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特開2022-132151イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルおよびその製造方法、ならびに分散液、シートおよびパウダー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022132151
(43)【公開日】2022-09-07
(54)【発明の名称】イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルおよびその製造方法、ならびに分散液、シートおよびパウダー
(51)【国際特許分類】
C08B 5/00 20060101AFI20220831BHJP
C08B 5/14 20060101ALI20220831BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20220831BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20220831BHJP
【ＦＩ】
C08B5/00
C08B5/14
D21H11/18
D21H15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024931
(22)【出願日】2022-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2021031012
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野口 裕一
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 真人
【テーマコード（参考）】
4C090
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA27
4C090BB02
4C090BB12
4C090BB36
4C090BB52
4C090BB63
4C090BB64
4C090BB95
4C090BB96
4C090BC01
4C090CA38
4C090DA10
4C090DA28
4L055AA02
4L055AC06
4L055AF09
4L055AF46
4L055AG99
4L055EA05
(57)【要約】
【課題】水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルおよびその製造方法を提供すること。さらに、前記セルロースナノクリスタルを含有する分散液、シート、およびパウダーを提供すること。
【解決手段】下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
【選択図】なし
【解決手段】下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
【請求項2】
前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびカチオン性官能基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程Ａにおいて、セルロース繊維に対するイオン性官能基の導入量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基導入量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
工程Ｂで使用する酸性水溶液が、リン酸、硫酸、五酸化二リン、および塩酸よりなる群から選択される酸化合物の水溶液である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
イオン性官能基導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル（ただし、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く）。
【請求項9】
前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびアンモニウム基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項10】
前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項11】
前記イオン性官能基導入量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項12】
セルロースの２位および３位の炭素原子の少なくともいずれか１つに前記イオン性官能基が導入されている、請求項８～１１のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項13】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項８～１２のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項14】
前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの１．５質量％水分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項15】
前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の全光線透過率が９５．５％以上である、請求項８～１４のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項16】
前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液に１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化ナトリウムを添加した場合、塩化ナトリウムを添加後の全光線透過率をＴ、塩化ナトリウムを添加前の全光線透過率をＴ０としたとき、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である、請求項８～１５のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
【請求項17】
請求項８～１６のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、分散液。
【請求項18】
請求項８～１６のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、シート。
【請求項19】
請求項８～１６のいずれか１項に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、パウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルおよびその製造方法、ならびに、前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する分散液、シートおよびパウダーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、とくに木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【0003】
特許文献１には、高濃度であっても低い粘度を有するセルロースナノファイバーを得ることを目的として、酸化剤を用いてセルロース系材料を酸化し、酸化されたセルロース系材料をセルラーゼおよび／またはヘミセルラーゼの存在下でホモジナイザーで処理し、解繊・分散してセルロースナノファイバー化する、セルロースナノファイバーの製造方法が記載されている。
非特許文献１には、未変性コットンパルプを高濃度のリン酸で加水分解してリン酸化セルロースナノクリスタルを得ることが記載されている。
また、非特許文献２には、セルロースナノクリスタルに（ｉ）水系でのリン酸化、または（ii）溶融尿素系でのリン酸化により、リン酸基を導入することが記載されている。
非特許文献１には、未変性コットンパルプを高濃度のリン酸で加水分解してリン酸化セルロースナノクリスタルを得ることが記載されている。
また、非特許文献２には、セルロースナノクリスタルに（ｉ）水系でのリン酸化、または（ii）溶融尿素系でのリン酸化により、リン酸基を導入することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１１／１１８７４６号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Biomacromolecules, vol.14, 1223-1230, 2013
【非特許文献2】Carbohydrate Polymers, vol.125, 301-313, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載のように短繊維化したナノセルロースファイバーでは、水分散液とした場合の低粘度化が十分ではなかった。
セルロースナノクリスタルでは、水分散液とした場合により低粘度となるが、イオン性官能基の導入量が少ないと、透明性や耐塩性が十分でないという問題があり、非特許文献１に記載の方法では、加水分解中にリン酸基を導入しているため、セルロースナノクリスタルに、十分なイオン性官能基の導入を行うことができない。また、非特許文献２に記載の方法でも、セルロースナノクリスタルにリン酸基を導入しており、（ｉ）の方法では、十分なイオン性官能基の導入を行うことができず、（ii）の方法では、（ｉ）に比べ、イオン性官能基は多く導入できるものの、目的外の官能基（カルバミド基）も多量に含まれると推定される。また、（ｉ）、（ii）いずれの方法においても、セルロースナノクリスタルに対してイオン性官能基の導入を行うため、低濃度のセルロースナノクリスタル分散液に大量の試薬を用いて反応させざるを得ず、工業化の観点で改善の余地があった。
本発明の目的は、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルおよびその製造方法を提供することである。さらに、本発明は、前記セルロースナノクリスタルを含有する分散液、シート、およびパウダーを提供することを目的とする。
セルロースナノクリスタルでは、水分散液とした場合により低粘度となるが、イオン性官能基の導入量が少ないと、透明性や耐塩性が十分でないという問題があり、非特許文献１に記載の方法では、加水分解中にリン酸基を導入しているため、セルロースナノクリスタルに、十分なイオン性官能基の導入を行うことができない。また、非特許文献２に記載の方法でも、セルロースナノクリスタルにリン酸基を導入しており、（ｉ）の方法では、十分なイオン性官能基の導入を行うことができず、（ii）の方法では、（ｉ）に比べ、イオン性官能基は多く導入できるものの、目的外の官能基（カルバミド基）も多量に含まれると推定される。また、（ｉ）、（ii）いずれの方法においても、セルロースナノクリスタルに対してイオン性官能基の導入を行うため、低濃度のセルロースナノクリスタル分散液に大量の試薬を用いて反応させざるを得ず、工業化の観点で改善の余地があった。
本発明の目的は、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルおよびその製造方法を提供することである。さらに、本発明は、前記セルロースナノクリスタルを含有する分散液、シート、およびパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、特定の製造方法によりセルロースナノクリスタルを製造すること、または、イオン性官能基の導入量が特定値以上であるセルロースナノクリスタルにより、上記の課題が解決されることを見出した。
本発明は、以下の＜１＞～＜１９＞に関する。
＜１＞ 下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
＜２＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびカチオン性基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 工程Ａにおいて、セルロース繊維に対するイオン性官能基の導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞ 工程Ｂで使用する酸性水溶液が、リン酸、硫酸、五酸化二リン、および塩酸よりなる群から選択される酸化合物の水溶液である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞ イオン性官能基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル（ただし、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く）。
＜９＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびアンモニウム基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１０＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜８＞または＜９＞に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１１＞ 前記イオン性官能基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１２＞ セルロースの２位および３位の炭素原子の少なくともいずれか１つに前記イオン性官能基が導入されている、＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１３＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１４＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの１．５質量％水分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１５＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の全光線透過率が９５．５％以上である、＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１６＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液に１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化ナトリウムを添加した場合、塩化ナトリウムを添加後の全光線透過率をＴ、塩化ナトリウムを添加前の全光線透過率をＴ０としたとき、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である、＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１７＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、分散液。
＜１８＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、シート。
＜１９＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、パウダー。
本発明は、以下の＜１＞～＜１９＞に関する。
＜１＞ 下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
＜２＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびカチオン性基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 工程Ａにおいて、セルロース繊維に対するイオン性官能基の導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞ 工程Ｂで使用する酸性水溶液が、リン酸、硫酸、五酸化二リン、および塩酸よりなる群から選択される酸化合物の水溶液である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞ イオン性官能基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル（ただし、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く）。
＜９＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびアンモニウム基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１０＞ 前記イオン性官能基が、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜８＞または＜９＞に記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１１＞ 前記イオン性官能基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１２＞ セルロースの２位および３位の炭素原子の少なくともいずれか１つに前記イオン性官能基が導入されている、＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１３＞ イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量が、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１４＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの１．５質量％水分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１５＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の全光線透過率が９５．５％以上である、＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１６＞ 前記イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液に１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように塩化ナトリウムを添加した場合、塩化ナトリウムを添加後の全光線透過率をＴ、塩化ナトリウムを添加前の全光線透過率をＴ０としたとき、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である、＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル。
＜１７＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、分散液。
＜１８＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、シート。
＜１９＞ ＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する、パウダー。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルおよびその製造方法を提供ができる。さらに、本発明によれば、前記セルロースナノクリスタルを含有する分散液、シート、およびパウダーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法］
本発明のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル（以下、「イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル」を、単に「イオン性官能基導入ＣＮＣ」または「ＣＮＣ」ともいう）の製造方法は、下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
本発明の製造方法によれば、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルが提供される。
セルロースナノクリスタルは、繊維幅が１０００ｎｍ以下のナノレベルまで解繊されており、かつ、酸加水分解により非晶質領域が除去され、高度に結晶化されている。
