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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022130690
(43)【公開日】2022-09-06
(54)【発明の名称】光電変換素子および固体撮像装置
(51)【国際特許分類】
H01L 51/42 20060101AFI20220830BHJP
H01L 31/10 20060101ALI20220830BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20220830BHJP
H01L 27/30 20060101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
H01L31/10 D
H01L27/146 E
H01L27/146 A
H01L27/30
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022108021
(22)【出願日】2022-07-04
(62)【分割の表示】P 2018505953の分割
【原出願日】2017-03-14
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2017/001354
(32)【優先日】2017-01-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016051022
(32)【優先日】2016-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016219444
(32)【優先日】2016-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾花 良哲
(72)【発明者】
【氏名】中山 典一
(72)【発明者】
【氏名】根岸 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 雄大
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 陽介
(72)【発明者】
【氏名】竹村 一郎
(72)【発明者】
【氏名】松澤 伸行
(57)【要約】 （修正有）
【課題】暗電流を低く保ち、変換効率を向上させる。
【解決手段】光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、一般式（１）、（２）、（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、一般式（１）、（２）、（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層とを備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた光電変換素子。
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１～Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、またはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１～Ｒ１２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【化1】
【請求項2】
前記アリール基は、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立して、ビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記光電変換層は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記有機半導体材料は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を少なくとも１種含む、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記光電変換層は、さらにＣ６０フラーレンまたはその誘導体およびＣ７０フラーレンまたはその誘導体を少なくとも１種含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記光電変換層に含まれる前記多環式芳香族化合物は、３７．５体積％以上６０体積％以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項9】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１～Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、またはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１～Ｒ１２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
【化2】
【請求項10】
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
【請求項11】
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１０に記載の固体撮像装置。
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１０に記載の固体撮像装置。
【請求項12】
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１１に記載の固体撮像装置。
【請求項13】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１１に記載の固体撮像装置。
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１１に記載の固体撮像装置。
【請求項14】
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいは、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、例えば赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、全体として感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
【0003】
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を備えたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度の向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。特許文献１，２に開示された撮像素子では、入射光がほとんど光電変換させて読みだされるため、可視光の利用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－２３４４６０号公報
【特許文献2】特開２００５－３０３２６６号公報
【発明の概要】
【0005】
ところで、固体撮像装置を構成する光電変換素子には、低い暗電流と高い光電変換効率とが求められている。
【0006】
暗電流を低く保ちつつ、光電変換効率を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【0007】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層とを備えたものである。
【0008】
【化1】
【0009】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
【0010】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、対向配置された第１電極と第２電極との間の光電変換層を、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種用いて形成するようにした。これにより、光吸収によって発生した励起子を素早くキャリアに分離することが可能となると共に、生じたキャリアを速やかに電極（第１電極または第２電極）に到達させることが可能となる。
【0011】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種用いて光電変換層を形成するようにしたので、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離およびキャリアの電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、暗電流を低く保ちつつ、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0012】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本開示の第１の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図2】有機光電変換層、保護層（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。
【図3A】無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図4】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。
【図10A】ＤＴＴの分子骨格に番号を付した図である。
【図10B】有機光電変換層内におけるＤＴＴ誘導体の配列の一例を表す模式図である。
【図11】本開示の第２の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図12】本開示の変形例に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図13】本開示の光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図15】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図16】車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【図17】撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図18】実験例１の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【図19】実験例２３の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【図20】実験例２４の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【図21】実験例３０の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【図22】実験例２５の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【図23】実験例３１の可視領域における外部量子効率を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（ＤＴＴ誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．光電変換素子の製造方法
１－３．作用・効果
２．第２の実施の形態（ＢＤＴ系誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
２－１．有機光電変換層の構成
２－２．作用・効果
３．変形例（複数の有機光電変換部が積層された光電変換素子）
４．適用例
５．実施例
１．第１の実施の形態（ＤＴＴ誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．光電変換素子の製造方法
１－３．作用・効果
２．第２の実施の形態（ＢＤＴ系誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
２－１．有機光電変換層の構成
２－２．作用・効果
３．変形例（複数の有機光電変換部が積層された光電変換素子）
４．適用例
５．実施例
【0015】
＜１．第１の実施の形態＞
図１は、本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである（いずれも図１３参照）。図１では、２つの光電変換素子１０Ａが隣接配置された例を示している。光電変換素子１０Ａは、半導体基板１１の表面（受光面（面Ｓ１）とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
図１は、本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである（いずれも図１３参照）。図１では、２つの光電変換素子１０Ａが隣接配置された例を示している。光電変換素子１０Ａは、半導体基板１１の表面（受光面（面Ｓ１）とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【0016】
本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有するものであり、有機光電変換部１１Ｇは、多環式芳香族化合物のうちジチエノチオフェン（ＤＴＴ）誘導体を含んで構成されている。
【0017】
（１－１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０Ａは、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
光電変換素子１０Ａは、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【0018】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子－正孔対を発生させるものである。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層（図示せず）やコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層１７が、本開示における「光電変換層」の一具体例である。
