IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の特許一覧

特開2022-131815ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022131815
(43)【公開日】2022-09-07
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20220831BHJP
   C08L 23/08 20060101ALI20220831BHJP
   C08L 51/04 20060101ALI20220831BHJP
   C08L 9/06 20060101ALI20220831BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L23/08
C08L51/04
C08L9/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021030956
(22)【出願日】2021-02-26
(71)【出願人】
【識別番号】594137579
【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(72)【発明者】
【氏名】望田 諭嗣
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002BB05Y
4J002BB07Z
4J002BN14X
4J002BN15X
4J002CG011
4J002CG021
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】軋み音(異音)の発生が少なく、さらに、表層剥離の問題がなく、セルフタップ性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及び成形品。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)55~90質量部と芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)及びジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体(B)10~45質量部を含有する(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
MFR(190℃、21.18Nで測定)が0.9g/10分以上のエチレン-α-オレフィン共重合体(C)を2~15質量部、及びエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)を0.5~10質量部を含有し、(C)と(D)の含有量の質量比(C)/(D)が1超であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(A)55~90質量部と芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)及びジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体(B)10~45質量部を含有する(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
MFR(190℃、21.18Nで測定)が0.9g/10分以上のエチレン-α-オレフィン共重合体(C)を2~15質量部、及びエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)を0.5~10質量部を含有し、(C)と(D)の含有量の質量比(C)/(D)が1超であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項2】
ドイツ自動車工業会のVDA203-206に基づく異音リスク指数が1~3である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
グラフト共重合体(B)が、ABS樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
共重合体(D)におけるエチレン単位の割合が60質量%以上である請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項6】
成形品が自動車内装部品である請求項5に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、軋み音(異音)の発生が少なく、さらに、表層剥離の問題がなく、セルフタップ性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂にABS樹脂を配合した樹脂アロイは、成形性、耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性に優れるため、車両、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やOA・情報機器等の部品や部材として好適に使用されている。特に自動車等においては、従来より、内装材料として、成型のし易さ、軽量化等の理由から、ポリカーボネート樹脂/ABS樹脂アロイが多用されている。
【0003】
そして、自動車に内装される製品、例えばディスプレイ、コンソールパネル、ダッシュボード、カーナビ等に代表される製品は、軽量化目的のため、樹脂製の成形部品を嵌合して組み立てて製作される。例えば、それらが筐体構造の場合、通常、上下半割れの成形部品に、それぞれ嵌合用の嵌合部が各所に一体成形され、ネジなどを殆ど使用しないか或いは最小限の使用に留めて、上下の成形部品の外周縁を向かい合わせて嵌合することにより筐体成形品が製作される。
【0004】
しかし、このような成形品を車載する場合、自動車室内環境は低温から高温まで温度変化が激しく、樹脂成形品は熱変動による収縮膨張のため変形を生じやすく、嵌合部に変形が僅かでも生じた場合は、自動車の走行時の振動等により、軋み音が発生しやすくなる。軋み音は乗車時の快適性を大きく損ねてしまうが、特に高級車ほど、より高度な室内静粛性が求められので、軋み音の発生防止は極めて重要な課題である。
【0005】
ところが、ポリカーボネート樹脂/ABS樹脂アロイからなる成形品は、振動時等、成形品同士が動的に接触すると軋み音(異音)を発生することが起こりやすい。この軋み音を低減するために、ポリカーボネート樹脂/ABS樹脂アロイのABS樹脂をAES樹脂にすること(特許文献1参照)が提案されている。
しかしながら、ABS樹脂をAES樹脂に代替したアロイを成形した製品は高温環境下で長時間使用されると、軋み音が発生しやすくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2018-138680号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
また、前記した成形部品を嵌合しネジ留めするためにはセルフタップ性に優れることが必要であり、さらに内装部品は外観、質感が重要なので成形品は表面剥離が生じないことも重要である。
本発明の課題(目的)は、軋み音(異音)の発生が少なく、車両用部品等として高温環境下で長時間使用される際にも軋み音(異音)の発生が少なく、さらに、表層剥離の問題がなくセルフタップ性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂リッチであるポリカーボネート樹脂/ABS樹脂アロイに、MFRが0.9g/10分以上のエチレン-α-オレフィン共重合体、さらにエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体を特定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が、軋み音(異音)の発生が少なく、表層剥離の問題がなくセルフタップ性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【0009】
1.ポリカーボネート樹脂(A)55~90質量部と芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)及びジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体(B)10~45質量部を含有する(A)及び(B)の合計100質量部に対し、