本実施形態の製造方法により、上記の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。従来、特許文献１に記載されているように、セルロースナノファイバーを短繊維化することにより、水分散液としたときに低粘度のナノセルロースを得る試みが行われていたが、セルロースナノファイバーの短繊維化では、水分散液とした場合に十分な低粘度化を行うことは困難であった。
水分散液とした場合に、十分な低粘度化を達成する目的で、セルロースの酸加水分解により非晶質部分を加水分解し、その後、解繊することによりセルロースナノクリスタルを製造することが行われ、この方法で得られたセルロースナノクリスタルでは、水分散液とした場合の低粘度化は達成されるものの、水分散液の透明性および耐塩性の点で問題があった。この問題を解決するために、酸加水分解および解繊により得られたセルロースナノクリスタルに、イオン性官能基を導入することが行われてきた。しかし、セルロースナノクリスタルにイオン性官能基を導入する方法では、セルロースナノクリスタル分散液の濃度が低く、高濃度での薬品処理が困難であり、反応効率が低いことから、導入できるイオン性官能基量が少なく、透明性および耐塩性を十分に向上させることができなかった。また、イオン性官能基以外の官能基が不純物として残存するという問題があった。さらに、セルロースナノクリスタルを得てからリンオキソ酸基を導入する方法では、リンオキソ酸基同士の縮合や、１分子のリンオキソ酸が複数のセルロースの水酸基と反応することにより、強酸性基と弱酸性基との導入量に差異が生じる場合があった。
本発明では、セルロース繊維にイオン性官能基を導入した後に、加水分解および解繊を行うことで、得られるセルロースナノクリスタルへのイオン性官能基の導入量を増加させることができ、その結果、透明性および耐塩性が向上したものと考えられる。また、セルロース繊維にイオン性官能基を導入した後に酸加水分解を行うことにより、イオン性官能基以外の官能基を低減することができ、より純度に優れるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られたと考えられる。さらに、イオン性官能基を導入した後に加水分解を行うことにより、リンオキソ酸基を導入した場合であっても、強酸性基と弱酸性基との導入量の差異が少ない、または差異がないイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
また、イオン性官能基が導入されたセルロース繊維を加水分解した後に、解繊を行うことで、加水分解されたセルロース繊維が有するイオン性官能基の電気的反発力により、解繊効率が高まり、より繊維幅が小さいセルロースナノクリスタルが得られる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル（以下、「イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル」を、単に「イオン性官能基導入ＣＮＣ」または「ＣＮＣ」ともいう）の製造方法は、下記工程Ａ～工程Ｃをこの順で含む。
工程Ａ：セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程
工程Ｂ：イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程
工程Ｃ：加水分解されたイオン性官能基を導入したセルロース繊維を解繊する解繊工程
本発明の製造方法によれば、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れ、イオン性官能基の導入量の高いセルロースナノクリスタルが提供される。
セルロースナノクリスタルは、繊維幅が１０００ｎｍ以下のナノレベルまで解繊されており、かつ、酸加水分解により非晶質領域が除去され、高度に結晶化されている。
本実施形態の製造方法により、上記の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。従来、特許文献１に記載されているように、セルロースナノファイバーを短繊維化することにより、水分散液としたときに低粘度のナノセルロースを得る試みが行われていたが、セルロースナノファイバーの短繊維化では、水分散液とした場合に十分な低粘度化を行うことは困難であった。
水分散液とした場合に、十分な低粘度化を達成する目的で、セルロースの酸加水分解により非晶質部分を加水分解し、その後、解繊することによりセルロースナノクリスタルを製造することが行われ、この方法で得られたセルロースナノクリスタルでは、水分散液とした場合の低粘度化は達成されるものの、水分散液の透明性および耐塩性の点で問題があった。この問題を解決するために、酸加水分解および解繊により得られたセルロースナノクリスタルに、イオン性官能基を導入することが行われてきた。しかし、セルロースナノクリスタルにイオン性官能基を導入する方法では、セルロースナノクリスタル分散液の濃度が低く、高濃度での薬品処理が困難であり、反応効率が低いことから、導入できるイオン性官能基量が少なく、透明性および耐塩性を十分に向上させることができなかった。また、イオン性官能基以外の官能基が不純物として残存するという問題があった。さらに、セルロースナノクリスタルを得てからリンオキソ酸基を導入する方法では、リンオキソ酸基同士の縮合や、１分子のリンオキソ酸が複数のセルロースの水酸基と反応することにより、強酸性基と弱酸性基との導入量に差異が生じる場合があった。
本発明では、セルロース繊維にイオン性官能基を導入した後に、加水分解および解繊を行うことで、得られるセルロースナノクリスタルへのイオン性官能基の導入量を増加させることができ、その結果、透明性および耐塩性が向上したものと考えられる。また、セルロース繊維にイオン性官能基を導入した後に酸加水分解を行うことにより、イオン性官能基以外の官能基を低減することができ、より純度に優れるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られたと考えられる。さらに、イオン性官能基を導入した後に加水分解を行うことにより、リンオキソ酸基を導入した場合であっても、強酸性基と弱酸性基との導入量の差異が少ない、または差異がないイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
また、イオン性官能基が導入されたセルロース繊維を加水分解した後に、解繊を行うことで、加水分解されたセルロース繊維が有するイオン性官能基の電気的反発力により、解繊効率が高まり、より繊維幅が小さいセルロースナノクリスタルが得られる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0011】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程である。
〔セルロース繊維〕
セルロース繊維は、セルロースを含む繊維原料であり、セルロース繊維としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、例えばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、およびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時のＣＮＣの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さいという観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
セルロース繊維としては、例えばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロース繊維に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
工程Ａは、セルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程である。
〔セルロース繊維〕
セルロース繊維は、セルロースを含む繊維原料であり、セルロース繊維としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、例えばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、およびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時のＣＮＣの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さいという観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
セルロース繊維としては、例えばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロース繊維に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【0012】
〔イオン性官能基〕
工程Ａでは、セルロース繊維にイオン性官能基を導入する。セルロース繊維にイオン性官能基を導入することにより、解繊処理における解繊効率を高めることができ、また、得られるセルロースナノクリスタルの透明性、耐塩性を向上させることができる。
イオン性官能基としては、例えばアニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性官能基としてアニオン性官能基を有することがとくに好ましい。
工程Ａでは、セルロース繊維にイオン性官能基を導入する。セルロース繊維にイオン性官能基を導入することにより、解繊処理における解繊効率を高めることができ、また、得られるセルロースナノクリスタルの透明性、耐塩性を向上させることができる。
イオン性官能基としては、例えばアニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性官能基としてアニオン性官能基を有することがとくに好ましい。
【0013】
イオン性官能基としてのアニオン性官能基としては、例えばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。
イオン性官能基としてのカチオン性官能基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性官能基はアンモニウム基であることが好ましい。
中でも、イオン性官能基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、およびカチオン性官能基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基であることがよりさらに好ましい。アニオン性官能基としてリンオキソ酸基を導入することにより、透明性、耐塩性に優れるセルロースナノクリスタルが得られる。
イオン性官能基としてのカチオン性官能基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性官能基はアンモニウム基であることが好ましい。
中でも、イオン性官能基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、およびカチオン性官能基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基であることがよりさらに好ましい。アニオン性官能基としてリンオキソ酸基を導入することにより、透明性、耐塩性に優れるセルロースナノクリスタルが得られる。
【0014】
リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各セルロース繊維には、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0015】
【化1】
【0016】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ－であり、残りはＲまたはＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【0017】
Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。
【0018】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、またはｔ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、または３－ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。
【0019】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ヒドロキシ基、アミノ基およびアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、セルロース繊維への浸透を容易にし、セルロースナノクリスタルの収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合やセルロース繊維に上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0020】
βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβｂ＋が複数個存在する場合やセルロース繊維に上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含むセルロース繊維を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。
【0021】
リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ２Ｈ２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。
【0022】
また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、例えば下記式（２）で表される置換基である。各セルロース繊維には、下記式（２）で表される置換基が複数入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0023】
【化2】
【0024】
上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含むセルロース繊維を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。
【0025】
セルロース繊維に対するイオン性官能基の導入量は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましい。また、セルロース繊維に対するイオン性官能基の導入量は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性官能基の導入量を上記範囲内とすることにより、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性および耐塩性が良好となる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性官能基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性官能基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
【0026】
セルロース繊維および後述するイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルに対するイオン性官能基の導入量は、例えば中和滴定法、元素分析により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られたセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0027】
図１は、リンオキソ酸基を有するセルロース繊維含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。セルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば次のように測定される。なお、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルのリンオキソ酸基量についても、同様に測定される。
まず、セルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型のセルロース繊維の質量を示すことから、酸型のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときのセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンであるセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：セルロース繊維が有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
まず、セルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型のセルロース繊維の質量を示すことから、酸型のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときのセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンであるセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：セルロース繊維が有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0028】
図２は、カルボキシ基を有するセルロース繊維に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、例えば次のように測定される。なお、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルのカルボキシ基量についても、同様に測定される。
まず、セルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象のセルロース繊維含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときのセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、例えば次のように測定される。なお、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルのカルボキシ基量についても、同様に測定される。
まず、セルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象のセルロース繊維含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときのセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【0029】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型のセルロース繊維の質量であることから、酸型のセルロース繊維が有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときのセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンであるセルロース繊維が有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0030】
また、セルロース繊維およびイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルに対する硫黄オキソ酸基・スルホン基の導入量は、得られたセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定する。
この硫黄量を、供試したセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量・スルホン酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
この硫黄量を、供試したセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量・スルホン酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【0031】
なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒間に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、セルロース繊維含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【0032】