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子－正孔対を発生させるものである。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層（図示せず）やコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。なお、本実施の形態の有機光電変換層１７が、本開示における「光電変換層」の一具体例である。
【0019】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【0020】
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン（Ｗ）等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【0021】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【0022】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０Ａが、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。具体的には、図１に示したように、隣接配置された２つの光電変換素子１０Ａの下部電極１５ａの間に絶縁膜１６が配置された構造となっている。
【0023】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、ＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０Ａを画素として用いた後述の固体撮像装置では、図１に示したように、下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【0024】
本実施の形態の有機光電変換層１７は、下記一般式（１）で表わされるジチエノチオフェン（ＤＴＴ）誘導体を１種以上含んで構成されている。また、有機光電変換層１７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が透明な材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。有機光電変換層１７の積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0025】
【化2】
【0026】
ＤＴＴ誘導体は、例えば、透明であることが好ましく、具体的には、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域において極大吸収波長を持たないことが好ましい。また、ＤＴＴ誘導体の最高被占分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、有機光電変換層１７を構成する他の材料に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。光吸収によって有機光電変換層１７内に発生した励起子を素早くキャリアへ分離し、さらに、生じたキャリアを、例えば、下部電極１５ａへ速やかに移動させるためである。具体的には、ＤＴＴ誘導体のＨＯＭＯ準位は、例えば、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、－６．０ｅＶ以上－５．０ｅＶ以下である。なお、ＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値は、ＨＯＭＯから外部（真空中）に電子を取り出すためのエネルギー、即ち、イオン化ポテンシャルに相当する。ＨＯＭＯ値の計測方法は、例えば、導電膜（ＩＴＯやＳｉ等）の基板に、有機材料からなる薄膜を成膜し、これに紫外線を照射する紫外線光電子分光法（ＵＰＳ；Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）を用いた光電子分光装置等によって測定することができる。
【0027】
このようなＤＴＴ誘導体としては、Ｒ１およびＲ２に、各々独立して、アリール基を有することが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は、水素原子であることが好ましい。アリール基としては、例えば、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体等の多環式芳香族炭化水素を有する基が挙げられる。具体的には、下記化３～化７に示した置換基が挙げられる。中でも、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、２つ以上のフェニル基が互いに単結合で共有結合した構造を有するビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体であることが好ましく、特に、フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したものが望ましい。有機光電変換層１７を構成するバルクヘテロ層の形成時に、分子同士のパッキングが改善され、結晶欠陥の少ないグレインを形成しやすくなるからである。
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
具体的なＤＴＴ誘導体としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１１）に示した化合物が挙げられる。
【0034】
【化8】
【0035】
この他、上記一般式（１）における隣り合うＲ１とＲ４，Ｒ２とＲ３とが互いに結合して縮合芳香環を形成していてもよい。このようなＤＴＴ誘導体としては、例えば、下記式（１－１２）～（１－１４）が挙げられる。また、本実施の形態で用いられるＤＴＴ誘導体は、２量体を形成していてもよく、例えば、下記式（１－１５）に示した化合物が挙げられる。
【0036】
【化9】
【0037】
なお、ＤＴＴ誘導体は、上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４にそれぞれ異なる置換基が結合した非対称構造であってもよい。このようなＤＴＴ誘導体としては、例えば、下記式（１－１６）～（１－１９）に示した化合物が挙げられる。
【0038】
【化10】
【0039】
有機光電変換層１７は、上記ＤＴＴ誘導体のほかに選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）を用いることが好ましい。具体的には、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、下記一般式（４）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
【0040】
【化11】
【0041】
有機光電変換層１７は、さらに、例えば、下記一般式（５）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（６）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン６０およびフラーレン７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減させることが可能となる。
【0042】
【化12】
【0043】
上記ＤＴＴ誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【0044】
有機光電変換層１７と下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜、電子輸送層および正孔輸送層には、上記化合物を用いることができる。
【0045】
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０Ａを画素として用いる固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0046】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下である。
【0047】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【0048】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図２は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
【0049】
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～５００μｍである。なお、図２では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
【0050】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【0051】
なお、本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、下部電極１５ａから信号電荷（本実施の形態では電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【0052】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【0053】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【0054】
転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１～ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【0055】
無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６００ｎｍ～７００ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【0056】
図３Ａは、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３Ｂは、図３Ａの他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【0057】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【0058】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１２ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【0059】
図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【0060】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【0061】
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【0062】
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【0063】
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０Ａでは、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【0064】
（１－２．光電変換素子の製造方法）
光電変換素子１０Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ～図７Ｃは、光電変換素子１０Ａの製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ～図７Ｃでは、光電変換素子１０Ａの要部構成のみを示している。
光電変換素子１０Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ～図７Ｃは、光電変換素子１０Ａの製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ～図７Ｃでは、光電変換素子１０Ａの要部構成のみを示している。
【0065】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図５Ａ，図５Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図５Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図３Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【0066】
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１～Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図５Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【0067】
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図６Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
【0068】
続いて、図６Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
【0069】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図７Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
【0070】
次に、図７Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる光電変換材料を、例えば、メタルマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
【0071】
続いて、図７Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
【0072】
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピンホールの発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化層２１を形成した後、この平坦化層２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０Ａが完成する。
【0073】
