(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022131821
(43)【公開日】2022-09-07
(54)【発明の名称】金属膜
(51)【国際特許分類】
H01J 19/70 20060101AFI20220831BHJP
H01J 61/26 20060101ALN20220831BHJP
【ＦＩ】
H01J19/70
H01J61/26 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021030967
(22)【出願日】2021-02-26
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(72)【発明者】
【氏名】前川 和也
(72)【発明者】
【氏名】原 晋治
(72)【発明者】
【氏名】太田 尚城
(72)【発明者】
【氏名】青木 進
(72)【発明者】
【氏名】城川 眞生子
【テーマコード（参考）】
5C015
【Ｆターム（参考）】
5C015TT07
5C015TT08
5C015TT11
(57)【要約】
【課題】ガスの吸着能力が高い材料を提供する。
【解決手段】Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含み、互いに対向する第１面と第２面とを有し、前記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとして、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい金属膜。
【選択図】図１
【解決手段】Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含み、互いに対向する第１面と第２面とを有し、前記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとして、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい金属膜。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含み、
互いに対向する第１面と第２面とを有し、
前記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとして、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい金属膜。
互いに対向する第１面と第２面とを有し、
前記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとして、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい金属膜。
【請求項2】
前記第１面と前記第２面の中間における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（３）は、前記第１面における前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）よりも大きく、前記第２面における前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい請求項１に記載の金属膜。
【請求項3】
前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）から前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）を差し引いた値（Ａ（２）－Ｂ（２））と、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）から前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）を差し引いた値（Ａ（１）－Ｂ（１））との差が０．０５以上である請求項１又は２に記載の金属膜。
【請求項4】
前記第１面における密度は、前記第２面における密度よりも低い請求項１から３のいずれか一項に記載の金属膜。
【請求項5】
前記第１面における密度が、前記第２面における密度に対して９５％以下である請求項４に記載の金属膜。
【請求項6】
さらに、希土類元素を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の金属膜。
【請求項7】
前記第１面における前記希土類元素のモル含有率は、前記第２面における前記希土類元素のモル含有率よりも高い請求項６に記載の金属膜。
【請求項8】
前記第１面における前記希土類元素のモル含有率と、前記第２面における前記希土類元素のモル含有率との差が３モル％以上である請求項７に記載の金属膜。
【請求項9】
膜厚が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にある請求項１から８のいずれか一項に記載の金属膜。
【請求項10】
さらに、内部に窒化物を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の金属膜。
【請求項11】
さらに、基板を有し、前記基板と前記第２面とが接している請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属膜に関する。
【背景技術】
【0002】
非蒸発型ゲッター（NEG:non-evaporable getter）は、水分（水蒸気）、酸素、水素、酸化炭素、窒素などのガスの分子を化学的に吸着して固定することができる物質である。非蒸発型ゲッターは、例えば、電子デバイスの真空シーリングやＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical System：微小電気機械システム）技術において、真空封止した真空封止空間やガスを充填したガス充填空間に混入した微量のガスを除去する目的で利用されている。
【0003】
非蒸発型ゲッターの材料としては、金属が用いられている。例えば、特許文献１には、ジルコニウム、コバルト、イットリウム、ランタン又は希土類元素のうちから選択される１種ないし複数の成分を含む非蒸発型ゲッターが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第２８９３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の電子デバイスの真空シーリングやＭＥＭＳ技術では、シリコン、ガラス、金属、セラミック等の様々な材料を利用することが検討されており、以前に比べガス放出の多い状態の材料で真空封止やガス封止を行なうことが要求されることがある。また、真空封止ではより高真空度な真空空間が求められ、ガス封止ではより高純度なガス充填空間が求められることがある。このため、ガスの吸着能力が高い非蒸発型ゲッターが求められている。
【0006】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ガスの吸着能力が高い材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0008】