セルロース繊維は、後述するイオン性官能基導入セルロース繊維の製造工程において添加される尿素および／または尿素誘導体に由来したカルバミド基を有していてもよい。この場合、セルロース繊維におけるカルバミド基の導入量（カルバミド基量）は、例えばセルロース繊維１ｇ（質量）あたり１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがとくに好ましい。なお、セルロース繊維におけるカルバミド基の導入量（カルバミド基量）は、０．００ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。カルバミド基とリンオキソ酸基は、セルロースの水酸基に反応して導入される基であるため、カルバミド基の導入量が多くなればなるほど、リンオキソ酸基の導入量は減少する。このため、カルバミド基の導入量を上記範囲内とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を高め、適切な範囲とすることができる。なお、カルバミド基自体には、電気伝導性がないため、カルバミド基の導入により得られるイオン性官能基導入セルロースは得られない。このため、カルバミド基の導入量を上記範囲内とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を高めることで、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性および耐塩性を向上させることができる。
【0033】
セルロース繊維およびイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルへのカルバミド基の導入量はセルロースに共有結合した窒素量を測定することで決定する。具体的には、セルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含む測定対象物からイオン性窒素（アンモニウムイオン）を遊離および除去させた後に、微量窒素分析法により窒素量を測定する。イオン性窒素（アンモニウムイオン）の遊離は、実質的にセルロースに共有結合した窒素が除かれない条件で行う。例えば、リンオキソ酸基導入工程の後に、アルカリ処理によってアンモニウムイオンを遊離させ、洗浄除去してから、後述する工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂや工程Ｃの後に強酸性イオン交換樹脂によってアンモニウムイオンを吸着除去させてもよい。微量窒素分析法による窒素量の測定機としては、例えば、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０を用いることができる。測定前に低温（例えば、真空乾燥器にて、４０℃２４時間）で絶乾状態になるまでセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを乾燥させる。セルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られたセルロース繊維またはイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出される。
【0034】
〔イオン性官能基導入工程〕
セルロース繊維にイオン性官能基を導入するためには、上述したセルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程を有し、工程Ｂの前に、さらに、洗浄工程、アルカリ処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性官能基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、塩素系酸化剤による酸化工程、ザンテート基導入工程、スルホン基導入工程、カルボキシアルキル化工程、が例示される。以下、それぞれについて説明する。
セルロース繊維にイオン性官能基を導入するためには、上述したセルロース繊維にイオン性官能基を導入するイオン性官能基導入工程を有し、工程Ｂの前に、さらに、洗浄工程、アルカリ処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性官能基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、塩素系酸化剤による酸化工程、ザンテート基導入工程、スルホン基導入工程、カルボキシアルキル化工程、が例示される。以下、それぞれについて説明する。
【0035】
－リンオキソ酸基導入工程－
リンオキソ酸基導入工程は、セルロース繊維が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロース繊維に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロース繊維と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロース繊維と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下でセルロース繊維に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状のセルロース繊維に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維を用いることが好ましく、とくに乾燥状態のセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維の形態は、とくに限定されないが、例えば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態でセルロース繊維に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂはセルロース繊維に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、セルロース繊維を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、セルロース繊維に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂをセルロース繊維に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれセルロース繊維に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
リンオキソ酸基導入工程は、セルロース繊維が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロース繊維に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロース繊維と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロース繊維と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下でセルロース繊維に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状のセルロース繊維に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維を用いることが好ましく、とくに乾燥状態のセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維の形態は、とくに限定されないが、例えば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態でセルロース繊維に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂはセルロース繊維に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、セルロース繊維を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、セルロース繊維に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂをセルロース繊維に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれセルロース繊維に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0036】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、例えば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
セルロース繊維に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、例えば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、セルロース繊維（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性および耐塩性をより向上させることができる。一方で、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
セルロース繊維に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、例えば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、セルロース繊維（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性および耐塩性をより向上させることができる。一方で、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0037】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、例えば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
セルロース繊維（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、例えば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
セルロース繊維（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、例えば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0038】
セルロース繊維と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、例えばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0039】
リンオキソ酸基導入工程においては、セルロース繊維に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該セルロース繊維に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、セルロース繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0040】
本実施形態に係る加熱処理においては、例えば薄いシート状のセルロース繊維に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等でセルロース繊維と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、セルロース繊維における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、セルロース繊維表面へ、より均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子がセルロース繊維表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様にセルロース繊維表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、例えばスラリーが保持する水分および化合物Ａとセルロース繊維中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、セルロース繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。
加熱処理の時間は、例えばセルロース繊維から実質的に水分が除かれてから１秒間以上３００分間以下であることが好ましく、１秒間以上１，０００秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以上８００秒間以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、例えばスラリーが保持する水分および化合物Ａとセルロース繊維中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、セルロース繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。
加熱処理の時間は、例えばセルロース繊維から実質的に水分が除かれてから１秒間以上３００分間以下であることが好ましく、１秒間以上１，０００秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以上８００秒間以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0041】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、セルロース繊維に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【0042】
セルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、例えばセルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、セルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、例えばセルロース繊維１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性および耐塩性を向上させることができる。
【0043】
－カルボキシ基導入工程－
カルボキシ基導入工程は、セルロース繊維に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、例えばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、例えばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、例えばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
カルボキシ基導入工程は、セルロース繊維に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、例えばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、例えばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、例えばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【0044】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、例えばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【0045】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、例えばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、セルロース繊維としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばセルロース繊維としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、例えばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばセルロース繊維としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、例えばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【0046】
－硫黄オキソ酸基導入工程－
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造工程は、イオン性官能基導入工程として、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロース繊維が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造工程は、イオン性官能基導入工程として、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロース繊維が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。
【0047】
硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロース繊維が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるがとくに限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩または亜硫酸塩としては、硫酸塩または亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。
【0048】
硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース繊維に硫黄オキソ酸、ならびに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース繊維に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0049】
加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース繊維に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、ならびに、尿素および／または尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒間以上１０，０００秒間以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0050】
セルロース繊維に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、セルロース繊維に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、解繊性を向上させ、より繊維幅の少ないイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを得ることが可能となる。
【0051】
－塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）－
イオン性官能基導入工程として、例えば塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカルボキシ基が導入される。
イオン性官能基導入工程として、例えば塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカルボキシ基が導入される。
【0052】
塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。イオン性官能基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性、耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素が好ましい。
塩素系酸化剤は、試薬をそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。
塩素系酸化剤は、試薬をそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。
