(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022129797
(43)【公開日】2022-09-06
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 163/02 20060101AFI20220830BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20220830BHJP
C09D 175/00 20060101ALI20220830BHJP
C08L 47/00 20060101ALI20220830BHJP
C08L 75/08 20060101ALI20220830BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20220830BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20220830BHJP
C23F 11/00 20060101ALI20220830BHJP
C25D 9/02 20060101ALI20220830BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20220830BHJP
C25D 13/00 20060101ALN20220830BHJP
【ＦＩ】
C09D163/02
C09D7/65
C09D175/00
C08L47/00
C08L75/08
C08G18/50 021
C08G18/80
C23F11/00 C
C25D9/02
C23C26/00 A
C25D13/00 308Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021028621
(22)【出願日】2021-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】中島 沙理
(72)【発明者】
【氏名】乗松 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】岩橋 祐斗
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
4J038
4K044
4K062
【Ｆターム（参考）】
4J002BJ002
4J002BL022
4J002CK041
4J002FD202
4J002GH01
4J002HA07
4J034BA03
4J034BA09
4J034DA01
4J034DA03
4J034DB05
4J034DB08
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4J034DG23
4J034DG27
4J034HA01
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4J034HD02
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4J034HD04
4J034HD05
4J034HD12
4J034HD15
4J034QB17
4J034RA07
4J038CK022
4J038DB021
4J038DB061
4J038DG061
4J038DG131
4J038DG161
4J038DG261
4J038KA03
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4J038NA03
4J038PA04
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4J038PB07
4J038PC02
4K044AA02
4K044AB02
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4K062AA01
4K062BC12
4K062BC21
4K062CA05
4K062DA10
4K062FA03
(57)【要約】
【課題】
本発明は、より高い密着性と高い防食性（特に、サイクル腐食試験でも良好な防食性）を付与することができるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】
本発明は、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物を提供する。
【選択図】なし
本発明は、より高い密着性と高い防食性（特に、サイクル腐食試験でも良好な防食性）を付与することができるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】
本発明は、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物。
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
前記ポリアミン重合体が、下記式：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【化1】
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式：
（式中、ｐおよびｑは前記と同意義である。Ｒ２は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基または炭素数７～１０アラルキル基を表し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。
【化2】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項5】
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～１０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項6】
前記ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項7】
前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に防食性を改善したカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されているもので、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含むものである。カチオン電着塗料は、元々防食性を付与するために塗装されるものであるが、防食性をより高くする試みは常になされている。
【0003】
特許６０９９１３９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料組成物に一級アミノ基を有するポリアミン重合体を配合したものが開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性と防食性が良い効果を有する。しかし、この特許では、防食性について、ソルトスプレー試験だけで評価しているが、より高い腐食試験であるサイクル腐食試験では必ずしも十分な性能を達成できないことが解っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許６０９９１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明では、より高い防食性、特にサイクル腐食試験でも良好な性能を示すカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、［１］記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミン重合体が、下記式：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、［１］または［２記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式：
（式中、ｐおよびｑは前記と同意義である。Ｒ２は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基または炭素数７～１０アラルキル基を表し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、［３］記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～１０００ｐｐｍの量で存在する、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
前記ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［請求項８〕
［１］～［７］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
［１］
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、［１］記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミン重合体が、下記式：
【化1】
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、［１］または［２記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式：
【化2】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、［３］記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～１０００ｐｐｍの量で存在する、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
前記ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［請求項８〕
［１］～［７］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
【発明の効果】
【0007】
