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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022129993
(43)【公開日】2022-09-06
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂組成物及び金属ベース基板
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220830BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20220830BHJP
C08K 9/02 20060101ALI20220830BHJP
H05K 1/05 20060101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08L79/08
C08K9/02
H05K1/05 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021028910
(22)【出願日】2021-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】原 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】石川 史朗
(72)【発明者】
【氏名】薄 京佳
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
5E315
【Ｆターム（参考）】
4J002CM041
4J002DE136
4J002DF016
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DK006
4J002FB076
4J002FD016
4J002GQ01
4J043PA02
4J043PA19
4J043PB14
4J043PB15
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA46
4J043SA47
4J043SA85
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA041
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA152
4J043UA672
4J043UB022
4J043UB062
4J043UB122
4J043UB131
4J043UB132
4J043UB151
4J043UB152
4J043UB162
4J043UB302
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA061
4J043VA062
4J043VA081
4J043WA09
4J043WA16
4J043XA16
4J043XA19
4J043YA06
4J043ZA41
4J043ZA46
4J043ZB11
4J043ZB50
5E315AA03
5E315BB03
5E315BB04
5E315BB16
5E315CC01
5E315GG18
(57)【要約】
【課題】フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物であって、ボイドが発生しにくく、熱伝導性と耐電圧性とに優れる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を絶縁膜として用いた金属ベース基板を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂に分散されているフィラーとを含み、前記ポリイミド樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有し、前記フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【選択図】図１
【解決手段】ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂に分散されているフィラーとを含み、前記ポリイミド樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有し、前記フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂と、前記樹脂に分散されているフィラーとを含み、
前記樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂を含み、
前記フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
前記樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂を含み、
前記フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
ただし、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｓは、数平均分子量から算出される１０以上２００以下の数を表す。
【化1】
【化2】
【請求項3】
前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が、５０００以上５００００以下の範囲内にある請求項１又は請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記フィラーの含有量が６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にある請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記樹脂において、前記ポリイミド樹脂の含有量が６６質量％以上１００質量％以下の範囲内にある請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項6】
金属基板と、絶縁膜と、金属回路層とがこの順で積層された金属ベース基板であって、
前記絶縁膜が請求項１から請求項５のいずれ一項に記載のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とする金属ベース基板。
前記絶縁膜が請求項１から請求項５のいずれ一項に記載のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とする金属ベース基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物及び金属ベース基板に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子やＬＥＤなどの電子部品を実装するための基板の一つとして、金属ベース基板が知られている。金属ベース基板は、金属基板と、絶縁膜と、金属回路層とがこの順で積層された積層体である。電子部品は、金属回路層の上に、はんだを介して実装される。このような構成とされた金属ベース基板では、電子部品にて発生した熱は、絶縁膜を介して金属基板に伝達され、金属基板から外部に放熱される。
【0003】
金属ベース基板の絶縁膜は、一般に絶縁性や耐電圧性に優れる樹脂と、熱伝導性に優れるフィラーとを含む絶縁性組成物から形成されている。絶縁膜用の樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが用いられている。また、絶縁膜用のフィラーとしては、酸化アルミニウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、窒化アルミニウム粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、酸化チタン粒子、窒化硼素粒子などが用いられている（特許文献１～５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第２００７／０１１６９７６号明細書