【0053】
塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、例えば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
塩素系酸化剤のセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
塩素系酸化剤のセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0054】
塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、例えば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（例えば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（例えば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0055】
－ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）－
イオン性官能基導入工程として、例えばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化したセルロース繊維に対して加え、反応を行う。
イオン性官能基導入工程として、例えばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化したセルロース繊維に対して加え、反応を行う。
【0056】
≪アルカリセルロース化≫
セルロース繊維へのイオン性官能基導入に際しては、セルロース繊維が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性官能基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。
セルロース繊維へのイオン性官能基導入に際しては、セルロース繊維が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性官能基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。
【0057】
アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。
【0058】
アルカリ溶液濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。とくに、処理温度が１０℃未満である場合は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0059】
アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。
【0060】
アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの収率を高めることができる。
【0061】
イオン性官能基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性官能基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。
【0062】
－ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）－
イオン性官能基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にホスホン基またはホスフィン基が導入される。
イオン性官能基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にホスホン基またはホスフィン基が導入される。
【0063】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＡとしては、例えばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＡはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＡとしては、例えばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＡはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0064】
化合物ＥＡを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。セルロース繊維は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0065】
反応時の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0066】
化合物ＥＡのセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0067】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、例えば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0068】
－スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）－
イオン性官能基導入工程として、例えば、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にスルホン基が導入される。
イオン性官能基導入工程として、例えば、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にスルホン基が導入される。
【0069】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点からビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点からビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0070】
化合物ＥＢは、試薬をそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。セルロース繊維は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0071】
反応時の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0072】
化合物ＥＢのセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0073】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、例えば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0074】
－カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）－
イオン性官能基導入工程として、例えば、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカルボキシ基が導入される。
イオン性官能基導入工程として、例えば、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカルボキシ基が導入される。
【0075】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0076】
化合物ＥＣは、試薬をそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。セルロース繊維は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0077】
反応時の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0078】
化合物ＥＣのセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0079】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、例えば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0080】
－カチオン性基導入工程（カチオン化工程）－
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカチオン性基が導入される。
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有するセルロース繊維に加えて反応を行うことで、セルロース繊維にカチオン性基が導入される。
【0081】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
【0082】
化合物ＥＤとしては、置換基の導入効率、ひいては得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの透明性や耐塩性、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
【0083】
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0084】
化合物ＥＤは、試薬をそのままセルロース繊維に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。セルロース繊維は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0085】
反応時の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0086】
化合物ＥＤのセルロース繊維１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0087】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、例えば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0088】
〔洗浄工程〕
本実施形態の製造方法においては、必要に応じてイオン性官能基導入繊維に対して、後述する工程Ｂの前に、洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、例えば水や有機溶媒によりイオン性官能基導入セルロース繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
本実施形態の製造方法においては、必要に応じてイオン性官能基導入繊維に対して、後述する工程Ｂの前に、洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、例えば水や有機溶媒によりイオン性官能基導入セルロース繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
【0089】
〔アルカリ処理工程〕
工程Ａ（イオン性官能基導入工程）と、後述する工程Ｂ（加水分解工程）との間に、イオン性官能基導入セルロース繊維に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性官能基導入セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性官能基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、例えば５分間以上３０分間以下であることが好ましく、１０分間以上２０分間以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、例えばイオン性官能基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理は、イオン性官能基導入セルロース繊維がアニオン性基を有する場合は、そのアニオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、アルカリ溶液の温度は室温であることが好ましい。
工程Ａ（イオン性官能基導入工程）と、後述する工程Ｂ（加水分解工程）との間に、イオン性官能基導入セルロース繊維に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性官能基導入セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性官能基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、例えば５分間以上３０分間以下であることが好ましく、１０分間以上２０分間以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、例えばイオン性官能基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理は、イオン性官能基導入セルロース繊維がアニオン性基を有する場合は、そのアニオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、アルカリ溶液の温度は室温であることが好ましい。
【0090】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性官能基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性官能基導入セルロース繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって工程Ｂの前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性官能基導入セルロース繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0091】
〔酸処理工程〕
イオン性官能基導入工程と、後述する加水分解工程との間に、イオン性官能基導入セルロース繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性官能基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程、工程Ｂおよび工程Ｃをこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、例えば酸を含有する酸性液中にイオン性官能基導入セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、例えば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、例えば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、例えば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、例えば５分間以上１２０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、例えばイオン性官能基導入セルロース繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
酸処理は、イオン性官能基導入セルロース繊維がカチオン性基を有する場合は、そのカチオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、酸溶液の温度は室温であることが好ましい。
イオン性官能基導入工程と、後述する加水分解工程との間に、イオン性官能基導入セルロース繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性官能基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程、工程Ｂおよび工程Ｃをこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、例えば酸を含有する酸性液中にイオン性官能基導入セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、例えば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、例えば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、例えば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、例えば５分間以上１２０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、例えばイオン性官能基導入セルロース繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
酸処理は、イオン性官能基導入セルロース繊維がカチオン性基を有する場合は、そのカチオン性基の中和処理・イオン交換処理であってもよい。この場合、酸溶液の温度は室温であることが好ましい。
【0092】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程である。
上述した方に、イオン性官能基を導入したセルロース繊維（イオン性官能基導入セルロース繊維）は、工程Ａの後、工程Ｂの前に、洗浄工程を有することが好ましい。
加水分解工程により、イオン性官能基導入セルロース繊維中の非晶質部分が加水分解により除去され、結晶性が向上する。また、加水分解工程により、例えば、リンオキソ酸中の縮合部分が加水分解され、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中の第１解離量と第２解離量との差異が小さくなる、または等しくなる。
なお、加水分解工程により、セルロース繊維中の非晶質部位に導入されたイオン性官能基はセルロース繊維の加水分解とともに除去されるため、一般に、工程Ａにより得られたイオン官能性基導入セルロース繊維へのイオン性官能基の導入量に比べて、工程Ｂおよび工程Ｃを経て得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基の導入量は減少する。また、セルロース繊維の非晶質部位に導入されたカルバミド基なども、加水分解工程により除去され、より純度の高いイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
工程Ｂは、イオン性官能基を導入したセルロース繊維を、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液により加水分解する加水分解工程である。
上述した方に、イオン性官能基を導入したセルロース繊維（イオン性官能基導入セルロース繊維）は、工程Ａの後、工程Ｂの前に、洗浄工程を有することが好ましい。
加水分解工程により、イオン性官能基導入セルロース繊維中の非晶質部分が加水分解により除去され、結晶性が向上する。また、加水分解工程により、例えば、リンオキソ酸中の縮合部分が加水分解され、得られるイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中の第１解離量と第２解離量との差異が小さくなる、または等しくなる。
なお、加水分解工程により、セルロース繊維中の非晶質部位に導入されたイオン性官能基はセルロース繊維の加水分解とともに除去されるため、一般に、工程Ａにより得られたイオン官能性基導入セルロース繊維へのイオン性官能基の導入量に比べて、工程Ｂおよび工程Ｃを経て得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基の導入量は減少する。また、セルロース繊維の非晶質部位に導入されたカルバミド基なども、加水分解工程により除去され、より純度の高いイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
【0093】
〔酸性水溶液〕
工程Ｂでは、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液を使用する。
酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば無機酸、およびスルホン酸、カルボン酸等の有機酸を用いることができる。
無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
また、リン酸水溶液は、五酸化二リン水溶液であってもよ。五酸化二リンを使用することにより、高濃度の酸性水溶液を得ることができ、そして、加水分解処理に使用した後に、回収して再生五酸化二リンとして再利用できる点で好ましい。
