特開 2022-130445 フッ化物源を用いる新規ゼオライト合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022130445

(43)【公開日】2022-09-06

(54)【発明の名称】フッ化物源を用いる新規ゼオライト合成法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/04 20060101AFI20220830BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20220830BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20220830BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20220830BHJP

【ＦＩ】

C01B39/04

C01B39/48

B01J29/40 A

B01J29/70 A

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022093385

(22)【出願日】2022-06-09

(62)【分割の表示】P 2019517434の分割

【原出願日】2017-09-28

(31)【優先権主張番号】62/402,698

(32)【優先日】2016-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】チェン， ハイ－イン

(72)【発明者】

【氏名】フェデイコ， ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】ロボ， ラウル

(72)【発明者】

【氏名】ファム， チョン

(57)【要約】      （修正有）

【課題】純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する新規合成技術、並びに金属と組み合わせて純相ゼオライトを含む触媒及びそれを使用する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのゼオライト、フッ化物源、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも１００℃の温度で、所望される骨格形態を有するゼオライトの結晶が形成するまで反応させることを含む、アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのゼオライト、フッ化物源、構造指向剤（ＳＤＡ）、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも１００℃の温度で、所望されるゼオライト形態の結晶が形成するまで反応させることを含む、アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法。

【請求項2】

前記結晶は、少なくとも約９０％純相である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記結晶は、少なくとも約２０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記所望されるゼオライトは、小細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト及び大細孔ゼオライトからなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記所望されるゼオライトは、小細孔ゼオライトである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記小細孔ゼオライトは、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＩＴＷ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＳＴＴ、ＳＦＷ又はＩＨＷである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記小細孔ゼオライトは、ＣＨＡである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ＳＤＡカチオンは、トリメチルアダマントアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、ペンタメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－（４－メチルベンジル）イミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム、２，６－Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジウム又はそれらの組合せである、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

前記結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有する、請求項５から８の何れか一項に記載の方法。

【請求項10】

ＣＨＡの結晶は、約１μｍ未満の平均結晶サイズを有する、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有する、請求項５から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記所望されるゼオライトは、中細孔ゼオライトである、請求項４に記載の方法。

【請求項13】

ＳＤＡカチオンは、テトラプロピルアンモニウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、トリメチルアダマントアンモニウム、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメトニウム、テトラブチルアンモニウム又はそれらの組合せである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記中細孔ゼオライトは、ＭＦＩ、ＳＴＷ、ＭＷＷ、ＩＴＨ又はＭＥＬである、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有する、請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有する、請求項１２から１５の何れか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記所望されるゼオライトは、大細孔ゼオライトである、請求項４に記載の方法。

【請求項18】

前記構造指向剤は、テトラエチルアンモニウム、１，３，３－トリメチル－６－アゾニウムトリシクロ［３．２．１．４^６，６］ドデカン又はそれらの組合せである、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記大細孔ゼオライトは、ＢＥＡ又はＩＳＶである、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

前記結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有する、請求項１７から１９の何れか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有する、請求項１７から２０の何れか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記少なくとも１つのゼオライトのみが、アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成するシリカ及びアルミニウムの供給源である、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記ゼオライトは、ゼオライトＹである、請求項１から２２の何れか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記ゼオライトＹは、約１２から約５００のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記少なくとも１つのゼオライトは、２以上のゼオライトを含む、請求項１から２４の何れか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記少なくとも１つのゼオライトは、２以上のゼオライトＹを含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記合成ゲルは、実質的にアルカリ金属を含まない、請求項１から２６の何れか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記合成ゲルは、以下のモル組成比：
約１２から約５００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、
約３から約１２５のＳＤＡ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、
約３０から約７５００のＨ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、
約０．４から約０．６のＯＨ^－／ＳｉＯ_２及び／又は
約０．４から約０．６のＦ^－／ＳｉＯ_２
のうちの一又は複数を有する、請求項１から２８の何れか一項に記載の方法。

【請求項30】

合成は、シーディングされたアルミノケイ酸塩ゼオライト結晶の非存在下で行われる、請求項１から２９の何れか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記合成ゲルは、第二のＳＤＡをさらに含む、請求項１から３０の何れか一項に記載の方法。

【請求項32】

第二のＳＤＡカチオンは、テトラメチルアンモニウムである、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

反応工程は、約１２０から約１８０℃の温度で、約１から約１５日間行われる、請求項１から３２の何れか一項に記載の方法。

【請求項34】

反応工程は、約１１未満のｐＨで行われる、請求項１から３３の何れか一項に記載の方法。

【請求項35】

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属を担持する、請求項１から３４の何れか一項に記載の方法によって得られるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒。

【請求項36】

前記金属は、Ｆｅ及びＣｕから選択される、請求項３５に記載の触媒。

【請求項37】

前記金属は、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄから選択される、請求項３５に記載の触媒。

【請求項38】

ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯ_ｘを貯蔵する方法。

【請求項39】

ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯ_ｘを選択的に還元させる方法。

【請求項40】

排気ガスの成分を酸化させる方法であって、前記成分を含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含み、前記成分は、ＣＯ、炭化水素及びＮＨ_３から選択される、方法。

【請求項41】

ウォールフロー型ハニカムフィルタ及びフロースルー型ハニカム基材から選択される基材上に支持されているか、又はウォールフロー型ハニカムフィルタ及びフロースルー型ハニカム基材から選択される基材中に埋め込まれている請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒を含む触媒製品。

【請求項42】

少なくとも約９０％純相のＩＴＷ骨格、及び約１４０未満のシリカ対アルミナ比を含むアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項43】

約６０から約１４０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項４２に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項44】

約０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有する、請求項４２又は４３に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項45】

少なくとも約９５％純相のＩＴＷ骨格を含む、請求項４２から４４の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項46】

少なくとも約９７％純相のＩＴＷ骨格を含む、請求項４２から４５の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項47】

アルカリ金属を実質的に含まない、請求項４２から４６の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項48】

少なくとも約９０％純相のＳＴＷ骨格、及び約１００未満のシリカ対アルミナ比を含むアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項49】

約８０から約１００のシリカ対アルミナ比を有する、請求項４８に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項50】

約０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有する、請求項４８又は４９に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項51】

少なくとも約９５％純相のＳＴＷ骨格を含む、請求項４８から５０の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項52】

少なくとも約９７％純相のＳＴＷ骨格を含む、請求項４８から５１の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項53】

アルカリ金属を実質的に含まない、請求項４８から５２の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項54】

少なくとも約９０％純相のＣＨＡ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、図１０のＦＴ－ＩＲスペクトルを有する、アルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項55】

少なくとも約９０％純相のＣＨＡ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比は、そのＦＴ－ＩＲスペクトルによると、約５未満である、アルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項56】

前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比の範囲は、約１：１０から約５：１である、請求項５５に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項57】

約３μｍ未満の平均結晶サイズを有する、請求項５５又は５６に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項58】

約２０から約５００のＳＡＲを有する、請求項５５から５７の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項59】

少なくとも約９５％純相のＣＨＡ骨格を含む、請求項５５から５８の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【請求項60】

アルカリ金属を実質的に含まない、請求項５５から５９の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮出願第６２／４０２６９８号の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、ゼオライトを合成する方法、及び燃焼排気ガスを処理するための触媒としてのそのようなゼオライトの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

ゼオライトは、アルミナケージ及びシリカケージから構成される特有の格子骨格を有するモレキュラーシーブである。国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、特有の骨格型それぞれに、ＭＯＲ、ＣＨＡ又はＢＥＡといった３文字のコードを割り当てている。