【特許文献2】特開２０１３－６０５７５号公報
【特許文献3】特開２００９－１３２２７号公報
【特許文献4】特開２０１３－１５９７４８号公報
【特許文献5】特開２０１９－１４００９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、金属ベース基板は、例えば、金属基板の上に絶縁膜を形成し、次いで、絶縁膜と金属回路層とを熱圧着することによって製造されている。金属基板の上に絶縁膜を形成する方法としては、例えば、基板の上に、フィラーを分散させた樹脂溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥する方法が用いられる。この方法の場合、塗布膜を乾燥する際に、樹脂とフィラーとの間にボイド（気孔）が発生することがある。絶縁膜中の樹脂とフィラーとの間にボイドが発生すると、ボイド部分は熱が伝わりにくいため、絶縁膜の熱伝導性が低下するおそれがある。さらに、ボイド部分で部分放電が起こることによって、絶縁膜の絶縁破壊が起こりやすくなるなど、絶縁膜の耐電圧性が低下するおそれがある。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物であって、ボイドが発生しにくく、熱伝導性と耐電圧性とに優れる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を絶縁膜として用いた金属ベース基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明の樹脂組成物は、樹脂と、前記樹脂に分散されているフィラーとを含み、前記樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂を含み、前記フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有するポリイミド樹脂組成物である。
【0008】
この構成のポリイミド樹脂組成物によれば、母材である樹脂に含まれるポリイミド樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有し、フィラーは、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物を有するので、樹脂とフィラーとは互いに親和性が高くなり、化学的に結合しやすくなる。このため、樹脂とフィラーとの接合力が強くなり、両者の間にボイドが生成しにくくなる。よって、上記の構成のポリイミド樹脂組成物は、熱導電率と耐電圧が向上する。
【0009】
ここで、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である構成とされていてもよい。
この場合、ポリイミド樹脂が下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であるので、ポリイミド樹脂とフィラーとの接合力がより強くなり、両者の間にボイドがより生成しにくくなる。
この場合、ポリイミド樹脂が下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であるので、ポリイミド樹脂とフィラーとの接合力がより強くなり、両者の間にボイドがより生成しにくくなる。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
ただし、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｓは、数平均分子量から算出される１０以上２００以下の範囲内にある数を表す。
【0013】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が、５０００以上５００００以下の範囲内にある構成とされていてもよい。
この場合、ポリイミド樹脂の数平均分子量が、５０００以上５００００以下の範囲内にあるので、ポリイミド樹脂の流動性が制御され、樹脂-金属接合時の不良が生じにくい。
この場合、ポリイミド樹脂の数平均分子量が、５０００以上５００００以下の範囲内にあるので、ポリイミド樹脂の流動性が制御され、樹脂-金属接合時の不良が生じにくい。
【0014】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記フィラーの含有量が、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にある構成とされていてもよい。
この場合、フィラーの含有量が６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあるので、熱伝導率が確実に向上する。
この場合、フィラーの含有量が６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあるので、熱伝導率が確実に向上する。
【0015】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、前記樹脂において、前記ポリイミド樹脂の割合が６６質量％以上１００質量％以下の範囲内にある構成とされていてもよい。
この場合、樹脂が両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂を上記の範囲で含むので、樹脂とフィラーとの接合力がさらに強くなる。
この場合、樹脂が両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂を上記の範囲で含むので、樹脂とフィラーとの接合力がさらに強くなる。
【0016】
本発明の金属ベース基板は、金属基板と、絶縁膜と、金属回路層とがこの順で積層された金属ベース基板であって、前記絶縁膜が請前述のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴としている。
この構成の金属ベース基板によれば、金属基板と金属回路層との間に、上述のポリイミド樹脂組成物から構成される絶縁膜が配置されているので、熱伝導性と耐電圧性とに優れる。
この構成の金属ベース基板によれば、金属基板と金属回路層との間に、上述のポリイミド樹脂組成物から構成される絶縁膜が配置されているので、熱伝導性と耐電圧性とに優れる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物であって、ボイドが発生しにくく、熱伝導性と耐電圧性とに優れる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を絶縁膜として用いた金属ベース基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の一実施形態であるポリイミド樹脂組成物及び金属ベース基板について、添付した図面を参照して説明する。
【0020】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
図１は、本発明の一実施形態であるポリイミド樹脂組成物の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態であるポリイミド樹脂組成物１０は、ポリイミド樹脂１１と、ポリイミド樹脂１１に分散されているフィラー１２とを含む。ポリイミド樹脂組成物１０のフィラー１２の含有量は、質量基準で、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、７０質量％以上８８質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、ポリイミド樹脂組成物１０のフィラー１２の含有量は、体積基準で、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、４５体積％以上７５体積％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