これらの中でも、工程Ｂで使用する酸性水溶液としては、リン酸、硫酸、五酸化二リン、および塩酸よりなる群から選択される酸化合物の水溶液であることが好ましい。
工程Ｂでは、濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性水溶液を使用する。
酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば無機酸、およびスルホン酸、カルボン酸等の有機酸を用いることができる。
無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
また、リン酸水溶液は、五酸化二リン水溶液であってもよ。五酸化二リンを使用することにより、高濃度の酸性水溶液を得ることができ、そして、加水分解処理に使用した後に、回収して再生五酸化二リンとして再利用できる点で好ましい。
これらの中でも、工程Ｂで使用する酸性水溶液としては、リン酸、硫酸、五酸化二リン、および塩酸よりなる群から選択される酸化合物の水溶液であることが好ましい。
【0094】
工程Ｂで使用する酸性水溶液の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは９ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、操作の容易性の観点から、好ましくは３０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0095】
〔加水分解工程〕
工程Ｂにおけるイオン性官能基導入セルロース繊維の濃度は、加水分解反応の反応性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
工程Ｂにおける反応温度は、加水分解反応の反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下である。
工程Ｂにおける反応時間は、加水分解反応の反応性の観点、および製造時間短縮の観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
工程Ｂにおけるイオン性官能基導入セルロース繊維の濃度は、加水分解反応の反応性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
工程Ｂにおける反応温度は、加水分解反応の反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下である。
工程Ｂにおける反応時間は、加水分解反応の反応性の観点、および製造時間短縮の観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
【0096】
工程Ｂの後、工程Ｃの前に、精製工程を有することが好ましい。
精製工程では、固液分離と水への再分散とを繰り返して加水分解に使用した酸性水溶液を除去することが好ましい。
また、上記の処理の後、強塩基性イオン交換樹脂と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行って、精製することが好ましい。
精製工程では、固液分離と水への再分散とを繰り返して加水分解に使用した酸性水溶液を除去することが好ましい。
また、上記の処理の後、強塩基性イオン交換樹脂と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行って、精製することが好ましい。
【0097】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、工程Ｂで得られた、加水分解されたイオン性官能基導入繊維を解繊する、解繊工程である。
解繊工程では、工程Ｂで得られた加水分解されたイオン性官能基導入繊維を分散液（スラリー）とし、解繊に供することが好ましい。
工程Ｃは、工程Ｂで得られた、加水分解されたイオン性官能基導入繊維を解繊する、解繊工程である。
解繊工程では、工程Ｂで得られた加水分解されたイオン性官能基導入繊維を分散液（スラリー）とし、解繊に供することが好ましい。
【0098】
〔解繊処理工程〕
加水分解されたイオン性官能基導入セルロース繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
加水分解されたイオン性官能基導入セルロース繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルが得られる。
解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【0099】
解繊処理工程においては、例えば加水分解されたイオン性官能基導入セルロース繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒としては水が好ましい。
これらの中でも、分散媒としては水が好ましい。
【0100】
解繊処理時の分散液（スラリー）の濃度は、解繊を効率よく行う観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【0101】
＜イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル＞
工程Ａ～工程Ｃを経て得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、イオン性官能基が導入されているとともに、高度に結晶化されている。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基の導入量は、透明性および耐塩性の観点から、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、とくに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、上限はとくに限定されず、例えば３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
工程Ａ～工程Ｃを経て得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、イオン性官能基が導入されているとともに、高度に結晶化されている。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のイオン性官能基の導入量は、透明性および耐塩性の観点から、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、とくに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、上限はとくに限定されず、例えば３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0102】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量は、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの純度を向上させる観点から、低いことが好ましく、好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。下限はとくに限定されず、０．００ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
なお、カルバミド基は、上述したように、尿素および／または尿素誘導体を使用してセルロース繊維にイオン性官能基を導入する場合に、導入される場合があり、工程Ｂにより、少なくともセルロース繊維の非晶質部分に導入されたカルバミド基は、該非晶質部分とともに除去される。
なお、カルバミド基は、上述したように、尿素および／または尿素誘導体を使用してセルロース繊維にイオン性官能基を導入する場合に、導入される場合があり、工程Ｂにより、少なくともセルロース繊維の非晶質部分に導入されたカルバミド基は、該非晶質部分とともに除去される。
【0103】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅は、１０００ｎｍ以下である。なお、セルロースナノクリスタルの繊維幅は、例えば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下であり、例えば２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を上記範囲内とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル分散液の低粘度化という効果をより発現しやすくすることができる。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下であり、例えば２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を上記範囲内とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル分散液の低粘度化という効果をより発現しやすくすることができる。
【0104】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの平均繊維幅は、例えば１，０００ｎｍ以下である。イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの平均繊維幅を上記範囲内とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル分散液の低粘度化という効果をより発現しやすくすることができる。
【0105】
セルロースナノクリスタルの平均繊維幅は、例えば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のセルロースナノクリスタルの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【0106】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、セルロースナノクリスタルの平均繊維幅とする。
【0107】
また、セルロースナノクリスタルの繊維径および平均繊維幅は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定してもよい。まず、濃度０．０００１質量％以上０．１質量％以下のセルロースナノクリスタルの水系懸濁液を調製し、この懸濁液をテープで劈開させたマイカ上にキャストしてＡＦＭ観察用試料とする。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて、５μｍ角視野、２μｍ角視野、１μｍ角視野のいずれかの倍率でＡＦＭによる観察を行う。少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得て、無作為に互いに重なっていない繊維を選択し、その繊維のＺ軸方向の高さを読み取って、繊維幅とする。少なくとも１００本の繊維幅を測定した上で、得られた繊維幅の平均値を、セルロースナノクリスタルの平均繊維幅とする。
【0108】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維長は、とくに限定されないが、例えば３０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【0109】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルに占めるＩ型結晶構造の割合は、例えば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、水分散液としたときの低粘度化が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルに占めるＩ型結晶構造の割合は、例えば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、水分散液としたときの低粘度化が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0110】
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、例えば５以上５００以下であることが好ましく、１０以上２５０以下であることがより好ましい。軸比を上記範囲内とすることにより、溶媒分散体を作製した際に低粘度の分散液が得られやすい。
【0111】
セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーとは異なり、典型的には、針状または紡錘状の形状を有し、折り曲がりが少ない形状を有している。
これは、工程Ｂによる非晶質部位の加水分解により、結晶性が高まるためと考えられ、当業者によれば、形状観察からも、セルロースナノクリスタルとセルロースナノファイバーとは識別可能である。
原子間力顕微鏡で無作為に１００本のセルロースナノクリスタルを観察した場合、繊維が途中で３０°以上折れ曲がっているものの本数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下、よりさらに好ましくは３本以下である。
これは、工程Ｂによる非晶質部位の加水分解により、結晶性が高まるためと考えられ、当業者によれば、形状観察からも、セルロースナノクリスタルとセルロースナノファイバーとは識別可能である。
原子間力顕微鏡で無作為に１００本のセルロースナノクリスタルを観察した場合、繊維が途中で３０°以上折れ曲がっているものの本数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下、よりさらに好ましくは３本以下である。
【0112】
［イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル］
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、イオン性官能基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である（ただし、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く）。
なお、本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、上述のように、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く。具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化により得られるカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルでは、６位のみにカルボキシ基が導入され、２位および３位の炭素原子の少なくともいずれかにイオン性官能基を導入することができない。従って、イオン性官能基導入の自由度が低い。また、従来、ＴＥＭＰＯ酸化によるカルボキシ基の導入では、加水分解反応および解繊処理によってセルロースナノクリスタルとした後にカルボキシ基を導入しても、比較的高い導入量が得られていた。しかし、他のイオン性官能基の場合には、十分なイオン性官能基量を導入することが困難であった。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、イオン性官能基導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である（ただし、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く）。
なお、本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、上述のように、セルロースの６位の炭素原子のみが酸化され、カルボキシ基が導入されているセルロースナノクリスタルを除く。具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化により得られるカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルでは、６位のみにカルボキシ基が導入され、２位および３位の炭素原子の少なくともいずれかにイオン性官能基を導入することができない。従って、イオン性官能基導入の自由度が低い。また、従来、ＴＥＭＰＯ酸化によるカルボキシ基の導入では、加水分解反応および解繊処理によってセルロースナノクリスタルとした後にカルボキシ基を導入しても、比較的高い導入量が得られていた。しかし、他のイオン性官能基の場合には、十分なイオン性官能基量を導入することが困難であった。
【0113】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルに導入されているイオン性官能基としては、上述したイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法で例示したイオン性官能基が例示され、好ましい範囲も同様である。
イオン性官能基としては、例えばアニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性官能基としてアニオン性官能基を有することがとくに好ましい。
イオン性官能基としてのアニオン性官能基としては、例えばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。
イオン性官能基としてのカチオン性官能基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性官能基はアンモニウム基であることが好ましい。
中でも、イオン性官能基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびカチオン性官能基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基であることがよりさらに好ましい。アニオン性官能基としてリンオキソ酸基を導入することにより、透明性、耐塩性に優れるセルロースナノクリスタルが得られる。
イオン性官能基としては、例えばアニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性官能基としてアニオン性官能基を有することがとくに好ましい。
イオン性官能基としてのアニオン性官能基としては、例えばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。
イオン性官能基としてのカチオン性官能基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性官能基はアンモニウム基であることが好ましい。
中でも、イオン性官能基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、スルホン基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する基、およびカチオン性官能基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基およびリンオキソ酸基に由来する基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基であることがよりさらに好ましい。アニオン性官能基としてリンオキソ酸基を導入することにより、透明性、耐塩性に優れるセルロースナノクリスタルが得られる。
【0114】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルにおいて、イオン性官能基導入量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限はとくに限定されないが、過度な導入量はセルロース結晶の破壊と溶解をもたらすことから、好ましくは５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0115】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル中のカルバミド基量は、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの純度を向上させる観点から、低いことが好ましく、好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。下限はとくに限定されず、０．００ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
なお、上述したように、尿素および／または尿素誘導体を使用してセルロース繊維にイオン性官能基を導入する場合に、導入される場合があり、上述した本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法により製造する場合には、工程Ｂにより、少なくともセルロース繊維の非晶質部分に導入されたカルバミド基は、該非晶質部分とともに除去されるため、低いカルバミド基量となるため、好ましい。
