この混合物を８５℃～９５℃に冷却した後、上記の４級化剤１９６．７部を添加した。反応混合物を、酸価が１になるまで、８５℃～９５℃に保持した。次いで、脱イオン水３７部を加えて、４級アンモニウム基を有する分散樹脂Ｂ１を含むペースト（固形分濃度５０％）を得た。
【0129】
（ｂ）塗膜形成樹脂（アミン化エポキシ樹脂）の製造
反応容器に、メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部およびジメチルベンジルアミン２部を仕込んだ。反応容器内の温度を１４０℃に保持しながら、エポキシ当量が１２２３ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。次いで、上記の反応容器に、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（固形分７３質量％）７８部とジエタノールアミン９２部との混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器に、メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部およびジメチルベンジルアミン２部を仕込んだ。反応容器内の温度を１４０℃に保持しながら、エポキシ当量が１２２３ｇ／ｅｑになるまで反応させた。その後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。次いで、上記の反応容器に、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（固形分７３質量％）７８部とジエタノールアミン９２部との混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、アミン化エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0130】
（ｃ）硬化剤の製造
（ｃ－１）硬化剤Ｃ１の製造
反応容器に、ＨＤＩ（商品名ＨＤＩ、東ソー社製）を１６８０部およびＭＩＢＫを７７３部仕込み、反応容器内の温度を６０℃まで加熱した。反応容器に、ＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたトリメチロールプロパン３４６部を、６０℃で２時間かけて滴下した。その後、７５℃で４時間加熱した。次いで、ＩＲスペクトルの測定によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、この反応容器にＭＩＢＫ９９部を加えて、固形分濃度７８質量％のブロックイソシアネート硬化剤Ｃ１を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ｃ－１）硬化剤Ｃ１の製造
反応容器に、ＨＤＩ（商品名ＨＤＩ、東ソー社製）を１６８０部およびＭＩＢＫを７７３部仕込み、反応容器内の温度を６０℃まで加熱した。反応容器に、ＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたトリメチロールプロパン３４６部を、６０℃で２時間かけて滴下した。その後、７５℃で４時間加熱した。次いで、ＩＲスペクトルの測定によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、この反応容器にＭＩＢＫ９９部を加えて、固形分濃度７８質量％のブロックイソシアネート硬化剤Ｃ１を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0131】
（ｃ－２）硬化剤Ｃ２の製造
反応容器に、ポリメリックＭＤＩ（商品名ミリオネートＭＲ－２００、東ソー社製）を１３４０部およびＭＩＢＫを２７７部仕込み、反応容器内の温度を８０℃まで加熱した。反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル９４４部に溶解させたε－カプロラクタム２２６部を、８０℃で２時間かけて滴下した。その後、１００℃で４時間加熱した。次いで、ＩＲスペクトルの測定によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、この反応容器にＭＩＢＫ３４９部を加えて、固形分濃度８０質量％のブロックイソシアネート硬化剤Ｃ２を得た。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器に、ポリメリックＭＤＩ（商品名ミリオネートＭＲ－２００、東ソー社製）を１３４０部およびＭＩＢＫを２７７部仕込み、反応容器内の温度を８０℃まで加熱した。反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル９４４部に溶解させたε－カプロラクタム２２６部を、８０℃で２時間かけて滴下した。その後、１００℃で４時間加熱した。次いで、ＩＲスペクトルの測定によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、この反応容器にＭＩＢＫ３４９部を加えて、固形分濃度８０質量％のブロックイソシアネート硬化剤Ｃ２を得た。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0132】
［実施例１］
（１）顔料分散ペーストＰ１の調製
まず、製造例（ａ－１）で得られたブロックポリイソシアネートＡ１を含むペースト３６質量部に、イオン交換水１０７部、９０％酢酸２．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル４．７部を加えて、水溶液を得た。次いで、このブロックポリイソシアネートＡ１を含む水溶液を固形分で５０部、カーボンブラック（顔料）１．３部、カオリン（顔料）５０部、二酸化チタン（顔料）４４部、リンモリブデン酸アルミニウム（顔料）５部、ジオクチルスズオキサイド１７部およびイオン交換水７６部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散した。このようにして、顔料分散ペーストＰ１（固形分濃度５０％）を調整した。顔料分散ペーストＰ１において、顔料とブロックポリイソシアネートＡ１との質量比（＝Ｗｐ／Ｗｒ１）は、１／０．５であった。
（１）顔料分散ペーストＰ１の調製