［１］第１の態様に係る金属膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含み、互いに対向する第１面と第２面とを有し、前記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとして、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい。
【0009】
［２］上記態様に係る金属膜において、前記第１面と前記第２面の中間における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（３）は、前記第１面における前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）よりも大きく、前記第２面における前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい構成とされていてもよい。
【0010】
［３］上記態様に係る金属膜において、前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（２）から前記第２面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）を差し引いた値（Ａ（２）－Ｂ（２））と、前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ａのモル分率Ａ（１）から前記第１面における前記金属元素Ａと前記金属元素Ｂの合計に対する前記金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）を差し引いた値（Ａ（１）－Ｂ（１））との差が０．０５以上である構成とされていてもよい。
【0011】
［４］上記態様に係る金属膜において、前記第１面における密度は、前記第２面における密度よりも低い構成とされていてもよい。
【0012】
［５］上記態様に係る金属膜において、前記第１面における密度が、前記第２面における密度に対して９５％以下である構成とされていてもよい。
【0013】
［６］上記態様に係る金属膜において、さらに、希土類元素を含む構成とされていてもよい。
【0014】
［７］上記態様に係る金属膜において、前記第１面における前記希土類元素のモル含有率は、前記第２面における前記希土類元素のモル含有率よりも高い構成とされていてもよい。
【0015】
［８］上記態様に係る金属膜において、前記第１面における前記希土類元素のモル含有率と、前記第２面における前記希土類元素のモル含有率との差が３モル％以上である構成とされていてもよい。
【0016】
［９］上記態様に係る金属膜において、膜厚が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にある構成とされていてもよい。
【0017】
［１０］上記態様に係る金属膜において、さらに、内部に窒化物を有する構成とされていてもよい。
【0018】
［１１］上記態様に係る金属膜において、さらに、基板を有し、前記基板と前記第２面とが接している構成とされていてもよい。
【発明の効果】
【0019】
上記態様に係る金属膜は、長期間にわたってガスの吸着能力が高い。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】第１実施形態に係る金属膜の断面図である。
【図2】第１実施形態に係る金属膜の製造に用いることができる電子ビーム蒸着装置の概略的な構成を示す断面図である。
【図3】第１実施形態の第１変形例に係る金属膜の断面図である。
【図4】実施例で使用したガス吸着速度測定装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0022】
図１は、第１実施形態に係る金属膜の断面図である。
図１に示すように、金属膜１は、基板１０と、基板１０の上に配置された金属膜部２０とを有する。金属膜部２０は、互いに対向する第１面２１と第２面２２とを有する。基板１０には、金属膜部２０の第２面２２が接している。金属膜部２０の第１面２１は、真空空間やガス充填空間と接触して、これらの空間に混入した微量のガスを吸着する。
図１に示すように、金属膜１は、基板１０と、基板１０の上に配置された金属膜部２０とを有する。金属膜部２０は、互いに対向する第１面２１と第２面２２とを有する。基板１０には、金属膜部２０の第２面２２が接している。金属膜部２０の第１面２１は、真空空間やガス充填空間と接触して、これらの空間に混入した微量のガスを吸着する。
【0023】
基板１０は、金属膜部２０を支持する機能を有する。基板１０の材料は、特に制限なく、半導体、絶縁体、金属などを用いることができる。半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などを用いることができる。絶縁体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミック、ポリイミドやポリアミドなどの樹脂を用いることができる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ及び希土類元素を用いることができる。これらの材料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
金属膜部２０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む。金属膜部２０の上記の金属元素の含有量は、上記の金属元素の合計で、例えば、８０モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましい。また、金属膜部２０は、上記の金属元素のみから形成されていてもよい。ただし、金属膜部２０は、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、金属膜部２０の原料や製造工程から不可避的に混入する不純物である。不可避不純物の含有量は、例えば、１．０モル%以下であり、０．１モル％以下であることが好ましい。金属膜部２０に含まれる上記２種の金属元素は、固溶体を形成していてもよいし、共晶体を形成していてもよいし、金属間化合物を形成していてもよい。
【0025】
金属膜部２０に含まれる金属元素のうち原子番号が相対的に大きい金属元素Ａは、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｕであってもよい。また、原子番号が相対的に小さい金属元素Ｂは、例えば、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒであってもよい。金属膜部２０に含まれる金属元素の組み合わせとしては、例えば、Ｚｒ－Ｃｏ、Ｚｒ－Ｔｉ、Ｚｒ－Ａｌ、Ｚｒ－Ｆｅ、Ｚｒ－Ｖ、Ｚｒ－Ｎｉ、Ｃｒ－Ｔｉ、Ｐｔ－Ｔｉ、Ｎｉ－Ｔｉ、Ｖ－Ｔｉ、Ｈｆ－Ｔｉ、Ａｕ－Ｔｉ、Ａｕ－Ｃｒ、Ｚｒ－Ｖ－Ｔｉ、Ｚｒ－Ｖ－Ｆｅを挙げることができる。
【0026】