上記のような光電変換素子１０Ａでは、例えば、固体撮像装置１の単位画素Ｐとして、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図８に示したように、光電変換素子１０Ａに、オンチップレンズ２２（図８には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図９に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【0074】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０Ａへ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子－正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
光電変換素子１０Ａへ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子－正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
【0075】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子－正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【0076】
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【0077】
（無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｂは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｂは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【0078】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【0079】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【0080】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【0081】
（１－３．作用・効果）
近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等に用いられる光電変換素子（撮像素子）には、高感度および低ノイズ、ならびに高い色再現性が求められている。これらを実現する光電変換素子の１つとして、前述した、例えば緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部と、赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）とが積層された撮像素子が開発されている。この撮像素子では、１画素において３色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の信号を得ることで、１画素における光電変換効率および感度を向上させている。
近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等に用いられる光電変換素子（撮像素子）には、高感度および低ノイズ、ならびに高い色再現性が求められている。これらを実現する光電変換素子の１つとして、前述した、例えば緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部と、赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）とが積層された撮像素子が開発されている。この撮像素子では、１画素において３色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の信号を得ることで、１画素における光電変換効率および感度を向上させている。
【0082】
上記のような撮像素子では、光電変換層を、エネルギー準位の異なる２種以上の有機半導体材料を混合させたバルクヘテロ層として形成することで光電変換効率が飛躍的に改善することが知られている。バルクヘテロ層の光電変換効率は、混ぜ合わせる有機半導体材料の組み合わせや、混合状態に大きな影響を受ける。このため、光電変換効率を向上させることを目的として、様々な有機半導体材料の組み合わせが検討されている。しかしながら、一般的な撮像素子では、特定の光（例えば、緑色光（５００ｎｍ～５６０ｎｍ））を選択的に吸収することはできても、十分に高い光電変換効率（外部量子効率）を得ることはできていない。
【0083】
光電変換は、以下の４つの過程からなると言われている。まず、１つ目として、光を吸収して励起子を生成する励起子生成過程、２つ目として、励起子が異種材料界面まで到達する励起子拡散過程、３つ目として、励起子が界面でキャリアに分離する分離過程、４つめとして、生成したキャリアが電極まで移動するキャリア移動過程である。光電変換効率の低下の原因としては、上記過程の中で、生成した励起子が異種材料界面に到達する前に失活してしまうことや、光電変換層を構成する複数の材料のエネルギー準位（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）が適合していないことが考えられる。先に、バルクヘテロ層の光電変換効率は、混ぜ合わせる有機半導体材料の組み合わせや、混合状態に大きな影響を受けると述べたが、これは、光電変換層（バルクヘテロ層）内における有機半導体材料の凝集状態が、励起子拡散過程に大きな影響を与えるからである。
【0084】
しかしながら、光電変換層内における有機半導体材料の凝集状態は、材料ごとに大きく変化する。また、光電変換層を複数の有機半導体材料を用いて形成する場合には、光電変換層内における各有機半導体材料の凝集状態は、混合する材料の凝集具合の差や、その相互作用によっても大きく変化する。
【0085】
光電変換効率を向上させるためには、励起子の分離過程において、混合する有機半導体材料のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ差だけでなく、混合する有機半導体材料の分子間においてキャリアを移動させるための交換積分が高くなることが望ましい。即ち、混合した際に、理想的なバルクヘテロ混合状態が実現されることが望ましいが、上記理由により、複数の有機半導体材料を組み合わせた場合のバルクヘテロ混合状態を予測することは困難である。
【0086】
高い光電変換効率を得るために多くの材料系を探索した結果、本実施の形態では、ＤＴＴ誘導体を少なくとも１種用いて有機光電変換層１７を形成するようにした。これにより、ＤＴＴ誘導体と、有機光電変換層１７を構成するその他の材料との界面において、光吸収により発生した励起子を素早くキャリアに分離することが可能となる。また、生じたキャリアを速やかに、例えば下部電極１５ａに到達させることが可能となる。
【0087】
ＤＴＴ誘導体を用いることによる光電変換効率向上の理由は明らかではないが、以下の２つの理由が推察される。１つは、ＤＴＴ誘導体と、共に用いる光吸収体（例えば、上記一般式（４）に示したサブフタロシアニン誘導体）とのエネルギー準位が好ましい関係になっていることが考えられる。もう１つは、ＤＴＴ誘導体の凝集体が、電荷分離によって生じた正孔を素早く電極まで運ぶことができるためと考えられる。
【0088】
ＤＴＴ誘導体は、縮環した分子骨格に少なくとも３つの硫黄（Ｓ）原子を含み、この縮環した分子骨格に含まれる３つのＳ原子と、他のＤＴＴ誘導体の縮環した分子骨格に含まれるＳ原子との間には相互作用が生じる。具体的には、図１０Ａに示したように、ＤＴＴ誘導体の縮環した分子骨格に番号を付けた場合、ＤＴＴ誘導体は、例えば図１０Ｂに示したように、１位と７位のＳ原子と、他のＤＴＴ誘導体の４位のＳ原子との間にＳ…Ｓ相互作用が生じる。このため、ＤＴＴ誘導体の分子間には、比較的大きな結合力が生じる。これにより、ＤＴＴ誘導体の凝集体は、電荷分離によって生じた正孔のホッピング伝導が容易になると推察される。
【0089】
詳細は後述するが、ＤＴＴ誘導体と、チエノチオフェン誘導体であるＤＮＴＴ（後述の式（１３）参照）とを比較すると、ＤＴＴ誘導体はＤＮＴＴよりも高い光電変換効率が得られる。これは、ＤＮＴＴは、縮環した分子骨格内に含まれるＳ原子は２つであるため、分子間に生じるＳ…Ｓ相互作用は１つとなるのに対し、ＤＴＴ誘導体は、上記のように、分子骨格内に３つのＳ原子を有するため、分子間に２つのＳ…Ｓ相互作用が生じる。このため、ＤＴＴ誘導体の分子間の結合力は、ＤＮＴＴの分子間の結合力よりも大きく、即ち、ＤＴＴ誘導体の凝集体は、ＤＮＴＴの凝集体よりも電荷分離によって生じた正孔のホッピング伝導が容易になる。よって、ＤＴＴ誘導体は、ＤＮＴＴよりも高い光電変換効率を示すものと推察される。
【0090】
以上、本実施の形態では、有機光電変換層１７を、上記一般式（１）で表わされるＤＴＴ誘導体を用いて形成するようにしたので、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離および電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0091】
更に、上記一般式（１）で表わされるＤＴＴ誘導体のＲ１およびＲ２は、フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体であることが好ましい。
【0092】
例えば、高い外部量子効率（光電変換効率）を得るためには、有機光電変換層１７を、２種以上の異なるエネルギーレベルを有する材料が混合されたバルクヘテロ層として形成することが有効である。２種以上の材料（ｐ型半導体およびｎ型半導体）を混合成膜したバルクヘテロ層では、ｐ型半導体およびｎ型半導体が、それぞれ、互いに適度なグレインを形成していることが望まれる。
【0093】
光吸収によって生成した励起子は、ｐ型半導体およびｎ型半導体のグレインの界面において電荷分離し、キャリア（正孔および電子）を生成する。生成したキャリアは、各グレインによって形成されるパーコレーションパスを通って、それぞれの電極に到達する。このとき、グレインの結晶に欠陥があると、微小にずれたエネルギー準位（キャリアトラップ）が形成される。生成したキャリアがキャリアトラップに捕獲されると、キャリア移動がスムースに行われなくなり、キャリア（正孔および電子）の再結合が起きやすくなって、外部量子効率（光電変換効率）が低下する。光のオフ時に生成したキャリアがキャリアトラップに捕獲されると、キャリア移動が遅くなり、応答性の悪化につながると考えられる。
【0094】
なお、ｐ型半導体とｎ型半導体とが完全に混じりあっている（相溶している状態）と、パーコレーションパスが形成されず、一度電荷分離した正孔と電子はすぐに再結合を起こして失活してしまう。また、ｐ型半導体およびｎ型半導体のグレインが大きく、ｐ型半導体とｎ型半導体とが著しく離れると、生成した励起子がｐ型半導体とｎ型半導体との界面に到達するまでに失活してしまう。一般に、有機半導体材料での励起子拡散長は２０ｎｍ程度とされている。
【0095】
以上のことから、上記一般式（１）で表わされるＤＴＴ誘導体のＲ１およびＲ２を、各フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体とすることにより、有機光電変換層１７を構成するバルクヘテロ層内の結晶性が改善する。具体的には、適度な大きさのグレインが形成されるようになると共に、本実施の形態のＤＴＴ誘導体同士が凝集したグレインの分子同士のパッキングが改善される。よって、結晶欠陥の少ないグレインを形成することが可能となり、微視キャリアの移動が改善する。即ち、シャープな分光形状を維持したまま、暗電流の低減および高速な光応答性を得ることができる。更に、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0096】
次に、本開示の第２の実施の形態および変形例について説明する。なお、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０Ａに対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【0097】
＜２．第２の実施の形態＞
図１１は、本開示の第２の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｂは、上記第１の実施の形態における光電変換素子１０Ａと同様に、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図１１では、２つの光電変換素子１０Ｂが隣接配置された例を示している。光電変換素子１０Ｂは、半導体基板１１の表面（受光面とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
図１１は、本開示の第２の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｂは、上記第１の実施の形態における光電変換素子１０Ａと同様に、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図１１では、２つの光電変換素子１０Ｂが隣接配置された例を示している。光電変換素子１０Ｂは、半導体基板１１の表面（受光面とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１～３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【0098】
本実施の形態の光電変換素子１０Ｂは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有するものであり、有機光電変換部１１Ｇ（具体的には、有機光電変換層２７）が、多環式芳香族化合物のうちベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）系誘導体を含んで構成されている点が上記第１の実施の形態の光電変換素子１０Ａとは異なる。
【0099】
（２－１．有機光電変換層の構成）
本実施の形態の有機光電変換層２７は、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされるＢＤＴ系誘導体を１種以上含んで構成されている。また、有機光電変換層２７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が透明な材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。有機光電変換層２７の積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施の形態の有機光電変換層２７は、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされるＢＤＴ系誘導体を１種以上含んで構成されている。また、有機光電変換層２７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が透明な材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。有機光電変換層２７の積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0100】
