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特開2022-131403透明性コーティング組成物、透明コーティング被膜及び該被膜を有する物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022131403
(43)【公開日】2022-09-07
(54)【発明の名称】透明性コーティング組成物、透明コーティング被膜及び該被膜を有する物品
(51)【国際特許分類】
C09D 183/07 20060101AFI20220831BHJP
D06N 3/00 20060101ALI20220831BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220831BHJP
B32B 27/12 20060101ALI20220831BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220831BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20220831BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20220831BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20220831BHJP
C08F 283/12 20060101ALI20220831BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20220831BHJP
【ＦＩ】
C09D183/07
D06N3/00
B32B27/00 101
B32B27/12
B32B27/30 A
C09D7/20
C08F220/26
C08F290/14
C08F283/12
C08J7/04 A CER
C08J7/04 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021030338
(22)【出願日】2021-02-26
(71)【出願人】
【識別番号】000226666
【氏名又は名称】日信化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 晃司
【テーマコード（参考）】
4F006
4F055
4F100
4J026
4J038
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F006AA37
4F006AB24
4F006AB39
4F006BA09
4F006BA15
4F055AA01
4F055AA03
4F055BA12
4F055BA13
4F055DA08
4F055DA16
4F055EA01
4F055EA21
4F055EA30
4F055FA10
4F055FA15
4F055FA27
4F055GA02
4F055HA17
4F100AH01A
4F100AH02A
4F100AH03A
4F100AH06A
4F100AK00B
4F100AK25A
4F100AK51A
4F100AK51B
4F100AL01A
4F100AL04A
4F100AL05A
4F100AR00A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100DG11C
4F100EH46A
4F100EJ05A
4F100JA05A
4F100JA07A
4F100JK16A
4F100JN01A
4F100JN21A
4F100YY00A
4J026AA76
4J026AB44
4J026AC33
4J026BA27
4J026BA30
4J026DB07
4J026DB16
4J026FA03
4J038CP091
4J038DL121
4J038FA241
4J038GA01
4J038JB08
4J038KA06
4J038MA06
4J038MA13
4J038NA01
4J038PC08
4J038PC09
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL09Q
4J100AL10Q
4J100AL67P
4J100AL74P
4J100AM23P
4J100BA02Q
4J100BA03Q
4J100BA15P
4J100BA28Q
4J100BA29P
4J100BA31P
4J100BA35Q
4J100BA78P
4J100BA81P
4J100BB18P
4J100BC03Q
4J100BC04P
4J100BC04Q
4J100BC43P
4J100CA04
4J100JA01
4J127AA07
4J127BB041
4J127BB071
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD291
4J127BD341
4J127BE591
4J127BE59Y
4J127BF711
4J127BF71Y
4J127BG381
4J127BG38Y
4J127CB141
4J127CB151
4J127CC091
4J127FA07
(57)【要約】
【解決手段】本発明は、下記成分
（Ａ）（ａ１）特定式で示されるオルガノポリシロキサン５０～７０質量部と、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体３０～５０質量部とを含む重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂、及び
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物、透明性コーティング被膜及び該コーティング被膜を有する合成皮革または樹脂物品を提供する。
【効果】本発明によれば、該コーティング組成物をコーティング被膜とした際に優れた触感、光沢、高い透明性を付与でき、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても白化現象がおきることなく外観を損なわない。
【選択図】なし
（Ａ）（ａ１）特定式で示されるオルガノポリシロキサン５０～７０質量部と、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体３０～５０質量部とを含む重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂、及び
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物、透明性コーティング被膜及び該コーティング被膜を有する合成皮革または樹脂物品を提供する。
【効果】本発明によれば、該コーティング組成物をコーティング被膜とした際に優れた触感、光沢、高い透明性を付与でき、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても白化現象がおきることなく外観を損なわない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン５０～７０質量部と、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体３０～５０質量部とを含む重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂、及び
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは互いに独立に、上記Ｘで定義される基、又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］g－Ｘで示される基であり、ｇは１～２００の正数であり、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基であり、Ｚは互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ａは０以上の正数であり、ａ～ｄの合計数に対して、ｂは９０．００％以上９９．９０％未満となる正数であり、ｃは０．０４％超０．７０％以下となる正数であり、及び、ｄは０．０１％以上０．３０％以下となる正数であり、上記各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない。）
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物。
【化1】
【請求項2】
（Ｂ）成分の有機溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる請求項１記載の透明性コーティング組成物。
【請求項3】
上記透明性コーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）が５．０以下である請求項１又は２記載の透明性コーティング組成物。
【請求項4】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、ａの値が０～１，０００の正数であり、ｂの値が１００～１５，０００の正数であり、ｃの値が１～１０の正数であり、ｄの値が１～２の正数である請求項１～３のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項5】
上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である請求項１～４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
【請求項6】