MFR(190℃、21.18Nで測定)が0.9g/10分以上のエチレン-α-オレフィン共重合体(C)を2~15質量部、及びエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)を0.5~10質量部を含有し、(C)と(D)の含有量の質量比(C)/(D)が1超であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2.ドイツ自動車工業会のVDA203-206に基づく異音リスク指数が1~3である上記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.グラフト共重合体(B)が、ABS樹脂である上記1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.共重合体(D)におけるエチレン単位の割合が60質量%以上である上記1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5.上記1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
6.成形品が自動車内装部品である上記5に記載の成形品。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、軋み音(異音)の発生が少なく、車両用部品等として高温環境下で長時間使用される際にも軋み音(異音)の発生が少なく、表層剥離の問題がなくセルフタップ性にも優れる。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品は、特に自動車内装部品として、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0012】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)55~90質量部と芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)及びジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体(B)10~45質量部を含有する(A)及び(B)の合計100質量部に対し、MFR(190℃、21.18Nで測定)が0.9g/10分以上のエチレン-α-オレフィン共重合体(C)を2~15質量部、及びエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)を0.5~10質量部含有し、(C)と(D)の含有量の質量比(C)/(D)が1超であることを特徴とする。
【0013】
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂(A)は、その種類に制限はなく、また、1種のみを用いてもよく、2種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、一般式:-[-O-X-O-C(=O)-]-で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。上記式中、Xは、一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
【0014】
ポリカーボネート樹脂(A)としては、特には芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂とは、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素であるポリカーボネート樹脂をいう。芳香族ポリカーボネートは、各種ポリカーボネートの中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、優れている。
【0015】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【0016】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4-ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
【0017】
2,5-ジヒドロキシビフェニル、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
【0018】
2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
【0019】
2,2’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、1,4-ビス(3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
【0020】
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールC)、
2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、
1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
【0021】
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,4-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-プロピル-5-メチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
【0022】
9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
【0023】
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
【0024】
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
【0025】
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
【0026】
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールC)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0027】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール、2-メチル-2-プロピルプロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、デカン-1,10-ジオール等のアルカンジオール類;
【0028】
シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4-(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4-テトラメチル-シクロブタン-1,3-ジオール等のシクロアルカンジオール類;
【0029】
エチレングリコール、2,2’-オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
【0030】
1,2-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジエタノール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3-ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6-ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’-ビフェニルジメタノール、4,4’-ビフェニルジエタノール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
【0031】
1,2-エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2-エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2-エポキシシクロペンタン、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,4-エポキシシクロヘキサン、1-メチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、2,3-エポキシノルボルナン、1,3-エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