【化13】
【0101】
ＢＤＴ系誘導体は、ヘテロアセン系化合物の一種であり、ヘテロ原子として、例えば、化１４および化１５に示したように、上記一般式（２）および一般式（３）のＸに酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）を含むカルコゲン元素を有するものである（カルコゲノアセン系化合物）。
【0102】
【化14】
【0103】
【化15】
【0104】
また、ＢＤＴ系誘導体は、上記ＤＴＴ誘導体と同様の特性を有することが好ましい。具体的には、カルコゲノアセン系化合物は、例えば、透明であることが好ましく、具体的には、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域において極大吸収波長を持たないことが好ましい。また、ＢＤＴ系誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、有機光電変換層２７を構成する他の材料に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。光吸収によって有機光電変換層２７内に発生した励起子を素早くキャリアへ分離し、さらに、生じたキャリアを、例えば、下部電極１５ａへ速やかに移動させるためである。具体的には、ＢＤＴ系誘導体のＨＯＭＯ準位は、例えば、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、－６．０ｅＶ以上－５．０ｅＶ以下である。なお、ＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値は、ＨＯＭＯから外部（真空中）に電子を取り出すためのエネルギー、即ち、イオン化ポテンシャルに相当する。ＨＯＭＯ値の計測方法は、例えば、導電膜（ＩＴＯやＳｉ等）の基板に、有機材料からなる薄膜を成膜し、これに紫外線を照射するＵＰＳ法を用いた光電子分光装置等によって測定することができる。
【0105】
このようなＢＤＴ系誘導体としては、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９およびＲ１０に、各々独立して、アリール基を有することが好ましい。また、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子であることが好ましい。アリール基としては、例えば、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体等の多環式芳香族炭化水素を有する基が挙げられる。具体的には、下記化１６～化２０に示した置換基が挙げられる。中でも、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９およびＲ１０は、各々独立して、２つ以上のフェニル基が互いに単結合で共有結合した構造を有するビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体であるであることが好ましく、特に、フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したものが望ましい。有機光電変換層２７を構成するバルクヘテロ層の形成時に、分子同士のパッキングが改善され、結晶欠陥の少ないグレインを形成しやすくなるからである。
【0106】
【化16】
【0107】
【化17】
【0108】
【化18】
【0109】
【化19】
【0110】
【化20】
【0111】
有機光電変換層２７は、上記ＢＤＴ系誘導体のほかに選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）を用いることが好ましい。具体的には、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、上記一般式（４）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
【0112】
有機光電変換層２７は、さらに、例えば、上記一般式（５）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、上記一般式（６）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン６０およびフラーレン７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減させることが可能となる。
【0113】
上記ＢＤＴ系誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【0114】
なお、有機光電変換層２７と下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜、有機光電変換層２７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜、電子輸送層および正孔輸送層には、上記化合物を用いることができる。
【0115】
（２－３．作用・効果）
以上のように、本実施の形態では、有機光電変換層２７を、上記一般式（２）または一般式（３）で表わされるＢＤＴ系誘導体を用いて形成するようにしたので、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離および電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、光電変換効率を向上させることが可能となる。
以上のように、本実施の形態では、有機光電変換層２７を、上記一般式（２）または一般式（３）で表わされるＢＤＴ系誘導体を用いて形成するようにしたので、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離および電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0116】
更に、本実施の形態では、上記一般式（２）および一般式（３）で表わされるＢＤＴ系誘導体のＲ５，Ｒ６，Ｒ９およびＲ１０を、各フェニル基およびその誘導体が互いにパラ位に結合したビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体とすることにより、有機光電変換層２７を構成するバルクヘテロ層内の結晶性が改善する。具体的には、本実施の形態のカルコゲノアセン系化合物同士が凝集したグレインの分子同士のパッキングが改善される。よって、結晶欠陥の少ないグレインを形成することが可能となり、微視キャリアの移動が改善する。よって、シャープな分光形状を維持したまま、暗電流の低減および高速な光応答性を得ることができる。また、さらに光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0117】
＜３．変形例＞
図１２は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子３０）の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、上記第１の実施の形態等の光電変換素子１０Ａ，１０Ｂと同様に、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子３０は、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
図１２は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子３０）の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、上記第１の実施の形態等の光電変換素子１０Ａ，１０Ｂと同様に、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子３０は、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
【0118】
赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂは、それぞれ一対の電極、第１電極４１Ｒ（，４１Ｇ，４１Ｂ）と第２電極４３Ｒ（，４３Ｇ，４３Ｂ）との間に有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）を有する。有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）は、それぞれＤＴＴ誘導体を含んで構成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【0119】
光電変換素子３０は、上記のように、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層１９および平坦化層２１を介してオンチップレンズ２２が設けられている。シリコン基板６１内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ２２に入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
【0120】
シリコン基板６１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板６１に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された電子（信号電荷）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板６１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板６１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
【0121】
シリコン基板６１には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図１２の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョンがシリコン基板６１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
【0122】
絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン，窒化シリコン，酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層６２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層６２が構成されていてもよい。この絶縁層６２には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
【0123】
赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板６１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、有機光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、有機光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、有機光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層４５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
【0124】
第１電極４１Ｒは有機光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｇは有機光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは有機光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ４，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ２，ＭｇＩｎ２Ｏ４，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ３等を用いることも可能である。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0125】
第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと有機光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと有機光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた電子の第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
【0126】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記第１の実施の形態および第２の実施の形態で挙げた、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表わされる多環式芳香族化合物（ＤＴＴ誘導体およびＢＤＴ系誘導体）のうちの少なくとも１種を含んで構成されていることが好ましい。また、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を含んで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が透明な材料、他方が選択的な波長域の光を光電変換する材料であることが好ましい。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層４２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0127】
ＤＴＴ誘導体およびＢＤＴ系誘導体は、上記透明な材料であることが好ましく、具体的には、それぞれ、各有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂにおける選択的な波長域において極大吸収波長を持たないことが好ましい。また、ＤＴＴ誘導体およびＢＤＴ系誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂを構成する他の材料に対して光電変換メカニズムが円滑に行われる準位であることが好ましい。光吸収によって有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂ内に発生した励起子を素早くキャリアへ分離し、さらに、生じたキャリアを、例えば、第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへ速やかに移動させるためである。本実施の形態におけるＤＴＴ誘導体およびカルコゲノアセン系化合物のＨＯＭＯ準位は、例えば、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、－６．０ｅＶ以上－５．０ｅＶ以下である。