上記の環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して、上記式（２）で示されるシランカップリング剤を０．１～１．５質量部を重合させて上記重合物を得る請求項５記載の透明性コーティング組成物。
【請求項7】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの重合体１モルあたりの架橋点が２～１０点である請求項１～６のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項8】
上記（ａ１）成分のポリオルガノシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５～１００万である請求項１～７のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項9】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのａの値が０である請求項１～８のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項10】
上記（ａ２）成分のアクリル系単量体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である請求項１～９のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項11】
上記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂の固形分換算の配合量と上記（Ｂ）有機溶剤との配合量が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：９９．９～４０：６０である請求項１～１０のいずれか１項記載の透明性コーティング組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項記載のコーティング組成物を乾燥してなるコーティング被膜。
【請求項13】
請求項１２記載のコーティング被膜を有する合成皮革または樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーンアクリル共重合樹脂を含有するコーティング組成物、該組成物を乾燥してなるコーティング被膜及び該被膜を有する物品に関する。より詳しくは、皮革や樹脂等の基材表面に塗布することで、優れた触感、光沢、高い透明性を付与でき、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても外観を損なわないコーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、シリコーン系樹脂は、皮革や樹脂等の基材に摺動性を付与する目的で使用されている。皮革の耐摩耗性や滑性を改善する方法としては、皮革を製造する際に樹脂にシリコーンオイルやシリコーンパウダー等のシリコーン成分を練り込むことが知られている。例えば、アクリル－シリコーン共重合体粒子をウレタン系エラストマーに混練し、合成皮革を製造している特開２００７－１３８３２６号公報（特許文献１）では耐摩耗性の改善に成功している。しかしながら、この場合、粉体を樹脂に練り込むため、製造工程が複雑となる。また、耐摩耗性能を出すためにはアクリル－シリコーン共重合体粒子の添加量を多くする必要がある。
【0003】
これを解決するために、天然皮革や合成皮革などの皮革表面に樹脂等をコーティングする方法がある。特開２００７－３１４９１９号公報（特許文献２）では水性ポリウレタン樹脂に架橋剤とポリエーテル変性シリコーンを添加した表面仕上げ剤を人工皮革に塗工することで耐摩耗性を向上させることが開示されている。しかしながら、この場合には、表面仕上げ剤の親水性が強くなるため、例えばコーヒーなど濃色の飲料や液体が付着した際に、皮革に液色が移る、衣服が擦れた際に、皮革に繊維の色が移るなど、皮革表面の防汚性がなくなることが懸念される。
【0004】
更に、皮革の防汚性を改善する方法としても、皮革表面に樹脂等をコーティングする方法が知られている。特開２０１０－２４１９６３号公報（特許文献３）ではアクリル樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルポリシロキサン樹脂とシリコーン系触感剤等を配合し、天然皮革に塗工することが開示されている。特開２００８－３０８７８５号公報（特許文献４）ではウレタン樹脂からなる合成皮革の表面にシリコーン樹脂皮膜を形成することが開示されている。しかしながら、水系のコーティング剤では、耐水性や防汚性の性能が不十分であった。
【0005】
国際公開２０１９/２４４３２１号（特許文献５）では、ベース樹脂とシリコーンアクリル樹脂が有機溶剤に溶解されてなる処理液を塗布した合成皮革を開示している。従来の方法と比べると、防汚性は改善されているものの、この方法ではコーティング剤が透明ではないため、濃色の基材を用いる際に基材の外観が損なわれるという問題があった。また、コーティングした皮革を引っ張った際に白化するという問題もあったため、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７－１３８３２６号公報
【特許文献2】特開２００７－３１４９１９号公報
【特許文献3】特開２０１０－２４１９６３号公報
【特許文献4】特開２００８－３０８７８５号公報
【特許文献5】国際公開２０１９/２４４３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた触感、光沢、高い透明性を有するコーティング組成物、引っ張っても白化しないコーティング被膜及び該被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコーンアクリル共重合樹脂を含有するコーティング組成物において、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）にグラフトするグラフト点の範囲を所定範囲にし、アクリル系単量体をグラフト重合して得られるシリコーンアクリル共重合樹脂を有機溶剤に溶解させることで、コーティング組成物が優れた触感、光沢、高い透明性を有し、該コーティング組成物からなるコーティング被膜及び該被膜を有する物品を引っ張っても白化しないことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】
従って、本発明は、シリコーンアクリル共重合樹脂を含有するコーティング組成物、該組成物を乾燥してなるコーティング被膜及び該被膜を有する物品を提供する。
１．（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン５０～７０質量部と、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体３０～５０質量部とを含む重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂、及び
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは互いに独立に、上記Ｘで定義される基、又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］g－Ｘで示される基であり、ｇは１～２００の正数であり、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基であり、Ｚは互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ａは０以上の正数であり、ａ～ｄの合計数に対して、ｂは９０．００％以上９９．９０％未満となる正数であり、ｃは０．０４％超０．７０％以下となる正数であり、及び、ｄは０．０１％以上０．３０％以下となる正数であり、上記各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない。）
２．（Ｂ）成分の有機溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる上記１記載の透明性コーティング組成物。
３．上記透明性コーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）が５．０以下である上記１又は２記載の透明性コーティング組成物。
４．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、ａの値が０～１，０００の正数であり、ｂの値が１００～１５，０００の正数であり、ｃの値が１～１０の正数であり、ｄの値が１～２の正数である上記１～３のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
５．上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である上記１～４のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
６．上記の環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して、上記式（２）で示されるシランカップリング剤を０．１～１．５質量部を重合させて上記重合物を得る上記５記載の透明性コーティング組成物。
７．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの重合体１モルあたりの架橋点が２～１０点である上記１～６のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