【0004】

通常、ゼオライト結晶の合成は、有機テンプレート（構造指向剤又はＳＤＡとも称され、同様にＳＤＡカチオンは、ＳＤＡ^＋と称され得る）の存在下、高温で数日間、アルミナ及びシリカを反応させることを必要とする。結晶化の間、アルミナとシリカは相互に結合し、ＳＤＡの周囲に結晶構造を形成する。反応物、反応条件及びＳＤＡ種は、何れも合成される種類及び骨格型に影響を及ぼす。結晶化が十分に起きると、結晶は、母液から取り除かれ、乾燥させられる。結晶が母液から分離された後、有機ＳＤＡは熱分解されて結晶構造から除去され、結果として多孔質のモレキュラーシーブが残る。

【0005】

ゼオライトは、燃焼排気ガス中のＮＯ_ｘの選択的還元といった、様々な工業工程のための触媒として有用である。ゼオライトベータ及びＺＳＭ－５といったゼオライトの一部は、これらの種の用途に特に有用であるとして認識されている。さらにゼオライト触媒は、炭化水素の分解及び改質に有用であるとして認識されている。

【0006】

典型的なゼオライトは、アルカリ金属（例えば、Ｎａ及びＫ）の存在下で合成される。しかし、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）の存在は、最終生成物中に様々な不純物をもたらし得る。例えば、Ｎａ^＋の存在下でＡＦＸゼオライトを合成する場合、モルデナイトゼオライトが最終生成物中の不純物となり得る。また、これらの不純物は、結晶形態に影響を及ぼし得る場合があり、かつ／又は棒状結晶を含み得る。

【0007】

さらに、商業化された水酸化物経路は、核生成及び所望される骨格の成長を促進するため、アルミナ源として犠牲ゼオライトの使用を必要としていることが多い。最終組成物中に存在するアルミナの一部又は全てに、ゼオタイプＦＡＵが使用されることが多い。ＦＡＵの低い密度は、成長ゲル中でＦＡＵが急速に溶解又はより高い密度の骨格型へ転換することを可能にする。しかし、これらのＦＡＵアプローチの限界は、生成物の到達可能な最大シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）であることが多い。このＳＡＲは、合成中に分解され得るＦＡＵ材料の最大ＳＡＲに直接起因することが多い。さらに、本工程中に形成される結晶は小さいことが多く、代わりにこれらの結晶の大きな凝集体が見られる。したがって、純相ゼオライトを製造する、新規の改良された合成法が依然として必要とされる。

【発明の概要】

【0008】

集中的な調査及び研究を通し、発明者らは、新規ゼオライト合成技術を見出した。したがって、本開示の一態様は、少なくとも１つのゼオライト、フッ化物源、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも約１００℃の温度で、所望される骨格形態を有するゼオライトの結晶が形成するまで反応させることを含む、アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法に関する。合成ゲル中のゼオライトは、小細孔骨格を有する金属促進アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒の合成における、シリカ及びアルミナの両方の供給源である。

【0009】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＳＴＷ骨格、及び約１００未満のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0010】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＩＴＷ骨格、及び約１４０未満のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0011】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＣＨＡ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、当該アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比は、そのＦＴ－ＩＲスペクトルによると、約５未満である、アルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0012】

また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属を担持する純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒が提供される。

【0013】

そのような触媒を使用し、例えばＮＯ_ｘを選択的に還元させることによって、ＮＯ_ｘを貯蔵することによって、又はＣＯ、炭化水素及びＮＨ_３のうちの一又は複数を酸化させることによって排気ガスを処理するための方法も提供される。そのような触媒は、好ましくはウォールフロー型フィルタ又はハニカムフロースルー型支持体上に支持される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る純相ＣＨＡゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図2A】本発明に係る純相ＣＨＡゼオライトのＳＥＭ画像である。

【図2B】対照ＣＨＡゼオライトのＳＥＭ画像である。

【図3】実施例４で調製された純相ＭＦＩゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図4】実施例５で調製された純相ＢＥＡゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図5】実施例５で調製された純相ＢＥＡゼオライトのＳＥＭ画像である。

【図6】実施例６で調製された純相ＩＴＷゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図7】実施例６で調製された純相ＩＴＷゼオライトのＳＥＭ画像である。

【図8】実施例７で調製された純相ＳＴＷゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図9】実施例７で調製された純相ＳＴＷゼオライトのＳＥＭ画像である。

【図10】実施例２ａで調製された純相ＣＨＡゼオライトのＦＴ－ＩＲ画像である。

【図11】対照ＣＨＡゼオライトとして用いられる純相ＣＨＡゼオライトのＦＴ－ＩＲ画像の比較である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示の一態様は、少なくとも１つのゼオライト、フッ化物源、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも１００℃の温度で、所望される骨格形態を有するゼオライトの結晶が形成するまで反応させることを含む、アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法に関する。

【0016】

「ゼオライト」という用語は、主としてアルミナ部分及びシリカ部分から構成される骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味し、したがってＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ等といった他のアイソタイプを含まない。

【0017】

適切なシリカ源の例として、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ５といったシリカ粉末、及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）といったケイ酸テトラアルキルが挙げられるがこれらに限定されない。

【0018】

適切なフッ化物源の例として、ＨＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ又はそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

【0019】

本方法によって製造されるゼオライト結晶は、少なくとも約９０％純相であり得る。

【0020】

本明細書において、ゼオライト骨格に関連して用いられる「パーセント」という用語は、
結晶化度パーセント＝Ｉ_結晶質／（Ｉ_結晶質＋Ｉ_非晶質）（Ｉ＝強度）
を意味する。

【0021】

不純物は、非晶質、異なる結晶相、又は異なる骨格型（例えば、未溶解フォージャサイト（ＦＡＵ）、ＭＦＩ、ＩＴＥ、ＡＳＴ及び／又はＭＴＦ）であり得る。

【0022】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約９５パーセント、又は少なくとも約９７パーセントもの骨格を含有し得る。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、他の結晶相を実質的に含まなくてもよく、通常２以上の骨格型の連晶でない。本明細書で用いられる、「実質的に含まない」という表現は、ゼオライトが、指定の骨格不純物を約１０、８、６、４、２又は１パーセント未満含有するか、又はあらゆる不純物がないことを意味する。

【0023】

ゼオライト結晶は、少なくとも約２０、２２、２５又は３０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有し得る。

【0024】

反応工程は、約１１、約１０又は約９未満のｐＨで行われ得る。反応工程は、約５から約１０、又はより好ましくは約６から約９、若しくは約６から約８のｐＨ範囲の下で行われ得る。

【0025】

所望される骨格を有するゼオライトは、小細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト及び大細孔ゼオライトからなる群から選択され得る。

【0026】

本明細書で用いられる、「大細孔」という用語は、環の大きさが最大で少なくとも１２個の四面体原子である骨格を意味し、「中細孔」は、環の大きさが最大で少なくとも１０個の四面体原子である骨格を意味し、「小細孔」という用語は、環の大きさが最大で少なくとも８個の四面体原子である骨格を意味する。

【0027】

本明細書に記載される方法によって製造されるゼオライトは、小細孔ゼオライトであり得る。適切な小細孔ゼオライトの例として、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＩＴＷ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＳＦＷ、ＳＴＴ又はＩＨＷが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、小細孔ゼオライトは、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＩＴＷ、ＲＴＨ、ＳＦＷ及びＩＨＷからなる群から選択される。より好ましくは、小細孔ゼオライトは、ＡＦＸ、ＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される。小細孔ゼオライトは、ＡＦＸであり得る。小細孔ゼオライトは、ＡＥＩであり得る。小細孔ゼオライトは、ＣＨＡであり得る。

