特開 2022-131955 ヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022131955

(43)【公開日】2022-09-07

(54)【発明の名称】ヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220831BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 316Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021031225

(22)【出願日】2021-02-26

(71)【出願人】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169155

【弁理士】

【氏名又は名称】倉橋 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075638

【弁理士】

【氏名又は名称】倉橋 暎

(72)【発明者】

【氏名】浦田 美由貴

(72)【発明者】

【氏名】大日方 智

(72)【発明者】

【氏名】関根 文博

(57)【要約】

【課題】簡易で連続測定への応用が可能なヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置を提供する。
【解決手段】試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うヘキサメチレンテトラミンの測定方法が提供される。ヘキサメチレンテトラミンの測定方法は、試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加工程と、塩素添加工程により塩素含有成分が添加された試料液を所定時間にわたり保持する保持工程と、塩素添加工程の後かつ保持工程の前の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、保持工程の後の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、に基づいて、試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行う測定工程と、を有していてよい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うことを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項2】

試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加工程と、
前記塩素添加工程により塩素含有成分が添加された前記試料液を所定時間にわたり保持する保持工程と、
前記塩素添加工程の後かつ前記保持工程の前の前記試料液の塩素濃度を示す前記試料液の酸化還元電流と、前記保持工程の後の前記試料液の塩素濃度を示す前記試料液の酸化還元電流と、に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行う測定工程と、
を有することを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項3】

更に、少なくとも前記保持工程の前に、前記試料液に塩素消費性窒素成分を添加する窒素添加工程を有し、
前記窒素添加工程では、前記塩素添加工程の後の前記試料液中の塩素の実質的にすべてが結合塩素となるのに十分な量の塩素消費性窒素成分を前記試料液に添加することを特徴とする請求項２に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項4】

更に、少なくとも前記保持工程の前に、前記試料液のｐＨをｐＨ４．５以上、ｐＨ５．０以下に調整するｐＨ調整工程を有することを特徴とする請求項３に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項5】

前記結合塩素は、ジクロラミンであることを特徴とする請求項４に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項6】

前記結合塩素は、モノクロラミン又はジクロラミンであることを特徴とする請求項３に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項7】

前記測定工程は、
前記窒素添加工程及び前記塩素添加工程の後かつ前記保持工程の前の前記試料液中の第１の結合塩素濃度を測定する第１の測定工程と、
前記保持工程の後の前記試料液中の第２の結合塩素濃度を測定する第２の測定工程と、
前記第１の結合塩素濃度と前記第２の結合塩素濃度との差分に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度を求める工程と、
を含むことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定方法。

【請求項8】

試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流を測定する測定部の測定結果に基づいて検出して、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うことを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定装置。

【請求項9】

試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加部と、
前記塩素添加部により塩素含有成分が添加された前記試料液を所定時間にわたり保持する保持部と、
前記試料液の酸化還元電流を測定する測定部と、
前記測定部による酸化還元電流の測定結果が入力される演算部と、
を有し、
前記演算部は、前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われていない前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果と、前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われた前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果と、に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定結果を出力することを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定装置。

【請求項10】

更に、前記保持部による前記所定時間にわたる保持に供される前記試料液に塩素消費性窒素成分を添加する窒素添加部を有することを特徴とする請求項９に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定装置。

【請求項11】

更に、前記保持部による前記所定時間にわたる保持に供される前記試料液のｐＨを調整するｐＨ調整部を有することを特徴とする請求項１０に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定装置。

【請求項12】

前記演算部は、前記塩素消費性窒素成分の添加及び前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われていない前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果に基づく前記試料液中の第１の結合塩素濃度と、前記塩素消費性窒素成分の添加及び前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われた前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果に基づく前記試料液中の第２の結合塩素濃度と、の差分に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度に関する情報を出力することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のヘキサメチレンテトラミンの測定装置。

【請求項13】

浄水処理工程の塩素処理に供される水である試料液中の浄水処理対応困難物質による塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、前記試料液中の浄水処理対応困難物質の測定を行うことを特徴とする浄水処理対応困難物質の測定方法。

【請求項14】

浄水処理工程の塩素処理に供される水である試料液中の浄水処理対応困難物質による塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流を測定する測定部の測定結果に基づいて検出して、前記試料液中の浄水処理対応困難物質の測定を行うことを特徴とする浄水処理対応困難物質の測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine：以下、「ＨＭＴ」ともいう。）は、含窒素複素環化合物であり、例えば化学工業においては樹脂や合成ゴムなどを製造する際の硬化剤などとして用いられる。ＨＭＴは、医薬や食品用防腐保存剤などにも用いられるものであるが、例えば河川水などの環境水中に存在すると問題を引き起こすことがある。

【0003】

例えば、浄水場における浄水処理工程では、塩素処理（塩素消毒）が行われている。塩素処理は、強力な酸化剤である塩素剤を処理対象の水中に投入して行われる。ＨＭＴは、河川水中などでは比較的安定であるが、ＨＭＴを含む水に対して塩素処理を行うと、ＨＭＴが消毒用の塩素と反応してホルムアルデヒドを生成する。ホルムアルデヒドは、発がん性のある物質の１つであり、日本では基準濃度を超える濃度でホルムアルデヒドを含む水を水道水として供給することはできないことが定められている。また、ホルムアルデヒドは、浄水場での除去が困難であり、浄水場で取水している河川水などにＨＭＴが存在していると、取水を停止する必要が生じ、断水を引き起こす原因となる。２０１２年に利根川水系の浄水場で発生した、塩素処理によってＨＭＴから水質基準を超える濃度のホルムアルデヒドが生成した事象の後、ＨＭＴは「浄水処理対応困難物質」として指定された（健水発０３０６第１号厚生労働省健康局水道課長通知：以下、単に「厚生労働省健康局水道課長通知」ともいう。）。

【0004】

なお、例えば浄水場において、塩素剤の注入量を管理するなどのために、河川水などの塩素処理前の処理水の塩素要求量、あるいは塩素処理後の処理水の残留塩素濃度の測定に、酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が用いられることがある（特許文献１～４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８－１２４１３０号公報

【特許文献2】特開２０２０－３３８２号公報

【特許文献3】特開２０２０－６０３７１号公報

【特許文献4】特開２０２０－６０３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように、例えば浄水場で取水している水にＨＭＴが存在している場合には問題を引き起こす可能性があるため、ＨＭＴの測定を行うことが望まれる。

【0007】

ＨＭＴの測定手法としては、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などを用いたものが知られている。しかし、これらの手法による測定は、ラボでの測定となり、連続測定には不向きであり、また一般に前処理などを含めて測定操作が煩雑で熟練を要する。

【0008】

そのため、測定操作が比較的簡単で、連続監視への応用も可能なＨＭＴの測定方法及び測定装置が求められている。

【0009】

なお、ＨＭＴと同様に浄水処理対応困難物質に指定された、１，１－ジメチルヒドラジン（以下、「ＤＭＨ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（以下、「ＤＭＡＮ」）、トリメチルアミン（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（以下、「ＤＭＥＡ」ともいう。）、ジメチルアミノエタノール（以下、「ＤＭＡＥ」ともいう。）、アセトンジカルボン酸、１，３－ジハイドロキシルベンゼン（レゾルシノール）、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、アセチルアセトン、２’－アミノアセトフェノン、３’－アミノアセトフェノン、臭化物（臭化カリウムなど）についても同様の課題がある。