図１は、本発明の一実施形態であるポリイミド樹脂組成物の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態であるポリイミド樹脂組成物１０は、ポリイミド樹脂１１と、ポリイミド樹脂１１に分散されているフィラー１２とを含む。ポリイミド樹脂組成物１０のフィラー１２の含有量は、質量基準で、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、７０質量％以上８８質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、ポリイミド樹脂組成物１０のフィラー１２の含有量は、体積基準で、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、４５体積％以上７５体積％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0021】
（ポリイミド樹脂１１）
ポリイミド樹脂１１は、ポリイミド樹脂組成物１０の母材（マトリックス樹脂）である。ポリイミド樹脂１１は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有する。このため、ポリイミド樹脂１１は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物に対して親和性が高く、化学的に結合しやすい。
ポリイミド樹脂１１は、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であってもよい。
ポリイミド樹脂１１は、ポリイミド樹脂組成物１０の母材（マトリックス樹脂）である。ポリイミド樹脂１１は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有する。このため、ポリイミド樹脂１１は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物に対して親和性が高く、化学的に結合しやすい。
ポリイミド樹脂１１は、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
ただし、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｓは、数平均分子量から算出される１０以上２００以下の数を表す。
【0025】
Ｒ１で表される４価の有機基は、芳香族炭化水素から４個の水素原子を除いた４価の芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素から４個の水素原子を除いた４価の脂環式炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素は、単環式芳香族、縮合多環式芳香族、２つの単環式芳香族が直接もしくは架橋基により互いに連結した非縮合多環式芳香族を含む。脂環式炭化水素は炭素原子数が４以上８以下の範囲内にあってもよい。
【0026】
Ｒ１で表される４価の有機基は、例えば、下記の一般式（３）～（６）で表される基であってもよい。
【0027】
【化5】
【0028】
一般式（３）～（６）において、＊は、結合手を表す。
一般式（６）において、Ｘは、架橋基を表す。架橋基は、２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基、又はこれらの基を組み合わせた基であってもよい。２価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、炭素原子数が４～１０のシクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基であってもよい。２価の脂肪族基及びイミノ基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、１価の炭化水素基、１価の炭化水素基をフッ素で置換したフッ化炭素基、炭素原子数が１～１０のアルコキシ基、－ＯＣＯＣＨ３基を挙げることができる。１価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、炭素原子数が４～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が７～１０のアラルキル基であってもよい。Ｘで表される架橋基は、例えば、下記の式（７）～（１３）で表される基であってもよい。
一般式（６）において、Ｘは、架橋基を表す。架橋基は、２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基、又はこれらの基を組み合わせた基であってもよい。２価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、炭素原子数が４～１０のシクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基であってもよい。２価の脂肪族基及びイミノ基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、１価の炭化水素基、１価の炭化水素基をフッ素で置換したフッ化炭素基、炭素原子数が１～１０のアルコキシ基、－ＯＣＯＣＨ３基を挙げることができる。１価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、炭素原子数が４～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が７～１０のアラルキル基であってもよい。Ｘで表される架橋基は、例えば、下記の式（７）～（１３）で表される基であってもよい。
【0029】
【化6】
【0030】
Ｒ２で表される２価の有機基は、メチレン鎖を有することが好ましい。メチレン鎖は、炭素原子数が３以上であることが好ましい。２価の有機基は、メチレン鎖と２価の連結基を組み合わせた基であってもよい。２価の連結基は、２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基、－（Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４）－Ｏ）ｎ－基（ただし、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素原子数が１～１０のアルキル基を表し、ｎは、１以上３０以下の範囲内にある数を表す。）又はこれらの基を組み合わせた基であってもよい。２価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、炭素原子数が４～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数が６～１０のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基であってもよい。２価の炭化水素基及びイミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、１価の炭化水素基を挙げることができる。１価の炭化水素基は、例えば、炭素原子数が１～１０の脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、炭素原子数が４～２０のシクロアルキル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が７～２０のアラルキル基であってもよい。
【0031】
Ｒ２で表される２価の有機基は、例えば、下記の一般式（１４）～（１５）で表される基であってもよい。また、Ｒ２で表される２価の有機基は、例えば、メチレン鎖を有するダイマージアミン由来の炭化水素基であってもよい。ダイマージアミン由来の炭化水素基は、炭素原子数が２０～５０の範囲内にあって、水素原子数は、炭素原子数をｍとして、（ｍ×２－６）以上（ｍ×２）以下の範囲内にあってもよい。
【0032】
【化7】
【0033】
一般式（１４）において、ｐは、３以上１０以下の範囲内にある数を表す。
一般式（１５）において、ｑ及びｒは、それぞれ独立して３以上８以下の範囲内にある数を表し、ｎは、１以上３０以下の範囲内にある数を表す。
一般式（１５）において、ｑ及びｒは、それぞれ独立して３以上８以下の範囲内にある数を表し、ｎは、１以上３０以下の範囲内にある数を表す。