なお、上述したように、尿素および／または尿素誘導体を使用してセルロース繊維にイオン性官能基を導入する場合に、導入される場合があり、上述した本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法により製造する場合には、工程Ｂにより、少なくともセルロース繊維の非晶質部分に導入されたカルバミド基は、該非晶質部分とともに除去されるため、低いカルバミド基量となるため、好ましい。
【0116】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、セルロースの６位の炭素原子に加えて、セルロースの２位および３位の炭素原子の少なくともいずれか１つにイオン性官能基が導入されていることが好ましい。
セルロースの６位の炭素原子に加えて、２位の炭素原子および３位の炭素原子よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの炭素原子にイオン性官能基が導入されていることにより、イオン性官能基の導入量を多くすることができるとともに、イオン性官能基の導入量の自由度が向上する。
また、６位のみにイオン性官能基が導入されている場合に比べて、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルにイオン性官能基の疎密が形成され、より解離性に優れ、繊維径の小さなセルロースナノクリスタルが得られると考えられる。
２位の炭素原子および３位の炭素原子よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの炭素原子にイオン性官能基が導入されていることは、１３Ｃ ＮＭＲにより検出可能であり、例えば、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））により検出可能である。
セルロースの６位の炭素原子に加えて、２位の炭素原子および３位の炭素原子よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの炭素原子にイオン性官能基が導入されていることにより、イオン性官能基の導入量を多くすることができるとともに、イオン性官能基の導入量の自由度が向上する。
また、６位のみにイオン性官能基が導入されている場合に比べて、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルにイオン性官能基の疎密が形成され、より解離性に優れ、繊維径の小さなセルロースナノクリスタルが得られると考えられる。
２位の炭素原子および３位の炭素原子よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの炭素原子にイオン性官能基が導入されていることは、１３Ｃ ＮＭＲにより検出可能であり、例えば、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））により検出可能である。
【0117】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、上述した、工程Ａ～工程Ｃをこの順で有する、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの製造方法により得ることが好ましい。ただし、本実施形態のイオン性官能基導入ナノクリスタルの製造方法は、これに限定されることなく、他の方法により製造してもよい。
【0118】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、水分散液とした場合の粘度が低い。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、１．５質量％水分散液の２３℃における粘度が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。下限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの水分散液の粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、１．５質量％水分散液の２３℃における粘度が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。下限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。
イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの水分散液の粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0119】
本発明のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、透明性に優れる。具体的には、イオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の２３℃における全光線透過率は、好ましくは９５．５％以上、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９６．５％以上であり、そして、上限はとくに限定されず、１００％であってもよい。
ここで、全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
ここで、全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
【0120】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、耐塩性に優れる。
具体的には、イオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の２３℃における全光線透過率の塩化ナトリウムの添加による変化が抑制されていることが好ましく、塩化ナトリウムを添加前の全光線透過率をＴ０、塩化ナトリウムを添加後の全光線透過率をＴとしたとき、Ｔ／Ｔ０が０．９８以下となる塩化ナトリウム濃度は、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
具体的には、イオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの０．２質量％水分散液の２３℃における全光線透過率の塩化ナトリウムの添加による変化が抑制されていることが好ましく、塩化ナトリウムを添加前の全光線透過率をＴ０、塩化ナトリウムを添加後の全光線透過率をＴとしたとき、Ｔ／Ｔ０が０．９８以下となる塩化ナトリウム濃度は、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【0121】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、純度に優れていることが好ましく、湿式加熱による着色にて評価される。なお、カルバミド基などの含窒素構造は、着色を促進するものと考えられる。
具体的には、１質量％の分散液を９５℃で１０時間加熱した際の着色度を目視で判断することで評価される。
具体的には、１質量％の分散液を９５℃で１０時間加熱した際の着色度を目視で判断することで評価される。
【0122】
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅、繊維長の範囲は、本実施形態の製造方法で得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルと同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、上述したように、セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーとはことなり、典型的には、針状または紡錘状の形状を有し、折り曲がりが少ない形状を有している。
原子間力顕微鏡で無作為に１００本のセルロースナノクリスタルを観察した場合、繊維が途中で３０°以上折れ曲がっているものの本数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下、よりさらに好ましくは３本以下である。
また、上述したように、セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーとはことなり、典型的には、針状または紡錘状の形状を有し、折り曲がりが少ない形状を有している。
原子間力顕微鏡で無作為に１００本のセルロースナノクリスタルを観察した場合、繊維が途中で３０°以上折れ曲がっているものの本数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下、よりさらに好ましくは３本以下である。
【0123】
［分散液］
本実施形態の分散液は、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、分散液とした場合であっても、低粘度であり、従来のセルロースナノファイバーに比べて、高濃度の分散液として使用することが可能である。
本実施形態の分散液は、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、分散液とした場合であっても、低粘度であり、従来のセルロースナノファイバーに比べて、高濃度の分散液として使用することが可能である。
【0124】
［シート］
本実施形態のシートは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態において、シートは、例えば上述したイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル、ならびに必要に応じて親水性高分子およびにその他の成分を含有する液状の組成物を用いて、シート化工程を実施することにより、得ることができる。
シートの製造工程は、少なくとも前記組成物を基材上に塗工する塗工工程、または当該組成物を抄紙する抄紙工程を含むことが好ましく、前記組成物を基材上に塗工する塗工工程を有することがより好ましい。これにより、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有するシートが得られる。
シートの厚みはとくに限定されないが、例えば、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
本実施形態のシートは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態において、シートは、例えば上述したイオン性官能基導入セルロースナノクリスタル、ならびに必要に応じて親水性高分子およびにその他の成分を含有する液状の組成物を用いて、シート化工程を実施することにより、得ることができる。
シートの製造工程は、少なくとも前記組成物を基材上に塗工する塗工工程、または当該組成物を抄紙する抄紙工程を含むことが好ましく、前記組成物を基材上に塗工する塗工工程を有することがより好ましい。これにより、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有するシートが得られる。
シートの厚みはとくに限定されないが、例えば、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
【0125】
［パウダー］
本実施形態のパウダーは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態において、前記パウダーは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル分散液を乾燥させることで得られ、具体的には、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する分散液を、スプレードライヤーで噴霧乾燥する方法が例示される。
パウダーの含水率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
また、パウダーの粒径は、製造容易性等の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
本実施形態のパウダーは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する。
本実施形態において、前記パウダーは、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタル分散液を乾燥させることで得られ、具体的には、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルを含有する分散液を、スプレードライヤーで噴霧乾燥する方法が例示される。
パウダーの含水率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
また、パウダーの粒径は、製造容易性等の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【0126】
［イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルの用途］
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、例えば、化粧料、医療用組成物、塗料、金属表面処理剤、研磨剤、食品、ゴム、樹脂、掘削用組成物、コンクリート水和用組成物、コンクリート先行剤、歯科材料、細胞増殖促進剤、凍結抑制剤、塗膜剥離剤、殺虫剤・昆虫忌避剤、農薬、鋳型成形用組成物、潤滑剤、配管摩擦抵抗低減剤、芳香・消臭剤に関わる添加剤として使用することができる。本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、透明性および耐塩性に優れ、湿式加熱による黄変が抑制されるため、透明性、耐塩性が求められる用途や、加熱が必要とされる用途にも好適である。
また、シート状とすることにより、ディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光学部材用に適している。さらに、電子機器の基板、電気化学素子用セパレータ、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、例えば、化粧料、医療用組成物、塗料、金属表面処理剤、研磨剤、食品、ゴム、樹脂、掘削用組成物、コンクリート水和用組成物、コンクリート先行剤、歯科材料、細胞増殖促進剤、凍結抑制剤、塗膜剥離剤、殺虫剤・昆虫忌避剤、農薬、鋳型成形用組成物、潤滑剤、配管摩擦抵抗低減剤、芳香・消臭剤に関わる添加剤として使用することができる。本実施形態のイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、透明性および耐塩性に優れ、湿式加熱による黄変が抑制されるため、透明性、耐塩性が求められる用途や、加熱が必要とされる用途にも好適である。
また、シート状とすることにより、ディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光学部材用に適している。さらに、電子機器の基板、電気化学素子用セパレータ、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
【実施例0127】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0128】
＜実施例Ａ１＞
原料パルプ（セルロース繊維）として、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
原料パルプ（セルロース繊維）として、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
【0129】
得られたリン酸化パルプに、高濃度酸加水分解処理を行った。
具体的には、得られたリン酸化パルプに、８５％リン酸（１４．７ｍｏｌ／Ｌリン酸）を少量ずつ加え、１０．７ｍｏｌ／Ｌリン酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た。この懸濁スラリーは曳糸性のある粘稠な液であった。得られた懸濁スラリーをガラス容器に入れ、撹拌しながら、９５℃の温浴にて９０分間加熱加水分解処理した。
得られた高濃度酸加水分解後のスラリーは、薄茶色で粘性が下がり、曳糸性は見られなかった。得られた反応後スラリーは、下記の手順で溶存成分と酸を除き、精製した。すなわち、得られた反応後スラリーを氷冷し、遠心分離（１２，０００Ｇ、５分）処理により固液分離を行った。遠心分離後は、上澄みを除去し、同体積のイオン交換水を加えて、沈殿物とよく練り、分散させた状態で、再度遠心分離に供試した。この操作を３回繰り返した後、沈殿物を再度イオン交換水に懸濁した状態で、強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行った。
得られた精製後スラリーにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製し、以下の解繊処理を行った。具体的には、このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ、高圧ホモジナイザー）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理して解繊し、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
具体的には、得られたリン酸化パルプに、８５％リン酸（１４．７ｍｏｌ／Ｌリン酸）を少量ずつ加え、１０．７ｍｏｌ／Ｌリン酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た。この懸濁スラリーは曳糸性のある粘稠な液であった。得られた懸濁スラリーをガラス容器に入れ、撹拌しながら、９５℃の温浴にて９０分間加熱加水分解処理した。
得られた高濃度酸加水分解後のスラリーは、薄茶色で粘性が下がり、曳糸性は見られなかった。得られた反応後スラリーは、下記の手順で溶存成分と酸を除き、精製した。すなわち、得られた反応後スラリーを氷冷し、遠心分離（１２，０００Ｇ、５分）処理により固液分離を行った。遠心分離後は、上澄みを除去し、同体積のイオン交換水を加えて、沈殿物とよく練り、分散させた状態で、再度遠心分離に供試した。この操作を３回繰り返した後、沈殿物を再度イオン交換水に懸濁した状態で、強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行った。
得られた精製後スラリーにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製し、以下の解繊処理を行った。具体的には、このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ、高圧ホモジナイザー）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理して解繊し、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0130】
なお、得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、リン酸化パルプにおいて１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量はリン酸化パルプにおいて、２．４５ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．００ｍｍｏｌ／ｇ）、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて１．２０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0131】
＜実施例Ａ２＞