８．上記（ａ１）成分のポリオルガノシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５～１００万である上記１～７のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
９．上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのａの値が０である上記１～８のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１０．上記（ａ２）成分のアクリル系単量体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である上記１～９のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１１．上記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂の固形分換算の配合量と上記（Ｂ）有機溶剤との配合量が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：９９．９～４０：６０である上記１～１０のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１２．上記１～１１のいずれかに記載のコーティング組成物を乾燥してなるコーティング被膜。
１３．上記１２記載のコーティング被膜を有する合成皮革または樹脂物品。
１．（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン５０～７０質量部と、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体３０～５０質量部とを含む重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂、及び
（Ｂ）アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素類及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴する透明性コーティング組成物。
【化1】
２．（Ｂ）成分の有機溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる上記１記載の透明性コーティング組成物。
３．上記透明性コーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）が５．０以下である上記１又は２記載の透明性コーティング組成物。
４．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、ａの値が０～１，０００の正数であり、ｂの値が１００～１５，０００の正数であり、ｃの値が１～１０の正数であり、ｄの値が１～２の正数である上記１～３のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
５．上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である上記１～４のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
６．上記の環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して、上記式（２）で示されるシランカップリング剤を０．１～１．５質量部を重合させて上記重合物を得る上記５記載の透明性コーティング組成物。
７．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの重合体１モルあたりの架橋点が２～１０点である上記１～６のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
８．上記（ａ１）成分のポリオルガノシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５～１００万である上記１～７のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
９．上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのａの値が０である上記１～８のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１０．上記（ａ２）成分のアクリル系単量体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である上記１～９のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１１．上記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂の固形分換算の配合量と上記（Ｂ）有機溶剤との配合量が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：９９．９～４０：６０である上記１～１０のいずれかに記載の透明性コーティング組成物。
１２．上記１～１１のいずれかに記載のコーティング組成物を乾燥してなるコーティング被膜。
１３．上記１２記載のコーティング被膜を有する合成皮革または樹脂物品。
【発明の効果】
【0010】
本発明のコーティング組成物は、特定のシリコーンアクリル共重合樹脂を有機溶剤に溶解させることで、該組成物をコーティング被膜とした場合に優れた触感、高い透明性を付与できるコーティング組成物であり、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても白化現象がおきることなく外観を損なわない。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）特定のシリコーンアクリル共重合樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである。以下、各成分について詳述する。
【0012】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂は、特定式で示されるオルガノポリシロキサンとアクリル系単量体との重合物であり、好ましくは（ａ１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと、（ａ２）アクリル系単量体との混合物を、乳化グラフト重合させて得られるものである。
【0013】
ここで、（ａ１）オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される。
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは互いに独立に、上記Ｘで定義される基、又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］g－Ｘで示される基であり、ｇは１～２００の正数であり、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基であり、Ｚは互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ａは０以上の正数であり、ａ～ｄの合計数に対して、ｂは９０．００％以上９９．９０％未満となる正数であり、ｃは０．０４％超０．７０％以下となる正数であり、及び、ｄは０．０１％以上０．３０％以下となる正数であり、上記各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない。）
【化2】
【0014】
ここで、Ｒ1は、同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル又はアルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基である。
【0015】
Ｒ2は、メルカプト基、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基である。具体的には、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等が好ましい。
【0016】
Ｘは、同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものが例示でき、炭素数１～２０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、フェニル基である。
【0017】
Ｙは、Ｘ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基である。ｄは０～１，０００、好ましくは０～２００の正数とされる。また、本発明においては、架橋性の面から１分子中に、即ち、上記Ｘ及びＹ中の少なくとも２個、好ましくは２～４個のヒドロキシル基を有するものであり、両末端に有することが好ましい。
【0018】
Ｚは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。
【0019】
上記式（１）において、ａは０以上の正数であり、好ましくはａ～ｄの合計数に対して０％以上９.００％以下となる正数であり、より好ましくは０～０．１０％となる正数であり、さらに好ましくは０である。
【0020】
ｂは、ａ～ｄの合計数に対して、９０％以上９９．９０％未満となる正数であり、好ましくは９５.００～９９．９０％となる正数、より好ましくは９９．００～９９．９０％となる正数である。