【0028】

本明細書で用いられる、「ＡＦＸ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められるＡＦＸ骨格型を意味する。「ＡＥＩ」という用語は、ＩＺＡ構造委員会によって認められるＡＥＩ骨格型を意味する。「ＣＨＡ」という用語は、ＩＺＡ構造委員会によって認められるＣＨＡ骨格型を意味する。

【0029】

小細孔ゼオライトの結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有し得る。通常、小細孔ゼオライトの結晶は、約０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有する。

【0030】

結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づき、結晶の凝集体を含まない。結晶サイズは、三次元結晶の最も長い対角線の長さである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）といった顕微鏡観察法を用いて結晶サイズを直接測定することができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（通常×１０００から×１０，０００）で材料の形態を観察することを必要とする。ＳＥＭ法は、個々の粒子が、×１０００から×１０，０００の倍率において視野全体に適度に均一に広がるよう、ゼオライト粉末を代表的する一部分を適切なスライド上に分散させることによって行われ得る。この母集団から、統計的に有意な試料の個々の結晶（例えば、５０－２００個）を無作為に観察し、個々の結晶の最も長い対角線を測定して記録する。（明らかに大きな多結晶性凝集体である粒子は、この測定に含めるべきではない。）これらの測定に基づき、試料の結晶サイズの算術平均が計算される。

【0031】

ＣＨＡの結晶は、約１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ又は０．５μｍ未満の平均結晶サイズを有し得る。或いはＣＨＡの結晶は、約５０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約３００ｎｍ又は約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均結晶サイズを有し得る。

【0032】

小細孔ゼオライト結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有し得る。ＣＨＡ結晶は、約２２から約５００のＳＡＲを有し得る。ＩＴＷ結晶は、約６０から約５００のＳＡＲを有し得る。ＡＦＸ結晶は、約１５から約５０、約２０から約５０、又は約１５から約４０のＳＡＲを有し得る。ＬＴＡ結晶は、約３０から約５００のＳＡＲを有し得る。ＲＴＨ結晶は、約１５から約４０のＳＡＲを有し得る。

【0033】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて調製され得る。適切な有機ＳＤＡカチオンの例として、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジウム、ペンタメチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－（４－メチルベンジル）イミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－１－トリメチルアダマントアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム又はそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、ＳＤＡカチオンは、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－１－トリメチルアダマントアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される。ＳＤＡカチオンは、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムであり得る。ＳＤＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジウムであり得る。ＳＤＡカチオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－１－トリメチルアダマントアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム又はそれらの組合せであり得る。

【0034】

通常、本開示のＳＤＡカチオンは、ゼオライトの形成に害を及ぼさない任意のアニオンであり得るアニオンと会合する。代表的なアニオンとして、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。

【0035】

本明細書に記載される合成方法によって製造されるゼオライトは、中細孔ゼオライトであり得る。適切な中細孔ゼオライトの例として、ＭＦＩ、ＳＴＷ、ＭＷＷ、ＩＴＨ又はＭＥＬが挙げられるがこれらに限定されない。

【0036】

中細孔ゼオライトの結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有し得る。通常、中細孔ゼオライトの結晶は、約０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有する。

【0037】

中細孔ゼオライト結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有し得る。ＭＦＩ結晶は、約２５から約５００のＳＡＲを有し得る。ＳＴＷ結晶は、約１００から約５００のＳＡＲを有し得る。

【0038】

好ましくは、中細孔ゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて調製され得る。適切な有機ＳＤＡカチオンの例として、テトラプロピルアンモニウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、トリメチルアダマントアンモニウム、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメトニウム、テトラブチルアンモニウム又はそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。ＳＤＡカチオンは、テトラプロピルアンモニウムであり得る。ＳＤＡカチオンは、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウムであり得る。ＳＤＡカチオンは、トリメチルアダマントアンモニウム、ヘキサメチレンイミン又はそれらの組合せであり得る。ＳＤＡカチオンは、ヘキサメトニウムであり得る。ＳＤＡカチオンは、テトラブチルアンモニウムであり得る。

【0039】

本明細書に記載される合成方法によって製造されるゼオライトは、大細孔ゼオライトであり得る。適切な大細孔ゼオライトの例として、ＢＥＡ、ＩＳＶが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、大細孔ゼオライトは、ＢＥＡである。

【0040】

大細孔ゼオライトの結晶は、約５μｍ未満の平均結晶サイズを有し得る。通常、大細孔ゼオライトの結晶は、約０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有する。

【0041】

大細孔ゼオライト結晶は、約２０から約５００のＳＡＲを有し得る。

【0042】

好ましくは、大細孔ゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて調製され得る。適切な有機ＳＤＡカチオンの例として、テトラエチルアンモニウム、１，３，３－トリメチル－６－アゾニウムトリシクロ［３．２．１．４^６，６］ドデカン又はそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。通常、ＳＤＡカチオンは、テトラエチルアンモニウムである。又は、ＳＤＡカチオンは、１，３，３－トリメチル－６－アゾニウムトリシクロ［３．２．１．４^６，６］ドデカンである。

【0043】

ＳＤＡ、少なくとも１つのゼオライト、及び任意選択的な追加のシリカ源は、合成ゲルとして調製されるよう混合され得る。少なくとも１つのゼオライトは、アンモニウム型ゼオライト又は水素型ゼオライト（例えば、ＮＨ_４型ゼオライトＹ、Ｈ型ゼオライトＹ）であり得る。少なくとも１つのゼオライトの例として、ゼオライトＹ（例えば、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＨＳＺ－ＨＵＡ３８５及びＨＳＺ－ＨＵＡ３９０）が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つのゼオライトは、ゼオライトＹである。より好ましくは、ゼオライトＹは、約１２から約５００のＳＡＲを有する。

【0044】

少なくとも１つのゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライトよりも低い骨格密度を有し得る。骨格密度は、Ｔ原子の個数／１０００Å^３と定義される。

【0045】

少なくとも１つのゼオライトのみが、アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成するシリカ及びアルミニウムの供給源でもあってもよい。

【0046】

少なくとも１つのゼオライトは、２以上のゼオライトで構成され得る。通常、２以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナモル比を有するゼオライトＹである。

【0047】

前述の合成方法の合成ゲルは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。通常、合成ゲルは、約４、３、２又は１％未満のアルカリ金属を含む。好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａである。別段の指定がない限り、本明細書で使用される全ての組成百分率は、スラリーではなく乾燥粉末の重量に基づく。

【0048】

ＳＡＲは、出発合成ゲルではなく、合成されたゼオライト結晶に基づく。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析によって決定される。この比は、ゼオライト結晶の剛直な原子骨格中の比を可能な限り近似して表すよう、かつバインダ中又はチャネル内のカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外するよう意図される。バインダ材料、特にアルミナバインダと混合された後にゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接測定することは難しいため、これらのシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自体（すなわちゼオライトと他の触媒成分を混合する前）のＳＡＲとして表される。

【0049】

骨格に対する選択性を向上させるため、及び／又は結晶化工程を短縮するため、反応混合物は、所望される骨格を有する結晶でシーディングされ得る。所望される骨格を有する結晶は、反応混合物から自発的に核生成させることもできる。又は、合成は、所望される骨格を有する種結晶の非存在下で行われる。

【0050】

前述の合成方法の合成ゲルは、第二の構造指向剤をさらに含み得る。適切な第二のＳＤＡカチオンの例として、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、イソプロピルアミン又はトリメチルアミンが挙げられるがこれらに限定されない。