【0010】

したがって、本発明の目的は、簡易で連続測定への応用が可能なヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的は本発明に係るヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置にて達成される。要約すれば、本発明は、試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うことを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定方法である。

【0012】

本発明の他の態様によると、試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加工程と、前記塩素添加工程により塩素含有成分が添加された前記試料液を所定時間にわたり保持する保持工程と、前記塩素添加工程の後かつ前記保持工程の前の前記試料液の塩素濃度を示す前記試料液の酸化還元電流と、前記保持工程の後の前記試料液の塩素濃度を示す前記試料液の酸化還元電流と、に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行う測定工程と、を有することを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定方法が提供される。

【0013】

本発明の他の態様によると、試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、前記試料液の酸化還元電流を測定する測定部の測定結果に基づいて検出して、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うことを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定装置が提供される。

【0014】

本発明の他の態様によると、試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加部と、前記塩素添加部により塩素含有成分が添加された前記試料液を所定時間にわたり保持する保持部と、前記試料液の酸化還元電流を測定する測定部と、前記測定部による酸化還元電流の測定結果が入力される演算部と、を有し、前記演算部は、前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われていない前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果と、前記塩素含有成分の添加が行われて前記所定時間にわたる保持が行われた前記試料液に関する前記測定部による酸化還元電流の測定結果と、に基づいて、前記試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定結果を出力することを特徴とするヘキサメチレンテトラミンの測定装置が提供される。

【0015】

さらに、本発明の他の態様によると、上記各本発明の原理を適用した浄水処理対応困難物質の測定方法及び測定装置が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、簡易で連続測定への応用が可能なヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例に係る測定例における結合塩素濃度の検量線を示すグラフである。

【図2】実施例に係る測定例における測定結果を示すグラフである。

【図3】測定装置の一例の模式図である。

【図4】測定装置の他の例の模式図である。

【図5】酸化還元電流を測定する計測器の一例の模式図である。

【図6】酸化還元電流を測定する計測器の他の例の模式図である。

【図7】他の実施例に係る測定における測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明に係るヘキサメチレンテトラミンの測定方法、浄水処理対応困難物質の測定方法、及び測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。

【0019】

［実施例１］
１．測定原理
本実施例では、浄水処理工程における塩素処理（塩素消毒）前の処理水（以下、「原水」ともいう。）中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の測定を例として、本発明に従うヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の測定方法及び測定装置について説明する。ただし、本発明が対象とする試料液は、浄水処理工程の原水に限定されるものではない。試料液としては、例えば、上記原水となり得る環境水（河川水、湖沼水、海水など）、上水、下水、工業用水、排水、食品洗浄水、プール水などの種々の試料水が挙げられる。

【0020】

前述のように、例えば浄水場において、塩素剤の注入量を管理するなどのために、河川水などの塩素処理前の処理水の塩素要求量、あるいは塩素処理後の処理水の残留塩素濃度の測定に、酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が用いられることがある。この手法による測定は、測定操作が比較的簡単で、測定対象成分の連続監視への応用も可能なものである。また、ポーラログラフ法は、種々の測定対象成分に適用することが可能なものである。そこで、ＨＭＴの測定にポーラログラフ法を適用することが考えられる。しかし、ＨＭＴは、酸化還元反応を起こさないため、そのままではポーラログラフ法で測定することができない。

【0021】

一方、ＨＭＴは、塩素と反応（消費）してホルムアルデヒドを生成するという特性がある。本発明者らは、この特性を利用して、ＨＭＴによる塩素の消費を検出することでＨＭＴを測定すること、すなわち、ＨＭＴの存在を検出することや、ＨＭＴの濃度を予測することが可能であると考えた。

【0022】

つまり、下記反応式（１）に示すように、ＨＭＴは、塩素と反応してホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成する際に塩素を消費する。
（ＣＨ_２）_６Ｎ_４＋１２ＨＣｌＯ→６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ_３＋１２ＨＣｌ ・・・（１）

【0023】

この反応は、瞬時に完了するものではなく、完了するまでに時間を要する。典型的には、この反応が完了するまでには約３０分を要する。したがって、ＨＭＴを含む試料液に規定量の塩素含有成分（ここでは、単に「塩素」ともいう。）を添加し、約３０分後の塩素濃度を測定し、塩素濃度が低下していた場合（塩素が消費されていた場合）には、ＨＭＴの存在を示唆しており、またその塩素濃度の低下の程度からＨＭＴの濃度を予測することができる。なお、本実施例では、塩素として、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を添加する。また、ＨＭＴによる塩素の消費は、遊離塩素でも、結合塩素でも、実質的に等しく発生する。

【0024】

ところで、例えば試料液が浄水処理工程の原水の場合、原水には塩素を消費するアンモニア性窒素（アンモニア態窒素）、有機性窒素（有機体窒素）などの、ＨＭＴ以外の塩素を消費する窒素含有成分（ここでは、「塩素消費性窒素成分」ともいう。）が存在することが多い。そのため、上記ＨＭＴが塩素を消費する特性を利用するためには、ＨＭＴによる塩素の消費と、塩素消費性窒素成分による塩素の消費とを区別する必要がある。そこで、試料液に過剰の塩素消費性窒素成分を予め添加して、ＨＭＴによる塩素の消費を検出する際に試料液中に含まれる実質的にすべての塩素が結合塩素になっているようにする。なお、本実施例では、塩素消費性窒素成分としてアンモニア性窒素（ＮＨ_４－Ｎ）を用いる。

【0025】

上述のように、ＨＭＴは、結合塩素も消費するが、その反応が完了するまでに典型的には約３０分を要する。これに対し、アンモニア性窒素による結合塩素（モノクロラミン又はジクロラミン）の生成は瞬時に完了し、生成した結合塩素は約３０分では分解されない。また、生成した結合塩素は、更に塩素を消費しながら最終的には窒素にまで分解されるが、その反応には数時間から十数時間を要する。そのため、ＨＭＴが存在しない場合は、約３０分後の結合塩素濃度はほとんど変化しない。したがって、約３０分後の結合塩素濃度の低下は、ＨＭＴの存在を示唆しており、またその低下の程度からＨＭＴの濃度を予測することができる。

【0026】

ここで、試料液中の塩素（残留塩素、有効塩素）は、次亜塩素酸などの遊離塩素（遊離残留塩素）と、クロラミンのような結合塩素（結合残留塩素）と、に区分される。遊離塩素は主として次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）と、これが解離した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）と、分子状塩素（Ｃｌ_２）と、の３種類の形態をとる。上水などの通常のｐＨにおいては、ほとんどの遊離塩素が次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンとして存在する。一方、結合塩素は、水中のアンモニア、アミン類、アミノ酸類と遊離塩素とが反応して生成するもので、モノクロラミン（ＮＨ_２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ_２）、トリクロラミン（ＮＣｌ_３）の３種類の形態をとる。上水などの通常のｐＨにおいては、ほとんどの結合塩素が、モノクロラミン又はジクロラミンとして存在する。遊離塩素濃度、及び遊離塩素濃度と結合塩素濃度との合計に相当する全塩素濃度（全残留塩素濃度）のいずれも酸化還元電流を測定するポーラログラフ法で測定することができる。結合塩素濃度は、全塩素濃度から遊離塩素濃度を引いて求めることができる他、全塩素濃度が実質的にすべて結合塩素濃度であるとみなせる場合には全塩素濃度と同様にしてポーラログラフ法で測定することができる（特許文献１～４）。