【0021】
ｃは、ａ～ｄの合計数に対して、０．０４％超０．７０％以下となる正数であり、好ましくは０．０５～０．５０％となる正数、より好ましくは０．０６～０．３０％となる正数である。ｃの値が０．０４％以下であると、（ａ１）オルガノポリシロキサンと（ａ２）アクリル系単量体との共重合性が低下することによる塗膜透明性の低下で塗膜が白化する不具合があり、また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒へのシリコーン成分の分散が悪くなる不具合がある。一方、ｃの値が０．７０％を超えると、塗膜の滑り性の悪化及び溶剤への溶解性の低下という不具合がある。即ち本発明では、ｃを上記範囲に設計する、つまりシリコーン鎖におけるグラフト点を上記範囲に設計することで塗膜に高い透明性を与えることができる。
【0022】
ｄは、ａ～ｄの合計数に対して、０．０１％以上０．３０％以下となる正数、好ましくは０．０１～０．２０％となる正数であり、より好ましくは０．０２～０．１０％となる正数である。
【0023】
上記オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ2は、後述する（メタ）アクリル酸エステルと反応する基である。尚、上記式（１）で表される単位を有するオルガノポリシロキサンは、分岐を有していてもよく、上記Ｄ単位及びＭ単位の他に、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）及びＱ単位（ＳｉＯ4/2）を本発明の効果を損ねない範囲において含んでもよい。好ましくは、上述したＤ単位及びＭ単位のみからなる、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【0024】
ａは、１，０００より大きくなると得られる硬化物の滑り性が不十分となる場合があるので、０～１，０００の正数、好ましくは０～２００の正数とされ、さらに好ましくは０である。
ｂは、１００未満では硬化物の柔軟性が乏しいものとなり、１５，０００より大きいと粘度による抵抗の増加により得られる滑り性が低下するので、１００～１５，０００の正数、さらに１００～１０，０００の正数、好ましくは１，７００～４，４００の正数とされる。
ｃは、１～１０の正数であり、好ましくは２～５の正数とされる。この値が１を下回ると、（ａ１）オルガノポリシロキサンと（ａ２）アクリル系単量体の共重合性が低下することによる塗膜透明性の低下で塗膜が白化する不具合があり、また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒へのシリコーン成分の分散が悪くなる場合がある。加えて、（ａ２）アクリル系単量体間の架橋が起こりにくくなり、塗膜引張時の白化という不具合がある場合がある。１０を超えると、（ａ２）アクリル系単量体組成間での架橋密度が高くなり、溶剤への分散性の低下及び摺動成分が減少し滑り性が悪化する場合がある。なお、上記繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
ｂは、１００未満では硬化物の柔軟性が乏しいものとなり、１５，０００より大きいと粘度による抵抗の増加により得られる滑り性が低下するので、１００～１５，０００の正数、さらに１００～１０，０００の正数、好ましくは１，７００～４，４００の正数とされる。
ｃは、１～１０の正数であり、好ましくは２～５の正数とされる。この値が１を下回ると、（ａ１）オルガノポリシロキサンと（ａ２）アクリル系単量体の共重合性が低下することによる塗膜透明性の低下で塗膜が白化する不具合があり、また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒へのシリコーン成分の分散が悪くなる場合がある。加えて、（ａ２）アクリル系単量体間の架橋が起こりにくくなり、塗膜引張時の白化という不具合がある場合がある。１０を超えると、（ａ２）アクリル系単量体組成間での架橋密度が高くなり、溶剤への分散性の低下及び摺動成分が減少し滑り性が悪化する場合がある。なお、上記繰り返し単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【0025】
このような（ａ１）オルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基等を有してもよい環状オルガノシロキサンや、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
【0026】
上記環状オルガノシロキサンとして、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
【0027】
シランカップリング剤として、具体的には、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられ、或いは、これらを縮重合したオリゴマーは、アルコールの発生が抑えられる点で、好ましく採用される場合がある。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。
【0028】
これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対し０．１～１．５質量部使用することが好ましく、０．１～１．０質量部の使用が更に好ましい。
【0029】
シランカップリング剤を共重合することにより、式（１）中のｃのシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンとなり、（ａ２）成分の単量体をグラフトさせる効果が得られる。
【0030】
上記反応において、重合に用いる触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
【0031】
また、重合に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシラン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
【0032】
重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。また、得られた重合溶液のｐＨは、６～８であることが好ましい。
【0033】
得られた（ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量は５～１００万であることが好ましく、より好ましくは１０万～５０万である。
この重量平均分子量にすることで、シリコーン特有の良好な滑り性を付与するコーティング剤が得られる。尚、本発明において粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］2
［η］＝２．１５×１０-4Ｍ0.65
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65［1953］）。
この重量平均分子量にすることで、シリコーン特有の良好な滑り性を付与するコーティング剤が得られる。尚、本発明において粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］2
［η］＝２．１５×１０-4Ｍ0.65
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65［1953］）。
【0034】
上記反応において、例えば、環状オルガノシロキサンとして、オクタメチルテトラシロキサンを使用し、シランカップリング剤として、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合を例にとると、以下の通りである。
【化3】
【0035】
本発明において、（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体（以下、「アクリル成分」ということがある）としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ウレイド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸エチルジグリコール、アクリル酸ジヒドロシクロペンタジエチルなどを例示できる。これらは単独または２種類以上を使用することもできる。
【0036】
上記（ａ２）成分については、（ａ２）成分のアクリル成分をポリマー化して得られるアクリル系ポリマー（「アクリル成分のポリマー」ともいう）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。このＴｇが６０℃未満であると、シリコーンアクリル共重合樹脂を粉体化する際に、樹脂の一部が溶解してしまうおそれがある。
【0037】
このアクリル成分のポリマーの、Ｆｏｘ式を用いて計算された（Ｔｇ）とは、具体的には下記式により求められるガラス転移温度のことである。即ち、アクリル成分のポリマーのガラス転移温度（Ｋ）をＴｇ、用いられるｎ種類のアクリル系単量体において、各アクリル系単量体のホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）をTｇ１，Ｔｇ２，・・・・Ｔｇｎとすると共に、各アクリル系単量体の含有量（質量％）をＰ１，Ｐ２，・・・・Ｐｎとすると、下記式（Ｉ）表される。
（Ｐ１＋Ｐ２＋・・・・Ｐｎ）／Ｔｇ＝（Ｐ１／Ｔｇ１）＋（Ｐ２／Ｔｇ２）＋・・・・・＋（Ｐｎ／Ｔｇｎ） （Ｉ）
なお、Ｐ１＋Ｐ２＋・・・・Ｐｎ＝１００（質量％）であり、上記の各アクリル系単量体のホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