【0051】

前述の合成方法の合成ゲルは、少なくとも約３のＳＤＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比を有し得る。好ましくは、合成ゲルは、以下のモル組成比：
約１２から約５００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、
約３から約１２５のＳＤＡ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、
約３０から約７５００のＨ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、
約０．４から約０．６のＯＨ^－／ＳｉＯ_２及び／又は
約０．４から約０．６のＦ^－／ＳｉＯ_２
のうちの一又は複数を有し得る。

【0052】

上記合成ゲルのＯＨ^－／ＳｉＯ_２モル比は、約０．４５から約０．６、又は約０．５でもあり得る。

【0053】

上記合成ゲルのＦ^－／ＳｉＯ_２モル比は、約０．４５から約０．６、又は約０．５でもあり得る。

【0054】

合成ゲルは、ゼオライト結晶を形成するのに十分な時間、１００℃を超える温度、例えば約１２０から約１８０℃、又は約１４０から約１６０℃まで加熱される。水熱結晶化工程は、通常加圧下で、例えばオートクレーブ中等で、好ましくは自発生圧力下で行われる。反応混合物は、結晶形成中、攪拌され得る。反応時間は、通常約１から約１５日間、例えば約４から約８日間である。

【0055】

所望される骨格の結晶が形成され次第、固体生成物は、ろ過といった標準的な機械的分離技術によって母液から分離され得る。回収された固体生成物は、次いで洗浄され、乾燥させられ得る。ＳＤＡを除去するために結晶は熱処理され得、その結果アルミノケイ酸塩ゼオライト生成物がもたらされる。アルミノケイ酸塩ゼオライト結晶は、さらに焼成され得る。

【0056】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＩＴＷ骨格、及び約１４０未満のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0057】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約６０から約１４０のＳＡＲを有し得る。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズも有し得る。

【0058】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約９５％又は約９７％純相のＩＴＷ骨格を含み得る。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。

【0059】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＳＴＷ骨格、及び約１００未満のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0060】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約８０から約１００のＳＡＲを有し得る。

【0061】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、０．５μｍから約５μｍの平均結晶サイズを有し得る。

【0062】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約９５％又は約９７％純相のＳＴＷ骨格を含み得る。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。

【0063】

本開示の別の態様は、少なくとも約９０％純相のＣＨＡ骨格を含み、図１０のＦＴ－ＩＲスペクトルを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0064】

図１０に示されるように、ＣＨＡは、約３７００－３７３０ｃｍ^－１に孤立シラノール基（内部及び外部表面）の振動モードに起因するピークを有する。これらのシラノール基は、場合によりシラノール欠陥と称され、触媒の水熱安定性低下、及び触媒不活化（例えば、メタノールからのオレフィン生産（ＭＴＯ：ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｏｌｅｆｉｎ）反応のより速い不活化、特にグルコースの異性化といった水溶液反応における触媒活性の著しい低下等）の原因となり得る。

【0065】

比較において、１８７０ｃｍ^－１における骨格振動倍音を用いてＣＨＡのＩＲスペクトル（ＳＡＲ～６０、実施例２ａ）及びＣＨＡ（ＳＡＲ～６５、アルカリ媒体中で調製）を規格化した（図１１参照）。次いで、２つの試料の３７００－３７３０ｃｍ^－１におけるＳｉ－ＯＨピーク面積を算出し、～１／５のＳｉ－ＯＨ（ＣＨＡ、実施例２ａ）／Ｓｉ－ＯＨ（ＣＨＡ、ＯＨ^－媒体）比が得られた。本発明のＣＨＡゼオライトは、アルカリ媒体中で調製された対照ＣＨＡと比較し、著しく少ない（例えば、２－１０倍少ない）シラノール欠陥を有する。

【0066】

本開示のさらに別の態様は、少なくとも約９０％純相のＣＨＡ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比は、そのＦＴ－ＩＲスペクトルによると、約５未満である、アルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。

【0067】

アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比は、そのＦＴ－ＩＲスペクトルによると、約４、３、２又は１未満であり得る。

【0068】

アルミノケイ酸塩ゼオライトの振動数約３７３０ｃｍ^－１と約１８７０ｃｍ^－１の間の強度比の範囲は、約１：１０から約５：１、約１：５から約４：１、又は約１：２から約２：１でもあり得る。

【0069】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約３μｍ、約２μｍ又は約１μｍ未満の平均結晶サイズを有し得る。或いは、結晶は、約１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ若しくは０．５μｍ未満の平均結晶サイズを有し得、又は結晶は、約５０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約３００ｎｍ、若しくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均結晶サイズを有し得る。

【0070】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約２０から約５００、又は約２２から約５００のＳＡＲを有し得る。

【0071】

アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約９５％又は約９７％純相の骨格（例えばＡＦＸ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＩＴＷ、ＲＴＨ、ＬＥＶ、ＳＴＴ、ＳＦＷ、ＩＨＷ、ＭＦＩ、ＳＴＷ、ＭＷＷ、ＩＴＨ、ＭＥＬ、ＢＥＡ又はＩＳＶ等）を含み得る。

【0072】

さらにアルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。

【0073】

アルミノケイ酸（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトは、燃焼排気ガスの処理、炭化水素分解、及びＭＴＯ転換又はメタノールへのメタンの転換といった様々な工程のための触媒として使用され得る。処理可能な排気ガスとして、ディーゼルエンジン、ガスタービン、発電所、リーンバーンガソリンエンジン、並びにメタノール及びＣＮＧ等といった代替燃料を燃焼させるエンジンからの排気といったリーンバーン燃焼によって生じるものが挙げられる。他の処理可能な排気ガスとして、ガソリンエンジンといったリッチバーンエンジンによって生じるものが挙げられる。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、水の処理及び／又は精製といった他の化学工程においても使用され得る。

【0074】

炭化水素分解のための触媒は、前述の合成法から得られるか又は得られた純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み得る。

【0075】

ＭＴＯ転換のための触媒は、前述の合成法から得られるか又は得られた純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み得る。

【0076】

メタンをメタノールへ転換するための触媒は、前述の合成法から得られるか又は得られた純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み得る。

【0077】

水の処理及び／又は精製ための触媒は、前述の合成法から得られるか又は得られた純相アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み得る。

【0078】

前述の工程を目的として、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、好ましくは不均一触媒反応系（すなわち、気体反応物と接触する固体触媒）で使用される。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体特性を向上させるため、触媒は、多孔質基材といった表面積の大きな基材上及び／又は内に配置され得る。

【0079】

通常、波形金属板、ペレット、フロースルー型ハニカムコーディエライト若しくはチタン酸アルミニウム（ＡＴ）ブリック）、又はハニカムウォールフロー型フィルタといった不活性基材に触媒を含有するウォッシュコートを塗布する。又は、触媒は、フィラー、バインダ及び補強剤といった他の成分と共に、押出可能なペーストに混錬され得、ペーストは、次いでダイスを通して押し出され、ハニカムブリックを形成する。

【0080】

したがって、本発明は、基材上を被覆する及び／又は基材中に組み込まれる本明細書に記載される金属促進ＡＥＩゼオライト触媒を含む触媒製品も提供する。

【0081】

本発明に係る小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトがプロモータ金属と組み合わせて使用される場合。プロモータ金属は、広く解釈されるべきであり、具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブだけでなく、錫、ビスマス及びアンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金といった白金族金属、並びに金及び銀といった貴金属が例として挙げられる。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにそれらの組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、プロモータ金属の少なくとも１つは銅である。他の好ましいプロモータ金属として、鉄、特に銅との組合せが挙げられる。炭化水素の転換、及び排気ガス中のＮＯ_ｘの選択的還元のための好ましい金属として、Ｃｕ及びＦｅが挙げられる。ＣＯ、炭化水素及び／又はアンモニアの酸化に特に有用な金属は、Ｐｔ及びＰｄである。