【0027】

ただし、上述のように規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加した試料液中の結合塩素濃度をポーラログラフ法で測定する場合、結合塩素種を限定することで、より高感度、高精度の測定が可能となることがわかった。試料液が中性、例えばｐＨがｐＨ５．０よりも大きく、ｐＨ８．０以下の場合、試料液に規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加すると、ｐＨによってモノクロラミンとジクロラミンとが生成される。モノクロラミンとジクロラミンの存在比はｐＨに依存し、ポーラログラフ法におけるセンサの出力もモノクロラミンとジクロラミンとで異なる。そのため、検量線はこのｐＨによるモノクロラミンとジクロラミンとの存在比を反映した多項式にする必要がある。これに対して、試料液のｐＨをコントロールして、生成する結合塩素を実質的にすべてジクロラミンに限定することで、一次式の検量線によりジクロラミンの濃度を求めることができるようになる。試料液が酸性、特にｐＨがｐＨ４．５以上、ｐＨ５．０以下の場合、試料液に規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加すると、生成する結合塩素は実質的にすべてジクロラミンとなる。なお、試料液のｐＨを４．０以下とすることで、生成する結合塩素をトリクロラミンとすることができるが、トリクロラミンは毒性があることなどから、これは望ましくない。したがって、試料液を酸性、特にｐＨをｐＨ４．５以上、ｐＨ５．０以下に調整し、生成する結合塩素を実質的にジクロラミンに限定することが望ましい。

【0028】

このように、本発明に従うＨＭＴの測定方法は、試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うものである。本実施例では、ＨＭＴの測定方法は、試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加工程と、塩素添加工程により塩素含有成分が添加された試料液を所定時間にわたり保持する保持工程と、塩素添加工程の後かつ保持工程の前の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、保持工程の後の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、に基づいて、試料液中のＨＭＴの測定を行う測定工程と、を有する。試料液は、典型的には浄水処理工程の原水である。また、塩素含有成分は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は分子状塩素であってよく、具体的には次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム溶液又は塩素ガスを試料液に添加することができる。

【0029】

本発明に従うＨＭＴの測定方法は、本実施例のように、試料液が、浄水処理工程の原水などの、予め塩素消費性窒素成分が含まれる可能性があるものである場合などに、更に、少なくとも保持工程の前（塩素添加工程の前、塩素添加工程と同時、又は塩素添加工程の後かつ保持工程の前）に、試料液に塩素消費性窒素成分を添加する窒素添加工程を有するようにすることができる。そして、該窒素添加工程では、塩素添加工程の後の試料液中の塩素の実質的にすべてが結合塩素となるのに十分な量の塩素消費性窒素成分を試料液に添加するようにする。塩素消費性窒素成分は、アンモニア性窒素であってよく、具体的には塩化アンモニウム溶液などを試料液に添加することができる。なお、試料液に予め含まれている塩素消費性窒素成分の濃度などによらず、まず塩素消費性窒素成分を過剰量として、安定して試料液中の実質的にすべての塩素を結合塩素とするなどのために、典型的には窒素添加工程は塩素添加工程の前に設ける。

【0030】

また、本発明に従うＨＭＴの測定方法は、更に、少なくとも保持工程の前（窒素添加工程の前、窒素添加工程と同時、又は窒素添加工程の後かつ保持工程の前）に、試料液のｐＨをｐＨ４．５以上、ｐＨ５．０以下に調整するｐＨ調整工程を有するようにすることが好ましい。この場合、試料液に塩素消費性窒素成分及び塩素含有成分を添加することで生成する結合塩素は、実質的にすべてジクロラミンとなる。

【0031】

また、測定工程は、窒素添加工程及び塩素添加工程の後かつ保持工程の前の試料液中の第１の結合塩素濃度を測定する第１の測定工程と、保持工程の後の試料液中の第２の結合塩素濃度を測定する第２の測定工程と、上記第１の結合塩素濃度と上記第２の結合塩素濃度との差分に基づいて、試料液中のＨＭＴの濃度を求める工程と、を含んでいてよい。ただし、ＨＭＴを測定するとは、ＨＭＴの濃度値を示すことに限定されるものではなく、例えば、試料液中のＨＭＴが存在するか否かの結果を示したり、水質基準を超えるほど含まれているか否かの結果を示したりすることも含まれる。

【0032】

なお、保持工程の上記所定時間は、約３０分とすることで好結果が得られることが多い。ただし、例えば、結合塩素がジクロラミンの場合、反応が約１０分～２０分で完了することがある。該所定時間が短すぎると、試料液中にＨＭＴが存在する場合にＨＭＴによる塩素の消費が不完全となり、ＨＭＴを正確に測定することが難しくなることがある。また、該所定時間が長すぎると、生成した結合塩素が分解し始めて、ＨＭＴを正確に測定することが難しくなることがある。上記所定時間は、上記観点から適宜設定することができるが、典型的には１０分以上、４０分以下である。

【0033】

２．測定例
次に、本実施例のＨＭＴの測定方法に従うより具体的な測定例について説明する。

【0034】

２－１．測定工程
（１）第１工程
まず、試料液（１０００ｍｌ）に、ｐＨ調整剤として下記のように調製した酢酸緩衝液（ｐＨ４．６、１０ｍｌ）と、アンモニア性窒素として下記のように調製した塩化アンモニウム溶液とを、窒素濃度が２ｍｇ／Ｌとなるように添加する。

【0035】

この窒素濃度は２ｍｇ／Ｌに限定されるものではなく、試料液に予め含まれている可能性のある塩素消費性窒素成分の濃度に対して十分に大きくする。例えば、浄水処理工程の原水中には、一般に、０．１～０．２ｍｇ／Ｌのアンモニア性窒素が含まれることがある。上記窒素濃度２ｍｇ／Ｌは、この通常含まれるアンモニア性窒素の濃度よりも十分に大きい。これに限定されるものではないが、該試料液に予め含まれている可能性のある塩素消費性窒素成分の濃度に対して５～２０倍程度、好ましくは１０～１５倍程度が目安となる。

【0036】

酢酸緩衝液（ｐＨ４．６）は、１０００ｍＭ酢酸溶液２７．５ｍＬと酢酸ナトリウム三水和物７２．３ｇを純水に溶解して１Ｌとすることで調製した。

【0037】

塩化アンモニウム溶液は、塩化アンモニウム３８２ｍｇを純水で溶解して１Ｌとすることで調製した。

【0038】

本測定例における当該第１工程は、前述のｐＨ調整工程及び窒素添加工程に対応する。

【0039】

（２）第２工程
次に、第１工程で得られた試料液に、塩素含有成分として下記のように調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液を、塩素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように添加する。