【0034】
ポリイミド樹脂１１は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、有機溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成させる工程と、ポリアミド酸をイミド化する工程とを有する方法によって製造することができる。テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（１６）で表される化合物を用いてもよい。ジアミンとしては、下記の一般式（１７）で表される化合物を用いてもよい。
【0035】
【化8】
【0036】
一般式（１６）において、Ｒ１は、上記の一般式（１）及び一般式（２）の場合と同じである。
【0037】
【化9】
【0038】
一般式（１７）において、Ｒ２は、上記の一般式（１）及び一般式（２）の場合と同じである。
【0039】
有機溶媒としては、極性有機溶媒を用いてもよい。極性有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【0040】
ポリアミド酸を生成させる工程では、有機溶媒とテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを撹拌混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによってポリアミド酸を生成させてもよい。反応温度は、例えば、１０℃以上１００℃以下の範囲内であってもよい。反応雰囲気は、空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン、窒素）であってもよい。
【0041】
ポリイミド樹脂１１において、その両末端に存在するジカルボン酸基又はその酸無水物基は、原料のテトラカルボン酸二無水物に由来する。ポリイミド樹脂１１の両末端にジカルボン酸基又はその酸無水物基を存在させるため、有機溶媒中のテトラカルボン酸二無水物の量をジアミンよりも多くしてもよい。有機溶媒中のジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の混合比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン比）は、１．００５以上１．２以下の範囲内にあってもよい。
【0042】
ポリアミド酸をイミド化する工程において、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化する方法としては、ポリアミド酸溶液を加熱する方法、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒を添加する方法を用いることができる。ポリアミド酸溶液を加熱する場合、加熱温度は、１００℃以上３００℃以下の範囲内であってもよい。イミド化触媒を添加する場合、イミド化触媒としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどの従来よりイミド化触媒として利用されているアミン化合物を用いることができる。
【0043】
ポリイミド樹脂１１の数平均分子量は、５０００以上５００００以下の範囲内にあることが好ましく、８０００以上３００００以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0044】
（フィラー１２）
フィラー１２は、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有する。フィラー１２の表面に、上記の無機化合物が存在することによって、ポリイミド樹脂１１とフィラー１２との接合力が強くなり、両者の間にボイドが生成しにくくなる。フィラーは、上記の無機化合物の一種のみを含む単体粒子であってもよいし、上記の無機化合物の二種以上を組み合わせた複合粒子であってもよい。また、フィラー１２は、核粒子の表面の一部もしくは全部を上記の無機化合物の一種もしくは二種以上で被覆した被覆粒子であってもよい。核粒子としては、例えば、窒化アルミニウム粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、酸化チタン粒子、窒化硼素粒子を用いることができる。これらの粒子は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
フィラー１２は、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物を有する。フィラー１２の表面に、上記の無機化合物が存在することによって、ポリイミド樹脂１１とフィラー１２との接合力が強くなり、両者の間にボイドが生成しにくくなる。フィラーは、上記の無機化合物の一種のみを含む単体粒子であってもよいし、上記の無機化合物の二種以上を組み合わせた複合粒子であってもよい。また、フィラー１２は、核粒子の表面の一部もしくは全部を上記の無機化合物の一種もしくは二種以上で被覆した被覆粒子であってもよい。核粒子としては、例えば、窒化アルミニウム粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、酸化チタン粒子、窒化硼素粒子を用いることができる。これらの粒子は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0045】
フィラー１２は、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。フィラー１２の平均粒子径が０．１μｍ以上であることによって、樹脂組成物の熱伝導性が向上する。フィラー１２の平均粒子径が２０μｍ以下であることによって、樹脂組成物の耐電圧性が向上する。また、フィラー１２の平均粒子径が上記の範囲内にあると、フィラー１２が凝集粒子を形成しにくく、また沈降しにくいため、ポリイミド樹脂１１中にフィラー１２を均一に分散させやすくなる。フィラー１２が凝集粒子を形成せずに、一次粒子もしくはそれに近い微細な粒子として絶縁樹脂に分散していると、ポリイミド樹脂１１の耐電圧性が向上する。フィラー１２の平均粒子径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【0046】
（ポリイミド樹脂組成物１０の製造方法）
次に、本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０の製造方法について説明する。
ポリイミド樹脂組成物１０は、例えば、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製する調製工程と、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥する成形工程とを含む方法によって製造することができる。
次に、本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０の製造方法について説明する。
ポリイミド樹脂組成物１０は、例えば、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製する調製工程と、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥する成形工程とを含む方法によって製造することができる。
【0047】
調製工程において、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液は、例えば、次のようにして調製してもよい。まず、ポリイミド樹脂１１を有機溶媒に溶解して、ポリイミド樹脂溶液を得る。有機溶媒としては、例えば、ポリイミド樹脂の製造で使用する極性有機溶媒を用いてもよい。次いで、ポリイミド溶液とフィラー１２とを混合して混合物を得る。そして、混合物に対して分散処理を行なって、ポリイミド樹脂１１の溶液にフィラー１２を分散させる。分散処理としては、超音波分散処理、ボールミルによる分散処理、高圧噴射された原料同士を衝突させて、粒子を分散させる処理を用いることができる。
【0048】