【0082】

好ましくは、小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトと組み合わせて使用される金属は、ゼオライト材料の上及び／又は中に骨格外金属として配置されるプロモータ金属である。本明細書で用いられる「骨格外金属」という用語は、好ましくはイオン種として、モレキュラーシーブ内、及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部の上に存在するものであり、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない。好ましくは、プロモータ金属（複数可）の存在は、ＮＯ_ｘの還元、ＮＨ_３の酸化及びＮＯ_ｘの貯蔵といった工程が例として挙げられる、ディーゼルエンジンからの排気ガスといった排気ガスの処理を促進する。

【0083】

プロモータ金属は、ゼオライトの総重量（ＳＤＡを除く）に基づき約０．１から約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５から約１ｗｔ％、約１から約５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％の濃度でゼオライト材料中に存在し得る。プロモータ金属が銅、鉄又はそれらの組合せである場合、ゼオライト材料中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは約１から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントである。

【0084】

プロモータ金属は、ゼオライト中のアルミニウム（すなわち、骨格アルミニウム）の量に対し相対的な量で存在し得る。本明細書で用いられるプロモータ金属：アルミニウム（Ｍ：Ａｌ）比は、対応するゼオライト中の分子骨格Ａｌに対するプロモータ金属の相対モル量に基づく。触媒材料は、通常約１：１０から約１：１、好ましくは約１：５から約１：２のＭ：Ａｌ比を有する。Ｍが銅である場合、より具体的にはＭが銅であり、かつゼオライトのＳＡＲが約２０から約２５である場合、約１：５から約１：２のＭ：Ａｌ比が特に有用である。

【0085】

好ましくは、Ｃｕは、合成中又は合成後に、例えばイオン交換又は含浸によって組み込まれる。一例において、金属交換されたゼオライトは、イオン性銅混合物中で合成される。金属交換されたゼオライトは、次いで洗浄され、乾燥させられ、かつ焼成され得る。

【0086】

一般的に、触媒金属カチオンの、モレキュラーシーブ中への、又はモレキュラーシーブ上でのイオン交換は、室温、又は最大で約８０℃の温度で、約１から約２４時間の期間、約３から約７のｐＨで行われ得る。結果として得られる触媒モレキュラーシーブ材料は、好ましくは約８０から約１２０℃で、一晩乾燥させられ、少なくとも約５００℃の温度で焼成される。

【0087】

触媒組成物は、少なくとも１つのプロモータ金属と少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属の組合せを含み得、ここで遷移金属（複数可）、及びアルカリ又はアルカリ土類金属（複数可）は、ゼオライト材料の上又は中に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はそれらのいくつかの組合せから選択され得る。本明細書で用いられる、「アルカリ又はアルカリ土類金属」という表現は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が択一的に使用されることを意味せず、代わりに一又は複数のアルカリ金属が単独で、又は一若しくは複数のアルカリ土類金属と組み合わされて使用され得ること、及び一又は複数のアルカリ土類金属が単独で、又は一若しくは複数のアルカリ金属と組み合わされて使用され得ることを意味する。通常、アルカリ金属が好ましい。又は、アルカリ土類金属が好ましい。好ましいアルカリ又はアルカリ土類金属として、カルシウム、カリウム及びそれらの組合せが挙げられる。

【0088】

触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まなくてもよい。

【0089】

触媒は、カルシウム及びカリウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。

【0090】

触媒は、カルシウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。

【0091】

触媒は、カリウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。

【0092】

本明細書で用いられる、金属に対する「本質的に含まない」という表現は、材料が特定の金属を多量に有さないことを意味する。すなわち、特定の金属は、材料の基本的な物理的及び／又は化学的性質に、特にＮＯ_ｘを選択的に還元又は貯蔵する材料の能力に関して影響を与える量で存在しない。

【0093】

ゼオライト材料が有し得る合成後アルカリ／アルカリ土類含有量は、３重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、さらに好ましくは約０．１重量パーセント未満である。ここで、合成後アルカリ含有量は、合成の結果としてゼオライト中に生じるアルカリ／アルカリ土類金属（すなわち、合成出発物質由来のアルカリ／アルカリ土類）の量を意味し、合成後に添加されるアルカリ／アルカリ土類金属を含まない。通常、アルカリ／アルカリ土類金属は、合成後に添加され得、プロモータ金属と共同して作用する。

【0094】

本発明の金属促進ゼオライト触媒は、相対的に多量のセリウム（Ｃｅ）も含有し得る。通常、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例として、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントが挙げられる。通常、触媒材料中のセリウム濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ^３である。Ｃｅの他の範囲として、１００ｇ／ｆｔ^３超、２００ｇ／ｆｔ^３超、３００ｇ／ｆｔ^３超、４００ｇ／ｆｔ^３超、５００ｇ／ｆｔ^３超、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ^３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ^３、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ^３が挙げられる。

【0095】

本発明の特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載される小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液又はスラリーである。適切な被覆として、表面被覆、基材の一部に浸潤する被覆、基材に浸透する被覆、又はそれらのいくつかの組合せが挙げられる。

【0096】

一般的に、金属促進触媒を含有する固体押出体の製造は、小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト及びプロモータ金属（独立して、又は金属交換されたゼオライトとして合わせて）、バインダ、任意選択的な有機増粘化合物を、均質なペーストに配合することを必要とし、ペーストは、次いでバインダ／基質成分又はそれらの前駆体、及び任意選択的に一又は複数の安定化セリア、及び無機繊維に添加される。配合物は、混合若しくは混錬装置、又は押出機に詰められる。混合物は、湿潤性を高める加工助剤として、バインダ、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤といった有機添加剤を有し、その結果均質なバッチが製造される。結果として得られる塑性材料は、次いで、特に押出ダイスを含む押出プレス又は押出機を使用して成形され、結果として得られる成型品は、乾燥させられ、焼成される。有機添加剤は、固体押出体の焼成中に「焼失」する。金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト触媒は、固体押出体表面上に存在するか、又は固体押出体に全体若しくは部分的に浸透する一又は複数の副層として、固体押出体にウォッシュコーティングされ得るか、又はそうでなければ塗布され得る。又は、金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトは、押出前にペーストに添加され得る。

【0097】

一般的に、本発明に係る金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトを含有する固体押出体は、その第一の端部から第二の端部へ延びる均一な大きさの平行なチャネルを有するハニカム状の単一構造を含む。チャネルを規定するチャネル壁は、多孔質である。通常、固体押出体の複数のチャネルを外部「被膜」が包囲する。固体押出体は、円形、正方形又は楕円形といった所望される任意の断面で形成され得る。複数のチャネルの個々のチャネルは、正方形、三角形、六角形、円形等であり得る。チャネルは、上流の第一の端部で、例えば適切なセラミックセメントを用いて閉鎖され得、さらに上流の第一の端部で閉鎖されないチャネルは、下流の第二の端部で閉鎖され得、ウォールフロー型フィルタを形成する。通常、上流の第一の端部で閉鎖されるチャネルの配置は、下流の閉鎖及び開放チャネル端の類似する配置により市松模様に似る。

【0098】

好ましくは、バインダ／基質成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の２以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ－アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される補強無機繊維を任意選択的に含有し得る。