【0128】
このようなＤＴＴ誘導体としては、例えば、上記式（１－１）～（１－１９）に示した化合物が挙げられる。ＢＤＴ系誘導体としては、後述する実施例で用いた式（２－１）～（２－３），（３－１）等が挙げられる。
【0129】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記ＤＴＴ誘導体またはＢＤＴ系誘導体のほかに、上述した、それぞれ選択的な波長域の光を光電変換可能な材料（光吸収体）を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換層４２Rでは赤色光を、有機光電変換層４２Ｇでは緑色光を、有機光電変換層４２Ｂでは青色光を、それぞれ選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、有機光電変換層４２Ｒでは、下記一般式（７）に示したサブナフタロシアニンまたはその誘導体および下記式（８）に示したフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。有機光電変換層４２Ｇでは、上記実施の形態において一般式（４）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層４２Ｂでは、下記一般式（９）に示したクマリンまたはその誘導体および下記一般式（１０）に示したポルフィリンまたはその誘導体が挙げられる。
【0130】
【化21】
【0131】
【化22】
【0132】
【化23】
【0133】
【化24】
【0134】
具体的なサブナフタロシアニン誘導体としては、例えば、下記式（７－１）～式（７－３）に示した化合物が挙げられる。具体的なフタロシアニン誘導体としては、例えば、下記式（８－１）および式（８－２）に示した化合物が挙げられる。
【0135】
【化25】
【0136】
具体的なクマリン誘導体としては、例えば、下記式（９－１）および式（９－２）に示した化合物が挙げられる。具体的なポルフィリン誘導体としては、例えば、下記式（１０－１）および式（１０－２）に示した化合物が挙げられる。
【0137】
【化26】
【0138】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、さらに、上記一般式（５）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（６）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンまたはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減することが可能となる。
【0139】
なお、上記多環式芳香族化合物（ＤＴＴ誘導体またはＢＤＴ系誘導体）、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ナフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレンまたはその誘導体は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【0140】
有機光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、有機光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および有機光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた正孔の第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0141】
第２電極４３Ｒは有機光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板６１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子３０では、この第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する固体撮像装置１において複数の光電変換素子３０を配置した際には、第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子３０（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0142】
絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，４５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層４４，４５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，４５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0143】
第２電極４３Ｂを覆う保護層１９は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層１９は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層１９には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
【0144】
平坦化層２１を間にして保護層１９上にはオンチップレンズ２２が設けられている。平坦化層２１には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層２１は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層１９が平坦化層２１を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
【0145】
以上のように、有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）を、それぞれＤＴＴ誘導体またはＢＤＴ系誘導体を含んで構成することにより、上記実施の形態と同様に、光吸収によって発生した励起子のキャリアへの分離および電極への移動を素早く行うことが可能となる。よって、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0146】
＜４．適用例＞
（適用例１）
図１３は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａ，１０Ｂ，３０を各画素に用いた固体撮像装置１の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
（適用例１）
図１３は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａ，１０Ｂ，３０を各画素に用いた固体撮像装置１の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【0147】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０Ａに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【0148】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【0149】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【0150】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【0151】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【0152】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【0153】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【0154】
【0155】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【0156】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能および無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【0157】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【0158】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【0159】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成および機能についてより詳細に説明する。
【0160】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、および制御部１０１１７が収納されている。
【0161】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【0162】
撮像部１０１１２は、撮像素子、および当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【0163】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（CentralProcessingUnit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【0164】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【0165】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、および昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【0166】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１５では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、および制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【0167】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、および、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【0168】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【0169】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理および／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【0170】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、精細な術部画像を得ることができるため、検査の精度が向上する。
【0171】
（適用例４）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【0172】
図１６は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【0173】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１６に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、および統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、および車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【0174】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、および、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【0175】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【0176】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【0177】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【0178】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【0179】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【0180】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0181】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【0182】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声および画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１７の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２およびインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイおよびヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0183】
図１７は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【0184】