金属膜部２０は、上記２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとしたとき、第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さくなるように設定されている。すなわち、第１面２１における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）が、第２面２２における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）よりも大きくなるように設定されている。なお、金属元素Ａのモル分率は、金属元素Ａと金属元素Ｂの合計モル数に対する金属元素Ａのモル数の比である。また、金属元素Ｂのモル分率は、金属元素Ａと金属元素Ｂの合計モル数に対する金属元素Ｂのモル数の比である。金属膜部２０の金属元素の含有量は、ラザフォード後方散乱分析法を用いて測定することができる。基板１０に接している第２面２２の金属元素の含有量は、第１面２１側から金属膜部２０の表面を研磨して、基板１０と第２面２２との界面から１００ｎｍの位置の金属元素の含有量を、第２面２２の金属元素の含有量としてもよい。
【0027】
金属膜部２０の金属元素Ａのモル分率は、第２面２２から第１面２１に向かって、段階的もしくは連続的に減少していてもよい。あるいは、金属膜部２０の金属元素Ｂのモル分率は、第２面２２から第１面２１に向かって、段階的もしくは連続的に増加していてもよい。金属膜部２０の第１面２１と第２面２２の中間２３における元素Ａのモル分率Ａ（３）は、第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）よりも大きく、第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さいことが好ましい。さらに、金属膜部２０の第１面２１と第２面２２の中間２３における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（３）は、第２面２２における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）よりも大きく、第１面２１における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）よりも小さいことが好ましい。
【0028】
金属膜部２０の金属元素Ａの含有量は、金属元素Ｂの含有量よりも多いことが好ましい。第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）は、例えば、０．７０以上０．９０以下の範囲内にあり、０．７５以上０．８５以下の範囲内にあることが好ましい。第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）から金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）を差し引いた値（Ａ（１）－Ｂ（１））は、例えば、０．４０以上０．８０以下の範囲内にあり、０．５０以上０．７０以下の範囲内にあることが好ましい。また、第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）は、例えば、０．８０以上１．００以下の範囲内にあり、０．８５以上０．９５以下の範囲内にあることが好ましい。第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）から金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）を差し引いた値（Ａ（２）－Ｂ（２））は、例えば、０．６０以上１．００以下の範囲内にあり、０．７０以上０．９０以下の範囲内にあることが好ましい。（Ａ（１）－Ｂ（１））と（Ａ（２）－Ｂ（２））との差は０．０５以上であることが好ましい。（Ａ（１）－Ｂ（１））と（Ａ（２）－Ｂ（２））との差は、０．１０以上０．４０以下の範囲内にあることが好ましく、０．１５以上０．３５以下の範囲内にあることがより好ましい。
【0029】
金属膜部２０は、上記の金属元素を３種以上含む構成であってもよい。３種以上の金属元素を含む場合は、含有モル比の多い上位２つの金属元素のうち、原子番号が相対的に大きい金属元素を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい属元素を金属元素Ｂとする。
【0030】
金属膜部２０は、さらに、希土類元素を含有していてもよい。希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができる。これらの希土類元素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
金属膜部２０の希土類元素のモル含有率は、金属膜部２０の金属元素の合計に対して、例えば、１モル％以上２０モル％以下の範囲内にあり、２モル％以上１０モル％以下の範囲内にあることが好ましい。また、第１面２１における希土類元素の含有率は、第２面２２における希土類元素の含有率よりも高いことが好ましい。また、第２面２２は希土類元素を含まなくてもよい。第１面２１における希土類元素のモル含有率と、第２面２２における希土類元素のモル含有率との差は３モル％以上であることが好ましい。第１面２１における希土類元素のモル含有率と、第２面２２における希土類元素のモル含有率との差は１０モル％以下であってもよい。
【0032】
金属膜部２０は、第１面２１における密度が第２面２２における密度よりも低いことが好ましい。第１面２１における密度は、第２面における密度に対して９５％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが特に好ましい。第１面２１における密度は、第２面における密度に対して５０％以上であってもよく、６０%以上であってもよい。
【0033】
金属膜部２０は、膜厚が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【0034】
本実施形態の金属膜１は、例えば、基板１０の上に、金属膜部２０を積層することによって製造することができる。金属膜部２０を積層する方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。次に、電子ビーム蒸着法を例にとって、金属膜１の製造方法を説明する。
【0035】
図２は、第１実施形態に係る金属膜の製造に用いることができる電子ビーム蒸着装置の概略的な構成を示す断面図である。
図２に示すように、電子ビーム蒸着装置３０は、真空槽３１と、真空槽内を排気するための油拡散ポンプ４０とを有する。真空槽３１は、内部に、基板１０を固定するための基板ホルダ３２、３つの蒸着源（第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ、第３蒸着源３４ｃ）、ＲＦコイル３７、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）３８、ガス導入管３９を備える。基板ホルダ３２は、外部に備えられたモータ３３により周方向に回転可能とされている。第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ及び第３蒸着源３４ｃはそれぞれ、ハース３５と電子銃３６とを備える。ハース３５に充填した金属原料に電子銃３６にて発生した電子ビームＥＢを照射して、金属原料を気化させて、気化した金属元素を基板１０の表面に堆積させることによって金属膜を成膜する。第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ及び第３蒸着源３４ｃは、それぞれ電子銃３６に供給するエミッション電流を調整することによって電子ビームＥＢの出力を増減させることができ、これにより、金属膜の成膜レートを変えることができるようにされている。また、電子ビーム蒸着装置３０は、ＭＦＣ３８により流量が調整されたガスを、ガス導入管３９を介して真空槽３１内に導入できるようにされている。