本発明では、カチオン電着組成物のアミン化エポキシ樹脂を製造する際に、エポキシ樹脂の一部にポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテルを用いてアミン化エポキシ樹脂を合成して可撓性を付与し、しかもＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体をカチオン電着塗料組成物に添加することにより、より高い密着性と高い防食性を付与することができるカチオン電着塗料組成物を提供すること可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記アミン化エポキシ樹脂が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）、の反応生成物である、を提供する。それぞれの要件について説明する。尚、本明細書において、数値範囲を「ａ～ｂ」（ａおよびｂは共に数値を表す。）で表現する時は、ａ以上ｂ以下を表すものとする。
【0009】
＜アミン化エポキシ樹脂＞
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、アミン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるもので、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化して得られる。本発明では、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）の反応生成物である。
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、アミン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるもので、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）をアミン化合物で変性、即ちアミン化して得られる。本発明では、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）の反応生成物である。
【0010】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルメタン等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＤＥＲ－３３０、ＤＥＲ－３０１、ＤＥＲ－３６１（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）等が入手可能である。
【0011】
ポリアルキレンオキサイドジオールのグリシジルエーテル（ａ２）は、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、例えば三洋化成株式会社からＥＰ４００Ｐなどとして市販されている。
【0012】
ビスフェノール化合物（ａ３）は、１分子中に２個のフェノール性ＯＨ基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦが好ましい。
【0013】
上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオールのグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）の反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。
【0014】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテル（ａ２）およびビスフェノール化合物（ａ３）の反応生成物であるが、各成分の反応に必要な量を当量で表現すると、それぞれの成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）は本発明のエポキシ樹脂の必要な成分であるので、１当量ずつ必要で合計３当量になり、塗膜の柔軟性や後述の分子量やアミン価等の条件に合わせてそれぞれの成分を加えていくが、成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の総当量はほぼ５当量ぐらいにすると、所定の要件を満足しやすい。ポリアルキレンオキサイドジオールのグリシジルエーテル（ａ２）の当量を増加すると、塗膜の柔軟性が増え、ビスフェノール化合物（ａ３）の当量を増加すると、硬くなる傾向にある。
【0015】
本発明の場合、上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。アミン化合物としては、一般にアミン化エポキシ樹脂を製造する時に用いられているアミン化合物を用いる。一般的に使用するアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミンが挙げられる。上記一級アミンは、ケトン化合物を用いてケチミン基を形成して、いわゆるブロック化により反応を制御することが可能である。使用できるケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物はアミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。ケチミン基を生成するケトン化合物は、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられるが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましく用いられる。アミン化合物としては、三級アミンを使用してもよく、その具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0016】
本発明では、アミン化エポキシ樹脂は、上記アミン化合物を特定のものにすると反応の制御がやり易くなる。具体的には、アミン化合物は第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、かつ
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有するものを用いるのが好適である。これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費され、残るアミノ基は二級アミノ基だけになり、これがエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するので、反応性に優劣が無く均等に反応が進んで、反応を制御できると考えている。第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基も、エポキシ基と反応して４級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は少ないと考えられる。
第１アミンが、式：
ＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＲａＲｂ （１）
（式（１）中、ＲａおよびＲｂが、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
ＲｃＲｄＮＨ （２）
（式（２）中、ＲｃおよびＲｄが、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有するものを用いるのが好適である。これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費され、残るアミノ基は二級アミノ基だけになり、これがエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するので、反応性に優劣が無く均等に反応が進んで、反応を制御できると考えている。第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基も、エポキシ基と反応して４級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は少ないと考えられる。
【0017】
上記第１アミンは、上記式（１）を有するものであり、ＲａおよびＲｂは、具体的にはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、末端に水酸基を有していてもよい。また、ｎは２～４であり、好ましくは３である。第１アミンの具体例は、アミノプロピルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、ジエチルアミノプロパンジアミン、ジブチルアミノプロパンジアミン等が挙げられる。上記第２アミンは、上記式（２）を有する二級アミンであるが、窒素原子にＲｃおよびＲｄが結合したものであり、ＲｃおよびＲｄは、共に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を有するものである。第２アミンは具体的にはジメタノールアミンやジエタノールアミンが挙げられる。
【0018】
アミン化工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量で用いるのが好ましい。アミン化合物は、上述のように第１アミンと第２アミンを使用する場合、第１アミンの量は、アミン化合物全体の３０～８０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。第１アミンの量がアミン化合物全体の８０重量％を超えると、樹脂の粘度が高くなり攪拌が困難になり、３０重量％より少ないと、エマルションの安定性が低下する欠点を有する。
【0019】
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、より好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間反応させる条件などが挙げられる。
【0020】
本発明のアミン化エポキシ樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ）１０．２～１１．５有することを必要とする。溶解性パラメータ（ＳＰ）は、樹脂の溶解性を表す指数であって、ＳＰ値の高い貧溶媒である水とＳＰ値の低い貧溶媒であるｎ－ヘキサンを用いた濁点滴定法によって求めることができる。溶解性パラメータ（ＳＰ）の詳細は、この明細書の実施例に記載している。溶解性パラメータ（ＳＰ）値は、好ましくは１０．２～１１．３であり、より好ましくは１０．２～１０．９である。本発明のアミン化エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ）が１０．２より小さくすることは密着官能基数との両立の観点から困難であり、溶解性パラメータ（ＳＰ）が１１．５より高いと、樹脂の疎水性が不足する。