【0099】

アルミナバインダ／基質成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、あらゆる他の遷移アルミナ、すなわちアルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ及びそのような遷移アルミナの任意の２以上の混合物であってもよい。アルミナの熱安定性を高めるよう、少なくとも１つの非アルミニウム元素がアルミナにドープされることが好ましい。適切なアルミナのドーパントとして、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタノイド及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。適切なランタノイドドーパントとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。

【0100】

シリカの供給源として、シリカゾル、石英、溶融若しくは非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコン樹脂といったシリコン樹脂バインダ、粘土、滑石又はそれらの任意の２以上の混合物を挙げることができる。この一覧のうち、シリカは、ＳｉＯ_２そのもの、長石、ムライト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、三元シリカ－アルミナ－ジルコニア、三元シリカ－アルミナ－マグネシア、三元シリカ－マグネシア－ジルコニア、三元シリカ－アルミナ－トリア及びそれらの任意の２以上の混合物であり得る。

【0101】

好ましくは、金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトは、押し出された触媒体全体にわたって、好ましくは均一に分散する。

【0102】

上記の固体押出体の何れかをウォールフロー型フィルタにする場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は、３０－８０％、例えば４０－７０％等であり得る。空隙率及び細孔容積は、例えば水銀圧入法を用いて測定され得る。

【0103】

本明細書に記載される金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）触媒は、元素窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成する、窒素酸化物と還元体（好ましくはアンモニア）の反応を促進することができる。通常、触媒は、還元体（すなわち、ＳＣＲ触媒）による窒素酸化物の還元を優先するよう配合され得る。そのような還元体の例として、炭化水素（例えば、Ｃ_３－Ｃ_６炭化水素）、並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体（例えば、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくはギ酸アンモニウム等）といった窒素系還元体が挙げられる。

【0104】

本明細書に記載される金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）触媒は、アンモニアの酸化も促進することができる。触媒は、酸素によるアンモニア、特に通常ＳＣＲ触媒の下流で接触する濃度のアンモニアの酸化を優先するよう配合され得る。金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト触媒は、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）と共にアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）で使用され得る。通常、金属促進小細孔ゼオライト触媒は、酸化下層の上の最上層として配置され、ここで下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒成分は、アルミナが挙げられるがこれに限定されない高表面積支持体上に配置される。

【0105】

ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は、連続して行われ得、ここで両工程は、本明細書に記載される金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライトを含む触媒を利用し、ＳＣＲ工程は、ＡＭＯＸ工程の上流で起きる。例えば、ＳＣＲ触媒配合物はフィルタの入口側に配置され得、ＡＭＯＸ触媒配合物はフィルタの出口側に配置され得る。

【0106】

したがって、気体中のＮＯ_ｘ化合物を還元、又はＮＨ_３を酸化させるための方法が提供され、方法は、気体中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３濃度を低減させるのに十分な時間、ＮＯ_ｘ化合物を触媒還元するための本明細書に記載される触媒組成物に気体を接触させることを含む。通常、アンモニアスリップ触媒を有する触媒製品は、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置される。アンモニアスリップ触媒は、選択触媒還元工程によって消費されない任意の窒素系還元体の少なくとも一部を酸化させる。通常、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側に配置される。又は、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー型基材の下流端に配置され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材の上流端に配置される。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個の基材（ブリック）上に配置され得る。これらの別個のブリックは、互いに隣接して接触し得るか、又は特定の間隔で分離され得、ただし、これらの別個のブリックは互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックはアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。

【0107】

ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ工程は、少なくとも１００℃の温度で行われ得る。工程は、約１５０℃から約７５０℃の温度で起こり得る。好ましくは、温度範囲は、約１７５から約５５０℃である。より好ましくは、温度範囲は、約１７５から約４００℃である。又は、温度範囲は、約４５０から約９００℃、好ましくは、約５００から約７５０℃、約５００から約６５０℃、約４５０から約５５０℃、若しくは約６５０から約８５０℃である。４５０℃を超える温度は、（例えば、フィルタ上流の排気システムに炭化水素を注入することによって）能動的に再生される（任意選択的に触媒作用を受ける）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備える、大型及び小型車両用ディーゼルエンジン由来の排気ガスの処理に特に有用であり、ここで本発明で使用するためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に位置する。

【0108】

本発明の別の態様によると、排気ガス中のＮＯ_ｘ化合物を還元、及び／又はＮＨ_３を酸化させるための方法が提供され、方法は、還元剤の存在下で、気体中のＮＯ_ｘ化合物濃度を低減させるのに十分な時間、本明細書に記載される触媒に排気ガスを接触させることを含む。これらの方法は、次の工程：（ａ）触媒フィルタ入口に接触する煤煙を集積及び／又は燃焼させること、（ｂ）好ましくはＮＯ_ｘ及び還元体の処理を伴う触媒工程を介在させることなく、ＳＣＲフィルタ内の触媒を接触させる前に、窒素系還元剤を排気ガス流に導入すること、（ｃ）ＮＯ_ｘ吸蔵触媒又はリーンＮＯ_ｘトラップ上でＮＨ_３を発生させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応における還元体としてそのようなＮＨ_３を使用すること、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣに接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２に酸化させ、かつ／又はＮＯをＮＯ_２に酸化させることであって、ＣＯ_２及び／又はＮＯ_２は、次に、微粒子フィルタ内の粒子状物質を酸化させるため、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元させるために使用され得ること、並びに（ｅ）排気ガスを大気に排出する前、又は排気ガスがエンジンに流入／再流入する前に排気ガスが再循環ループを通過する前に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排気ガスをアンモニアスリップ触媒に接触させ、アンモニアの全てでないとしても大部分を酸化させることのうちの一又は複数をさらに含み得る。

【0109】

ＳＣＲ工程で消費される窒素系還元体、特にＮＨ_３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒（例えば、ウォールフロー型フィルタ上に配置される本発明のＳＣＲ触媒）の上流に配置されるＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯ_ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分として、塩基性物質（例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びそれらの組合せを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等）と貴金属（例えば、白金等）、及び任意選択的にロジウムといった還元触媒成分の複合触媒が挙げられる。ＮＡＣに有用な塩基性物質の具体的な種類として、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、貴金属は、例えば約２０から約６０ｇ／ｆｔ^３等、約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３で存在する。又は、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３であり得る平均濃度によって特徴付けられる。

【0110】

特定の条件下において、周期的なリッチ再生事象中にＮＨ_３がＮＯ_ｘ吸蔵触媒上で発生し得る。ＮＯ_ｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯ_ｘ還元効率を改善し得る。この複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ_３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ_３を利用し、通常のリーン運転条件中にＮＡＣ触媒をスリップするＮＯ_ｘの一部又は全てを選択的に還元する。

【0111】

本明細書に記載される排気ガスを処理するための方法は、例えば内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所から等の燃焼行程から生じる排気ガスに対して行われ得る。本方法は、精製といった工業工程から、精製装置用ヒータ及びボイラ、炉、化学加工工業、コークス炉、地方自治体の廃棄物処理施設及び焼却炉等からの気体の処理にも使用され得る。通常、本方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスを動力とするエンジンといった自動車用リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するために使用される。

【0112】

特定の態様において、本発明は、内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所等からといった燃焼行程によって発生する排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載される金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト、及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含む触媒製品を含み、ここで触媒製品及び少なくとも１つの追加の成分は、合着単位として機能するよう設計される。