【0032】
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0033】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【0034】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
【0035】
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量[Mv]で10,000~40,000であることが好ましい。粘度平均分子量が10,000未満では、機械的強度が十分ではなくなる傾向があり、粘度平均分子量が40,000を超えると、流動性が悪く成形性が悪くなる傾向にある。粘度平均分子量は、より好ましくは16,000~40,000であり、さらに好ましくは18,000~30,000、特には18,500~25,000である。分子量をこのような範囲に調節するには、後記するような分子量調節剤の量を制御する等の公知の方法で可能である。
【0036】
ここで、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度25℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10-4Mv0.83から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
【数1】
【0037】
ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。このようにすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)にて行われる。
【0038】
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、モノマー組成、分子量、末端水酸基濃度等が異なるポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して使用してもよい。また、ポリカーボネート樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合したアロイ(混合物)として組み合わせて用いてもよい。
【0039】
さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【0040】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
【0041】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【0042】
[芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)及びジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するグラフト共重合体(B)は、芳香族ビニル単量体成分(b1)、シアン化ビニル単量体成分(b2)、ジエン系ゴム質重合体成分(b3)を含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体(B)は、好ましくは、芳香族ビニル単量体成分(b1)40~80質量%、シアン化ビニル単量体成分(b2)10~30質量%、ジエン系ゴム質重合体成分(b3)10~50質量%からなることが好ましく、さらにその他の単量体成分(b4)0~30質量%を含有することもできる。
【0043】
グラフト共重合体(B)における芳香族ビニル単量体成分(b1)としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分(b1)のグラフト共重合体(B)中の割合は、グラフト共重合体(B)100質量%中、好ましくは40~80質量%の範囲であり、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。
【0044】
グラフト共重合体(B)におけるシアン化ビニル単量体成分(b2)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分(b2)のグラフト共重合体(B)中の割合は、グラフト共重合体(B)100質量%中、好ましくは10~30質量%の範囲であり、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは14質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは28質量%以下、さらに好ましくは26質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
【0045】
グラフト共重合体(B)のジエン系ゴム質重合体成分(b3)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分(b3)のグラフト共重合体(B)中の割合は、グラフト共重合体(B)100質量%中、好ましくは10~50質量%の範囲であり、より好ましくは13質量%以上、さらに好ましくは14質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは45質量%以下である。
【0046】
さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分(b4)を共重合したものでもよく、この場合、共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分(b4)のグラフト共重合体(B)中の割合は、グラフト共重合体(B)100質量%中、好ましくは0~30質量%の範囲であり、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、中でも5質量%以下、とりわけ3質量%以下、特には2質量%以下であることが好ましい。
【0047】
グラフト共重合体(B)の具体例としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレングラフト共重合体、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン共重合体等が好ましく例示され、中でもアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン共重合体、特にABS樹脂、AES樹脂が好ましい。
【0048】
グラフト共重合体(B)は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、いずれの方法によるものでも使用可能である。
【0049】
グラフト共重合体(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とグラフト共重合体(B)の合計100質量部基準で、10~45質量部であり、好ましくは12質量部以上、より好ましくは15質量部以上、好ましくは42質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。含有量がこのような範囲にあることで樹脂組成物の耐熱性と流動性に優れたものとすることが出来る。グラフト共重合体(B)の量が45質量部を超えると耐熱性が低下し、10質量部未満では流動性が低下する。
【0050】
[エチレン-α-オレフィン共重合体(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するエチレン-α-オレフィン共重合体(C)は、MFR(190℃、21.18Nで測定)が0.9g/10分以上である。本発明では、このようなMFRを有するエチレン-α-オレフィン共重合体(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)とグラフト共重合体(B)のアロイに含有させることにより、軋み音(異音)の発生が少なく、車両用部品等として高温環境下で長時間使用される際にも軋み音(異音)の発生が少なく、また、エチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)と特定の含有量と量比で組み合わせることで、耐衝撃性に優れ、表層剥離のないポリカーボネート樹脂組成物を可能とする。