図２に示すように、電子ビーム蒸着装置３０は、真空槽３１と、真空槽内を排気するための油拡散ポンプ４０とを有する。真空槽３１は、内部に、基板１０を固定するための基板ホルダ３２、３つの蒸着源（第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ、第３蒸着源３４ｃ）、ＲＦコイル３７、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）３８、ガス導入管３９を備える。基板ホルダ３２は、外部に備えられたモータ３３により周方向に回転可能とされている。第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ及び第３蒸着源３４ｃはそれぞれ、ハース３５と電子銃３６とを備える。ハース３５に充填した金属原料に電子銃３６にて発生した電子ビームＥＢを照射して、金属原料を気化させて、気化した金属元素を基板１０の表面に堆積させることによって金属膜を成膜する。第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ及び第３蒸着源３４ｃは、それぞれ電子銃３６に供給するエミッション電流を調整することによって電子ビームＥＢの出力を増減させることができ、これにより、金属膜の成膜レートを変えることができるようにされている。また、電子ビーム蒸着装置３０は、ＭＦＣ３８により流量が調整されたガスを、ガス導入管３９を介して真空槽３１内に導入できるようにされている。
【0036】
電子ビーム蒸着装置３０を用いた金属膜１の製造は、次のようにして行われる。
まず、基板ホルダ３２に基板１０を固定する。また、第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ、第３蒸着源３４ｃのハース３５に、金属膜部２０の原料となる金属原料を充填する。例えば、第１蒸着源３４ａのハース３５に金属元素Ａを、第２蒸着源３４ｂのハース３５に金属元素Ｂを、第３蒸着源３４ｃのハース３５に希土類元素を充填する。第１蒸着源３４ａのハース３５に金属元素Ａと希土類元素とを充填してもよく、第２蒸着源３４ｂのハース３５に金属元素Ｂと希土類元素とを充填してもよい。
まず、基板ホルダ３２に基板１０を固定する。また、第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ、第３蒸着源３４ｃのハース３５に、金属膜部２０の原料となる金属原料を充填する。例えば、第１蒸着源３４ａのハース３５に金属元素Ａを、第２蒸着源３４ｂのハース３５に金属元素Ｂを、第３蒸着源３４ｃのハース３５に希土類元素を充填する。第１蒸着源３４ａのハース３５に金属元素Ａと希土類元素とを充填してもよく、第２蒸着源３４ｂのハース３５に金属元素Ｂと希土類元素とを充填してもよい。
【0037】
次いで、真空槽３１を封止し、油拡散ポンプ４０を作動させて、真空槽３１内を排気して、真空槽３１内を所定の圧力（例えば、１×１０－４Ｐａ）に到達させる。
【0038】
次いで、モータ３３を作動させて、基板ホルダ３２を周方向に回転させる。また、第１蒸着源３４ａ、第２蒸着源３４ｂ、第３蒸着源３４ｃのハース３５に電圧を印加しながら、電子銃３６にエミッション電流を供給して、電子ビームＥＢをハース３５に充填した金属原料に照射することによって金属膜の成膜を開始する。金属膜の成膜開始後、例えば、金属元素Ｂの成膜レートが連続的に増加するように、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流値を調整する。これによって、金属元素Ｂのモル分率が基板１０側の表面（第２面２２）から基板１０とは反対側の面（第１面２１）に向かって連続的に上昇し、金属元素Ａのモル分率が第２面２２から第１面２１に向かって連続的に低下した金属膜部２０を成膜することができる。
【0039】
以上のような構成とされた第１実施形態の金属膜１によれば、金属膜部２０は上記の金属元素を少なくとも２種含み、この２種の金属元素のうち原子番号が相対的に大きい方を金属元素Ａとし、原子番号が相対的に小さい方を金属元素Ｂとしたとき第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）が、第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さいので、第１面２１は第２面２２と比較して、空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなる。このため、金属膜部２０の第１面２１はガスの吸着量及びガス拡散速度が向上するので、ガス吸着能力が高くなる。
【0040】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第１面２１と第２面２２の中間２３における金属元素Ａのモル分率Ａ（３）は、第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）よりも大きく、第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）よりも小さい場合は、金属膜部２０の膜厚方向の組成変化が緩やかになる。よって、第１面２１はより多くの空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなる。
【0041】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第２面２２における金属元素Ａのモル分率Ａ（２）から第２面２２における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（２）を差し引いた値（Ａ（２）－Ｂ（２））と、第１面２１における金属元素Ａのモル分率Ａ（１）から第１面２１における金属元素Ｂのモル分率Ｂ（１）を差し引いた値（Ａ（１）－Ｂ（１））との差が０．０５以上である場合は、第１面２１と第２面２２の金属元素の組成の差が大きくなる。よって、第１面２１はさらに多くの空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなる。
【0042】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第１面２１における密度が第２面２２における密度よりも低い場合は、第１面２１に空孔が形成されていて、多孔質で、比表面積が大きくなる。このため、金属膜部２０の第１面２１はガスの吸着量及びガス拡散速度が向上するので、ガス吸着能力が高くなる。
【0043】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第１面２１における密度が第２面２２における密度に対して９５％以下である場合は、第１面２１により多くの空孔が形成されていて、多孔質で、比表面積が大きくなる。
【0044】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０が、さらに、希土類元素を含む場合は、希土類元素がガスを吸着することによって、金属膜部２０のガスの吸着量が増加する。
【0045】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第１面２１における希土類元素のモル含有率が第２面２２における希土類元素のモル含有率よりも高い場合は、金属膜部２０の第１面２１のガスの吸着量が増加する。