【0021】
アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～７，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が７，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００～４，０００の範囲であるのがより好ましい。
【0022】
アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0023】
アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0024】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【0025】
なおアミン化エポキシ樹脂としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化エポキシ樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化エポキシ樹脂を併用する場合は、使用するアミン化エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化エポキシ樹脂としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂との併用が好ましい。このような組合せを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【0026】
なおアミン化エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【0027】
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【0028】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0029】
封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【0030】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【0031】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【0032】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
【0033】
＜ポリアミン重合体＞
本発明では、カチオン電着塗料組成物に特定の基を有するポリアミン重合体を配合することで、防錆性が更に向上する。ポリアミン重合体は、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有する必要がある。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、具体的には、下記式：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表される。
本発明では、カチオン電着塗料組成物に特定の基を有するポリアミン重合体を配合することで、防錆性が更に向上する。ポリアミン重合体は、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有する必要がある。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、具体的には、下記式：
【化3】
で表される。
【0034】
上記化学式（１）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
（式中、Ｒ１は、前記と同意義。）
で表されるものをいう。化学式（１－１）が、化学式（１）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（１－２）が化学式（１）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（１－１）と（１－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【化4】
（式中、Ｒ１は、前記と同意義。）
で表されるものをいう。化学式（１－１）が、化学式（１）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（１－２）が化学式（１）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（１－１）と（１－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【0035】
Ｎ置換ジアリルアミンセグメント中のジアリルアミンは、以下の式：
を有する化合物であり、ジアリルアミンの窒素原子に結合する水素をＲ１で置換して、以下の式：
（式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
を有するＮ置換ジアリルアミンから、本発明のＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を形成する。
【化5】
を有する化合物であり、ジアリルアミンの窒素原子に結合する水素をＲ１で置換して、以下の式：
【化6】
（式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
を有するＮ置換ジアリルアミンから、本発明のＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を形成する。
【0036】
Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの置換基Ｒ１は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基である。水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７～１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【0037】
前記式（１－１）、（１－２）で表される構成単位の酸付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
【0038】
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、以下化学式（２）：
（式中、ｐおよびｑは前記と同意義である。Ｒ２は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基または炭素数７～１０アラルキル基を表し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。）
であらわされる第四級アンモニウム塩構造を有してもよい。
【化7】
であらわされる第四級アンモニウム塩構造を有してもよい。
【0039】
上記化学式（２）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
（式中、Ｒ２およびＤ－は、前記と同意義。）
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する。化学式（２－１）が、化学式（２）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（２－２）が化学式（２）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（２－１）と（２－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【化8】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する。化学式（２－１）が、化学式（２）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（２－２）が化学式（２）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（２－１）と（２－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【0040】
上記式（２－１）、（２－２）におけるＲ２は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。これらは前記Ｒ１で説明したとおりである。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基または炭素数の７～１０のアラルキル基、Ｄ－は一価の陰イオンを示す。
【0041】
前記Ｒ３のうちの炭素数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｄ－で表される一価の陰イオンとしては、例えばハロゲンイオン、メチルサルフェートイオンなどを挙げることができる。
【0042】
第四級アンモニウム塩構成単位の部分構造（一般式（２－１）および一般式（２－２）において＞Ｎ＋Ｒ２Ｒ３・Ｄ－で表される部分構造）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリドが好ましい。
【0043】
本発明において、ポリアミン重合体としては、前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの含有量が、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、１００モル％であってもよいが、その他の部分構造としては、例えば以下に示すアリルアミンセグメントであってもよい：
この構造は、アリルアミン（ＮＨ２－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）をモノマーとして用いることにより導入することができる。