（Ｐ１＋Ｐ２＋・・・・Ｐｎ）／Ｔｇ＝（Ｐ１／Ｔｇ１）＋（Ｐ２／Ｔｇ２）＋・・・・・＋（Ｐｎ／Ｔｇｎ） （Ｉ）
なお、Ｐ１＋Ｐ２＋・・・・Ｐｎ＝１００（質量％）であり、上記の各アクリル系単量体のホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【0038】
上記のようにして得られる式（１）のオルガノポリシロキサンは、重合体１モルあたりに架橋点が２～１０点、好ましくは３～５点存在することが好ましく、（ａ２）成分とのグラフト重合を導き出すことが可能である。
【0039】
（Ａ）成分であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、まず、上記のようにして得られた（ａ１）オルガノポリシロキサンに、（ａ２）アクリル系単量体をグラフト重合させる。この場合、（ａ２）成分は（ａ１）成分に乳化グラフト重合させることが好適である。
【0040】
この場合、グラフト重合させる際の式（１）のオルガノポリシロキサンとアクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体との質量比は５０：５０～７０：３０であり、好ましくは６０：４０～７０：３０である。シリコーン成分が質量比で５０より少ないと、十分な摺動性が発現しない場合がある。
【0041】
ここで、グラフト重合に使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。ラジカル開始剤の使用量は、（ａ２）成分の合計量の０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％が更に好ましい。
【0042】
既にオルガノポリシロキサンを調製した際のエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能であるが、安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。界面活性剤を添加する場合の使用量は、（ａ２）成分の０．１～５質量％が好ましい。
【0043】
更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
【0044】
上記グラフト重合温度は２５～５５℃が好ましく、２５～４０℃が更に好ましい。また重合時間は２～１０時間が好ましく、４～８時間が更に好ましい。
【0045】
このようにして得られたシリコーンアクリル共重合樹脂は、（ａ１）成分に（ａ２）成分がランダムにグラフトされているポリマーとなる。
【0046】
また、上記で得られたシリコーンアクリル共重合樹脂は、エマルジョン中の固形分として３０～５０質量％であることが好ましい。また、このエマルジョンの粘度（２５℃）は、１０～５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０～１，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。このエマルジョンの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ（１００ｎｍ）～０．３μｍ（３００ｎｍ）が好ましい。ｐＨは、６～８が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【0047】
得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、エマルジョンの形態であるため、例えば、加熱脱水、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後に、必要に応じて水洗を行い、更に常圧もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧するスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥などにより水分の除去を行い、一旦乾燥し、粉体化する。なお、乾燥温度は５０～２００℃が好ましい。得られた粉体が若干凝集を生じている場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機を適宜使用して解砕を行ってもよい。
【0048】
得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂に残存した環状オルガノシロキサン、界面活性剤を除去するために洗浄する場合もある。その場合の溶剤は、アルコール系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤の使用が好ましく、炭素数１～４の低級アルコール、炭素数５～２０の脂肪族炭化水素が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、イソドデカンが更に好ましい。その洗浄方法は、例えば、１００質量部の粉体をビーカーに採取し、その質量の５倍以上の上記溶剤を加え、数時間撹拌の後、吸引濾過する。その後、同じ溶剤で洗うか、アルコール系など水に溶ける溶剤にて水洗をすると更に効果的である。この場合、通常室温（２５℃）で行うが、場合によって加熱しても構わない。
【0049】
洗浄した場合は、再乾燥して粉体化するが、濾過した粉体は単純に乾燥機で４０℃以上２００℃以下の温度で、数時間乾燥したり、流動乾燥機などを用いてもよい。
【0050】
このようにして得られたシリコーンアクリル共重合樹脂は、平均粒子径が１００μｍ以下、特に１０～５０μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【0051】
また、シリコーンアクリル共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５～５０万が好ましい。この分子量が５万未満では、ゴム配合物表面への析出が激しくなる可能性があり、５０万を超えると、摩擦低減効果が不十分な場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、エマルジョンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合し、オイル抽出乾燥後その１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解した２５℃の動粘度測定値からジメチルシリコーン分子量換算により測定する。
【0052】
（Ｂ）有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＮＮ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物；１，４－ジオキサン、１，３－ ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が挙げられる。有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【0053】
（Ａ）特定のシリコーンアクリル共重合樹脂の配合量は、（Ｂ）有機溶剤に溶解できる量であれば特に限定されないが、（Ｂ）有機溶剤１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、好ましくは５～５０質量部である。
【0054】
本発明のコーティング組成物、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂、（Ｂ）有機溶剤とをプロペラ式撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどの公知の混合調製方法によって混合溶解することによって得られる。
【0055】
また、本発明のコーティング組成物には、性能に影響を与えない範囲で、（Ａ）成分以外の樹脂、顔料、つや消し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を添加してもよい。
【0056】
このようにして得られた本発明のコーティング組成物を合皮皮革、樹脂などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥（室温～１５０℃）すると、優れた触感、光沢を付与でき、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても外観を損なわないことを特徴とする。
【0057】
ここで、合成皮革は基材に塩化ビニル系樹脂、ポリウレタンが形成されたもの、樹脂基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。乾燥させる方法としては、室温下で１～１０日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、２０～１５０℃の温度で、１秒～１０時間加熱する方法が好ましい。また、前記樹脂基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、２０～１００℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。
【0058】
本発明のコーティング組成物を基材へ塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーター、などの各種コーターによる塗布方法、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。
【0059】