図１７では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【0185】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドアおよび車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１および車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【0186】
なお、図１７には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【0187】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【0188】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0189】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【0190】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【0191】
＜５．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
【0192】
（実験１：ＤＴＴ誘導体を用いた場合の電気特性の評価）
（実験例１）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度１Å／ｓｅｃに保ちながら合計１２０ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５の蒸着速度の比率は１：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
（実験例１）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度１Å／ｓｅｃに保ちながら合計１２０ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５の蒸着速度の比率は１：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
【0193】
【化27】
【0194】
なお、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））は、以下のようにして合成することができる。
【0195】
【化28】
【0196】
（実験例２～７）
この他、有機光電変換層の厚み、および有機光電変換層の構成材料を、ＢＰ－ＤＴＴから２，９-tert-ブチルキナクリドン（ＢＱＤ）（式（１２））またはＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene、式（１３））に変えた以外は、上記実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２～４）を作製した。また、有機光電変換層の構成材料として、さらにＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した光電変換素子（実験例５～７）を作製した。
この他、有機光電変換層の厚み、および有機光電変換層の構成材料を、ＢＰ－ＤＴＴから２，９-tert-ブチルキナクリドン（ＢＱＤ）（式（１２））またはＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene、式（１３））に変えた以外は、上記実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２～４）を作製した。また、有機光電変換層の構成材料として、さらにＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した光電変換素子（実験例５～７）を作製した。
【0197】
（実験例８～２２）
更に、下部電極と有機光電変換層との間に、αＮＰＤ（式（１４））からなる電子ブロッキング層を追加した光電変換素子（実験例８～２１）を作製した。このうち、実験例８，１１～１３，１５～１９および実験例２２では、第２成分（光吸収体）としてＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を、実験例９，１０，１４では、第２成分としてＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ（式（４－２））を、実験例２０，２１では、第２成分としてＳｕｂＮｃ－Ｃｌ（式（７－１））を用いた。また、実験例１０，１５では、第１成分として、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））の代わりに、ＤＰ－ＤＴＴ（式（１－１））を用いた。実験例１１～１９，２１については、第３成分としてＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した。更に、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０フラーレンのみからなる有機光電変換層を備えた光電変換素子（実験例２２）を作製した。
更に、下部電極と有機光電変換層との間に、αＮＰＤ（式（１４））からなる電子ブロッキング層を追加した光電変換素子（実験例８～２１）を作製した。このうち、実験例８，１１～１３，１５～１９および実験例２２では、第２成分（光吸収体）としてＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を、実験例９，１０，１４では、第２成分としてＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ（式（４－２））を、実験例２０，２１では、第２成分としてＳｕｂＮｃ－Ｃｌ（式（７－１））を用いた。また、実験例１０，１５では、第１成分として、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））の代わりに、ＤＰ－ＤＴＴ（式（１－１））を用いた。実験例１１～１９，２１については、第３成分としてＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した。更に、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０フラーレンのみからなる有機光電変換層を備えた光電変換素子（実験例２２）を作製した。
【0198】
【化29】
【0199】
なお、ＤＰ－ＤＴＴ（式（１－１））は、以下のようにして合成することができる。
【化30】
【0200】
実験例１～２２の光電変換効率（外部量子効率）を、半導体パラメータアナライザを用いて評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－１Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。表１は、実験例１～２２における各層の材料構成および電気特性（外部量子効率（External Quantum Efficiency；ＥＱＥ）および暗電流（Ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ））をまとめたものである。なお、実験例２０および実験例２１では、波長６００ｎｍのＬＥＤ光を用いた。
【0201】
【表1】
【0202】
表１から以下のことがわかった。まず、実験例１～実験例４において、有機光電変換層の材料として、ＤＴＴ誘導体（ＢＰ－ＤＴＴ，式（１－２））を用いた実験例１および実験例２では、ＢＰ－ＤＴＴの代わりにＢＱＤ（式（１２））を用いた実験例３および実験例４と比較して、ＥＱＥが向上した。特に、光電変換層を２００ｎｍの厚みに形成した実験例２では、同じ厚みの実験例４と比較して倍以上に向上したことが確認された。また、有機光電変換層の構成材料として、ＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５にＣ６０フラーレンを加えた、いわゆる３元系の実験例５および実験例６では、高いＥＱＥに加えて、暗電流の低減が確認された。ＢＰ－ＤＴＴの代わりにＤＮＴＴ（式（１３））を用いた実験例７では、暗電流の低減は確認されなかったことから、暗電流の低減は、少なくとも、ＢＰ－ＤＴＴとＣ６０フラーレンとの相互作用によるものと推察される。また、実験例５および実験例６では、実験例７よりも高いＥＱＥが得られた。これは、上述したように、ＢＰ－ＤＴＴが、縮合した分子骨格内に３つのＳ原子を有するのに対し、ＤＮＴＴが縮合した分子骨格内に有するＳ原子は２つであるため、ＢＰ－ＤＴＴの方が分子間に強いＳ…Ｓ相互作用を有すると考えられる。これにより、ＢＰ－ＤＴＴを用いた実験例５および実験例６では、実験例７よりも優れた正孔輸送性が生じ、これによって、電荷分離によって生じた正孔が速やかに電極に運ばれたため高いＥＱＥが得られたと推察される。
【0203】
下部電極と有機光電変換層との間に電子ブロッキング層を設け、有機光電変換層をＤＴＴ誘導体とＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（またはＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ）との２元系で構成した実験例８～１０では、有機光電変換層をＢＰ－ＤＴＴとＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５とから構成した実験例８が、ＥＱＥおよび暗電流共に最も好ましい結果を示した。また、有機光電変換層をＢＰ－ＤＴＴとＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆとで構成した実験例９と、ＤＰ－ＤＴＴとＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆとで構成した実験例１０とでは、実験例９の方が高いＥＱＥが得られた。これは、ＤＴＴ誘導体の凝集体の安定性、具体的には、ＤＴＴ誘導体分子の配列の安定性によると推察される。ＤＰ－ＤＴＴは、ＢＰ－ＤＴＴよりも縮環した分子骨格の側鎖の長さが短いことから、ＢＰ－ＤＴＴよりも凝集力が高いと考えられる。そのため、同時に混ぜ合わせたＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（またはＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ）やＣ６０と十分に混ざり合わず、相分離が進んでしまったと考えられる。このため、実験例１０では、電荷分離を引きおこす異種材料界面（ＤＴＴ誘導体と、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（またはＦ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ）との界面）の面積が減ってしまい、結果的に電荷分離効率が低下し、実験例９よりもＥＱＥが低下したと考えられる。
【0204】
下部電極と有機光電変換層との間に電子ブロッキング層を設け、有機光電変換層を３元系で構成した実験例１１～１９では、有機光電変換層内におけるＢＰ－ＤＴＴ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０フラーレンの体積比率およびＤＴＴ誘導体とサブフタロシアニン誘導体との組み合わせによってＥＱＥおよび暗電流が変化した。実験例１１～実験例１３および実験例１６～実験例１９から、光電変換層中におけるＤＴＴ誘導体の好ましい比率は、ＥＱＥの観点から３７．５体積％以上６０％体積以下が好ましいと考えられる。少なすぎても、多すぎてもＥＱＥは低下してしまう。これは、少なすぎると、ＤＴＴ誘導体をＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５との電荷分離能力が相対的に低下してしまうためと考えられる。多すぎると、相対的に光を吸収する色素であるＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５が少なくなり、光を吸収できなくなるからと考えられる。
【0205】
また、実験例１１と実験例１４とを比較したところ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ（式（４－２））を用いた実験例１４よりもＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を用いた実験例１１の方が、より高いＥＱＥおよび低い暗電流が得られた。このことから、サブフタロシアニン誘導体の置換基Ｘは、フッ素（Ｆ）よりも、アリールオキシ基（－ＯＣ６Ｆ５）の方が好ましいといえる。これは、理由は明らかではないが、Ｘ位がアリールオキシ基によって置換されたＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））よりも、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ（式（４－２））の方が、分子の形状として平面性が高い。このため、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆ同士の重なりが大きくなり、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－Ｆだけで凝集しやすくなる。よって、ＢＰ－ＤＴＴとの混合状態が悪化し、電荷分離の界面が少なくなってしまったものと推察される。
【0206】
実験例１１と実験例１５とを比較したところ、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））を用いた実験例１１の方が、ＤＰ－ＤＴＴ（式（１－１））を用いた実験例１５よりも高いＥＱＥを示した。これは、ＤＰ－ＤＴＴは、ＢＰ－ＤＴＴよりも凝集性が高いため、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５と理想的な混合状態が得られずに、相分離が進んでしまい電荷分離を行う界面が減少したためと推察される。
【0207】
また、図１８は、実験例１（ＢＰ－ＤＴＴ:Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５＝５０：５０（体積比））の可視領域におけるＩＰＣＥ（Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency）スペクトル（波長毎のＥＱＥ）を表したものである。図１９は、実験例２３として有機光電変換層（ＢＰ－ＤＴＴ:Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５:Ｃ６０＝４１：４１：１８（体積比、厚み１１０ｎｍ））を備えた光電変換素子の可視領域におけるＥＱＥを表したものである。有機光電変換層をＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５にＣ６０を加えて形成することで、よりシャープな分光形状が得られた。これは、Ｃ６０を加えることにより、有機光電変換層内における有機半導体材料の分散状態（凝集状態）が変化したものと考えられる。具体的には、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５が均質に分散したことによると推察される。このことから、有機光電変換層は、ＤＴＴ誘導体、光吸収体およびＣ６０の３元系で形成することが好ましいことがわかった。