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に２回ずつ行った以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、リン酸化パルプにおいて２．００ｍｍｏｌ／ｇ、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、リン酸化パルプにおいて３．３０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ）、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて１．６５ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．８０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、リン酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に２回ずつ行った以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、リン酸化パルプにおいて２．００ｍｍｏｌ／ｇ、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、リン酸化パルプにおいて３．３０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ）、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて１．６５ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．８０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、リン酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0132】
＜実施例Ａ３＞
実施例Ａ１において、薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱したのを、１６５℃の熱風乾燥機で７５０秒加熱した以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
実施例Ａ１において、薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱したのを、１６５℃の熱風乾燥機で７５０秒加熱した以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0133】
得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、得られたリン酸化パルプおよびリン酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、リン酸化パルプにおいて２．５３ｍｍｏｌ／ｇ、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、リン酸化パルプにおいて４．２２ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．６９ｍｍｏｌ／ｇ）、リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて２．３９ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、リン酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0134】
＜実施例Ａ４＞
８５％リン酸の代わりに、五酸化二リンを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
８５％リン酸の代わりに、五酸化二リンを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0135】
得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0136】
＜実施例Ａ５＞
実施例Ａ１で得られた高濃度酸加水分解後のスラリーを遠心分離して得た上澄みを回収し、１０５℃の熱風オーブンで一昼夜乾固させた。得られた乾燥物を６５０℃の熱風乾燥炉にて有機物を燃焼、除去するとともに、昇華したリン成分を回収した。得られたリン成分のＸ線回折パターンは市販の五酸化二リンと同様であり、再生五酸化二リンが得られたことがわかった。
この再生五酸化二リンを用いた以外は実施例Ａ４と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
実施例Ａ１で得られた高濃度酸加水分解後のスラリーを遠心分離して得た上澄みを回収し、１０５℃の熱風オーブンで一昼夜乾固させた。得られた乾燥物を６５０℃の熱風乾燥炉にて有機物を燃焼、除去するとともに、昇華したリン成分を回収した。得られたリン成分のＸ線回折パターンは市販の五酸化二リンと同様であり、再生五酸化二リンが得られたことがわかった。
この再生五酸化二リンを用いた以外は実施例Ａ４と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0137】
得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0138】
＜実施例Ａ６＞
８５％リン酸の代わりに、濃硫酸（１８．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸）を用いて、１０．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
８５％リン酸の代わりに、濃硫酸（１８．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸）を用いて、１０．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0139】
得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．０６ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0140】
＜実施例Ａ７＞
８５％リン酸の代わりに、濃塩酸（１１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を用いて、１０．７ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に、リン酸化パルプが２質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
８５％リン酸の代わりに、濃塩酸（１１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を用いて、１０．７ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に、リン酸化パルプが２質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ１と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0141】
得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．３２ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0142】
＜実施例Ａ８＞
１６ｍｏｌ／Ｌリン酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ４と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
１６ｍｏｌ／Ｌリン酸中に、リン酸化パルプが４質量％で懸濁したスラリーを得た以外は実施例Ａ４と同様にして、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0143】
得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、０．９６ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0144】
＜実施例Ｂ１＞
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0145】
得られた亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、得られた亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、亜リン酸化パルプにおいて１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、亜リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、亜リン酸化パルプにおいて１．５４ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇ）、亜リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．６８ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、亜リン酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
なお、亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて、亜リン酸の僅かな酸化、非晶質のヘミセルロース由来のカルボキシ基などにより総解離酸量が第１解離酸量に比べて大きな値となっていると考えられる。
なお、亜リン酸化パルプおよび亜リン酸化セルロースナノクリスタルにおいて、亜リン酸の僅かな酸化、非晶質のヘミセルロース由来のカルボキシ基などにより総解離酸量が第１解離酸量に比べて大きな値となっていると考えられる。
【0146】
＜実施例Ｃ１＞
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用い、加熱時間を２０分間に延長した以外は、実施例Ａ１と同様に操作を行い、硫酸化パルプおよび硫酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用い、加熱時間を２０分間に延長した以外は、実施例Ａ１と同様に操作を行い、硫酸化パルプおよび硫酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0147】
得られた硫酸化パルプおよび硫酸化セルロースナノクリスタルに対して、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ－１付近に硫酸エステル基のＳ＝Ｏに基づく吸収が観察され、硫酸エステル基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、得られた硫酸化パルプおよび硫酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する〔硫黄オキソ酸基・スルホン基量の測定〕に記載の測定方法で測定される硫酸エステル基量は硫酸化パルプにおいて１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、硫酸化セルロースナノクリスタルにおいて、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、硫酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0148】
＜実施例Ｄ１＞
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、未乾燥、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、未乾燥、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0149】
この脱水シートに対して、残存するアルデヒド基の追酸化処理を次のようにして行った。乾燥質量１００質量部相当の上記脱水シートを、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００００質量部に分散させた。次いで８０質量％亜塩素酸ナトリウム１１３質量部を加え、直ちに密閉した後、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で４８時間反応させ、パルプスラリーを得た。
次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0150】
Ｘ線回折により、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、ＴＥＭＰＯ酸化パルプにおいて１．８０ｍｍｏｌ／ｇ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0151】
＜実施例Ｅ１＞
［次亜塩素酸酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
［次亜塩素酸酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0152】
Ｘ線回折により、得られたカルボキシ基導入パルプおよびカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、カルボキシ基導入パルプにおいて０．７０ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0153】
＜実施例Ｆ１＞
［マレイン酸エステル化］
針葉樹晒（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
［マレイン酸エステル化］
針葉樹晒（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0154】
Ｘ線回折により、得られたカルボキシ基導入パルプおよびカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、カルボキシ基導入パルプにおいて１．２２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0155】
＜実施例Ｇ１＞
［カルボキシエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
［カルボキシエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0156】
Ｘ線回折により、得られたカルボキシ基導入パルプおよびカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、カルボキシ基導入パルプにおいて１．４１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0157】
＜実施例Ｈ１＞
［カルボキシメチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を８３質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム１７５質量部、イオン交換水３１３質量部からなる薬液（合計５７１質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプをポリエチレン製の容器に入れ、９５℃の温浴で６０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシメチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
［カルボキシメチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を８３質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム１７５質量部、イオン交換水３１３質量部からなる薬液（合計５７１質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプをポリエチレン製の容器に入れ、９５℃の温浴で６０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシメチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたカルボキシ基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0158】
Ｘ線回折により、得られたカルボキシ基導入パルプおよびカルボキシ基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、カルボキシ基導入パルプにおいて１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、カルボキシ基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0159】
＜実施例Ｊ１＞
［スルホエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。
次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたスルホエチル基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、スルホエチル基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
［スルホエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。
次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
得られたスルホエチル基導入パルプを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に高濃度酸加水分解処理以降の処理を行い、スルホエチル基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0160】
Ｘ線回折により、得られたスルホエチル基導入パルプおよびスルホエチル基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、スルホエチル基導入パルプにおいて１．４８ｍｍｏｌ／ｇ、スルホエチル基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、スルホエチル基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0161】
＜実施例Ｋ１＞
［カチオン化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン基を導入し、カチオン基導入パルプを得た。
次いで、得られたカチオン基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のカチオン基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン基導入パルプを得た。
［カチオン化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン基を導入し、カチオン基導入パルプを得た。
次いで、得られたカチオン基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のカチオン基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン基導入パルプを得た。
【0162】
得られたカチオン基導入パルプに、濃塩酸（１１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を少量ずつ加え、１０．７ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に、カチオン化パルプが２質量％で懸濁したスラリーを得た。この懸濁スラリーは曳糸性のある粘稠な液であった。得られた懸濁スラリーをガラス容器に入れ、撹拌しながら、９５℃の温浴にて９０分間加熱加水分解処理した。（高濃度酸加水分解処理）
高濃度酸加水分解処理以降の処理は、実施例Ａ１と同様に行い、カチオン基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
高濃度酸加水分解処理以降の処理は、実施例Ａ１と同様に行い、カチオン基導入セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0163】
Ｘ線回折により、得られたカチオン基導入パルプおよびカチオン基導入セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカチオン基量は、カチオン基導入パルプにおいて１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、カチオン基導入セルロースナノクリスタルにおいて０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、カチオン基導入セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0164】
＜比較例１＞
リン酸化パルプの代わりに、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した以外は実施例Ａ１と同様にして、セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