【0046】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の第１面２１における前記希土類元素のモル含有率と、第２面２２における希土類元素のモル含有率との差が３モル％以上である場合は、金属膜部２０の第１面２１のガスの吸着量がより増加する。
【0047】
第１実施形態の金属膜１において、金属膜部２０の膜厚が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内と膜厚が薄い場合は、非蒸発型ゲッターとして、種々の電子デバイスの真空シーリングやＭＥＭＳ技術に利用することができる。
【0048】
以上、第１実施形態について図面を参照して詳述したが、第１実施形態はこの例に限られるものではない。例えば、第１実施形態において、金属膜１は基板１０を有するが、基板１０の代わりに、電子デバイスの真空シーリングやＭＥＭＳ技術で用いる部材の表面に、金属膜部２０を直接成膜してもよい。
また、金属膜部２０は、さらに、内部に窒化物を有していてもよい。
また、金属膜部２０は、さらに、内部に窒化物を有していてもよい。
【0049】
（第１変形例）
図３は、第１実施形態の第１変形例に係る金属膜の断面図である。金属膜２は、金属膜部２０の内部に窒化物層２４が形成されている点において第１実施形態と相違する。第１変形例において、第１実施形態と同様の構成は同様の符号を付し、説明を省略する。
図３は、第１実施形態の第１変形例に係る金属膜の断面図である。金属膜２は、金属膜部２０の内部に窒化物層２４が形成されている点において第１実施形態と相違する。第１変形例において、第１実施形態と同様の構成は同様の符号を付し、説明を省略する。
【0050】
第１変形例において、窒化物層２４は、島状に形成されている。また、窒化物層２４は、間隔をあけて２層形成されている。窒化物層２４は、金属窒化物を含むことが好ましい。窒化物層２４は、金属窒化物を８０モル%以上含むことが好ましい。窒化物層２４は、金属窒化物のみで形成されていてもよい。金属窒化物は、金属膜部２０に含まれている金属元素の窒化物であってもよい。
【0051】
窒化物層２４の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着法の場合は、電子ビーム蒸着装置３０の真空槽３１に窒素ガスを導入した状態で、電子ビームＥＢを金属原料に照射して金属原料を気化させることによって窒化物層２４を形成することができる。
【0052】
窒化物層２４は、第１面２１の近傍にあることが好ましい。窒化物層２４は、第１面２１の表面から１００ｎｍ以内の位置に配置されていることが好ましい。窒化物層２４は、窒化物分子が二次元方向に一層並んだ単分子構造であってもよいし、窒化物分子が二次元方向に複数層並んだ多分子構造であってもよい。窒化物層２４が多分子構造である場合、膜厚は５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0053】
以上のような構成とされた第１変形例の金属膜２は、金属膜１と同様の効果を有すると共に、金属膜部２０の内部に窒化物層２４が形成されているので、金属膜部２０内の金属元素の配列を不均一することができ、金属膜部２０内に空孔が形成されやすくなる。
【実施例0054】
［実施例１］
成膜装置として、図２に示す電子ビーム蒸着装置３０を用いた。基板ホルダ３２にシリコン基板（直径：６インチ）を固定した。また、第１蒸着源３４ａのハース３５にＺｒを、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＣｏをそれぞれ充填した。
成膜装置として、図２に示す電子ビーム蒸着装置３０を用いた。基板ホルダ３２にシリコン基板（直径：６インチ）を固定した。また、第１蒸着源３４ａのハース３５にＺｒを、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＣｏをそれぞれ充填した。
【0055】
次いで、真空槽３１を封止し、油拡散ポンプ４０を作動させて、内圧が１×１０－４Ｐａ以下となるまで真空槽３１内を排気した。
【0056】
次いで、モータ３３を作動させて、基板ホルダ３２を周方向に回転させた。その後、第１蒸着源３４ａのハース３５と第２蒸着源３４ｂのハース３５とにそれぞれ７ｋＶの電圧を印加しながら、第１蒸着源３４ａの電子銃３６には、Ｚｒの成膜レートが６ｎｍ／分となるように、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６には、Ｃｏの成膜レートが０．５ｎｍ／分となるようにそれぞれエミッション電流を供給して、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の成膜を開始した。Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の成膜は、膜厚が２μｍとなるまで行なった。なお、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｃｏの成膜レートが成膜開始直後から一定の割合で上昇するように調整し、成膜終了時のＣｏの成膜レートを１ｎｍ／分とした。また、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の膜厚が２／３μｍとなった時点で、真空槽３１へのアルゴンガスの導入を開始して、真空槽３１の内圧を一定の割合で上昇させて、成膜終了時の真空槽３１の内圧を１×１０－３Ｐａとした。
【0057】
［比較例１］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｃｏの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例１と同様にしてＺｒ－Ｃｏ金属膜を作成した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｃｏの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例１と同様にしてＺｒ－Ｃｏ金属膜を作成した。
【0058】
［比較例２］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｃｏの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時で保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜を作成した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｃｏの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時で保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜を作成した。
【0059】
［評価］
実施例１及び比較例１～２で得られたＺｒ－Ｃｏ金属膜について、組成、密度、水素ガスの吸着能力を下記の方法により測定した。その結果を表１Ａと表１Ｂに示す。なお、組成と密度は、金属膜の第１面（シリコン基板から２μｍの位置）について測定した後、表面を研磨して中間部（シリコン基板から１μｍの位置）について測定し、その後、さらに表面を研磨して第２面（シリコン基板と第２面の界面から１００ｎｍの位置）について測定した。その結果を、表１Ａ及び表１Ｂに示す。なお、表１Ａには、第１面、中間部及び第２面の組成式と、Ｚｒモル分率、Ｃｏモル分率、Ｚｒモル分率とＣｏモル分率の差を記載し、表１Ｂには、第１面と第２面の組成の差と、第１面、中間及び第２面の組成の密度、水素ガスの吸着能力を記載した。