【0040】

この塩素濃度は、１ｍｇ／Ｌに限定されるものではなく、試料液中に含まれている可能性のあるＨＭＴによって消費される濃度に対して十分に大きくする。例えば、水道水の水質基準ではＨＭＴの濃度は８０μｇ／Ｌ以下であることが定められている。環境水中のＨＭＴの濃度は、通常はこの基準濃度を大きく超えることはない。ここで、ＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．６１ｍｇ／Ｌの塩素を消費する。上記塩素濃度１ｍｇ／Ｌは、上記基準濃度程度のＨＭＴによって消費される濃度に対して十分に大きい。また、この塩素濃度は、当該第２工程の後に試料液中の塩素のほぼすべてが結合塩素（本測定例ではジクロラミン）となる濃度とする。本測定例ではこの塩素濃度は１ｍｇ／Ｌとしたが、例えば２ｍｇ／Ｌであってもよい。

【0041】

次亜塩素酸ナトリウム溶液は、次亜塩素酸ナトリウムを純水で適宜希釈し、ＤＰＤ法により濃度を測定することで調製した（有効塩素濃度約１２％）。なお、このＤＰＤ法による測定には、ＨＡＣＨ社製の遊離塩素試薬（ＨＡＣＨ０５７８）を用いた。このＤＰＤ試薬は、リン酸水素二ナトリウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを含む。また、計測器として、ＨＡＣＨ社製のポケット残留塩素計（型番ＨＡＣＨ２４７０）を用いた。なお、本発明に従う測定方法を連続測定に適用する場合などにおいては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製の塩素要求量計 ＣＬＤ－７Ｍで採用されているような塩化ナトリウムの電解によって一定濃度の塩素を得る方法により、試料液に添加する塩素を得てもよい。この方法は、概略、酸化還元電流の測定に基づいて検出される分子状塩素（塩素ガス）の濃度が一定となるように、塩化ナトリウムの電解電流をコントロールする方法である。なお、試料液に酢酸緩衝液、アンモニア性窒素及び次亜塩素酸を添加した液のｐＨは、約ｐＨ４．８となる。

【0042】

本測定例における当該第２工程は、前述の塩素添加工程に対応する。

【0043】

（３）第３工程
第２工程で得られた試料液の塩素濃度（結合塩素濃度、ジクロラミン濃度）を、酸化還元電流を測定するポーラログラフ法で測定する。この測定は、第２工程の後に、試料液が十分に混合されたら、直ちに行うことができる。本測定例では、計測器として東亜ディーケーケー株式会社製の高感度残留塩素計 ＣＬＨ－１６１０を用いた。この計測器のセンサ部は、検知極、対極及び白金製温度補償センサが複合化された、フローセルタイプである。また、本測定例では、加電圧機構による検知極と対極との間の印加電圧は６００ｍＶ（検知極に－６００ｍＶ印加）とした。また、検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。また、対極としては白金電極を用いた。また、検知極の研磨用のビーズとして、平均粒径約０．５ｍｍのセラミックビーズを用いた。なお、計測器については、後述して更に説明する。

【0044】

本測定例における当該第３工程は、前述の測定工程における第１の測定工程に対応する。

【0045】

（４）第４工程
第３工程で塩素濃度（結合塩素濃度、ジクロラミン濃度）を測定した試料液を約３０分静置する。第２工程で得られた試料液を取り分けて第３工程を行う場合は、第２工程で得られた試料液を約３０分静置すればよい。このとき、試料液の温度をコントロールする必要性は高くないが、試料液の温度が常温（約１５～２５℃）よりも低い場合には、常温にコントロールしてもよい。また、このとき試料液を攪拌する必要性は高くないが、試料液の種類や状態によって、ＨＭＴが塩素を消費する反応を促進する必要がある場合などには、攪拌などにより試料液に流速を設けてもよい。

【0046】

本測定例における当該第４工程は、前述の保持工程に対応する。

【0047】

（５）第５工程
第４工程で約３０分静置した試料液の塩素濃度（結合塩素濃度、ジクロラミン濃度）を、酸化還元電流を測定するポーラログラフ法で測定する。本測定例では、この測定で用いる計測器は第３工程で用いたものと同じものとし、測定条件も第３工程と実質的に同じとした。

【0048】

本測定例における当該第５工程は、前述の測定工程における第２の測定工程に対応する。

【0049】

（６）第６工程
上記第３工程で測定した試料液の塩素濃度（結合塩素濃度、ジクロラミン濃度）と、当該第５工程で測定した試料液の塩素濃度（結合塩素濃度、ジクロラミン濃度）と、の差分を求める。前者に対して後者が低下している場合、試料液にＨＭＴが存在していたことを示し、該差分がＨＭＴによる塩素の消費量に相当する。ＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．６１ｍｇ／Ｌの塩素を消費するので、上記差分から演算によりＨＭＴの濃度を求める。これにより、試料液（本実施例では浄水処理工程の原水）中に当初含まれていたＨＭＴの濃度を求めることができる。

【0050】

ここで、本測定例では、第１工程及び第２工程で、次亜塩素酸に対して過剰のアンモニア性窒素を加え、試料液中の実質的にすべての塩素をジクロラミンとしたものをベースラインとして、ＨＭＴによる塩素の消費を測定している。そのため、試料液に予めアンモニア性窒素などの塩素消費性窒素成分が存在していても、その予め存在していたアンモニア性窒素の影響は無視できる。

【0051】

なお、前述の反応式（１）からわかるように、ＨＭＴが塩素を消費する際に、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の他に、アンモニア（ＮＨ_３）が生成する。ＨＭＴが塩素を消費する際に試料液中に次亜塩素酸が遊離塩素として残存していると、アンモニアによる塩素の消費量がＨＭＴによる塩素の消費量にプラスされる。しかし、上記同様、第１工程及び第２工程で、次亜塩素酸に対して過剰のアンモニア性窒素を加え、試料液中の実質的にすべての塩素をジクロラミンとしているので、ＨＭＴの濃度が過度に高くなければ、影響は無視できる。

【0052】

本測定例における当該第６工程は、前述の測定工程におけるＨＭＴの濃度を求める工程に対応する。

【0053】

２－２．測定結果
図１は、本測定例で用いたジクロラミン濃度の検量線を示すグラフである。この検量線は、上記第１工程と同様の酢酸緩衝液を用いてｐＨを調整した脱塩素水（ゼロ水）、及びこの脱塩素水に複数の既知濃度のジクロラミンを含有させた液を校正液として求めた。図１において、横軸は、上記第３工程、第５工程と同様にして測定した酸化還元電流、縦軸はＤＰＤ試薬を用いて測定したジクロラミン濃度を示す。

【0054】

なお、脱塩素水としては、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水を用いた（以下、同様）。ジクロラミンは、塩化アンモニウム溶液と、次亜塩素酸ナトリウム溶液と、を適宜混合して調製したものを用いた。ＤＰＤ試薬としては、ＨＡＣＨ社製の全塩素試薬（ＨＡＣＨ０５８２）を用いた。このＤＰＤ試薬は、リン酸水素二ナトリウム、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物を含む。そして、ＨＡＣＨ社製のポケット残留塩素計（型番ＨＡＣＨ２４７０）を用いてジクロラミン濃度を測定した。