【化9】
【0044】
本発明で用いるポリアミン重合体は、モノマーを極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下に重合させることにより得られる。
【0045】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【0046】
また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。
【0047】
前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩［２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾペンタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、３，３′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－３，３′－アゾペンタン・塩酸塩、アゾ－ビス－Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリルまたは２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ－トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－メチル－３，４－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－エチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジメチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，６－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロヘキセン・塩酸塩、３－フェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジフェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【0048】
また、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が使用できる。さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
合わせて用いてもよい。
【0050】
また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。
【0051】
重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる場合もある。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。
【0052】
生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。
【0053】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在するのが好ましい。１０ｐｐｍより少ないと、ポリアミン重合体の添加の効果が得られない。５０００ｐｐｍより多いと、外観不良や耐水性の低下の欠点を有する。
【0054】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、ポリアミン重合体を添加することにより、より高い防錆性が得られる。より高い防錆性は、ソルトスプレー試験（ＳＳＴ）だけではなく、サイクル腐食試験でも高い防錆性を付与することができる。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを含有するポリアミン重合体の添加が何故高い防錆性を付与することができるのかは、まだよく解っていないが、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが電着塗装時の電気泳動で金属表面に移行し、Ｎ置換ジアリルアミンセグメント以外の部分が非極性基となって、腐食因子が金属表面に移行または侵入するのを防ぐものと考えることができる。また、アミン化エポキシ樹脂中に可撓性を付与する基（具体的には、ポリアルキレンオキサイド基）を導入したので、塗膜に十分な可撓性が加わり、密着性が向上したことによるものと推測ができる。
【0055】
ポリアミン重合体は、カチオン電着塗料組成物中に添加する方法は特に限定されず、塗料を混合調製する時点で添加してもよく、また下記の樹脂エマルションの調製時に添加してもよい。好ましくは、カチオン電着塗料組成物を撹拌調製している時点に添加する。
【0056】
＜樹脂エマルションの調製＞
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和し、脱イオン水で希釈することにより、樹脂エマルションを調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和し、脱イオン水で希釈することにより、樹脂エマルションを調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【0057】
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0058】
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【0059】
＜顔料分散ペースト＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
【0060】
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【0061】
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【0062】
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
【0063】
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
【0064】
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0065】
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。本発明では、前述のように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体も樹脂エマルションに添加される。ポリアミン重合体を添加することにより、高い防錆性、特にサイクル腐食試験でも優れた防錆性を提供することを特徴としている。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。本発明では、前述のように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体も樹脂エマルションに添加される。ポリアミン重合体を添加することにより、高い防錆性、特にサイクル腐食試験でも優れた防錆性を提供することを特徴としている。
【0066】
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。
【0067】
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【0068】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。
【0069】
カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【0070】
カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【0071】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【0072】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
【0073】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【0074】
本発明のカチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１１０℃における塗膜粘度が５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを条件とする。本明細書において「析出電着塗膜」とは、カチオン電着塗料組成物を電着塗装した際に被塗物上に析出する電着塗膜であって、未硬化の状態の塗膜をいう。析出電着塗膜にとって、１１０℃という温度は、電着塗膜に含まれる塗膜樹脂成分の硬化反応が開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、加熱による電着塗膜のフローを確保することができ、硬化電着塗膜の膜厚不均一化を回避することができる。また、塗膜粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることによって、加熱によって電着塗膜が過度にフローして流れ落ちるなどの不具合を回避することができる。上記１１０℃における塗膜粘度は、５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、６，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが特に好ましい。
【0075】
析出電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、１１０℃における塗膜粘度を測定することができる。