【0208】
このことは、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））の代わりに赤色の波長域の光を吸収するサブナフタロシアニン誘導体（式（７－１））を用いた実験例２０および実験例２１においても同様の結果が得られたことから、第２成分（光吸収体）の種類に限定されないといえる。なお、ここでは、示していないが、実験例２０および実験例２１のＥＱＥおよび暗電流の結果は、第１成分であるＤＴＴ誘導体（ＢＰ－ＤＴＴ）を用いずに、サブナフタロシアニン誘導体（式（７－１））およびＣ６０（式（５－１））のみから光電変換層を構成した光電変換素子よりも高い効果が得られた。
【0209】
（実験２：ＢＤＴ誘導体を用いた場合の電気特性の評価）
（実験例２４）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度１Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ｒＢＤＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５の蒸着速度の比率は１：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜したのち、窒素（Ｎ２）雰囲気下でホットプレートを用いて１５０℃、６０分加熱し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例２４）を作製した。
（実験例２４）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度１Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ｒＢＤＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５の蒸着速度の比率は１：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜したのち、窒素（Ｎ２）雰囲気下でホットプレートを用いて１５０℃、６０分加熱し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例２４）を作製した。
【0210】
なお、ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））は、以下のようにして合成することができる。
【0211】
【化31】
【0212】
（実験例２５～２９）
この他、有機光電変換層の構成材料を、第１成分として、ＢＰ－ｒＢＤＴからＢＰ－ｓＢＤＴ（式（３－１）；実験例２５）、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）；実験例２６）、ｍＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－３）；実験例２７）、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２）；実験例２８）およびキナクリドン（下記式（１５）；実験例２９）に変えた以外は、上記実験例２４と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２５～２９）を作製した。
この他、有機光電変換層の構成材料を、第１成分として、ＢＰ－ｒＢＤＴからＢＰ－ｓＢＤＴ（式（３－１）；実験例２５）、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）；実験例２６）、ｍＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－３）；実験例２７）、ＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２）；実験例２８）およびキナクリドン（下記式（１５）；実験例２９）に変えた以外は、上記実験例２４と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２５～２９）を作製した。
【0213】
【化32】
【0214】
なお、ＢＰ－ｓＢＤＴ（式（３－１））、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１））およびｍＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－３））は、以下のようにして合成することができる。
【0215】
【化33】
【0216】
【化34】
【0217】
【化35】
【0218】
（実験例３０～３５）
更に、有機光電変換層の構成材料を、上記実験例２４～２９で用いた材料の他に、さらに第３成分としてＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した光電変換素子（実験例３０～３５）を作製した。
更に、有機光電変換層の構成材料を、上記実験例２４～２９で用いた材料の他に、さらに第３成分としてＣ６０フラーレン（式（５－１））を追加した光電変換素子（実験例３０～３５）を作製した。
【0219】
実験例２４～３５の光電変換効率（外部量子効率；ＥＱＥ）および暗電流を、上記実験１と同様の方法を用いて測定し、評価した。表２は、実験例２４～３５における各層の材料構成および電気特性（ＥＱＥおよび暗電流）をまとめたものである。
【0220】
【表2】
【0221】
表２から以下のことがわかった。まず、一般的に用いられているＱＤを用いた実験例２９および実験例３５に対して、カルコゲノアセン系化合物を用いた実験例２４～２６、３０～３２では、ＥＱＥが著しく改善された。これは、ＱＤおよびカルコゲノアセン系化合物の正孔移動度の違いによると考えられる。
【0222】
上記実験例２４～２６、３０～３２における有機光電変換層では、光吸収係数αの大きなサブフタロシアニン誘導体が光を主に吸収する。吸収された光は、サブフタロシアニン誘導体のグレインで励起子を生成し、サブフタロシアニン誘導体のグレインとＱＤのグレイン、あるいは、サブフタロシアニン誘導体のグレインとカルコゲノアセン系化合物のグレインとの界面に到達する。界面に到達した励起子は、エネルギー差を利用して電荷分離し、キャリア（ホールと、電子）を生成する。生成したキャリアのうち、正孔の輸送を担うのがＱＤ、もしくは、ＢＤＴ誘導体である。
【0223】
ＱＤおよびＢＤＴ誘導体（ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２）），ＢＰ－ｓＢＤＴ（式（３－１）），ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１））の正孔移動度をＳＣＬＣ（Space Charge Limited Current）法を用いて測定したところ、以下の結果が得られた。測定方法は、以下の通りである。
【0224】
まず、Ｐｔ電極付ガラス基板を、ＵＶ／Ｏ３洗浄を行ったのち、その基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、ＭｏＯ３を０．３Å／ｓｅｃにて、０．８ｎｍ製膜した。次いで、昇華精製したＱＤ（または、ＢＰ－ｒＢＤＴ，ＢＰ－ｓＢＤＴ，ＴＰ－ｒＢＤＴ）を、抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．８Å／ｓｅｃに保ちながら合計１００ｎｍとなるように蒸着した。続いて、ＭｏＯ３を０．３Å／ｓｅｃにて、３ｎｍ製膜した。次に、上部電極として、Ａｕを厚み１００ｎｍとなるように蒸着製膜した。下部電極と上部電極とが形成する有機膜の面積は０．５ｍｍ×０．５ｍｍとした。暗状態で得られた画素のＩＶカーブを取得し、ＳＣＬＣｆｉｔｔｉｎｇを行い、正孔移動度を求めた。
【0225】
上記方法を用いてＱＤおよびＢＤＴ誘導体（ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２）），ＢＰ－ｓＢＤＴ（式（３－１），ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）））の正孔移動度を測定したところ、ＱＤは１０－５ｃｍ２／Ｖｓであったのに対して、ＢＤＴ誘導体はいずれも１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、著しく高い正孔輸送能力を示した。キャリア移動度が遅い場合、一度分離した正孔と電子の再結合が起こりやすくなる。このことから、上記ＢＤＴ誘導体では、ＱＤと比較して高い外部量子効率を得ることができたものと考えられる。
【0226】
また、ＢＤＴ誘導体を用いた実験例２４～２６、３０～３２は、ＤＴＴ誘導体（式（１－２））を用いた実験例２８および実験例３４よりも高いＥＱＥを示した。
【0227】
なお、ＢＤＴ誘導体およびＤＴＴ誘導体のＨＯＭＯ準位は以下のようにして求めた。まず、ＩＴＯ基板に、ＢＤＴ誘導体およびＤＴＴ誘導体を、それぞれ、３０ｎｍ蒸着製膜した。これを、ＵＰＳ測定によりイオン化ポテンシャルを求め、ＨＯＭＯ準位とした。また、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５のＬＵＭＯ準位は、以下のようにして求めた。まず、上記ＢＤＴ誘導体およびＤＴＴ誘導体と同様にしてＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５のＨＯＭＯ準位を測定したところ－６．５ｅＶであった。また、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５薄膜からＯｐｔｉｃａｌＢａｎｄＧａｐを求めたところ、２．０ｅＶであった。以上から、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５のＬＵＭＯ準位は、－４．５ｅＶと見積もった。
【0228】
なお、ｍＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－３））を用いた実験例２７および実験例３３では、暗電流は優れた特性が得られたものの、ＥＱＥは著しく低かった。これは、ｍＢＰ－ｒＢＤＴが屈曲した分子形状であり、分子同士のパッキングが起こりにくいことからグレインが大きくならず、共蒸着したサブフタロシアニン誘導体やフラーレンと相溶してしまったためと推測される。ある程度のグレインがないと、電荷分離して生成したキャリア（正孔および電子）は、パーコレーションパスを通って電極に達する前に、速やかに再結合してしまい失活してしまうからである。よって、上記一般式（２）および一般式（３）で表わされるカルコゲノアセン系化合物のＲ５，Ｒ６，Ｒ９およびＲ１０は、分子全体として直線状の分子構造をとるもの（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体）が好ましいといえる。
【0229】
図２０～図２３は、それぞれ、実験例２４（図２０）、実験例３０（図２１）、実験例２５（図２２）および実験例３１（図２３）の可視領域におけるＩＰＣＥスペクトル（波長毎のＥＱＥ）を表したものである。有機光電変換層をＢＤＴ誘導体とＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５との２元系で構成した実験例２４および実験例２５では、有機光電変換層をＢＤＴ誘導体とＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５とＣ６０との３元系で構成した実験例３０および実験例３１と同程度の可視領域におけるＩＰＣＥスペクトルが得られた。即ち、ＢＤＴ誘導体を用いて有機光電変換層を形成することで、有機光電変換層を２元系で構成してもシャープな分光形状が得られることがわかった。
【0230】
（実験３：ビフェニル基とターフェニル基との比較）
（実験例３６）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））と、Ｃ６０（式（５－１））とを抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、蒸着速度０．４Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０の蒸着速度の比率は２：２：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例３６）を作製した。
（実験例３６）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））と、Ｃ６０（式（５－１））とを抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、蒸着速度０．４Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ＤＴＴおよびＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０の蒸着速度の比率は２：２：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例３６）を作製した。
【0231】
（実験例３７～４３）
この他、有機光電変換層の構成材料を、ＢＰ－ＤＴＴからＴＰ－ＤＴＴ（式（１－１１）；実験例３７））、ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２）；実験例３８）、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）；実験例３９）に変えた以外は、上記実験例３６と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３７～３９）を作製した。更に、上記実験例３６～３９で用いたＣ６０フラーレン（式（５－１））を除いた以外は、上記実験例３６～３９と同様の構成を有する光電変換素子（実験例４０～４３）を作製した。
この他、有機光電変換層の構成材料を、ＢＰ－ＤＴＴからＴＰ－ＤＴＴ（式（１－１１）；実験例３７））、ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２）；実験例３８）、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）；実験例３９）に変えた以外は、上記実験例３６と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３７～３９）を作製した。更に、上記実験例３６～３９で用いたＣ６０フラーレン（式（５－１））を除いた以外は、上記実験例３６～３９と同様の構成を有する光電変換素子（実験例４０～４３）を作製した。