【0055】

表１は、本測定例の方法によるＨＭＴの濃度の測定結果を示す。脱塩素水に表１の「試料ＨＭＴ添加量」の欄に示すＨＭＴの濃度となるようにＨＭＴを添加した試料液について、本測定例の方法によりＨＭＴの濃度を測定した。表１の「酸化還元電流差ΔμＡ」の欄は、上記第３工程で測定した酸化還元電流と上記第５工程で測定した酸化還元電流との差分を示す。表１の「ＮＨＣｌ_２消費量演算」の欄は、上記第３工程で求めたジクロラミン濃度と上記第５工程で求めたジクロラミン濃度との差分に基づくジクロラミンの消費量を示す。なお、「ＮＨＣｌ_２消費量演算」における「検出値」の欄は、本測定の方法で取得した検出値（実測値）を示し、「理論値」の欄は、理論値（すなわち、ＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．６１ｍｇ／Ｌの塩素を消費することに基づく値）を示す。表１の「ＨＭＴ濃度演算値」の欄は、上記第６工程で求めたＨＭＴの濃度を示す。このＨＭＴの濃度は、上述のようにＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．６１ｍｇ／Ｌの塩素を消費することに基づいて求めた。また、表１の「ＨＣＨＯ生成能」の欄は、試料液中のＨＭＴによるホルムアルデヒドの生成能を示す。このホルムアルデヒドの生成能は、ＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．１３ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドを生成することに基づいて求めた。また、表１の「ＤＰＤ」の欄は、上述のＨＡＣＨ社製ポケット残留塩素計による試料液の全塩素濃度の測定値を示す。

【0056】

なお、上記脱塩素水に添加するＨＭＴは、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製特級）を純水に溶解して調製した。

【0057】

【表1】

【0058】

図２（ａ）は、表１に示す酸化還元電流差（ΔμＡ）と試料ＨＭＴ添加量との関係をプロットしたグラフである。また、図２（ｂ）は、表１に示すＨＭＴ濃度演算値と試料ＨＭＴ添加量との関係をプロットしたグラフである。

【0059】

図１に示すように、本測定例によれば、試料液のｐＨをコントロールして、生成する結合塩素をジクロラミンに限定することで、一次式の検量線によりジクロラミン濃度を求めることができる。また、本測定例によれば、ジクロラミン濃度の変化がすなわちＨＭＴによる塩素の消費量を示すので、ＨＭＴの濃度の演算がシンプルで高精度の測定に寄与する。そして、表１からわかるように、ジクロラミンの消費量の検出値は、理論値（すなわち、ＨＭＴ０．１ｍｇ／Ｌは０．６１ｍｇ／Ｌの塩素を消費することに基づく値）とほぼ等しい値が得られた。また、表１及び図２からわかるように、試料ＨＭＴ添加量とＨＭＴ濃度演算値とには高い相関性が得られた。

【0060】

ここで、前述のように、例えば、水道水の水質基準では、ＨＭＴの濃度は８０μｇ／Ｌ以下であることが定められている。そのため、例えば、この基準濃度の１／１０である８μｇ／Ｌ程度の濃度のＨＭＴを検出できれば、極めて高精度であり好ましい。表１及び図２からわかるように、本測定例によれば、０．００５ｍｇ／Ｌ（＝５μｇ／Ｌ）といった低い濃度のＨＭＴを精度良く測定することができた。

【0061】

３．測定装置
次に、本実施例のＨＭＴの測定方法を適用してＨＭＴの連続測定を可能とした測定装置について説明する。図３は、測定装置１００の一例の概略構成を示す模式図である。この測定装置１００は、概略、試料液入口１０１から導入された試料液Ｓが、流路１０２、１０７を経て測定部１０８へと送られ、ポーラログラフ法による測定が行われた後に、試料液出口１１１から排出されるようになっている。

【0062】

試料液（本実施例では浄水処理工程の原水などの試料水）Ｓを受け入れる試料液入口１０１に接続された流路１０２の途中に、流路１０２を通る試料液Ｓに塩素含有成分を添加するための塩素添加部１０３が接続されている。塩素添加部１０３は、塩素含有成分の貯留部、及びその貯留部から流路１０２に塩素含有成分を注入する注入手段としてのポンプなどを有して構成される。塩素含有成分は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は分子状塩素であってよい。特に、前述のように、連続測定においては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製の塩素要求量計 ＣＬＤ－７Ｍで採用されているような塩化ナトリウムの電解によって一定濃度の塩素を得る方法により、試料液に添加する塩素を得ることが好適である。また、流路１０２の下流側の端部に、塩素添加部１０３により塩素含有成分が添加された試料液Ｓを所定時間にわたり保持することが可能な保持部１０４が接続されている。保持部１０４は、例えばキャピラリなどで構成されていてよく、保持部１０４で保持される試料液Ｓは、保持部１０４から導出されるまで保持部１０４内を循環するようになっていてよい。保持部１０４の下流側の端部に流路１０７が接続されており、この流路１０７に設けられた液流制御手段としてのポンプなどによって、保持部１０４への試料液Ｓの導入、保持部１０４での試料液Ｓの保持、及び保持部１０４からの試料液Ｓの導出を制御できるようになっている。そして、流路１０７の下流側の端部に、試料液Ｓの酸化還元電流を測定するための測定部１０８が接続されている。また、測定部１０８には、測定部１０８による酸化還元電流の測定結果を示す信号が入力される演算部１０９が電気的に接続されている。測定部１０８及び演算部１０９は、ポーラログラフ法による測定を行う計測器１１０を構成する。測定部１０８は、後述する図５又は図６に示す計測器１１０のセンサ部１又はセンサ部３に対応する。また、演算部１０９は、後述する図５又は図６に示す計測器１１０の演算制御部２１に対応する。

【0063】

また、本実施例では、この測定装置１００は、試料液Ｓとしての浄水処理工程の原水の測定に対応したものであり、試料液Ｓを受け入れる試料液入口１０１に接続された流路１０２の途中に、流路１０２を通る試料液Ｓに塩素消費性窒素成分を添加するための窒素添加部１０５が接続されている。窒素添加部１０５は、塩素消費性窒素成分の貯留部、及びその貯留部から流路１０２に塩素消費性窒素成分を注入する注入手段としてのポンプなどを有して構成される。塩素消費性窒素成分は、アンモニア性窒素であってよい。更に、この測定装置１００は、流路１０２の途中に、流路１０２を通る試料液ＳにｐＨ調整剤を添加して試料液ＳのｐＨを調整するためのｐＨ調整部１０６が接続されている。ｐＨ調整部１０６は、ｐＨ調整剤の貯留部、及びその貯留部から流路１０２にｐＨ調整剤を注入する注入手段としてのポンプなどを有して構成される。ｐＨ調整剤は、酢酸緩衝液であってよい。なお、本例では、窒素添加部１０５とｐＨ調整部１０６とは共通化されており、塩素消費性窒素成分及びｐＨ調整剤を、実質的に同時に流路１０２を通る試料液Ｓに添加するようになっている。この測定装置１００では、窒素添加部１０５及びｐＨ調整部１０６は、塩素添加部１０３よりも上流に配置されている。また、測定装置１００の各部の動作は、制御装置１２０によって制御される。