【0051】
MFRが0.9g/10分未満であると、耐衝撃性が低下する。また、MFRが高すぎると、表層剥離が生じ易くなるため、MFRは好ましくは75g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下、さらに好ましくは40g/10分以下、中でも好ましくは30g/10分以下であり、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは1.5g/10分以上、中でも2g/10分以上、3g/10分以上、4g/10分以上が好ましく、特に5g/10分以上が好ましい。
なお、MFRは、JIS K7210(1995)に従い、温度190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)である。
【0052】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の密度は0.940g/cm以下であることが好ましい。密度が高過ぎて0.940g/cmを超えると、結晶化度が高くなるため、耐衝撃性が低下しやすい。密度は、より好ましくは0.935g/cm以下、さらに好ましくは0.930g/cm以下、中でも0.925g/cm以下、0.920g/cm以下、とりわけ0.915g/cm以下、特には0.910g/cm以下、最も好ましくは0.908g/cm以下である。
また、密度は、好ましくは0.800g/cm以上、より好ましくは0.820g/cm以上、さらに好ましくは0.840g/cm以上、中でも好ましくは0.850g/cm以上、とりわけ0.860g/cm以上、特に好ましくは0.870g/cm以上、最も好ましくは0.880g/cm以上である。
なお、エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の密度は、JIS K7112に準拠して測定される値である。
【0053】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)は、エチレンに由来する単量体単位とα-オレフィンに由来する単量体単位とを含む共重合体である。α-オレフィンとしては、炭素数3以上20以下のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられ、これらのα-オレフィンに由来する単量体単位を、一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。α-オレフィンとして、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンであり、さらに好ましくは1-ブテン、1-ヘキセンである。
【0054】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)としては、例えば、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ブテン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体、またはエチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体であり、特に好ましくはエチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体である。
【0055】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)において、α-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、共重合体(C)の全質量100%基準で、好ましくは1~49質量%、より好ましくは5~49質量%、さらに好ましくは8~49質量%、特には10~49質量%であることが好ましい。
【0056】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)は、チーグラー系触媒、バナジウム系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒(シングルサイト系触媒とも称す)等の重合触媒を用いて重合して得られるか、あるいは高圧ラジカル重合によって製造されるエチレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。
重合方法としては、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等が挙げられる。
【0057】
特に、エチレン-α-オレフィン共重合体(C)は、チーグラー・ナッタ系触媒を使用してエチレンとα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であることが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、3及び/又は4価であることができるチタン化合物と、助触媒として有機アルミニウム化合物を有し、チーグラー・ナッタ触媒としては、公知の触媒を使用することができる。
重合反応は、通常、30~300℃の重合温度下、常圧ないし3000kg/cmの重合圧力下、溶媒の存在下または不存在下、気-固、液-固または均一液相下で実施されるが、好ましくは、重合反応が130~300℃の重合温度下、300~3000kg/cmの重合圧力下の高圧バルク法で実施されることが好ましい。
【0058】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)のMFRは、例えば水素のような分子量調整剤を添加して重合することにより調整することが可能である。水素の添加量は、使用する触媒、製造条件によって異なる。一般的には水素の添加量を増加させるとMFRが増加する傾向にあるため、所望のMFRに応じて水素の添加量を決定することが好ましい。
また、エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の密度も上記と同様、使用する触媒、製造条件によって異なるが、エチレン-α-オレフィン共重合体中のα-オレフィン濃度により調整することが可能である。
【0059】
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、2~15質量部である。このような含有量であることで、耐衝撃性等の機械特性を維持しながら軋み音(異音)発生が少ない樹脂組成物とすることができる。エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の含有量は、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは14質量部以下、より好ましくは13質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下、中でも11質量部以下、特には10質量部以下が好ましい。
【0060】
[エチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、エチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)を含有する。
共重合体(D)は、エチレン単位及びグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート単位を有するが、さらに、例えば、エチレン以外のα-オレフィン(プロピレン、ブテン、ヘキセン等)、スチレン、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸エステル(アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等)、アクリル酸、不飽和ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)等に由来する単位を有していてもよく、又はこれらの組み合わせで有していてもよい。
【0061】
共重合体(D)におけるエチレン単位の割合は、共重合体(D)の質量100質量%基準で、好ましくは60質量%以上である。