本発明のコーティング組成物の基材への塗布量は、特に限定されないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１～３００ｇ／ｍ2、より好ましくは５～１００ｇ／ｍ2の範囲、または厚さ１～５００μｍ、好ましくは５～１００μｍで形成し、自然乾燥又は１００～２００℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。
【0060】
本発明のコーティング組成物を使用した塗膜は透明性があることを特徴とする。即ち、本発明のコーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）は、５．０以下であることが好適である。
【0061】
本発明のコーティング組成物は、合皮皮革又は樹脂製品に使用することで、優れた触感、光沢を付与でき、コーティング被膜を有する物品を引っ張っても外観を損なわないことを特徴とする。
【0062】
本発明のコーティング組成物を塗工する基材は特に限定されないが、厚さが０．１～１０ｍｍの合皮皮革又は樹脂製品とすることで、引っ張っても外観を損なわないという性能が効果的に発揮される。
【実施例0063】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【0064】
［（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂の製造］
［製造例１］
（ａ１)オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調整
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は、1Ｈ－ＮＭＲ（周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回）及び29Ｓｉ―ＮＭＲ（周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）によって確認した。なお、オルガノポリシロキサン（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の通りに測定し、表１に示す。
［製造例１］
（ａ１)オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調整
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は、1Ｈ－ＮＭＲ（周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回）及び29Ｓｉ―ＮＭＲ（周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ3）によって確認した。なお、オルガノポリシロキサン（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の通りに測定し、表１に示す。
【0065】
製造例１の（Ａ)シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２００ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例１）を得ることができた。なお、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であり、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃である。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２００ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例１）を得ることができた。なお、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であり、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃である。
【0066】
［製造例２］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１．４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１．４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0067】
製造例２の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対し３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例２）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対し３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例２）を得ることができた。
【0068】
［製造例３］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0069】
製造例３の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８４ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例３）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８４ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例３）を得ることができた。
【0070】
［製造例４］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0071】
製造例４の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は、１９２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例４）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は、１９２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例４）を得ることができた。
【0072】
［製造例５］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0073】
製造例５の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるようにメタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９８ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例５）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるようにメタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９８ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例５）を得ることができた。
【0074】
［製造例６］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．６％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．６％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0075】
製造例６の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９８ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例６）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９８ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例６）を得ることができた。
【0076】
［製造例７］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、７℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは、非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、７℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは、非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0077】
製造例７の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８５ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例７）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８５ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例７）を得ることができた。
【0078】