【0064】

この測定装置１００において、ＨＭＴの測定を行う際には、まず試料液入口１０１から流路１０２に導入された試料液Ｓは、窒素添加部１０５及びｐＨ調整部１０６によって塩素消費性窒素成分及びｐＨ調整剤が添加され、次に塩素添加部１０３によって塩素含有成分が添加されて、保持部１０４を通過して測定部１０８に導入される。そして、測定部１０８において保持部１０４で所定時間（約３０分）にわたる保持が行われていない試料液Ｓの酸化還元電流の測定が行われる。この測定結果は、演算部１０９に入力されて記憶される。その後、上記同様、試料液入口１０１から流路１０２に試料液Ｓが導入され、この試料液Ｓに窒素添加部１０５及びｐＨ調整部１０６によって塩素消費性窒素成分及びｐＨ調整剤が添加され、次に塩素添加部１０３によって塩素含有成分が添加されて、保持部１０４に導入される。そして、この試料液Ｓが、所定時間（約３０分）にわたり保持部１０４で保持された後に、測定部１０８に導入される。そして、測定部１０８において保持部１０４で所定時間（約３０分）にわたり保持された試料液Ｓの酸化還元電流の測定が行われる。この測定結果は、演算部１０９に入力されて記憶される。なお、測定部１０８における測定が行われた試料液Ｓは試料液出口１１１から排出される。そして、演算部１０９は、前述した方法に従って、測定部１０８から入力された測定結果に基づいてＨＭＴの濃度を求める。また、演算部１０９は、その測定結果に関する情報を表示などするための処理を行う。なお、演算部１０９（後述する演算制御部２１）による測定結果に関する処理については、図５及び図６を用いて後述して更に説明する。

【0065】

このように、本発明に従うＨＭＴの測定装置１００は、試料液中のヘキサメチレンテトラミンによる塩素の消費を、試料液Ｓの酸化還元電流を測定する測定部１０８の測定結果に基づいて検出して、試料液中のヘキサメチレンテトラミンの測定を行うものである。本実施例では、演算部１０９は、塩素添加部１０３による塩素含有成分の添加が行われて保持部１０４による所定時間にわたる保持が行われていない試料液Ｓに関する測定部１０８による酸化還元電流の測定結果と、塩素添加部１０３による塩素含有成分の添加が行われて保持部１０４による所定時間にわたる保持が行われた試料液Ｓに関する測定部１０８による酸化還元電流の測定結果と、に基づいて、試料液Ｓ中のヘキサメチレンテトラミンの測定結果を出力することができる。特に、本実施例では、演算部１０９は、次の試料液Ｓ中の第１の結合塩素濃度と、第２の結合塩素濃度と、の差分に基づいて、試料液Ｓ中のヘキサメチレンテトラミンの濃度に関する情報を出力することができる。第１の結合塩素濃度は、窒素添加部１０５による塩素消費性窒素成分の添加及び塩素添加部１０３による塩素含有成分の添加が行われて保持部１０４による所定時間にわたる保持が行われていない試料液Ｓに関する測定部１０８による酸化還元電流の測定結果に基づく試料液Ｓ中の結合塩素濃度である。また、第２の結合塩素濃度は、窒素添加部１０５による塩素消費性窒素成分の添加及び塩素添加部１０３による塩素含有成分の添加が行われて保持部１０４による所定時間にわたる保持が行われた試料液Ｓに関する測定部１０８による酸化還元電流の測定結果に基づく試料液Ｓ中の結合塩素濃度である。

【0066】

図４は、測定装置１００の他の例の概略構成を示す模式図である。図４において、図３と同様の構成部材には、図３と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。図４に示す測定装置１００では、流路１０２の下流側の端部と、流路１０７の下流側の端部に、液流変更手段としての多方弁１１３ａ、１１３ｂが設けられ、これらに保持部１０４を迂回する迂回流路１１２が接続されている。この測定装置１００では、試料液Ｓが保持部１０４で所定時間（約３０分）にわたり保持されるごとに、保持部１０４から測定部１０８に試料液Ｓが導入されるようにし、それ以外の期間では試料液Ｓが迂回流路１１２を介して測定部１０８に導入されるようにすることができる。図４の構成は、図３の構成に比べて、ＨＭＴの濃度の連続監視に更に適した構成といえる。

【0067】

４．計測器
次に、本実施例のＨＭＴの測定方法に用いることのできる計測器の一例について図５を用いて説明する。本例の計測器１１０は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。

【0068】

センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端部（本実施例では先端面）に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。

【0069】

本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。

【0070】

検知極１３は金製である。また、対極１５は白金製である。検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６ａは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６ａを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。

【0071】

ビーズ１８は、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミック又はガラスが好ましい。検知極１３及び対極１５は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄などに代えて、若しくは薬液洗浄などと共に、ブラシ洗浄などの物理洗浄を施してもよい。また、検知極１３の清浄を保つため、ビーズ１８による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極１３と対極１５との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。また、計測器１１０は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。

【0072】

加電圧機構２２は、検知極１３と対極１５との間に印加電圧を与えるようになっている。この印加電圧は、例えば、前述の測定例の場合、６００ｍＶ（検知極に－６００ｍＶ印加）である。ただし、この印加電圧は、前述の測定例の値に限定されるものではなく、測定対象成分に応じて適宜選択することができ、また複数の印加電圧を順次切り替えて用いることもできる（特許文献１～４）。

【0073】

電流計２３は、検知極１３と対極１５との間に加電圧機構２２が印加電圧を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる酸化還元電流を測定するようになっている。複数の印加電圧を順次切り替えて用いる場合、印加電圧を切り替えた直後は、酸化還元電流の値が不安定になるので、各々電流値が安定したのを確認してから、測定値として取得することが好ましい。演算制御部２１は、本実施例の測定方法に従い、酸化還元電流の測定結果に基づき、ＨＭＴの濃度を求めるようになっている。演算制御部２１が備える記憶部（電子的なメモリなど）には、本実施例の測定方法に従ってＨＭＴの濃度を求めるために、予め求められた結合塩素濃度の検量線の情報、結合塩素濃度からＨＭＴの濃度に換算するための演算式などの必要な情報が記憶されている。演算制御部２１が求めたＨＭＴの濃度は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４にこれらの濃度が表示されるようになっている。また、これらの濃度は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータなどに伝達されるようになっていてもよい。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、外部コンピュータに信号Ｄ２として出力してもよい。その場合、当該外部コンピュータにおいて、本実施例の測定方法に従い、酸化還元電流の測定結果に基づき、ＨＭＴの濃度を求めるようにしてもよい。また、演算制御部２１は、電流計２３からの各電流値を、信号Ｄ１として表示装置２４に出力してもよい。その場合、操作者が本実施例の測定方法に従い、表示装置２４から読み取った各電流値に基づき、ＨＭＴの濃度を求めることができる。また、ＨＭＴの濃度が予め設定された所定の閾値を超えて大きい場合などに、表示装置２４や外部コンピュータの表示部において警告表示を行ったり、計測器１１０や外部装置に設けられたスピーカにより警告音（警報）を発生したり、計測器１１０や外部装置に設けられたライトを介して光による警告を発生したりしてもよい。