また、グリシジル(メタ)アクリレート単位の割合は、共重合体(D)の質量100質量%基準で、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらには1質量%以上、特には3質量%以上が好ましく、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、中でも15質量%以下、特に10質量%以下が好ましい。
【0062】
共重合体(D)の製造方法としては、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エチレンとグリシジル(メタ)アクリレート、必要により他の単量体とを共重合する方法、エチレン系重合体にグリシジル(メタ)アクリレートをグラフト重合させる方法等を挙げることができる。
【0063】
共重合体(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、0.5~10質量部であり、好ましくは0.8質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下、中でも3質量部以下、特には2質量部以下が好ましい。
【0064】
そして、本発明では、共重合体(C)と共重合体(D)の含有量の質量比(C)/(D)を1超とする。このような質量比とすることで、軋み音(異音)の発生が少なく、高温環境下で長時間使用される際にも軋み音(異音)の発生が少なく、耐衝撃性に優れ、表層剥離のないポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。(C)/(D)は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.4以上、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、中でも7以下、更には6以下、特に好ましくは5以下である。
【0065】
[安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
【0066】
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【0067】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0068】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【0069】
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0070】
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0071】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、フェノール系安定剤としての効果を十分得ることができる。また、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
【0072】
[離型剤]
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤(滑剤)を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0073】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【0074】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【0075】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0076】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0077】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【0078】
数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ-トロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であることが好ましい。
【0079】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【0080】
なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0081】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより離型性の効果が十分に得られやすく、離型剤の含有量が前記範囲の上限値以下とすることにより、十分な耐加水分解性が得られ、また射出成形時の金型汚染などが生じにくくなる。
【0082】
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、エチレン-α-オレフィン共重合体(C)、及び共重合体(D)以外のその他の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0083】
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0084】
なお、上記(A)~(D)以外のその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびグラフト共重合体(B)の合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
【0085】
前記した以外の他の樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料(酸化チタン、カーボンブラックを含む。)、帯電防止剤、充填材、難燃剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
なお、他の樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【0086】
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記した(A)~(D)成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240~320℃の範囲である。
【0087】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い流動性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、低い摩擦係数を有し、異音発生が少なく、耐表面剥離性とセルフタップ性に優れる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ドイツ自動車工業会のVDA203-206に基づく異音リスク指数(RPN)が1~3の範囲にあることが好ましく、特に1であることが好ましい。
また、ドイツ自動車工業会規格VDA230-206に基づく、動摩擦係数は、10N、1mm/s並びに10N、4mm/sとも、0.10~0.45の範囲にあることが好ましい。静摩擦係数は、10N、1mm/s並びに10N、4mm/sとも、0.10~0.45の範囲にあることが好ましい。
耐表面剥離性に優れるので、JIS K5400に準拠したクロスカット試験(碁盤目試験)において、碁盤目試験の評価点数が8点以上であることが好ましい。
セルフタップ性に優れるので、セルフタップ破壊トルクは0.80~1.40Nmが好ましい。
流動性に優れるので、ISO1133に準拠し、温度250℃、荷重2.16kgfでのMVRが、4~20g/10minであることが好ましい。
ISO規格179に基づく温度23℃でのノッチ付きシャルピー強度は、40~90kJ/mであることが好ましい。
耐熱性に優れるので、ISO75-1およびISO75-2に基づくDTUL(荷重たわみ温度)が90~120℃であることが好ましい。
上記それぞれの具体的な測定方法の詳細は、実施例に記載する通りである。
【0088】
[成形体]
得られた樹脂組成物ペレットから成形体を製造する方法に制限はなく、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法などが挙げられる。成形が容易なことと生産性の観点から射出成形、射出圧縮成形が好ましい。
【0089】
ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品は、軋み音(異音)の発生が少なく、高温環境下で長時間使用される際にも軋み音(異音)の発生が少なく、表層剥離の問題がなくセルフタップ性にも優れる。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品は、成形品同士あるいは他の成形品と接触する部品、例えば自動車分野、OA機器分野、家電、電気・電子分野等の部品等として好適に使用でき、特に自動車内装部品として特に好適に使用できる。
【0090】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品を自動車内装部品とした場合、自動車の振動により部品同士あるいは他の部品と当接する際には、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。このような自動車内装部品としては、例えば、車内ディスプレイ、カーナビ、カーオーディオ、ダッシュボード、インストルメントパネル、オーバーヘッドコンソール、ドアトリム、ルーフトリム、スイッチパネル、ドアライニング、デコレーションパネル、インジケータパネル、フロントピラーガーニッシュ、センターピラーアッパーガーニッシュ、リアピラーガーニッシュ、カウルサイドガーニッシュ、フロントリアサイドガーニッシュ、センターピラーロアーガーニッシュ等のピラーガーニッシュ類、ピラートリム、センターコンソール、コンソールボックス、インナーパネル、ドアポケット、アームレストベース、グラブレール、アシストグリップ、コラムカバー、ベンチレータ、ダクト、エアコン、スイッチ部品、カップホルダー、サブトランク、グロープボックス、トランクサイドトリム、トランクサイドライニング、テールゲートライニング、リアパネル等が挙げられる。
【実施例0091】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例及び比較例に用いた各原料成分は、以下の表1の通りである。
エチレン-α-オレフィン共重合体(C)及びエチレン単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位を有する共重合体(D)のMFRは、温度190℃、21.18N荷重下で測定される値である。
【0092】
【表1】
【0093】
[実施例1~7、比較例1~8]
上記表1に記載した各成分を、後記表3~4に記した割合(質量比)となるように配合し、タンブラーにて均一に混合して、混合物を得た。この混合物を二軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量25kg/時、バレル温度260℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押し出した。ストランドを水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【0094】
<MVR>
上記の方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥した後、ISO1133に準拠して測定温度250℃、荷重2.16kgfの条件でMVR(メルトボリュームレイト、単位:g/10min)を測定した。
【0095】
<ノッチ付きシャルピー強度>
上記の方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80III」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(3mmt)を製造した。
得られたISO多目的試験片(3mmt)を用い、ISO規格179に基づき、温度23℃で、ノッチ付きシャルピー強度(単位:kJ/m)を測定した。
【0096】
<耐熱性 DTUL(荷重たわみ温度)>
上記の方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80III」)を用い、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、成形サイクル45秒の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(4mmt)を射出成形した。
ISO75-1およびISO75-2に基づき、4mm×10mmのISO多目的試験片(4mmt)の中央に、一定の曲げ荷重(1.80MPa)をフラットワイズ方向に加え、等速度で昇温させ、中央のひずみが0.34mmに達した時の温度(単位:℃)を測定した。
【0097】
<動摩擦係数、静摩擦係数、軋み音評価(異音リスク指数:RPN)>
上記の方法で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機「EC50SXII」を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得た、縦60mm、横60mm、厚さ3mmの成形品(大試験片)を得た。また別途大試験片から、縦50mm、横25mm、厚さ3mmの小試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、軋み音評価用の小試験片を得た。
【0098】
上記評価用の大および小試験片を85℃の恒温槽内で400時間放置(熱処理)した後、25℃で24時間冷却して熱処理した評価用試験片を得た。得られた大試験片をジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP-04の可動側ステージに、小試験片を固定側ステージにセットし、温度23℃、湿度50%RH、表3~4に記載した荷重(N)、速度(mm/秒)の条件で、ドイツ自動車工業会規格VDA230-206に基づき、振幅20mmで3回擦り合わせた時の動摩擦係数および静摩擦係数、ならびに異音リスク指数(または異音発生リスクともいう。RPN)を測定した。当該装置により異音リスク指数(RPN)は1~10段階の10段階で表示される。異音リスク指数の数値が小さい方が軋み音が生じにくいことを意味し、大きい程、軋み音が発生しやすくなる。
なお、ドイツ自動車工業会規格VDA230-206によれば、異音リスク指数が1~3であれば、軋み音が発生するリスクは低くなり、実用品として合格レベルであるとされている。
【0099】
得られた異音リスク指数(RPN)から以下のA~Cの基準で判定を行った。
A:試験した条件で最も高い異音リスク指数が1~3である
B:試験した条件で最も高い異音リスク指数が4~5である
C:試験した条件で最も高い異音リスク指数が6~10である
【0100】
<クロスカット試験:表面剥離性評価>
表面剥離性の評価として、JIS K5400に準拠し、クロスカット試験(碁盤目試験)を行った。
即ち、JIS K5400に従い、上記で得られた縦60mm、横60mm、厚さ3mmの成形品(大試験片)の中央に、カッターナイフで、直交する縦横の平行線を1mm間隔で引いて、1cmの中に100個のマス(1マス:1mm×1mm)が出来るように碁盤目状に切り込んだ。
JIS K5400に記載された下記の碁盤目試験の評価点数0~10により、表面剥離性の評価を行った。
【0101】
【表2】
【0102】
<ネジ締め試験:セルフタップ破壊トルク(単位:N・m)>
上記で得られたペレットを100℃、5時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE50DUZ」)を用い、シリンダー設定温度240~260℃、金型温度60℃にて、70mm×45mm×3mmの板状部に、外径7.5mm×内径2.5mm×高さ10mmのボス穴が形成されたセルフタッピング試験用ボス穴試験片を射出成形した。
得られた試験片のボス穴に、ネジ(M3×8 Pタイプ、ネジ山径3.02mm、ネジ谷径2.17mm)をトルクドライバーにてねじ込み、ボス穴が雌ねじ破壊を起こし「ねじバカ」に至るトルクを測定し、セルフタップ破壊トルク(単位:Nm)とした。
【0103】
以上の評価結果を以下の表3~4に示す。
【表3】
【0104】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品は、軋み音(異音)の発生が少なく、さらに、表層剥離の問題がなく、セルフタップ性にも優れるので、成形品同士あるいは他の成形品と接触する部品、例えば自動車分野、OA機器分野、家電、電気・電子分野等の部品等として好適に使用でき、特に自動車内装部品として特に好適に使用でき、産業上の利用価値が極めて高い。