成形工程において、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法などを用いることができる。塗布膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥などの方法を用いることができる。乾燥温度は、１００℃以上ポリイミド樹脂の熱分解温度以下であることが好ましい。１００℃以上に加熱することによって、ポリイミド樹脂とフィラーとの接合力がより強くなる。
【0049】
以上のような構成とされた本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０によれば、母材であるポリイミド樹脂１１は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有し、フィラー１２は、表面に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物を有するので、ポリイミド樹脂１１とフィラー１２とが互いに親和性が高く、化学的に結合しやすい。このため、ポリイミド樹脂１１とフィラー１２との接合力が強くなり、両者の間にボイドが生成しにくくなる。よって、本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０は、熱導電率と耐電圧が向上する。
【0050】
本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０において、ポリイミド樹脂１１が上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である場合は、ポリイミド樹脂１１とフィラー１２との接合力がより強くなり、両者の間にボイドがより生成しにくくなる。また、本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０において、ポリイミド樹脂１１の数平均分子量が、５０００以上５００００以下の範囲内にある場合は、ポリイミド樹脂１１の硬度と柔軟性のバランスがよく、変形しにくくなるので、ポリイミド樹脂組成物１０の熱導電率と耐電圧が長期間にわたって安定する。さらに、本実施形態のポリイミド樹脂組成物１０において、フィラー１２の含有量が６０質量％以上９０質量％以下の範囲内にある場合は、熱伝導率が確実に向上する。
【0051】
【0052】
金属基板２１は、金属ベース基板２０のベースとなる部材である。金属基板２１としては、銅板、アルミニウム板及びこれらの積層板を用いることができる。
【0053】
絶縁膜２２は、金属基板２１と金属回路層２３とを絶縁するための部材である。絶縁膜２２は、図１に示すポリイミド樹脂組成物１０から構成されていて、ポリイミド樹脂１１と、ポリイミド樹脂１１に分散されているフィラー１２とを含む。このため、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【0054】
金属回路層２３は、回路パターン状に形成される。その回路パターン状に形成された金属回路層２３の上に、電子部品がはんだ等を介して接合される。金属回路層２３の材料としては、銅、アルミニウム、金などを用いることができる。
【0055】
金属回路層２３に実装される電子部品の例としては、特に制限はなく、半導体素子、抵抗、キャパシタ、水晶発振器などが挙げられる。半導体素子の例としては、ＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＥＤチップ、ＬＥＤ－ＣＳＰ（LED-Chip Size Package）が挙げられる。
【0056】
次に、本実施形態の金属ベース基板２０の製造方法について説明する。
本実施形態の金属ベース基板２０は、例えば、金属基板２１の一方の表面に絶縁膜２２を成膜する絶縁膜形成工程と、絶縁膜２２の上に金属回路層２３を圧着する金属回路層圧着工程と、を含む方法によって製造することができる。
本実施形態の金属ベース基板２０は、例えば、金属基板２１の一方の表面に絶縁膜２２を成膜する絶縁膜形成工程と、絶縁膜２２の上に金属回路層２３を圧着する金属回路層圧着工程と、を含む方法によって製造することができる。
【0057】
絶縁膜形成工程において、絶縁膜２２は、例えば、金属基板２１の一方の表面に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を塗布し、次いで得られた塗布膜を乾燥する方法によって成膜することができる。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液の調製方法、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液の塗布方法、塗布膜の乾燥方法は、上述のポリイミド樹脂組成物１０の製造方法の場合と同じである。
【0058】
金属回路層圧着工程において、金属回路層２３は、例えば、絶縁膜２２の上に金属回路層２３を積層し、次いで得られた積層体を加熱しながら、積層方向に加圧することによって圧着することができる。加熱温度は、好ましくは２００℃以上であり、特に好ましくは２５０℃以上である。加熱温度の上限は、ポリイミド樹脂１１の熱分解温度未満であり、好ましくは熱分温度よりも３０℃低い温度以下である。加圧時の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、特に好ましくは３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲内にある。圧着時間は、加熱温度や圧力によって異なるが、一般に１０分間以上１８０分間以下である。
【0059】
以上のような構成とされた本実施形態である金属ベース基板２０によれば、金属基板２１と金属回路層２３との間に、上述のポリイミド樹脂組成物１０から構成される絶縁膜２２が配置されているので、熱伝導性と耐電圧性とに優れる。
【0060】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ポリイミド樹脂組成物１０に含まれる樹脂として、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂１１を単独で用いた例を説明したが、ポリイミド樹脂組成物１０は、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、少なくとも一方の末端にアミン基を有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。ただし、ポリイミド樹脂組成物１０に含まれる樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂１１の含有量が６６質量％以上１００質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
例えば、本実施形態では、ポリイミド樹脂組成物１０に含まれる樹脂として、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂１１を単独で用いた例を説明したが、ポリイミド樹脂組成物１０は、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、少なくとも一方の末端にアミン基を有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。ただし、ポリイミド樹脂組成物１０に含まれる樹脂は、両末端にジカルボン酸基又はジカルボン酸基の酸無水物基を有するポリイミド樹脂１１の含有量が６６質量％以上１００質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【0061】
また、本実施形態では、ポリイミド樹脂組成物１０を、金属ベース基板２０の絶縁層として利用した例を説明したが、ポリイミド樹脂組成物１０の用途はこれに限定されるものではない。ポリイミド樹脂組成物１０は、例えば、エナメル線などの絶縁膜で被覆された絶縁性導体の絶縁膜として利用してもよい。
【実施例0062】
［合成例１：ポリイミド樹脂Ａの合成］