実施例１及び比較例１～２で得られたＺｒ－Ｃｏ金属膜について、組成、密度、水素ガスの吸着能力を下記の方法により測定した。その結果を表１Ａと表１Ｂに示す。なお、組成と密度は、金属膜の第１面（シリコン基板から２μｍの位置）について測定した後、表面を研磨して中間部（シリコン基板から１μｍの位置）について測定し、その後、さらに表面を研磨して第２面（シリコン基板と第２面の界面から１００ｎｍの位置）について測定した。その結果を、表１Ａ及び表１Ｂに示す。なお、表１Ａには、第１面、中間部及び第２面の組成式と、Ｚｒモル分率、Ｃｏモル分率、Ｚｒモル分率とＣｏモル分率の差を記載し、表１Ｂには、第１面と第２面の組成の差と、第１面、中間及び第２面の組成の密度、水素ガスの吸着能力を記載した。
【0060】
（組成）
ラザフォード後方散乱分析法（RBS:Rutherford Back-Scattering Spectroscopy）により測定した。
ラザフォード後方散乱分析法（RBS:Rutherford Back-Scattering Spectroscopy）により測定した。
【0061】
（密度）
Ｘ線反射率測定法（XRR:X-Ray-Reflectivity）により測定された全反射臨界角の値と、金属膜の組成から算出した。
Ｘ線反射率測定法（XRR:X-Ray-Reflectivity）により測定された全反射臨界角の値と、金属膜の組成から算出した。
【0062】
（水素ガスの吸着能力）
ガスの吸着能力は、図４に示すガス吸着速度測定装置を用いて、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の水素ガス吸着速度を測定することによって評価した。ガス吸着速度測定装置５０は、真空チャンバー５１と、排気ポンプ５６と、真空チャンバー５１と排気ポンプ５６とを接続する配管５７とを備える。真空チャンバー５１は、試料設置台５２を有する。試料設置台５２は、熱電対５３とヒータ５４とを備えた加熱システム５５を有する。配管５７は、コンダクタンスバルブ５８を有し、排気ポンプ５６とコンダクタンスバルブ５８との間には第１真空計５９ａが配置され、真空チャンバー５１とコンダクタンスバルブ５８との間には第２真空計５９ｂが配置されていている。また、配管５７の排気ポンプ５６と第１真空計５９ａとの間には、ガス供給配管６０がＭＦＣ６１を介して接続されている。Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の水素ガス吸着速度は、次のように測定した。
ガスの吸着能力は、図４に示すガス吸着速度測定装置を用いて、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の水素ガス吸着速度を測定することによって評価した。ガス吸着速度測定装置５０は、真空チャンバー５１と、排気ポンプ５６と、真空チャンバー５１と排気ポンプ５６とを接続する配管５７とを備える。真空チャンバー５１は、試料設置台５２を有する。試料設置台５２は、熱電対５３とヒータ５４とを備えた加熱システム５５を有する。配管５７は、コンダクタンスバルブ５８を有し、排気ポンプ５６とコンダクタンスバルブ５８との間には第１真空計５９ａが配置され、真空チャンバー５１とコンダクタンスバルブ５８との間には第２真空計５９ｂが配置されていている。また、配管５７の排気ポンプ５６と第１真空計５９ａとの間には、ガス供給配管６０がＭＦＣ６１を介して接続されている。Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の水素ガス吸着速度は、次のように測定した。
【0063】
試料（Ｚｒ－Ｃｏ金属膜）３を平面視したときの平面面積を測定した。次いで、試料３を、試料設置台５２に設置した。次いで、試料設置台５２の加熱システム５５を用いて試料３を３００℃に加熱すると共に、真空チャンバー５１内をベーク加熱しながら、排気ポンプ５６で真空チャンバー５１を１×１０－７Ｐａ以下まで排気した。コンダクタンスは、コンダクタンスバルブ５８を用いて、７０ｍＬ・ｓ－１となるように調整した。次いで、ガス供給配管６０から水素ガスを配管５７内に導入した。水素ガスの供給量は、ＭＦＣ６１を用いて、第２真空計５９ｂの圧力が４×１０－４Ｐａになる量に調整した。
第１真空計５９ａの圧力と、第２真空計５９ｂの圧力を計測した。水素ガス吸着速度Ｓは、下記の式を用いて算出した。
Ｓ＝Ｃ×（Ｐ１－Ｐ２）／（Ｐ２×Ａ）
ただし、式中、Ｓは、吸着速度（ｍＬ・ｓ－１・ｃｍ－２）は、Ｐ１は、第１真空計５９ａの圧力（Ｐａ）、Ｐ２は、第２真空計５９ｂの圧力（Ｐａ）、Ａは、試料３の平面面積（ｃｍ２）、Ｃは、コンダクタンス（ｍＬ・ｓ－１）である。
第１真空計５９ａの圧力と、第２真空計５９ｂの圧力を計測した。水素ガス吸着速度Ｓは、下記の式を用いて算出した。
Ｓ＝Ｃ×（Ｐ１－Ｐ２）／（Ｐ２×Ａ）
ただし、式中、Ｓは、吸着速度（ｍＬ・ｓ－１・ｃｍ－２）は、Ｐ１は、第１真空計５９ａの圧力（Ｐａ）、Ｐ２は、第２真空計５９ｂの圧力（Ｐａ）、Ａは、試料３の平面面積（ｃｍ２）、Ｃは、コンダクタンス（ｍＬ・ｓ－１）である。
【0064】
【表1A】
【0065】
【表1B】
【0066】
表１Ａ及び表１Ｂの結果から、実施例１のＺｒ－Ｃｏ金属膜は、比較例１及び比較例２のＺｒ－Ｃｏ金属膜と比較して、第１面の密度が第２面の密度よりも小さく、ガス吸着能力が向上することがわかる。実施例１のＺｒ－Ｃｏ金属膜は、第１面におけるＺｒのモル分率Ｚｒ（１）が第２面におけるＺｒのモル分率Ｚｒ（２）より小さく、Ｃｏの第１面におけるモル分率Ｃｏ（１）が第２面のモル分率Ｃｏ（２）より大きいので、第２面から第１面に向けてＺｒとＣｏが不規則な方向（様々な格子の方向）に堆積する。このため、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜の第１面は、第２面と比較して空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなる。よって、第１面は第２面より密度が小さくなる。また、第１面の比表面積が大きくなることによって、第１面のガスとの接触面積（ガスの吸着手）が増加して、第１面にガスが吸着しやすくなり、さらに吸着したガスがＺｒ－Ｃｏ金属膜内に拡散しやすくなるので、ガス吸着能力が向上する。
これに対して、比較例１及び比較例２のＺｒ－Ｃｏ金属膜は、第２面から第１面に向けてＺｒのモル分率及びＣｏのモル分率が同じであったため、ＺｒとＣｏが規則的な方向に積層され、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜内に空孔が形成されにくい。
これに対して、比較例１及び比較例２のＺｒ－Ｃｏ金属膜は、第２面から第１面に向けてＺｒのモル分率及びＣｏのモル分率が同じであったため、ＺｒとＣｏが規則的な方向に積層され、Ｚｒ－Ｃｏ金属膜内に空孔が形成されにくい。
【0067】
［実施例２］