［製造例８］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、メチルトリメトキシシランを４．７３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．０％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、メチルトリメトキシシランを４．７３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．０％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0079】
製造例８の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１７９ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例８）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１７９ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（製造例８）を得ることができた。
【0080】
［比較製造例１］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0081】
比較製造例１の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８０ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例１）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８０ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例１）を得ることができた。
【0082】
［比較製造例２］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２４．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２４．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0083】
比較製造例２の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９３ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例２）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物７０質量部に対して３０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９３ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例２）を得ることができた。
【0084】
［比較製造例３］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0085】
比較製造例３の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９０ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例３）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１９０ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例３）を得ることができた。
【0086】
［比較製造例４］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１２．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１２．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0087】
比較製造例４の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例４）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例４）を得ることができた。
【0088】
［比較製造例５］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１２．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー１２．００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４６．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0089】
比較製造例４の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例４）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物５０質量部に対して５０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１８６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例４）を得ることができた。
【0090】
［比較製造例５］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0091】
比較製造例５の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物１００質量部に対して２～１０時間かけて室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４３％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子径は２５２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーン樹脂粉体（比較製造例５）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物１００質量部に対して２～１０時間かけて室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４３％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子径は２５２ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することによりシリコーン樹脂粉体（比較製造例５）を得ることができた。
【0092】
［比較製造例６］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0093】
比較製造例６の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物９０質量部に対して１０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１７９ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例６）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物９０質量部に対して１０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行い、アクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は１７９ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例６）を得ることができた。
【0094】
［比較製造例７］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0095】
比較製造例７の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物８０質量部に対して２０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２４６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例７）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物８０質量部に対して２０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２４６ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例７）を得ることができた。
【0096】
［比較製造例８］
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
（ａ１）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランオリゴマー２．４１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６．０ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、純水４５４ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに３回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを、撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１８ｇでｐＨ６～８に中和して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【0097】