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ中に、ＰＭＤＤ（３，３’－（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、メルク株式社製）６．２０ｇを加えて溶解し、次いで６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、東京化成工業株式会社製）１０．１０ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度で２４時間、２００℃の温度で５時間、２５０℃の温度で３０分間の順で、乾燥、焼成することで両末端がジカルボン酸無水物のポリイミド樹脂Ａを得た。混合溶液中の６ＦＤＡ／ＰＭＤＤのモル比は１．０５である。
得られたポリイミド樹脂Ａの数平均分子量は、１１０００であった。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ中に、ＰＭＤＤ（３，３’－（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、メルク株式社製）６．２０ｇを加えて溶解し、次いで６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、東京化成工業株式会社製）１０．１０ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度で２４時間、２００℃の温度で５時間、２５０℃の温度で３０分間の順で、乾燥、焼成することで両末端がジカルボン酸無水物のポリイミド樹脂Ａを得た。混合溶液中の６ＦＤＡ／ＰＭＤＤのモル比は１．０５である。
得られたポリイミド樹脂Ａの数平均分子量は、１１０００であった。
【0063】
［合成例２：ポリイミド樹脂Ｂの合成］
ＤＭＦ１００ｇ中に、ＰＭＤＤ６．２０ｇを加えて溶解し、次いで６ＦＤＡ９．１４ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度で２４時間、２００℃の温度で５時間、２５０℃の温度で３０分間の順で、乾燥、焼成することで両末端がアミン基のポリイミド樹脂Ｂを得た。混合溶液中の６ＦＤＡ／ＰＭＤＤのモル比は０．９５である。
得られたポリイミド樹脂Ｂの数平均分子量は、１１０００であった。
ＤＭＦ１００ｇ中に、ＰＭＤＤ６．２０ｇを加えて溶解し、次いで６ＦＤＡ９．１４ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度で２４時間、２００℃の温度で５時間、２５０℃の温度で３０分間の順で、乾燥、焼成することで両末端がアミン基のポリイミド樹脂Ｂを得た。混合溶液中の６ＦＤＡ／ＰＭＤＤのモル比は０．９５である。
得られたポリイミド樹脂Ｂの数平均分子量は、１１０００であった。
【0064】
［合成例３：ポリイミド樹脂Ｃの合成］
シクロヘキサノン１００ｇ中に、Ｖ５５１（Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ５５１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６．２０ｇを加えて溶解し、次いで、ＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、東京化成工業株式会社製）４．９３ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度２４時間、１５０℃の温度で５時間、乾燥、焼成することで両末端がジカルボン酸無水物基のポリイミド樹脂Ｃを得た。混合溶液中のＯＤＰＡ／Ｖ５５１のモル比は１．０５である。
得られたポリイミド樹脂Ｃの数平均分子量は、１１０００であった。
シクロヘキサノン１００ｇ中に、Ｖ５５１（Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ５５１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６．２０ｇを加えて溶解し、次いで、ＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、東京化成工業株式会社製）４．９３ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度２４時間、１５０℃の温度で５時間、乾燥、焼成することで両末端がジカルボン酸無水物基のポリイミド樹脂Ｃを得た。混合溶液中のＯＤＰＡ／Ｖ５５１のモル比は１．０５である。
得られたポリイミド樹脂Ｃの数平均分子量は、１１０００であった。
【0065】
［合成例４：ポリイミド樹脂Ｄの合成］
シクロヘキサノン１００ｇ中に、Ｖ５５１を６．２０ｇ加えて溶解し、次いでＯＤＰＡ４．４６ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度２４時間、１５０℃の温度で５時間、乾燥、焼成することで両末端がアミン基のポリイミド樹脂Ｄを得た。混合溶液中のＯＤＰＡ／Ｖ５５１のモル比は０．９５である。
得られたポリイミド樹脂Ｄの数平均分子量は、１１０００であった。
シクロヘキサノン１００ｇ中に、Ｖ５５１を６．２０ｇ加えて溶解し、次いでＯＤＰＡ４．４６ｇを加えた。その後、アルゴン雰囲気下、室温で７２時間撹拌混合してポリアミック酸を生成させた。得られたポリアミック酸溶液を蒸発皿に移し、減圧雰囲気下で５０℃の温度２４時間、１５０℃の温度で５時間、乾燥、焼成することで両末端がアミン基のポリイミド樹脂Ｄを得た。混合溶液中のＯＤＰＡ／Ｖ５５１のモル比は０．９５である。
得られたポリイミド樹脂Ｄの数平均分子量は、１１０００であった。
【0066】
［本発明例１］
ＤＭＦ１０ｇに対してポリイミド樹脂Ａを５ｇ投入し、均一に溶解するまで撹拌した。得られたポリイミド樹脂溶液に、酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）をポリイミド樹脂Ａと酸化アルミニウム粉末の合計量に対して、質量換算で６０質量％（体積換算で３５体積％）となるように投入し、マグネティックスターラーで撹拌した。得られた混合物を、スギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行なって、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が１００質量％である。
ＤＭＦ１０ｇに対してポリイミド樹脂Ａを５ｇ投入し、均一に溶解するまで撹拌した。得られたポリイミド樹脂溶液に、酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）をポリイミド樹脂Ａと酸化アルミニウム粉末の合計量に対して、質量換算で６０質量％（体積換算で３５体積％）となるように投入し、マグネティックスターラーで撹拌した。得られた混合物を、スギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行なって、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が１００質量％である。
【0067】
［本発明例２～４］
酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0068】
［本発明例５］
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａを４ｇとポリイミド樹脂Ｂを２ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が６６．７％であり、両末端がアミン基であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ｂ）の含有量が３３．３質量％である。
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａを４ｇとポリイミド樹脂Ｂを２ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が６６．７％であり、両末端がアミン基であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ｂ）の含有量が３３．３質量％である。