まず、製造例（ａ－１）で得られたブロックポリイソシアネートＡ１を含むペースト３６質量部に、イオン交換水１０７部、９０％酢酸２．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル４．７部を加えて、水溶液を得た。次いで、このブロックポリイソシアネートＡ１を含む水溶液を固形分で５０部、カーボンブラック（顔料）１．３部、カオリン（顔料）５０部、二酸化チタン（顔料）４４部、リンモリブデン酸アルミニウム（顔料）５部、ジオクチルスズオキサイド１７部およびイオン交換水７６部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散した。このようにして、顔料分散ペーストＰ１（固形分濃度５０％）を調整した。顔料分散ペーストＰ１において、顔料とブロックポリイソシアネートＡ１との質量比（＝Ｗｐ／Ｗｒ１）は、１／０．５であった。
【0133】
得られた顔料分散ペーストＰ１の分散安定性および分散性を評価した。評価方法は後述する。評価結果を表１に示す。
【0134】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ１の調製
製造例（ｂ）で得られたアミン化エポキシ樹脂を３５０部（固形分）、製造例（ｃ－１）で得られたブロックイソシアネート硬化剤Ｃ１を７５部（固形分）および製造例（ｃ－２）で得られたブロックイソシアネート硬化剤Ｃ２を７５部（固形分）混合した後、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル１５部（全固形分の３％）を添加した。さらに、ギ酸を加えて、アミン化エポキシ樹脂の中和率が４０％となるように中和した。次いで、この中和物に、イオン交換水を少しずつ加えて希釈した。最後に、減圧化でＭＩＢＫを除去して、塗膜形成樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルション（固形分濃度４０質量％）を得た。
製造例（ｂ）で得られたアミン化エポキシ樹脂を３５０部（固形分）、製造例（ｃ－１）で得られたブロックイソシアネート硬化剤Ｃ１を７５部（固形分）および製造例（ｃ－２）で得られたブロックイソシアネート硬化剤Ｃ２を７５部（固形分）混合した後、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル１５部（全固形分の３％）を添加した。さらに、ギ酸を加えて、アミン化エポキシ樹脂の中和率が４０％となるように中和した。次いで、この中和物に、イオン交換水を少しずつ加えて希釈した。最後に、減圧化でＭＩＢＫを除去して、塗膜形成樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルション（固形分濃度４０質量％）を得た。
【0135】
得られた樹脂エマルションを４２６部、顔料分散ペーストＰ１を１０７部、イオン交換水を５７７部混合して、カチオン電着塗料組成物（固形分濃度２０％）Ｘ１を調整した。
【0136】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ１を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に電着塗装を行った。次いで、１６０℃で１５分間加熱して、電着塗膜（厚み２０μｍ）を得た。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ１を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に電着塗装を行った。次いで、１６０℃で１５分間加熱して、電着塗膜（厚み２０μｍ）を得た。
【0137】
得られた電着塗膜の硬化性および耐食性を評価した。評価方法は後述する。評価結果を表１に示す。
【0138】
［実施例２］
（１）顔料分散ペーストＰ２の調製
Ｗｐ／Ｗｒ１が１／０．１５となるようにブロックポリイソシアネートＡ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ２（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＰ２の調製
Ｗｐ／Ｗｒ１が１／０．１５となるようにブロックポリイソシアネートＡ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ２（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0139】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ２の調製
顔料分散ペーストＰ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ２を調整した。
顔料分散ペーストＰ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ２を調整した。
【0140】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0141】
［実施例３］
（１）顔料分散ペーストＰ３の調製
Ｗｐ／Ｗｒ１が１／０．５となるようにブロックポリイソシアネートＡ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ３（固形分濃度６５％）を得た。
（１）顔料分散ペーストＰ３の調製
Ｗｐ／Ｗｒ１が１／０．５となるようにブロックポリイソシアネートＡ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ３（固形分濃度６５％）を得た。
【0142】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ３の調製
顔料分散ペーストＰ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ３を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
顔料分散ペーストＰ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ３を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0143】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0144】
［実施例４］
（１）顔料分散ペーストＰ４の調製