【0074】

なお、演算に用いる酸化還元電流については、温度補正することが好ましい。そのため、計測器１１０は、温度センサを備えることが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（２）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）_２５＝Ｉ（Ｖ）_ｔ／（１＋（α×（ｔ－２５）／１００）） ・・・（２）
ｔ：測定時の試料液温度（℃）
Ｉ（Ｖ）_ｔ：試料液温度ｔ℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）_２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量（％）

【0075】

図６は、計測器１１０の他の例を示す。図６において、図５と同様の構成部材には、図５と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。本例の計測器１１０は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。センサ部３は、図５の計測器１１０の測定セル１１が、フローセル１９に変更された他は、図５の計測器１１０のセンサ部１と同様である。フローセル１９には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１９ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有している。ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により動作するようになっている。本例の計測器１１０は、フローセル１９内に試料液Ｓを流動させる他は、図５の計測器１１０と同様に測定を行うことができる。

【0076】

なお、センサ部１、３は、例えば、特許文献１に記載された第２実施形態又は第４実施形態のセンサ部のように、複合化された構造のものに変更されてもよい。また、ここでは、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法によりポーラログラフ法に必要な拡散層の厚みの再現性を得る方法の計測器について説明したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。

【0077】

［実施例２］
本実施例では、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の他の測定例について説明する。本実施例で説明する測定例では、実施例１で説明した測定例とは異なり、規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加した試料液中の結合塩素をジクロラミンに限定することなく、試料液のモノクロラミン濃度を、酸化還元電流を測定するポーラログラフ法で測定する。

【0078】

実施例１で説明したように、試料液が浄水処理工程の原水である場合などには、試料液には塩素を消費するアンモニア性窒素が存在することが多い。そのため、実施例１で説明したように、試料液に予め過剰の窒素を添加し、塩素の消費量を測定する際に実質的にすべての塩素が結合塩素であるようにする。ここで、前述のように、試料液が中性、例えばｐＨがｐＨ５．０よりも大きく、ｐＨ８．０以下の場合、試料液に規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加すると、ｐＨによってモノクロラミンとジクロラミンとが生成される。モノクロラミンとジクロラミンの存在比はｐＨに依存し、ポーラログラフ法におけるセンサの出力もモノクロラミンとジクロラミンとで異なる。そのため、検量線はこのｐＨによるモノクロラミンとジクロラミンとの存在比を反映した多項式にする必要がある。本測定例では、この方法に基づいて試料液のモノクロラミン濃度を測定する（特許文献３、４参照）。

【0079】

本測定例では、次のようにして試料液のモノクロラミン濃度を測定した。計測器として東亜ディーケーケー株式会社製の高感度残留塩素計ＣＬＨ－１６１０（ただし、下記のように印加電圧を変更できる構成としたもの）を用いた。加電圧機構により検知極と対極との間に第１、第２、第３の印加電圧Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３を順次与えた。第１の印加電圧Ｖ_１は７００ｍＶ（検知極に－７００ｍＶ印加）、第２の印加電圧Ｖ_２は７５０ｍＶ（検知極に－７５０ｍＶ印加）、第３の印加電圧Ｖ_３は８００ｍＶ（検知極に－８００ｍＶ印加）とした。なお、各電圧Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３を印加する時間は、例えば１０～１２０秒の間で適宜選択することができる。そして、第１、第２、第３の印加電圧Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３を印加した際にそれぞれ流れた第１、第２、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ_１）、Ｉ（Ｖ_２）、Ｉ（Ｖ_３）を測定し、下記式から試料液のモノクロラミン濃度（ＮＨ_２Ｃｌ濃度）を求めた。
ＮＨ_２Ｃｌ濃度＝Ａ×Ｉ（Ｖ_１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ_２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ_３）＋Ｄ
ただし、Ａ＝－１．２９２４［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｂ＝０．８８５４３３［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｃ＝１．２４３８３２［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｄ＝０．２８３２［ｍｇ／Ｌ］

【0080】

すなわち、本測定例では、下記式（３）で表される検量線により試料液のモノクロラミン濃度を求めた。
ＮＨ_２Ｃｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］
＝－１．２９２４×Ｉ（Ｖ_１）＋０．８８５４３３×Ｉ（Ｖ_２）＋１．２４３８３２×Ｉ（Ｖ_３）＋０．２８３２ ・・・（３）

【0081】

上記式（３）中の各定数は、種々の濃度でモノクロラミンを含む校正液を用いて酸化還元電流の測定とＤＰＤ試薬による濃度の測定とを行った結果に基づいて、重回帰分析と単回帰分析とを行って求めた。

【0082】

ＨＭＴの測定のためには、まず、試料液にアンモニア性窒素（塩化アンモニウム溶液）を窒素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように添加する。次に、試料液に塩素含有成分（次亜塩素酸ナトリウム溶液）を塩素濃度が２ｍｇ／Ｌとなるように添加する。次に、この規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加した試料液のモノクロラミン濃度を上述のようにして測定する。また、上記規定量の塩素及びアンモニア性窒素を添加した試料液を約３０分静置する。また、上記約３０分静置後の試料液のモノクロラミン濃度を上述のようにして測定する。

【0083】

そして、上記約３０分の静置の前と後とでの試料液のモノクロラミン濃度の差からモノクロラミンの消費量（ＮＨ_２Ｃｌ消費量）を求めて、下記式（４）からＨＭＴ濃度に換算する。下記式（４）は、ＨＭＴ濃度に対するポーラログラフ法で検出したＮＨ_２Ｃｌ消費量の関係から作成した検量線に基づくものである。
ＨＭＴ濃度［ｍｇ／Ｌ］
＝０．４５７３×（ＮＨ_２Ｃｌ消費量）＋０．０１０１ ・・・（４）

【0084】

図７は、試料液へのＨＭＴの添加量（試料ＨＭＴ添加濃度）を０ｍｇ／Ｌ、０．００５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌとした試料液について、本測定例の方法により測定して上記式（４）により演算して求めたＨＭＴの濃度（ＨＭＴ濃度演算値）と、試料ＨＭＴ添加量と、の関係をプロットしたグラフである。

【0085】

本測定例によれば、試料液のｐＨを調整する工程を省略することができるので、測定手順や測定装置の簡易化が可能である場合がある。ただし、本測定例では、多項式による検量線が必要であり、実施例１で説明した測定例よりも演算が複雑になる。また、図７からわかるように、本測定では、実施例１で説明した測定例よりも測定精度が若干低下する。しかし、所望の測定精度などによっては、本測定例による方法を採用することもできる。

【0086】

なお、本実施例で説明した測定例の方法は、実施例１で説明したものと同様の測定装置において実施することができる。ただし、測定装置におけるｐＨ調整部は省略することができる。

【0087】

［実施例３］
本実施例では、上述の実施例で説明したヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の測定方法及び測定装置の、ＨＭＴを含む浄水処理対応困難物質の測定方法及び測定装置への応用について説明する。