【0113】

本システムは、本明細書に記載される金属促進小細孔（例えば、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＩＴＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ）ゼオライト、流れる排気ガスを導く導管、触媒製品の上流に配置される窒素系還元体源を含む触媒製品を含み得る。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超等で、所望される効率を上回ってＮＯ_ｘの還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると判断された場合のみ、流れる排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給するための制御装置を含み得る。窒素系還元体の計量は、ＮＨ_３／ＮＯ１：１及びＮＨ_３／ＮＯ_２４：３で計算される理論上のアンモニアの６０％から２００％がＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中に存在するよう調整され得る。

【0114】

本システムは、排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給する位置より上流に位置し得る、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化させるための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み得る。酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排気ガス温度で、ＮＯ_２に対するＮＯの体積比が約４：１から約１：３である、ＳＣＲゼオライト触媒に流入するガス流をもたらすよう構成される。酸化触媒は、フロースルー型モノリス基材上を被覆する、白金、パラジウム又はロジウムといった白金族金属（又は、これらのいくつかの組合せ）を少なくとも１つ含み得る。少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方の組合せであり得る。白金族金属は、例えばアルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトといったゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物等の高表面積ウォッシュコート成分上に支持され得る。

【0115】

適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に位置し得る。フィルタ基材は、前述されたもの（例えば、ウォールフロー型フィルタ）の何れかから選択され得る。フィルタが、例えば上記で説明された種類の酸化触媒による触媒作用を受ける場合、窒素系還元体を計量供給する位置は、好ましくはフィルタとゼオライト触媒の間に位置する。又は、フィルタが触媒作用を受けない場合、窒素系還元体を計量供給する手段は、酸化触媒とフィルタの間に位置し得る。

【0116】

本明細書に記載される金属促進ゼオライト（例えば、小細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライト）触媒は、受動的ＮＯ_ｘ吸着（ＰＮＡ）触媒（すなわち、ＰＮＡ活性を有する触媒）でもあり得る。そのような触媒は、国際公開第２０１２／１６６８６８号（米国特許出願公開第２０１２３０８４３９号としても公開されている）（何れも出典明示により本明細書に援用される）に記載される方法に従って調製され得、プロモータ金属は、貴金属を含み得る。

【0117】

通常、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される。より好ましくは、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びそれらの混合物から選択される。

【0118】

一般的に、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、並びに任意選択的に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される第二の金属を含むか又はそれらから構成されることが好ましい。好ましくは、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、並びに任意選択的に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される第二の金属を含むか又はそれらから構成される。より好ましくは、貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び任意選択的に白金（Ｐｔ）を含むか又はそれらから構成される。よりいっそう好ましくは、触媒は、パラジウムのみを貴金属として含む。

【0119】

貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び第二の金属を含むか又はそれらから構成される場合、第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）の質量比は、１：１を超える。好ましくは、第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）の質量比は、１：１を超え、かつ第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）のモル比は、１：１を超える。前述のパラジウムの比は、ＰＮＡ触媒の一部として存在するパラジウムの量に関連する。これには、支持体材料上に存在し得るあらゆるパラジウムは含まれない。ＰＮＡ触媒は、卑金属をさらに含み得る。したがってＰＮＡ触媒は、貴金属、本明細書に記載される小細孔ゼオライト、及び任意選択的に卑金属を含むか又はそれらから本質的に構成されてもよい。

【0120】

卑金属は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）、並びにそれらの２以上の混合物からなる群から選択され得る。卑金属は、鉄、銅及びコバルト、より好ましくは鉄及び銅からなる群から選択されることが好ましい。よりいっそう好ましくは、卑金属は鉄である。

【0121】

又は、ＰＮＡ触媒は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）、並びにそれらの２以上の混合物からなる群から選択される卑金属といった卑金属を実質的に含まなくてもよい。したがって、ＰＮＡ触媒は、卑金属を含まなくてもよい。

【0122】

一般的に、ＰＮＡ触媒は、卑金属を含まないことが好ましい。

【0123】

ＰＮＡ触媒がバリウム（Ｂａ）を実質的に含まないことが好ましい場合があり、より好ましくは、ＰＮＡ触媒は、アルカリ土類金属を実質的に含まない。したがって、ＰＮＡ触媒は、バリウムを含まなくてもよく、ＰＮＡ触媒は、好ましくはアルカリ土類金属を含まない。

【0124】

上記の説明は多くの詳細を含むが、これらは単に本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲の限定であると解釈されるべきではない。多くの詳細は、一又は複数の実施態様において、様々な方法で組み合わされ得ることにも留意すべきである。したがって、本発明の工程、触媒及び方法に、発明の趣旨又は範囲を逸脱することなく様々な改良及び変形を加えることが可能であることは、当業者にとって明らかであるだろう。

【実施例0125】

以下に記載される実施例で製造された物質を、以下の分析方法のうちの一又は複数によって特性評価した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、ＣｕＫα線（４０－４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用し、０．０４°のステップサイズ及びステップ当たり１秒間、５°から４０°（２θ）の間で、Ｘ’ｐｅｒｔ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）又はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末回折計にて収集した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく化学組成を、３－１０ＫｅＶの加速電圧で、ＪＳＭ７４００Ｆ顕微鏡（ＪＥＯＬ）にて得た。細孔容積及び表面積を、７７ＫのＮ_２を用い、３Ｆｌｅｘ表面特性分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）にて測定した。ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０分光器（スペクトル範囲４０００－６００ｃｍ^－１）を用い、透過モードでＩＲ試験を行った。ＩＲ観察において、ゼオライトは、タングステングリッド上に堆積した薄膜の形態で測定された。

【0126】

試薬： ゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔが提供するＣＢＶ７１２（ＳＡＲ＝１２）、ＣＢＶ７２０（ＳＡＲ～３０－３２）、ＣＢＶ７６０（ＳＡＲ～６０）、ＣＢＶ７８０（ＳＡＲ～８０）、及びＴｏｓｏｈが提供するＨＳＺ－ＨＵＡ３８５（ＳＡＲ～１００）、ＨＳＺ－ＨＵＡ３９０（ＳＡＲ～５００））、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（ＴＭＡｄａ－ＯＨ、Ｓａｃｈｅｍ、２５％ｗｔ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ－ＯＨ、Ｓａｃｈｅｍ、４０％ｗｔ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ－ＯＨ、３５％ｗｔ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ＨＦ（４８％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、水酸化１，２，３－トリメチルイミダゾリウム（１，２，３ＴＭＩ－ＯＨ、２１％ｗｔ）、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム（２Ｅ１３４ＴＭＩ－ＯＨ、１９．２％ｗｔ）

【0127】

実施例１： ＣＢＶ７２０を用いるＣＨＡの合成
ＴＭＡｄａ－ＯＨ、２５ｗｔ％１１．６ｇを、～３０－３２のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）１．６５ｇと混合した。次いで混合物を約７０℃まで加熱し、～７．５ｇのＨ_２Ｏを蒸発させた。最終的に、ＨＦ（４８％）０．５７ｇを濃縮ゲル混合物に滴下し、スパチュラによって均質になるまで混合物を攪拌した。次いで、攪拌下（４５ｒｐｍ）、１５５℃で４日間混合物を加熱した。反応混合物のｐＨ範囲は、約６から約８であった。

【0128】

ＣＨＡ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。生成されたままの状態の生成物、及び焼成生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＣＨＡ構造を有したことを示した。

【0129】

実施例２ａ： ＣＢＶ７６０を用いるＣＨＡの合成
ＴＭＡｄａ－ＯＨ、２５ｗｔ％１１．６ｇを、～６０のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＣＢＶ７６０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）１．６５ｇと混合した。次いで混合物を約７０℃まで加熱し、～７．５ｇのＨ_２Ｏを蒸発させた。最終的に、ＨＦ（４８％）０．５７ｇを濃縮ゲル混合物に滴下し、スパチュラによって均質になるまで混合物を攪拌した。次いで、攪拌下（４５ｒｐｍ）、１５５℃で４日間混合物を加熱した。反応混合物のｐＨ範囲は、約６から約８であった。