製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を、Ｗｐ／Ｗｒが１／０．１５となるように、さらに混合したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストＰ４（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＰ４の調製
製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を、Ｗｐ／Ｗｒが１／０．１５となるように、さらに混合したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストＰ４（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0145】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ４の調製
顔料分散ペーストＰ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ４を得た。
顔料分散ペーストＰ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ４を得た。
【0146】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0147】
［実施例５］
（１）顔料分散ペーストＰ５の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－２）で得られたブロックポリイソシアネートＡ２を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ５（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＰ５の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－２）で得られたブロックポリイソシアネートＡ２を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ５（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0148】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ５の調製
顔料分散ペーストＰ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ５を得た。
顔料分散ペーストＰ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ５を得た。
【0149】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0150】
［実施例６］
（１）顔料分散ペーストＰ６の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－３）で得られたブロックポリイソシアネートＡ３を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ６（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＰ６の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－３）で得られたブロックポリイソシアネートＡ３を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＰ６（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0151】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｘ６の調製
顔料分散ペーストＰ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ６を得た。
顔料分散ペーストＰ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｘ６を得た。
【0152】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｘ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0153】
［比較例１］
（１）顔料分散ペーストＱ１の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＱ１（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＱ１の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散ペーストＱ１（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0154】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｙ１の調製
顔料分散ペーストＱ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ１を得た。
顔料分散ペーストＱ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ１を得た。
【0155】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0156】
［比較例２］
（１）顔料分散ペーストＱ２の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストＱ２（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＱ２の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例２と同様にして、顔料分散ペーストＱ２（固形分濃度５０％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0157】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｙ２の調製
顔料分散ペーストＱ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ２を得た。