【0088】

前述のように、２０１２年に利根川水系の浄水場で発生した事象では、水質基準項目であるホルムアルデヒドの基準超過が問題となった。上記事象の後、その原因物質であるＨＭＴと同様に、浄水処理工程により副生成物として水質基準項目などを高い比率で生成する物質が、ＨＭＴと共に浄水処理対応困難物質に指定された（「厚生労働省健康局水道課長通知」）。

【0089】

上述の実施例において、ＨＭＴの測定方法及び測定装置について説明した。この測定方法及び測定装置の原理は、浄水処理工程の塩素処理に供される水（浄水処理工程の原水）における、ＨＭＴ及びＨＭＴ以外の塩素を消費する浄水処理対応困難物質の測定方法及び測定装置に応用できる。

【0090】

つまり、浄水処理対応困難物質に指定された、１，１－ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡＮ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）は、「厚生労働省健康局水道課長通知」に添付の別添１に記載されるように、ＨＭＴと同様、浄水処理工程の塩素処理において塩素と反応（消費）してホルムアルデヒドを生成することが知られている。

【0091】

また、浄水処理対応困難物質に指定された、アセトンジカルボン酸、１，３－ジハイドロキシルベンゼン（レゾルシノール）、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、アセチルアセトン、２’－アミノアセトフェノン、３’－アミノアセトフェノンは、「厚生労働省健康局水道課長通知」に添付の別添１に記載されるように、浄水処理工程の塩素処理において塩素と反応（消費）してクロロホルムを生成することが知られている。

【0092】

さらに、浄水処理対応困難物質に指定された、臭化物（臭化カリウムなど）は、「厚生労働省健康局水道課長通知」に添付の別添１に記載されるように、浄水処理工程の塩素処理において塩素と反応（消費）してジブロモクロロメタン、ブロモジクロロメタン、ブロモホルムなどを生成することが知られている。

【0093】

したがって、これらＨＭＴ以外の塩素を消費する浄水処理対応困難物質についても、塩素の消費量を指標にすることで、例えば、塩素の消費が浄水処理対応困難物質の存在を示唆する他、ＨＭＴ換算濃度などとして浄水処理対応困難物質の濃度を予測することができる。つまり、本発明は、現在浄水処理対応困難物質として指定されている、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、１，１－ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡＮ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、アセトンジカルボン酸、１，３－ジハイドロキシルベンゼン（レゾルシノール）、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、アセチルアセトン、２’－アミノアセトフェノン、３’－アミノアセトフェノン、臭化物（臭化カリウムなど）、更には将来指定され得る塩素を消費する浄水処理対応困難物質の測定方法及び測定装置に適用することができる。

【0094】

本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定方法は、浄水処理工程の塩素処理に供される水である試料液中の浄水処理対応困難物質による塩素の消費を、試料液の酸化還元電流の測定により検出することに基づいて、試料液中の浄水処理対応困難物質の測定を行うものである。また、本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定方法は、浄水処理工程の塩素処理に供される水である試料液に塩素含有成分を添加する塩素添加工程と、塩素添加工程により塩素含有成分が添加された試料液を所定時間にわたり保持する保持工程と、塩素添加工程の後かつ保持工程の前の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、保持工程の後の試料液の塩素濃度を示す試料液の酸化還元電流と、に基づいて、試料液中の浄水処理対応困難物質の測定を行う測定工程と、を有していてよい。塩素含有成分は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は分子状塩素であってよく、具体的には次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム溶液又は塩素ガスを試料液に添加することができる。また、保持工程の上記所定時間は、典型的には１０分以上、４０分以下である。

【0095】

また、本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定方法は、試料液（浄水処理工程の原水）に予め塩素消費性窒素成分が含まれる可能性がある場合などに、更に、少なくとも保持工程の前（塩素添加工程の前、塩素添加工程と同時、又は塩素添加工程の後かつ保持工程の前）に、試料液に塩素消費性窒素成分を添加する窒素添加工程を有するようにする。そして、該窒素添加工程では、塩素添加工程の後の試料液中の塩素の実質的にすべてが結合塩素となるのに十分な量の塩素消費性窒素成分を試料液に添加するようにする。塩素消費性窒素成分は、典型的にはアンモニア性窒素であり、具体的には塩化アンモニウム溶液などを試料液に添加することができる。なお、試料液に予め含まれている塩素消費性窒素成分の濃度などによらず、まず塩素消費性窒素成分を過剰量として、安定して試料液中の実質的にすべての塩素を結合塩素とするなどのために、典型的には窒素添加工程は塩素添加工程の前に設ける。

【0096】

また、本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定方法は、更に、少なくとも保持工程の前（窒素添加工程の前、窒素添加工程と同時、又は窒素添加工程の後かつ保持工程の前）に、試料液のｐＨをｐＨ４．５以上、ｐＨ５．０以下に調整するｐＨ調整工程を有していてよい。この場合、試料液に塩素消費性窒素成分及び塩素含有成分を添加することで生成する結合塩素は、実質的にすべてジクロラミンとなる。

【0097】

また、測定工程は、窒素添加工程及び塩素添加工程の後かつ保持工程の前の試料液中の第１の結合塩素濃度を測定する第１の測定工程と、保持工程の後の試料液中の第２の結合塩素濃度を測定する第２の測定工程と、上記第１の結合塩素濃度と上記第２の結合塩素濃度との差分に基づいて、試料液中の浄水処理対応困難物質の濃度を、例えばＨＭＴ換算濃度などの浄水処理対応困難物質のうちの所定の物質の濃度に換算した濃度を求める工程と、を含んでいてよい。ただし、浄水処理対応困難物質を測定するとは、濃度値を示すことに限定されるものではなく、例えば、試料液中の浄水処理対応困難物質が存在するか否かの結果を示したり、水質基準を超えるほど含まれているか否かの結果を示したりすることも含まれる。

【0098】

また、本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定装置は、浄水処理工程の塩素処理に供される水である試料液中の浄水処理対応困難物質による塩素の消費を、試料液の酸化還元電流を測定する測定部の測定結果に基づいて検出して、試料液中の浄水処理対応困難物質の測定を行うものである。より詳細には、本発明に従う浄水処理対応困難物質の測定装置は、上述の実施例において図３～図６を参照して説明したＨＭＴの測定装置と同様の構成とすることができる。ここでは、上述の実施例におけるＨＭＴの測定に関する測定装置の説明を、浄水処理対応困難物質の測定に関するものと読み替えて援用し、重複する説明は省略する。

【0099】

なお、本発明の測定方法及び測定装置の原理は、現在浄水処理対応困難物質として指定されている、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、１，１－ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡＮ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、アセトンジカルボン酸、１，３－ジハイドロキシルベンゼン（レゾルシノール）、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、アセチルアセトン、２’－アミノアセトフェノン、３’－アミノアセトフェノン、臭化物（臭化カリウムなど）、更には将来指定され得る塩素を消費する浄水処理対応困難物質の各個別の物質の測定方法及び測定装置としても応用できることは当業者には容易に理解できる。

【符号の説明】

【0100】

１００ 測定装置
１０３ 塩素添加部
１０５ 窒素添加部
１０６ ｐＨ調整部
１０８ 測定部
１０９ 演算部
１１０ 計測器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】