【0076】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存ＯＨ官能基量が０．４～１．６（ｍｅｑ／固形分ｇ）であることも必要である。これは塗料組成物を得た後の塗膜の性能を規定するもので、残存ＯＨ官能基量は電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化エポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化エポキシ樹脂に由来する残存水酸基量の理論値である。この理論残存水酸基量は、アミン化エポキシ樹脂の水酸基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）と１級アミン量（ｍｅｑ／固形分ｇ）の合計から、硬化剤のイソシアネート基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）を減ずることで求めた。残存ＯＨ官能基量は、好ましくは０．６～１．４ｍｅｑ／固形分ｇで、より好ましくは０．８～１．２ｍｅｑ／固形分ｇである。この条件で塗装した塗膜の残存ＯＨ官能基量が０．４ｍｅｑ／固形分ｇより少ないと、塗膜に十分な密着性能を付与できず、１．６ｍｅｑ／固形分ｇより大きいと親水性が高くなり遮断性低下の欠点を有する。
【0077】
前記カチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の電着塗膜は、上述の残存ＯＨ官能基数だけではなく、架橋密度が０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｃｃおよび電着塗膜形成時の内部応力が７．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0078】
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【0079】
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【0080】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
【0081】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
【0082】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。
【0083】
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。
【0084】
本発明では、硬化塗膜の伸び率を制御している。伸び率は、カチオン電着塗料組成物を硬化膜厚が２０μｍになるように鋼板上に塗装して、１６０℃で１５分焼き付けた後の電着塗膜の伸び率を測定することにより得られる。伸び率は、具体的には、塗膜が破断するまでに伸びた長さの測定前の塗膜長さに対する比率（％）を計算によって求める。この測定による伸び率が、０．１～５．６％、好ましくは２．０～４．５％である。伸び率が０．１％より少ないと、耐衝撃試験の低下の欠点を有し、５．６％を超えると、耐食試験時の塗膜の膨れが大きくなる欠点を有する。
【0085】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。
【実施例0086】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0087】
製造例１－Ａ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９００部、ビスフェノールＡ３２0部、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成株式会社から市販のＥＰ４００Ｐ）６０部、フェノール３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９００部、ビスフェノールＡ３２0部、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成株式会社から市販のＥＰ４００Ｐ）６０部、フェノール３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【0088】
製造例１－Ｂ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の製造
上記製造例１－Ａにおいて、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル６０重量部をポリブチレングリコールジグリシジルエーテル６０重量部に変更する以外は、同様に、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
上記製造例１－Ａにおいて、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル６０重量部をポリブチレングリコールジグリシジルエーテル６０重量部に変更する以外は、同様に、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【0089】
製造例１－Ｃ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｃ）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８０部、Ｎ－メチルエタノールアミン２５重量部、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８０部、Ｎ－メチルエタノールアミン２５重量部、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｃ）を得た。
【0090】
製造例１－Ｄ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０部、ビスフェノールＡ３３０部、フェノール４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０部、ビスフェノールＡ３３０部、フェノール４部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｄ）を得た。
【0091】
製造例２ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
【0092】
製造例３ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
【0093】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
【0094】
製造例４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【0095】
製造例５－Ａ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例１－Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
【0096】
製造例５－Ｂ～Ｄ電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～Ｄ）の製造
製造例１－Ｂ～製造例１－Ｄで得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ～Ｄ）に関しても製造例５－Ａと同様に電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＤ）を得た。
製造例１－Ｂ～製造例１－Ｄで得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ｂ～Ｄ）に関しても製造例５－Ａと同様に電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ～ＥｍＤ）を得た。
【0097】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、電着樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。作製した電着塗料組成物に日東紡績株式会社から商品名ＰＡＳ－Ｍ－１Ａで市販のポリアミン重合体Ａを混合撹拌中に塗料固形分に対して５０ｐｐｍの量で添加した。
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、電着樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。作製した電着塗料組成物に日東紡績株式会社から商品名ＰＡＳ－Ｍ－１Ａで市販のポリアミン重合体Ａを混合撹拌中に塗料固形分に対して５０ｐｐｍの量で添加した。
【0098】
ポリアミン重合体Ａは、以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
ポリアミン重合体Ａは、窒素がメチル基で置換されたジアリルアミンセグメントを１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【化10】
ポリアミン重合体Ａは、窒素がメチル基で置換されたジアリルアミンセグメントを１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【0099】
実施例２
実施例１において、ポリアミン重合体Ａを以下のポリアミン重合体Ｂにする以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、ポリアミン重合体Ａを以下のポリアミン重合体Ｂにする以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0100】
ポリアミン重合体Ｂ
日東紡績株式会社から市販のＰＡＡ－Ｄ１１Ａという名前で市販されている、以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
（式中、ｍおよびｌは、各セグメントの数を表す。）
ポリアミン重合体Ｂは、窒素が置換されていないジアリルアミンセグメントと、ものアリルアミンセグメントとを両方合わせて１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
日東紡績株式会社から市販のＰＡＡ－Ｄ１１Ａという名前で市販されている、以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
【化11】