顔料分散ペーストＱ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ２を得た。
【0158】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0159】
［比較例３］
（１）顔料分散ペーストＱ３の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例３と同様にして、顔料分散ペーストＱ３（固形分濃度６５％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）顔料分散ペーストＱ３の調製
ブロックポリイソシアネートＡ１に替えて、製造例（ａ－４）で得られた分散樹脂Ｂ１を混合したこと以外は、実施例３と同様にして、顔料分散ペーストＱ３（固形分濃度６５％）を調整し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0160】
（２）カチオン電着用塗料組成物Ｙ３の調製
顔料分散ペーストＱ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ３を得た。
顔料分散ペーストＱ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着用塗料組成物Ｙ３を得た。
【0161】
（３）カチオン電着塗膜の形成
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
得られたカチオン電着塗料組成物Ｙ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【0162】
［評価方法］
（ｉ）分散安定性
顔料分散ペーストを、４０℃で１４日間静置した。静置後、沈降の有無を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
（ｉ）分散安定性
顔料分散ペーストを、４０℃で１４日間静置した。静置後、沈降の有無を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
【0163】
最良：沈降無し
良：触ったら崩壊するソフトな沈降がわずかに見られた
可：触ったら崩壊するソフトな沈降が見られた
不良：触っても崩壊しないハードな沈降が見られた
良：触ったら崩壊するソフトな沈降がわずかに見られた
可：触ったら崩壊するソフトな沈降が見られた
不良：触っても崩壊しないハードな沈降が見られた
【0164】
（ｉｉ）顔料の分散性
顔料分散ペーストに含まれる分散粒子の径を、グラインドゲージを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５に準じて測定した。測定された粒子径を、以下の基準に従って評価した。
顔料分散ペーストに含まれる分散粒子の径を、グラインドゲージを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５に準じて測定した。測定された粒子径を、以下の基準に従って評価した。
【0165】
最良：粒子径が１０μｍ未満
良：粒子径が１０μｍ以上２０μｍ未満
可：粒子径が２０μｍ以上３０μｍ未満
不良：粒子径が３０μｍ以上
良：粒子径が１０μｍ以上２０μｍ未満
可：粒子径が２０μｍ以上３０μｍ未満
不良：粒子径が３０μｍ以上
【0166】
（ｉｉｉ）耐食性（電解剥離試験）
電着塗膜を有する塗装板を２枚準備した。それぞれの塗装板の電着塗膜側から、被塗物にまで達する長さ５ｍｍの切込みを入れた。２枚の塗装板を少し離して並べて置き、スリットがそれぞれ１つのセル内に収まるように、メガネ型のセルを配置した。セルの内部を電解液（５％食塩水）で満たした。塗装板をそれぞれ陰極および陽極として、０．０１ｍＡの電流値にて１２時間通電した。続いて、テープ剥離試験を行って、切込みに対して垂直な方向における電着塗膜の剥離幅を測定した。試験用テープとして、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定された粘着テープ（呼び幅２０ｍｍ）を用いた。剥離幅を、以下の基準に従って評価した。
電着塗膜を有する塗装板を２枚準備した。それぞれの塗装板の電着塗膜側から、被塗物にまで達する長さ５ｍｍの切込みを入れた。２枚の塗装板を少し離して並べて置き、スリットがそれぞれ１つのセル内に収まるように、メガネ型のセルを配置した。セルの内部を電解液（５％食塩水）で満たした。塗装板をそれぞれ陰極および陽極として、０．０１ｍＡの電流値にて１２時間通電した。続いて、テープ剥離試験を行って、切込みに対して垂直な方向における電着塗膜の剥離幅を測定した。試験用テープとして、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定された粘着テープ（呼び幅２０ｍｍ）を用いた。剥離幅を、以下の基準に従って評価した。
【0167】
最良：最大の剥離幅が７ｍｍ未満
良：最大の剥離幅が７ｍｍ以上９ｍｍ未満
可：最大の剥離幅が９ｍｍ以上１０ｍｍ未満
不良：最大の剥離幅が１０ｍｍ以上
良：最大の剥離幅が７ｍｍ以上９ｍｍ未満
可：最大の剥離幅が９ｍｍ以上１０ｍｍ未満
不良：最大の剥離幅が１０ｍｍ以上
【0168】
（ｉｖ）硬化性
電着塗膜を有する塗装板の質量を測定した。次いで、この塗装板をソックスレー抽出器に入れ、アセトン還流条件下で６時間還流した。その後、塗装板を取り出して乾燥させ、質量を測定した。塗膜のゲル分率を次式に従い算出した。
ゲル分率（％）＝［｛抽出後の全体の質量（ｇ）－鋼板の質量（ｇ）｝／｛抽出前の全体の質量（ｇ）－鋼板の質量（ｇ）｝］×１００
電着塗膜を有する塗装板の質量を測定した。次いで、この塗装板をソックスレー抽出器に入れ、アセトン還流条件下で６時間還流した。その後、塗装板を取り出して乾燥させ、質量を測定した。塗膜のゲル分率を次式に従い算出した。
ゲル分率（％）＝［｛抽出後の全体の質量（ｇ）－鋼板の質量（ｇ）｝／｛抽出前の全体の質量（ｇ）－鋼板の質量（ｇ）｝］×１００
【0169】
良：ゲル分率が９０％以上
可：ゲル分率が８０％以上９０％未満
不良：ゲル分率が８０％未満
可：ゲル分率が８０％以上９０％未満
不良：ゲル分率が８０％未満
【0170】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明の顔料分散ペーストは、塗料の硬化性を損なわないため、塗料組成物（特にカチオン電着塗料組成物）に好適に用いられる。