【0069】
［本発明例６］
ＤＭＦの代わりにシクロヘキサノンを用い、シクロヘキサノン１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｃを１ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ｃ）の含有量が１００質量％である。
ＤＭＦの代わりにシクロヘキサノンを用い、シクロヘキサノン１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｃを１ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ｃ）の含有量が１００質量％である。
【0070】
［本発明例７］
酸化アルミニウム粉末の代わりに酸化マグネシウム粉末（平均粒子径：１０μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末の代わりに酸化マグネシウム粉末（平均粒子径：１０μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0071】
［本発明例８］
酸化アルミニウム粉末の代わりに水酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末の代わりに水酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0072】
［本発明例９］
ＤＭＦ１０ｇに対してポリイミド樹脂Ａを４．８５ｇ投入し、均一に溶解するまで撹拌した。得られたポリイミド樹脂溶液に、エポキシ樹脂原料（ＪＥＲ－６３０、三菱ケミカル株式会社製）０．１５ｇを加えた。さらに酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）をポリイミド樹脂Ａとエポキシ樹脂と酸化アルミニウム粉末の合計量に対して、質量換算で７９質量％（体積換算で５７体積％）となるように投入し、マグネティックスターラーで撹拌した。得られた混合物を、スギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行なって、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が９７質量％であり、エポキシ樹脂の含有量は３質量％である。
ＤＭＦ１０ｇに対してポリイミド樹脂Ａを４．８５ｇ投入し、均一に溶解するまで撹拌した。得られたポリイミド樹脂溶液に、エポキシ樹脂原料（ＪＥＲ－６３０、三菱ケミカル株式会社製）０．１５ｇを加えた。さらに酸化アルミニウム粉末（平均粒子径：３μｍ）をポリイミド樹脂Ａとエポキシ樹脂と酸化アルミニウム粉末の合計量に対して、質量換算で７９質量％（体積換算で５７体積％）となるように投入し、マグネティックスターラーで撹拌した。得られた混合物を、スギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行なって、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。フィラー分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂は、両末端がジカルボン酸無水物であるポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂Ａ）の含有量が９７質量％であり、エポキシ樹脂の含有量は３質量％である。
【0073】
［本発明例１０］
平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末の代わりに平均粒径０．７μｍの酸化アルミニウム粉末を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末の代わりに平均粒径０．７μｍの酸化アルミニウム粉末を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0074】
［比較例１］
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｂを５ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｂを５ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0075】
［比較例２］
酸化アルミニウム粉末の代わりにシリカ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
酸化アルミニウム粉末の代わりにシリカ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）を、下記の表１に記載されている含有量となる量で投入したこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0076】
［比較例３］
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｄを１ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
ＤＭＦ１０ｇに対して、ポリイミド樹脂Ａの代わりにポリイミド樹脂Ｄを１ｇ投入し、酸化アルミニウム粉末の投入量を、下記の表１に記載されている含有量となる量としたこと以外は、本発明例１と同様にしてフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0077】
［評価］
本発明例１～１０及び比較例１～３で得られたフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を用いて、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を作製し、得られたポリイミド樹脂膜のフィラー分散性、ボイド占有率、熱伝導率、膜厚当たりの耐電圧を、下記の方法により評価した。その結果を、下記の表１に示す。
本発明例１～１０及び比較例１～３で得られたフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を用いて、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を作製し、得られたポリイミド樹脂膜のフィラー分散性、ボイド占有率、熱伝導率、膜厚当たりの耐電圧を、下記の方法により評価した。その結果を、下記の表１に示す。
【0078】
（フィラー分散性）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅基板上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして、厚さ２０μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３時間加熱して乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜して、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。得られたポリイミド樹脂組成物膜を、光学顕微鏡を用いて観察して、粒径が０．１ｍｍ以上のフィラーの凝集体の個数を計測する。ポリイミド樹脂組成物膜１ｃｍ２あたりの凝集体の個数が、３個以下であった場合を〇とし、４個以上１０個以下であった場合を△、１１個以上であった場合を×と判定した。