ポリアミン重合体Ｂは、窒素が置換されていないジアリルアミンセグメントと、ものアリルアミンセグメントとを両方合わせて１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【0101】
実施例３
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｂで得られた電着樹脂エマルションＥｍＢを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｂで得られた電着樹脂エマルションＥｍＢを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0102】
比較例１
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｃで得られた電着樹脂エマルションＥｍＣを用い、ポリアミン重合体Ａを下記のポリアミン重合体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｃで得られた電着樹脂エマルションＥｍＣを用い、ポリアミン重合体Ａを下記のポリアミン重合体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0103】
ポリアミン重合体Ｃ
日東紡績株式会社からＰＡＳ－２１の名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する２級アミンポリマー：
日東紡績株式会社からＰＡＳ－２１の名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する２級アミンポリマー：
【化12】
【0104】
比較例２
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｄで得られた電着樹脂エマルションＥｍＤを用い、ポリアミン重合体Ａをポリアミン重合体Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｄで得られた電着樹脂エマルションＥｍＤを用い、ポリアミン重合体Ａをポリアミン重合体Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0105】
比較例３
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｂで得られた電着樹脂エマルションＥｍＢを用い、ポリアミン重合体Ａを下記のポリアミン重合体Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｂで得られた電着樹脂エマルションＥｍＢを用い、ポリアミン重合体Ａを下記のポリアミン重合体Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0106】
比較例４
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｃで得られた電着樹脂エマルションＥｍＣを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｃで得られた電着樹脂エマルションＥｍＣを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0107】
比較例５
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｄで得られた電着樹脂エマルションＥｍＤを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
実施例１において、電着樹脂エマルションＥｍＡを製造例５－Ｄで得られた電着樹脂エマルションＥｍＤを用いる以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を得た。
【0108】
電着塗装版の製造
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
【0109】
こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１４０℃で２５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【0110】
上記実施例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。結果を表１に示す。
【0111】
外観
硬化電着塗膜の外観（Ｒａ、平滑性）
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。なお、ＪＩＳ－Ｂ０６０１は、ＩＳＯ４２８７に対応する日本工業規格である。
硬化電着塗膜の外観（Ｒａ、平滑性）
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。なお、ＪＩＳ－Ｂ０６０１は、ＩＳＯ４２８７に対応する日本工業規格である。
【0112】
評価基準
○：Ｒａ＝０．３未満
×：Ｒａ＝０．３以上
○：Ｒａ＝０．３未満
×：Ｒａ＝０．３以上
【0113】
密着性（電解剥離試験）
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．０１ｍＡの電流値にて１６時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：剥離幅３ｍｍ未満
○△：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離幅１０ｍｍ以上
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．０１ｍＡの電流値にて１６時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：剥離幅３ｍｍ未満
○△：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離幅１０ｍｍ以上
【0114】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上6ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より6ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上6ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より6ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
【0115】
塩水噴霧試験（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ （ＳＳＴ））
各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ１０ｃｍのクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で７２０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、下記基準に従い、外観を目視評価した。クロスカット部片側からの錆発生部部分の幅、フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内であれば合格と評価した。
○：フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内である
△：フクレ発生部分の幅が３ｍｍを超えて１０ｍｍ以内である
×：フクレ発生部分の幅が１０ｍｍを超える
各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ１０ｃｍのクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で７２０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、下記基準に従い、外観を目視評価した。クロスカット部片側からの錆発生部部分の幅、フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内であれば合格と評価した。
○：フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内である
△：フクレ発生部分の幅が３ｍｍを超えて１０ｍｍ以内である
×：フクレ発生部分の幅が１０ｍｍを超える
【0116】
塗装作業性（ＧＰ：ガスピン性）
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
【0117】
下記表１には、上記実施例１～３および比較例１～５における、塗料組成におけるアミン化エポキシ樹脂の配合（樹脂固形分に対する重量部）、電着塗料組成物に添加したポリアミン重合体の種類（Ａ～Ｃのいずれか）およびその電着塗料組成物への配合量（樹脂固形分に対する重量基準によるｐｐｍ）を記載し、更に上記各性能評価（外観、密着性、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）、ソルトスプレー試験（ＳＳＴ）および塗装作業性（ＧＰ））を記載した。
【0118】
【表1】
【0119】
上記表１から明らかなように、本発明の請求項の範囲内では、高い密着性および高い防食性（特に、サイクル腐食試験に対する防食性）を有する。比較例１～２および４では、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテルを使用していないアミン化エポキシ樹脂を用いているので、ポリアミン重合体がＮ置換ジアリルアミンセグメントを有さないものを使用すると、密着性や耐食性が不足し（比較例１および２）、ポリアミン重合体がＮ置換ジアリルアミンユニットを有するものでもサイクル腐食試験での耐食性が不足する（比較例４）。比較例３では、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテルを使用したアミン化エポキシ樹脂を用いたものでも、Ｎ置換されていないポリアミン重合体を用いたものでは、やはり耐食性や密着性も不足する。比較例５は、実施例１の電着塗料組成物で、ポリアルキレンオキサイドジオール化合物のジグリシジルエーテルを使用していないアミン化エポキシ樹脂を使用した例であり、サイクル腐食試験による耐腐食性が若干欠如する。