第１蒸着源３４ａのハース３５にＹを添加したＺｒ（Ｚｒ：Ｙ＝９３．５：６．５（モル比））を、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＬａを添加したＴｉ（Ｔｉ：Ｙ＝９３．５：６．５（モル比））を、第３蒸着源３４ｃのハース３５にＹをそれぞれ充填した。第１蒸着源３４ａの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｚｒ－Ｙの成膜レートが６ｎｍ／分となる値とし、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値として、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の成膜を開始した。Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の成膜は、膜厚が３μｍとなるまで行なった。
第１蒸着源３４ａのハース３５にＹを添加したＺｒ（Ｚｒ：Ｙ＝９３．５：６．５（モル比））を、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＬａを添加したＴｉ（Ｔｉ：Ｙ＝９３．５：６．５（モル比））を、第３蒸着源３４ｃのハース３５にＹをそれぞれ充填した。第１蒸着源３４ａの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｚｒ－Ｙの成膜レートが６ｎｍ／分となる値とし、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値として、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の成膜を開始した。Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の成膜は、膜厚が３μｍとなるまで行なった。
【0068】
第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが成膜開始直後から一定の割合で上昇するように調整し、成膜終了時のＴｉ－Ｌａの成膜レートを１ｎｍ／分とした。また、成膜開始後、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の膜厚が１μｍとなった時点で、真空槽３１へのアルゴンガスの導入を開始して、真空槽３１の内圧を一定の割合で上昇させて、成膜終了時の真空槽３１の内圧を１×１０－３Ｐａとした。さらに、アルゴンガスの導入開始と同時に、第３蒸着源３４ｃの電子銃３６に、Ｙの成膜レートが０．３ｎｍ／分となるように、エミッション電流の供給を開始した。第３蒸着源３４ｃの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｙの成膜レートが成膜開始直後から一定の割合で上昇するように調整し、成膜終了時のＹの成膜レートを０．５ｎｍ／分とした。
【0069】
Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の膜厚が２．９５０μｍ（３μｍまで残り５０ｎｍ）となった時点で、第１蒸着源３４ａの電子銃３６及び第３蒸着源３４ｃの電子銃３６へのエミッション電流の供給を停止し、真空槽３１に導入するガスをアルゴンガスから窒素ガスに切り替えて、Ｔｉ－Ｌａの窒化物膜を２ｎｍ形成した。その後、真空槽３１に導入するガスを窒素ガスからにアルゴンガスに切り替え、第１蒸着源３４ａの電子銃３６及び第３蒸着源３４ｃの電子銃３６へのエミッション電流の供給を再開して、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を成膜した。
【0070】
さらに、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の膜厚が２．９７０μｍ（３μｍまで残り３０ｎｍ）となった時点で、第１蒸着源３４ａの電子銃３６及び第３蒸着源３４ｃの電子銃３６へのエミッション電流の供給を停止し、真空槽３１に導入するガスをアルゴンガスから窒素ガスに切り替えて、Ｔｉ－Ｌａの窒化物膜を２ｎｍ形成した。その後、真空槽３１に導入するガスを窒素ガスからにアルゴンガスに切り替え、第１蒸着源３４ａの電子銃３６及び第３蒸着源３４ｃの電子銃３６へのエミッション電流の供給を再開して、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を成膜した。
以上の点以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を成膜した。
以上の点以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を成膜した。
【0071】
［比較例３］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、第３蒸着源３４ｃを使用せずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を作成した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、第３蒸着源３４ｃを使用せずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を作成した。
【0072】
［比較例４］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、成膜開始時に第３蒸着源３４ｃの電子銃３６に、Ｙの成膜レートが０．５ｎｍ／分となるように、エミッション電流の供給を開始して、この条件を成膜終了時で保持したこと以外は、実施例２と同様にしてＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を作成した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉ－Ｌａの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、成膜開始時に第３蒸着源３４ｃの電子銃３６に、Ｙの成膜レートが０．５ｎｍ／分となるように、エミッション電流の供給を開始して、この条件を成膜終了時で保持したこと以外は、実施例２と同様にしてＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜を作成した。
【0073】
［評価］
実施例２及び比較例３～４で得られたＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜について、組成、密度、ガスの吸着能力を上記の方法により測定した。その結果を表２Ａ及び表２Ｂに示す。なお、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の中間部は、シリコン基板から１．５μｍの位置とした。
実施例２及び比較例３～４で得られたＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜について、組成、密度、ガスの吸着能力を上記の方法により測定した。その結果を表２Ａ及び表２Ｂに示す。なお、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜の中間部は、シリコン基板から１．５μｍの位置とした。
【0074】
【表2A】
【0075】
【表2B】
【0076】