【0232】
なお、ＴＰ－ＤＴＴ（式（１－１１）は、以下のようにして合成することができる。
【0233】
【化36】
【0234】
実験例３６～４３の電気特性（ＥＱＥ、暗電流および応答性）を評価した。ＥＱＥおよび暗電流については、上記実験１と同様の方法を用いて測定し、評価した。応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流－時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に相当するまでの時間を応答性の指標とした。表３は、実験例３６～４３における各層の材料構成および電気特性（ＥＱＥ、暗電流および応答性）をまとめたものである。なお、応答性については、実験例４３を基準（１００）とする相対値として示した。
【0235】
【表3】
【0236】
表３から、以下のことがわかった。上記一般式（１）および一般式（２）においてＲ１，Ｒ２，およびＲ５，Ｒ６にビフェニル基を有するＢＰ－ＤＴＴ（式（１－２）；実験例３６，４０）、ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２）；実験例３８，４２）と、ターフェニル基を有するＴＰ－ＤＴＴ（式（１－１１）；実験例３７，４１）、ＴＰ－ｒＢＤＴ（式（２－１）；実験例３９，４３）とでは、ＥＱＥ、暗電流および応答性共に、ターフェニル基を有するＤＴＴ誘導体またはＢＤＴ誘導体を用いた方が優れた結果が得られた。
【0237】
これは、ビフェニル基と比較してターフェニル基の方が、分子同士のパッキング特性が改善し、これにより、結晶欠陥の少ないグレインを形成しやすくなったからと考えられる。よって、本開示の光電変換素子１０Ａ，１０Ｂでは、有機光電変換層１７，２７を構成する上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）の中でも、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９およびＲ１０がターフェニル基、特に、ｐ－ターフェニル基によって置換されているものが好ましいといえる。
【0238】
（実験４：ＢＤＴ系誘導体の硫黄置換体と酸素置換体の比較）
（実験例４４）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））と、Ｃ６０（式（５－１））とを抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、０．８Å／ｓｅｃ、０．４Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ｒＢＤＦ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０の蒸着速度の比率は２：２：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例４４）を作製した。
（実験例４４）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、昇華精製したＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））と、昇華精製を行ったＦ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５（式（４－１））と、Ｃ６０（式（５－１））とを抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．８Å／ｓｅｃ、０．８Å／ｓｅｃ、０．４Å／ｓｅｃに保ちながら合計２００ｎｍとなるように基板上に蒸着させて有機光電変換層を形成した。このとき、ＢＰ－ｒＢＤＦ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５およびＣ６０の蒸着速度の比率は２：２：１とした。次いで、正孔ブロッキング層として、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（式（１１））を蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、上部電極としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例４４）を作製した。
【0239】
（実験例４５）
実験例４４で用いたＣ６０フラーレン（式（５－１））を除いた以外は、上記実験例４４と同様の構成を有する光電変換素子（実験例４５）を作製した。
実験例４４で用いたＣ６０フラーレン（式（５－１））を除いた以外は、上記実験例４４と同様の構成を有する光電変換素子（実験例４５）を作製した。
【0240】
なお、ＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））は、以下のようにして合成することができる。
【0241】
【化37】
【0242】
実験例４４，４５の電気特性（ＥＱＥ、暗電流および応答性）を評価した。ＥＱＥおよび暗電流については、上記実験１と同様の方法を用いて測定し、評価した。応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流－時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に相当するまでの時間を応答性の指標とした。表４は、実験例４４～４５における各層の材料構成および電気特性（ＥＱＥ、暗電流および応答性）をまとめたものである。なお、応答性については、実験例４３を基準（１００）とする相対値として示した。
【0243】
【表4】
【0244】
実験例３８と実験例４４および実験例４２と実験例４５との比較から以下のことがわかった。カルコゲン元素として酸素（Ｏ）を有するＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））を用いた実験例４４では、カルコゲン元素として硫黄（Ｓ）を有するＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））を用いた実験例３８と比べて同等レベルのＥＱＥ、やや高い暗電流および高速な応答性が得られた。同様にＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））を用いた実験例４５においても、ＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））を用いた実験例４２と比べて、実験例４４と同様の傾向が見られた。
【0245】
カルコゲン元素として酸素（Ｏ）を有するＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））の方が、カルコゲン元素として硫黄（Ｓ）を有するＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））よりも高速な応答が得られた理由は、非特許文献（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5448-5451）にて一例が報告されている。即ち、酸素原子の方が硫黄原子よりもイオン半径が小さいために、分子が配列した際の分子間の距離が近くなり、その結果、分子間のトランスファー積分が高くなったことで、移動度が高くなったためと考えられる。実際に先に記したＳＣＬＣ法により、実験例３８，４２，４４，４５の光電変換素子の正孔移動度を測定したところ、ＢＰ－ｒＢＤＦの方（実験例４４および実験例４５）が、対応するＢＰ－ｒＢＤＴ（実験例３８および実験例４２）よりも、２～５倍程度、高い移動度を示した。以上より、応答性の観点では、カルコゲン元素として酸素（Ｏ）を有するＢＰ－ｒＢＤＦ（式（７－１））の方が、カルコゲン元素として硫黄（Ｓ）を有するＢＰ－ｒＢＤＴ（式（２－２））よりも優れているといえる。
【0246】
以上、第１，第２の実施の形態および変形例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記第１の実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【0247】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【0248】
更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【0249】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【0250】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた光電変換素子。
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１～Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、またはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１～Ｒ１２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
［２］
前記アリール基は、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立して、ビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体である、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子である、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記光電変換層は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記有機半導体材料は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を少なくとも１種含む、前記［５］に記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層は、さらにＣ６０フラーレンまたはその誘導体およびＣ７０フラーレンまたはその誘導体を少なくとも１種含む、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記光電変換層に含まれる前記多環式芳香族化合物は、３７．５体積％以上６０体積％以下である、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１～Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、またはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１～Ｒ１２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
［１０］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［９］に記載の固体撮像装置。
［１１］
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１０］に記載の固体撮像装置。
［１２］
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記［１１］に記載の固体撮像装置。
［１３］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１１］または［１２］に記載の固体撮像装置。
［１４］
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［９］乃至［１３］のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【化1】
［２］
前記アリール基は、炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基、またはその誘導体である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立して、ビフェニル基、ターフェニル基、テルフェニル基、またはその誘導体である、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子である、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記光電変換層は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記有機半導体材料は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を少なくとも１種含む、前記［５］に記載の光電変換素子。
［７］
前記光電変換層は、さらにＣ６０フラーレンまたはその誘導体およびＣ７０フラーレンまたはその誘導体を少なくとも１種含む、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記光電変換層に含まれる前記多環式芳香族化合物は、３７．５体積％以上６０体積％以下である、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表わされ、－６．６ｅＶ以上－４．８ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する多環式芳香族化合物を少なくとも１種含んでいる光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
【化2】
［１０］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［９］に記載の固体撮像装置。
［１１］
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１０］に記載の固体撮像装置。
［１２］
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記［１１］に記載の固体撮像装置。
［１３］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１１］または［１２］に記載の固体撮像装置。
［１４］
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［９］乃至［１３］のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