【0130】

ＣＨＡ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。

【0131】

前述のようにＸＲＤ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。生成されたままの状態の生成物、及び焼成生成物の粉末ＸＲＤ（図１）による分析は、生成物がＣＨＡ構造を有したことを示した。生成されたままの状態の生成物のＳＥＭ画像（図２ａ）は、物質が、同様のゲル組成物を用いて従来のフッ化物経路によって調製される（実施例２ｂ）ＣＨＡ結晶（２－５ミクロン、図２ｂ）よりもはるかに小さい、～５０－１００ｎｍの結晶サイズを有することを示した。焼成生成物のＮ_２測定は、生成物が、～６８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び～０．２７ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有したことを示した。焼成生成物は、約６０のＳＡＲを有した。

【0132】

実施例２ｂ： ＴＥＯＳ及びＡｌ（ｉ－ＯＰｒ）_３を用いる対照ＣＨＡの合成
Ａｌ（ｉ－ＯＰｒ）_３をＴＭＡｄａＯＨ、２５ｗｔ％及びＴＥＯＳと混合した。攪拌条件下、室温で６－８時間混合物を加水分解し、続いて約６０－７０℃で加熱してエタノール及びＨ_２Ｏを蒸発させた。その後、ＨＦを添加し、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＴＭＡｄａ－ＯＨ／ＨＦのモル比が３／１／０．０１６７／０．５／０．５の最終的なゲル組成物がもたらされた。結果として得られた乾燥ゲルを手で均質化し、２３ｍＬのテフロン加工鋼製オートクレーブに移し、４０ｒｐｍで回転する炉内で、１５０℃で５日間ゲルを加熱した。生成されたままの状態の生成物を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。図２ｂは、生成されたままの状態の生成物のＳＥＭ画像である。

【0133】

図１０は、本発明に係るＣＨＡ（ＳＡＲ～６０、実施例２ａ）のＦＴ－ＩＲスペクトルである。約３７００－３７３０ｃｍ^－１におけるピークは、孤立シラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基（内部及び外部表面）の振動モードに起因した。一方、図１１に示されるように、対照ＣＨＡ（ＳＡＲ～６５、アルカリ媒体中で調製）は、１８７０ｃｍ^－１における骨格振動倍音を用いて両ピークを規格化した後、本発明に係るＣＨＡよりもはるかに高い強度を有する。したがって、本発明に係るＣＨＡは、アルカリ媒体中で調製されたＣＨＡと比較し、著しく少ない（例えば、２－１０倍少ない）シラノール欠陥を有する。

【0134】

実施例３： ＨＳＺ－ＨＵＡ３８５を用いるＣＨＡの合成
ＴＭＡｄａ－ＯＨ、２５ｗｔ％１１．６ｇを、～１００のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＨＳＺ－ＨＵＡ３８５、Ｔｏｓｏｈ）１．６５ｇと混合した。次いで混合物を約７０℃まで加熱し、～７．５ｇのＨ_２Ｏを蒸発させた。最終的に、ＨＦ（４８％）０．５７ｇを濃縮ゲルに滴下し、スパチュラを用いて均質になるまで混合物を攪拌した。次いで、攪拌下（４５ｒｐｍ）、１５５℃で４日間混合物を加熱した。反応混合物のｐＨ範囲は、約６から約８であった。

【0135】

ＣＨＡ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。

【0136】

実施例４： ＣＢＶ７６０を用いるＭＦＩの合成
ＴＰＡ－ＯＨ、４０ｗｔ％１０．５ｇを、～６０のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＣＢＶ７６０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）２．５ｇと混合した。次いで混合物を約７０℃まで加熱し、～３ｇのＨ_２Ｏを蒸発させた。最終的に、ＨＦ（４８％）０．８６ｇを濃縮ゲルに滴下し、スパチュラを用いて均質になるまで混合物を攪拌した。次いで、静止条件で、１７５℃で５日間混合物を加熱した。反応混合物のｐＨ範囲は、約６から約８であった。

【0137】

ＭＦＩ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤ（図３）による分析は、生成物がＭＦＩ構造を有したことを示した。

【0138】

実施例５： ＣＢＶ７６０を用いるＢＥＡの合成
ＴＥＡ－ＯＨ、３５ｗｔ％１１．２ｇを、～６０のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＣＢＶ７６０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）２．９５ｇと混合した。次いで混合物を約７０℃まで加熱し、～１．２ｇのＨ_２Ｏを蒸発させた。最終的に、ＨＦ（４８％）１．２ｇを濃縮ゲル混合物に滴下し、スパチュラによって均質になるまで混合物を攪拌した。次いで、攪拌下（４５ｒｐｍ）、１５５℃で７日間混合物を加熱した。反応混合物のｐＨ範囲は、約６から約８であった。

【0139】

ＢＥＡ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物を、空気中、３℃／分の昇温速度、５８０℃で８時間焼成した。

【0140】

前述のようにＸＲＤ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。生成されたままの状態の生成物、及び焼成生成物の粉末ＸＲＤ（図４）による分析は、生成物がＢＥＡ構造を有したことを示した。生成されたままの状態のＢＥＡのＳＥＭ画像は、物質が、約５μｍの結晶サイズを有することを示した（図５）。焼成生成物のＮ_２吸着測定は、生成物が、～６００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び～０．２１ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有したことを示した。焼成生成物は、約６０のＳＡＲを有した。

【0141】

実施例６： ＣＢＶ７８０を用いるＩＴＷの合成
実施例１－５の記載と同様の方法によってＩＴＷ（ＳＡＲ～８０）を調製した。当該方法において、１，２，３ＴＭＩ－ＯＨが有機構造指向剤であり、ＣＢＶ７８０のみがＳｉ及びＡｌの供給源であった。Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：１，２，３ＴＭＩ－ＯＨ：ＨＦ＝７：１：０．０１２５：０．５：０．５のモル組成を有する最終的なゲルを、１５０℃の炉内で７日間回転させた。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤ（図６）による分析は、生成物がＩＴＷ構造を有したことを示し、試料は、棒様の形態を有する（図７に示されるＳＥＭ画像）。

【0142】

実施例７： ＣＢＶ７８０を用いるＳＴＷの合成
実施例１－５の記載と同様の方法によってＳＴＷ（ＳＡＲ～８０）を調製した。当該方法において、２Ｅ１３４ＴＭＩ－ＯＨが有機構造指向剤であり、ＣＢＶ７８０のみがＳｉ及びＡｌの供給源であった。Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：２Ｅ１３４ＴＭＩ－ＯＨ：ＨＦ＝４：１：０．０１２５：０．５：０．５のモル組成（５％ｗｔのＳＴＷ種結晶を添加した）を有する最終的なゲルを、１６０℃の炉内で７日間回転させた。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤ（図８）による分析は、生成物がＳＴＷ構造を有したことを示し、試料は、六角両錐棒状形態を有する（図９に示されるＳＥＭ画像）。

【0143】

上記の実施例は、本開示の理解を補助するために記載され、以下に続く特許請求の範囲に記載される開示を多少なりとも限定するよう意図されるものではなく、かつ解釈されるべきではない。特定の具体的実施態様を参照して説明及び本明細書に記載されるが、本開示は、示される詳細に限定されるよう意図されず、本開示の趣旨を逸脱せずに様々な改良が加えられ得る。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2022-07-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

明細書に記載された一発明。

【外国語明細書】