表２Ａ及び表２Ｂの結果から、実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は、比較例１及び比較例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜と比較して、第１面の密度が第２面の密度よりも小さく、ガス吸着能力が向上することがわかる。これは、実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は、第１面におけるＺｒのモル分率Ｚｒ（１）が第２面におけるＺｒのモル分率Ｚｒ（２）より小さく、第１面におけるＴｉのモル分率Ｔｉ（１）が第２面のＴｉのモル分率Ｔｉ（２）より大きいことによって、第１面は、第２面と比較して空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなったためである。
【0077】
また、実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は、実施例１のＺｒ－Ｃｏ金属膜と比較してガスの吸着能力が顕著に向上した。この理由は、希土類元素と窒化物層の存在によるものと考えられる。実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は、希土類元素の含有率が第１面の方が第２面より大きくされている。希土類元素は、反応性が高く、イオン結合性が強いため、合金膜の空孔位置を希土類元素で埋めることによって、ガスの吸着手を増加させる作用がある。このため、実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は第１面にガスがより吸着しやすくなったと考えられる。また、窒化物層は、金属膜内の金属元素の配列を不均一にすることによって、金属膜内に空孔を形成しやすくする作用がある。このため、実施例２のＺｒ－Ｔｉ－Ｙ－Ｌａ金属膜は、第１面に空孔がより多く存在し、第１面の比表面積が増大して、第１面にガスがより吸着しやすくなったと共に、第１面に吸着したガスが金属膜内に拡散しやすくなり、ガスの吸着能力が、実施例１のＺｒ－Ｃｏ金属膜と比較して向上したと考えられる。
【0078】
［実施例３］
第１蒸着源３４ａのハース３５にＮｉを、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＴｉをそれぞれ充填した。第１蒸着源３４ａの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｎｉの成膜レートが６ｎｍ／分となる値とし、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値として、Ｎｉ－Ｔｉ金属膜の成膜を開始した。Ｎｉ－Ｔｉ金属膜の成膜は、膜厚が２μｍとなるまで行なった。
第１蒸着源３４ａのハース３５にＮｉを、第２蒸着源３４ｂのハース３５にＴｉをそれぞれ充填した。第１蒸着源３４ａの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｎｉの成膜レートが６ｎｍ／分となる値とし、第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値として、Ｎｉ－Ｔｉ金属膜の成膜を開始した。Ｎｉ－Ｔｉ金属膜の成膜は、膜厚が２μｍとなるまで行なった。
【0079】
第２蒸着源３４ｂの電子銃３６に供給するエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが成膜開始直後から一定の割合で上昇するように調整し、成膜終了時のＴｉの成膜レートを１ｎｍ／分とした。また、成膜開始後、Ｎｉ－Ｔｉ金属膜の膜厚が２／３μｍとなった時点で、真空槽３１へのアルゴンガスの導入を開始して、真空槽３１の内圧を一定の割合で上昇させて、成膜終了時の真空槽３１の内圧を１×１０－３Ｐａとした。
以上の点以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
以上の点以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
【0080】
［比較例５］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＮｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが０．５ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時まで保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＮｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
【0081】
［比較例６］
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時で保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＮｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
成膜開始時の第２蒸着源３４ｂの電子銃３６のエミッション電流を、Ｔｉの成膜レートが１．０ｎｍ／分となる値とし、この値を成膜終了時で保持し、アルゴンガスの導入を行なわずに成膜開始時の条件を維持したこと以外は、実施例２と同様にしてＮｉ－Ｔｉ金属膜を成膜した。
【0082】
［評価］
実施例３及び比較例５～６で得られたＮｉ－Ｔｉ金属膜について、組成、密度、ガスの吸着能力を上記の方法により測定した。その結果を表３Ａ及び表３Ｂに示す。
実施例３及び比較例５～６で得られたＮｉ－Ｔｉ金属膜について、組成、密度、ガスの吸着能力を上記の方法により測定した。その結果を表３Ａ及び表３Ｂに示す。
【0083】
【表3A】
【0084】
【表3B】
【0085】
表３Ａ及び表３Ｂの結果から、実施例３のＮｉ－Ｔｉ金属膜は、比較例５及び比較例６のＮｉ－Ｔｉ金属膜と比較して、第１面の密度が第２面の密度よりも小さく、ガス吸着能力が向上することがわかる。これは、実施例３のＮｉ－Ｔｉ金属膜は、第１面におけるＮｉのモル分率Ｎｉ（１）が第２面におけるＮｉのモル分率Ｎｉ（２）より小さく、第１面におけるＴｉのモル分率Ｔｉ（１）が第２面のＴｉのモル分率Ｔｉ（２）より大きいことによって、第１面は第２面と比較して空孔が形成されやすく、多孔質で、比表面積が大きくなったためである。
【産業上の利用可能性】
【0086】
第１の態様に係る金属膜は、ガスの吸着能力が高いので、真空封止空間やガス充填空間に混入した微量のガスを除去するための非蒸発型ゲッターとして、種々の電子デバイスの真空シーリングやＭＥＭＳ技術に利用することができる。
【符号の説明】
【0087】
１、２…金属膜、３…試料、１０…基板、２０…金属膜部、２１…第１面、２２…第２面、２３…中間、２４…窒化物層、３０…電子ビーム蒸着装置、３１…真空槽、３２…基板ホルダ、３３…モータ、３４ａ…第１蒸着源、３４ｂ…第２蒸着源、３４ｃ…第３蒸着源、３５…ハース、３６…電子銃、３７…ＲＦコイル、３８…ＭＦＣ、３９…ガス導入管、４０…油拡散ポンプ、５０…ガス吸着速度測定装置、５１…真空チャンバー、５２…試料設置台、５３…熱電対、５４…ヒータ、５５…加熱システム、５６…排気ポンプ、５７…配管、５８…コンダクタンスバルブ、５９ａ…第１真空計、５９ｂ…第２真空計、６０…ガス供給配管、６１…ＭＦＣ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】