比較製造例８の（Ａ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物３０質量部に対して７０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２５４ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例８）を得ることができた。
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物３０質量部に対して７０質量部となるように、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを９８／２の質量比率で２～１０時間かけて滴下しながら、室温にて過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含む、約４４％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性オルガノポリシロキサン）を得た。このエマルジョンの平均粒子径は２５４ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥することにより、シリコーンアクリル共重合樹脂粉体（比較製造例８）を得ることができた。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
[実施例１～８、比較例１～８]
製造例１～８、比較製造例１～８のシリコーンアクリル共重合樹脂について１０％質量部となるようにそれぞれメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散してコーティング組成物を作成した（ｎ＝１０）。
製造例１～８、比較製造例１～８のシリコーンアクリル共重合樹脂について１０％質量部となるようにそれぞれメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散してコーティング組成物を作成した（ｎ＝１０）。
【0101】
<分散性の評価方法>
２４時間室温で静置し、２４時間後の液の分離の有無を確認し評価した。
〇：分離なし
×：分離あり
（コーティング剤としては、成分の分離がない方が好ましい。）
２４時間室温で静置し、２４時間後の液の分離の有無を確認し評価した。
〇：分離なし
×：分離あり
（コーティング剤としては、成分の分離がない方が好ましい。）
【0102】
[コーティング被膜の成形]
実施例１～７、比較例１～８のメチルエチルケトンのコーティング組成物をポリウレタン合成皮革（厚み１ｍｍ）にドクターナイフにてドライで約１５μｍになるように塗布し、１２０℃×１分乾燥を行い、ポリウレタン合成皮革上にコーティング被膜を形成した。
実施例１～７、比較例１～８のメチルエチルケトンのコーティング組成物をポリウレタン合成皮革（厚み１ｍｍ）にドクターナイフにてドライで約１５μｍになるように塗布し、１２０℃×１分乾燥を行い、ポリウレタン合成皮革上にコーティング被膜を形成した。
【0103】
得られたコーティング被膜を下記に示す方法で評価した。その結果を表３及び表４に示す。
【0104】
＜光沢の測定方法＞
コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革を目視で評価した。
○：高級感のある光沢が見られる。
△：やや光沢が見られる。
×：ほとんど効果が見られない。
コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革を目視で評価した。
○：高級感のある光沢が見られる。
△：やや光沢が見られる。
×：ほとんど効果が見られない。
【0105】
＜感触の測定方法＞
コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革を指で触り官能評価した。
○：特有の良好な滑り感がある。
△：やや良好な滑り感がある。
×：指に抵抗を感じ滑り感がない。
コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革を指で触り官能評価した。
○：特有の良好な滑り感がある。
△：やや良好な滑り感がある。
×：指に抵抗を感じ滑り感がない。
【0106】
＜引張白化の測定方法＞
水洗前：コーティング膜を形成した黒色ポリウレタン合成皮革（厚み１ｍｍ）を強く引っ張り、張力のかかった部分の色調の変化を目視で評価した。
水洗後：コーティング膜を形成した黒色ポリウレタン合成皮革（浙江羅星社製）を流水で１分間揉み洗いし、水分を拭取り室温で２４時間乾燥させた後強く引っ張り、張力のかかった部分の色調の変化を目視で評価した。
○：白化が見られない。
△：局所的に白化が見られる。
×：全体的に白化が見られる。
水洗前：コーティング膜を形成した黒色ポリウレタン合成皮革（厚み１ｍｍ）を強く引っ張り、張力のかかった部分の色調の変化を目視で評価した。
水洗後：コーティング膜を形成した黒色ポリウレタン合成皮革（浙江羅星社製）を流水で１分間揉み洗いし、水分を拭取り室温で２４時間乾燥させた後強く引っ張り、張力のかかった部分の色調の変化を目視で評価した。
○：白化が見られない。
△：局所的に白化が見られる。
×：全体的に白化が見られる。
【0107】
＜摩擦係数の測定方法＞
ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ－３８（新東科学社製）にて１００ｇの金属圧子を、コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。
ポリウレタン合成皮革での静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．０１～２．０であり、動摩擦係数が０．０１～１．５である。
ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ－３８（新東科学社製）にて１００ｇの金属圧子を、コーティング被膜を形成したポリウレタン合成皮革に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。
ポリウレタン合成皮革での静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．０１～２．０であり、動摩擦係数が０．０１～１．５である。
【0108】
＜塗膜透明性の測定方法＞
メチルエチルケトンに製造例１～８、比較製造例１～４、比較製造例６～８で得られたシリコーンアクリル樹脂１０部を溶解してコーティング組成物を作成し、コーティング組成物をＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーμフィルムＴ６０厚み１００μｍ）またはガラス板（２ｍｍ）にドクターナイフにてドライで約１５μｍになるように塗布し、１２０℃×１分乾燥を行い、ＰＥＴフィルムまたはガラス板上にコーティング被膜を形成した。比較製造例５については、メチルエチルケトンに対し不溶性であったため、コーティング組成物は得られなかった。コーティング被膜を形成したＰＥＴフィルム又はガラス板を、ＣＯＨ４００（日本電色工業社ハロゲンランプ使用）を用いて ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で、全光透過率を計測し、光透過率からヘイズ値を算出した。塗膜の透明度を維持できるヘイズ値の好ましい範囲は、コーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）が５．０以下であり、好ましくは３．０以下である。
メチルエチルケトンに製造例１～８、比較製造例１～４、比較製造例６～８で得られたシリコーンアクリル樹脂１０部を溶解してコーティング組成物を作成し、コーティング組成物をＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーμフィルムＴ６０厚み１００μｍ）またはガラス板（２ｍｍ）にドクターナイフにてドライで約１５μｍになるように塗布し、１２０℃×１分乾燥を行い、ＰＥＴフィルムまたはガラス板上にコーティング被膜を形成した。比較製造例５については、メチルエチルケトンに対し不溶性であったため、コーティング組成物は得られなかった。コーティング被膜を形成したＰＥＴフィルム又はガラス板を、ＣＯＨ４００（日本電色工業社ハロゲンランプ使用）を用いて ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で、全光透過率を計測し、光透過率からヘイズ値を算出した。塗膜の透明度を維持できるヘイズ値の好ましい範囲は、コーティング組成物を基材に塗工し、５～５０μｍの塗膜を形成するときの、該塗膜を有する基材のヘイズ値Ｈ1と、塗膜を有しない基材のヘイズ値Ｈ0との差（Ｈ1－Ｈ0）が５．０以下であり、好ましくは３．０以下である。
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【0111】
表３及び表４に示したとおり、本発明（実施例１～８）のコーティング組成物は、優れた触感、光沢、高い透明性を有するコーティング組成物であり、引っ張っても白化しないコーティング被膜を有するため、合成皮革または樹脂物品のコーティングに最適である。