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅基板上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして、厚さ２０μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３時間加熱して乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜して、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。得られたポリイミド樹脂組成物膜を、光学顕微鏡を用いて観察して、粒径が０．１ｍｍ以上のフィラーの凝集体の個数を計測する。ポリイミド樹脂組成物膜１ｃｍ２あたりの凝集体の個数が、３個以下であった場合を〇とし、４個以上１０個以下であった場合を△、１１個以上であった場合を×と判定した。
【0079】
（ボイド占有率）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板の上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を、バーコーターを用いて塗布して厚さ１００μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３０分間加熱した後１５０℃の温度で３０分間加熱して、乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜する。得られたポリイミド樹脂組成物膜をＰＴＦＥ板から剥離して、樹脂埋めする。樹脂埋めしたポリイミド樹脂組成物膜を、ＣＰ加工によって断面を露出させる。次いで、露出したポリイミド樹脂組成物膜の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察する。ポリイミド樹脂組成物膜の断面積１００μｍ２に対して、ボイドが占める面積を計測し、その占有率を算出する。
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板の上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を、バーコーターを用いて塗布して厚さ１００μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３０分間加熱した後１５０℃の温度で３０分間加熱して、乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜する。得られたポリイミド樹脂組成物膜をＰＴＦＥ板から剥離して、樹脂埋めする。樹脂埋めしたポリイミド樹脂組成物膜を、ＣＰ加工によって断面を露出させる。次いで、露出したポリイミド樹脂組成物膜の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察する。ポリイミド樹脂組成物膜の断面積１００μｍ２に対して、ボイドが占める面積を計測し、その占有率を算出する。
【0080】
（熱伝導率）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅基板上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を、バーコーターを用いて塗布して厚さ１００μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３時間加熱して乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜して、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。
ポリイミド樹脂組成物膜の熱伝導率（ポリイミド樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導率）は、ＮＥＴＺＳＣＨ－ＧｅｒａｔｅｂａｕＧｍｂＨ製のＬＦＡ４７７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、レーザーフラッシュ法により測定する。
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅基板上に、フィラー分散ポリイミド樹脂溶液を、バーコーターを用いて塗布して厚さ１００μｍの塗布膜を得る。得られた塗布膜を１００℃の温度で３時間加熱して乾燥することにより、フィラーを含むポリイミド樹脂組成物膜を成膜して、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。
ポリイミド樹脂組成物膜の熱伝導率（ポリイミド樹脂組成物膜の厚さ方向の熱伝導率）は、ＮＥＴＺＳＣＨ－ＧｅｒａｔｅｂａｕＧｍｂＨ製のＬＦＡ４７７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて、レーザーフラッシュ法により測定する。
【0081】
（膜厚当たりの耐電圧）
ポリイミド樹脂組成物膜の耐電圧は、株式会社計測技術研究所の多機能安全試験器７４４０を用いて測定する。
上記熱伝導率の測定と同様にして、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。ポリイミド樹脂組成物膜付き銅基板のポリイミド樹脂組成物膜の表面に電極（φ６ｍｍ）を配置する。ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板の銅基板とポリイミド樹脂組成物膜の表面に配置した電極をそれぞれ電源に接続し、６０００Ｖまで３０秒で昇圧する。銅基板と電極との間に流れる電流値が５０００μＡになった時点の電圧をポリイミド樹脂組成物膜の耐電圧とした。マイクロメーターにより膜厚を計測し、耐電圧から膜厚を除することで膜厚当たりの耐電圧を算出する。
ポリイミド樹脂組成物膜の耐電圧は、株式会社計測技術研究所の多機能安全試験器７４４０を用いて測定する。
上記熱伝導率の測定と同様にして、ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板を得る。ポリイミド樹脂組成物膜付き銅基板のポリイミド樹脂組成物膜の表面に電極（φ６ｍｍ）を配置する。ポリイミド樹脂組成物膜付銅基板の銅基板とポリイミド樹脂組成物膜の表面に配置した電極をそれぞれ電源に接続し、６０００Ｖまで３０秒で昇圧する。銅基板と電極との間に流れる電流値が５０００μＡになった時点の電圧をポリイミド樹脂組成物膜の耐電圧とした。マイクロメーターにより膜厚を計測し、耐電圧から膜厚を除することで膜厚当たりの耐電圧を算出する。
【0082】
【表1】
【0083】
両末端にジカルボン酸基又はその酸無水物基を有するポリイミド樹脂を用い、フィラーとして、酸化アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末のいずれかを含む本発明例１～１０のフィラー分散ポリイミド樹脂溶液を用いて成膜したポリイミド樹脂組成物膜は、フィラー分散性に優れ、ボイド占有率が低く、熱伝導率と耐電圧が高くなった。これは、ポリイミド樹脂の両末端のジカルボン酸基又はその酸無水物基とフィラーとの親和性が高く、ポリイミド樹脂とフィラーとの間に欠陥が発生しにくいためである。例えば、フィラーが、酸化アルミニウム粉末の場合は、ポリイミド樹脂の末端のジカルボン酸無水物基は酸化アルミニウム粒子上の吸着水もしくは空気中の水分で容易に加水分解され、ジカルボン酸基が生成する。ジカルボン酸基と酸化アルミニウム粒子上の水酸基が反応し、カルボキシレート基が２つ生成する。生成した２つのカルボキシレート基は、それぞれ２つのアルミニウム原子に対して二座架橋することで安定化し、酸化アルミニウム粒子に表面にポリイミド樹脂が固定化される。二座架橋の反応進行のためには１００℃以上の加熱が好ましい。
【0084】
これに対して、両末端にジカルボン酸基及びその酸無水物基を有しないポリイミド樹脂を用いた比較例１、３及びフィラーとして、シリカ粉末を用いた比較例２では、ポリイミド樹脂組成物膜のフィラー分散性が低下した。なお、比較例１、３及び比較例２で得られたポリイミド樹脂組成物膜は、凝集体が多数生成したため、ボイド占有率、熱伝導率、耐電圧は測定できなかった。
【符号の説明】
【0085】
１０ ポリイミド樹脂組成物
１１ ポリイミド樹脂
１２ フィラー
２０ 金属ベース基板
２１ 金属基板
２２ 絶縁膜
２３ 金属回路層
１１ ポリイミド樹脂
１２ フィラー
２０ 金属ベース基板
２１ 金属基板
２２ 絶縁膜
２３ 金属回路層
【図1】
【図2】