得られたセルロースナノクリスタルのリン酸基量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であった。繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、１０～３０ｎｍであった。
リン酸化パルプの代わりに、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した以外は実施例Ａ１と同様にして、セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
得られたセルロースナノクリスタルのリン酸基量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であった。繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、１０～３０ｎｍであった。
【0165】
＜比較例２＞
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）に、リン酸濃度が１０．７ｍｏｌ／Ｌになるまで８５％リン酸を加えた後、９５℃の温浴にて９０分間処理を行った。得られた反応後スラリーは、下記の手順で溶存成分と酸を除き、精製した。すなわち、得られた反応後スラリーを氷冷し、遠心分離（１２，０００Ｇ、５分）処理により固液分離を行った。遠心分離後は、上澄みを除去し、同体積のイオン交換水を加えて、沈殿物とよく練り、分散させた状態で、再度遠心分離に供試した。この操作を３回繰り返した後、沈殿物を再度イオン交換水に懸濁した状態で、強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行った。
得られた精製後スラリーにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理し、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）に、リン酸濃度が１０．７ｍｏｌ／Ｌになるまで８５％リン酸を加えた後、９５℃の温浴にて９０分間処理を行った。得られた反応後スラリーは、下記の手順で溶存成分と酸を除き、精製した。すなわち、得られた反応後スラリーを氷冷し、遠心分離（１２，０００Ｇ、５分）処理により固液分離を行った。遠心分離後は、上澄みを除去し、同体積のイオン交換水を加えて、沈殿物とよく練り、分散させた状態で、再度遠心分離に供試した。この操作を３回繰り返した後、沈殿物を再度イオン交換水に懸濁した状態で、強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）と接触させ、スラリーの電気伝導度とｐＨの変動がなくなるまで処理を行った。
得られた精製後スラリーにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理し、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0166】
なお、得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、１０～２０ｎｍであった。
【0167】
＜比較例３＞
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）を、恒温恒湿室（２３℃５０％ＲＨ）に静置し固形分濃度４２％になるまで風乾させた。得られた固形分濃度４２％のセルロースナノクリスタル２４質量部と、８５％リン酸５１質量部とを、１４０℃のオイルバスにセットしたガラスフラスコにて溶融させた６４質量部の尿素に加えた。その後、１５０℃まで加温し、３０分間加熱処理した。
加熱処理後に水を５００質量部加えて反応後スラリーを得た。このスラリーに対して比較例２と同様の精製操作、湿式微粒化装置による処理を行い、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）を、恒温恒湿室（２３℃５０％ＲＨ）に静置し固形分濃度４２％になるまで風乾させた。得られた固形分濃度４２％のセルロースナノクリスタル２４質量部と、８５％リン酸５１質量部とを、１４０℃のオイルバスにセットしたガラスフラスコにて溶融させた６４質量部の尿素に加えた。その後、１５０℃まで加温し、３０分間加熱処理した。
加熱処理後に水を５００質量部加えて反応後スラリーを得た。このスラリーに対して比較例２と同様の精製操作、湿式微粒化装置による処理を行い、リン酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0168】
なお、得られたリン酸化セルロースナノクリスタルに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。Ｘ線回折により、セルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0169】
＜参考例１＞
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）に対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記セルロースナノクリスタルと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して２ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
得られたスラリーに対して比較例２と同様の精製操作、湿式微粒化装置による処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
比較例１で得られたセルロースナノクリスタルを含む分散液（固形分濃度２％）に対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記セルロースナノクリスタルと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して２ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
得られたスラリーに対して比較例２と同様の精製操作、湿式微粒化装置による処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルを含む分散液を得た。
【0170】
Ｘ線回折により、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルにおいて０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～２０ｎｍであった。
【0171】
＜比較例４＞
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0172】
得られた洗浄後のリン酸化パルプにイオン交換水と８５％リン酸とを加え、固形分濃度が２％、リン酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう調整し、撹拌しながら、９５℃の温浴にて９０分間加熱加水分解処理した。（希薄酸加水分解処理）
【0173】
次いで、得られた加水分解後リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0174】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理したところ、リン酸化セルロースナノファイバーを主として含む分散液を得た。
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理したところ、リン酸化セルロースナノファイバーを主として含む分散液を得た。
【0175】
なお、得られたリン酸化セルロースナノファイバーに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化セルロースナノファイバーを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は１．５６ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、セルロースナノファイバーの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
【0176】
＜比較例５＞
希薄酸加水分解処理と希薄酸加水分解処理後の洗浄処理とを、洗浄後のリン酸化パルプに対してではなく、リン酸化を行う前の針葉樹漂白クラフトパルプに行った以外は比較例４と同様にして、リン酸化セルロースナノファイバーを主として含む分散液を得た。
希薄酸加水分解処理と希薄酸加水分解処理後の洗浄処理とを、洗浄後のリン酸化パルプに対してではなく、リン酸化を行う前の針葉樹漂白クラフトパルプに行った以外は比較例４と同様にして、リン酸化セルロースナノファイバーを主として含む分散液を得た。
【0177】
なお、得られたリン酸化セルロースナノファイバーに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、リン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化セルロースナノファイバーを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は２．４５ｍｍｏｌ／ｇ（第２解離酸量は１．００ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、セルロースナノファイバーの繊維幅を、原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
【0178】
＜比較例６＞
実施例Ａ１で得られた中和処理が施されたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理し、リン酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。
実施例Ａ１で得られた中和処理が施されたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理し、リン酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。
【0179】
得られたリン酸化セルロースナノファイバー分散液に、リン酸化セルロースナノファイバー１ｇに対して５５０ｎｋａｔとなるよう酵素（セルラーゼ）を添加し、温度５０℃で酵素処理した（工程Ｄ）。得られた分散液の温度を１００℃とし、酵素を熱失活させた。さらに、このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社美粒製、Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ）で１００ＭＰａの圧力にて６回処理し、酵素処理されたリン酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0180】
［シートの作製］
実施例Ａ１～Ａ８，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ｋ１で得られた各種セルロースナノクリスタルを固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。シートの仕上がり坪量が７０ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離した。いずれのセルロースナノクリスタルからもセルロースナノクリスタルを含むシートが得られた。シートの厚みは５０μｍであった。
実施例Ａ１～Ａ８，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ｋ１で得られた各種セルロースナノクリスタルを固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。シートの仕上がり坪量が７０ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離した。いずれのセルロースナノクリスタルからもセルロースナノクリスタルを含むシートが得られた。シートの厚みは５０μｍであった。
【0181】
［パウダーの作製］
実施例Ａ１～Ａ８，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ｋ１で得られた各種セルロースナノクリスタルの２質量％分散液を出口温度１５０℃にセットしたスプレードライヤーで噴霧乾燥した。いずれのセルロースナノクリスタルからもセルロースナノクリスタルを含むパウダーが得られた。パウダーの粒径は２０μｍ以下であり、含水率は２０％以下であった。
実施例Ａ１～Ａ８，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｊ１，Ｋ１で得られた各種セルロースナノクリスタルの２質量％分散液を出口温度１５０℃にセットしたスプレードライヤーで噴霧乾燥した。いずれのセルロースナノクリスタルからもセルロースナノクリスタルを含むパウダーが得られた。パウダーの粒径は２０μｍ以下であり、含水率は２０％以下であった。
【0182】
［評価］
＜リンオキソ酸基量の測定＞
セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、イオン性官能基導入セルロース繊維のリンオキソ酸基量は、対象となる各種セルロース（各種セルロースとは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーおよびイオン性官能基導入セルロース繊維の総称である）を含む分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記各種セルロースに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の各種セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、総解離酸量から、第１解離酸量を減じた値が、第２解離酸量である。
＜リンオキソ酸基量の測定＞
セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、イオン性官能基導入セルロース繊維のリンオキソ酸基量は、対象となる各種セルロース（各種セルロースとは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーおよびイオン性官能基導入セルロース繊維の総称である）を含む分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記各種セルロースに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の各種セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、総解離酸量から、第１解離酸量を減じた値が、第２解離酸量である。
【0183】
＜カルボキシ基量の測定＞
セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびイオン性官能基導入セルロース繊維のカルボキシ基量は、対象となる各種セルロースを含む各種セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の各種セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の各種セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびイオン性官能基導入セルロース繊維のカルボキシ基量は、対象となる各種セルロースを含む各種セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の各種セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の各種セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【0184】
＜硫黄オキソ酸基・スルホン基量の測定＞
実施例Ｃ１、Ｊ１で得られたパルプ、セルロースナノクリスタルについて、硫黄オキソ酸基・スルホン基量を測定した。すなわち、得られた各種セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定した。この硫黄量を、供試した各種セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量、スルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
実施例Ｃ１、Ｊ１で得られたパルプ、セルロースナノクリスタルについて、硫黄オキソ酸基・スルホン基量を測定した。すなわち、得られた各種セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定した。この硫黄量を、供試した各種セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量、スルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0185】
＜カチオン性基量の測定＞
実施例Ｋ１で得られたパルプ、セルロースナノクリスタルについて、カチオン性基量を測定した。すなわち、凍結乾燥および粉砕処理後の試料を株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０に供試して測定した。なお、イオン性の窒素は、中和処理、洗浄処理の過程で除かれていた。各種セルロースの単位質量あたりのカチオン性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた各種セルロースの単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出した。
実施例Ｋ１で得られたパルプ、セルロースナノクリスタルについて、カチオン性基量を測定した。すなわち、凍結乾燥および粉砕処理後の試料を株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０に供試して測定した。なお、イオン性の窒素は、中和処理、洗浄処理の過程で除かれていた。各種セルロースの単位質量あたりのカチオン性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた各種セルロースの単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出した。
【0186】
＜カルバミド基量の測定＞
実施例Ａ１～Ａ８、Ｂ１、Ｃ１、比較例３～６で得られたパルプ、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーについて、カルバミド基量を測定した。すなわち、凍結乾燥および粉砕処理後の試料を株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０に供試して測定した。なお、イオン性の窒素は、中和処理、洗浄処理の過程で除かれていた。各種セルロースの単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた各種セルロースの単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出した。
実施例Ａ１～Ａ８、Ｂ１、Ｃ１、比較例３～６で得られたパルプ、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーについて、カルバミド基量を測定した。すなわち、凍結乾燥および粉砕処理後の試料を株式会社三菱ケミカルアナリテック製の微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０に供試して測定した。なお、イオン性の窒素は、中和処理、洗浄処理の過程で除かれていた。各種セルロースの単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた各種セルロースの単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出した。
【0187】
＜分散液の粘度の測定＞
まず、各種セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの分散液を、固形分濃度が１．５質量％となるようにイオン交換水により希釈した後に、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
まず、各種セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの分散液を、固形分濃度が１．５質量％となるようにイオン交換水により希釈した後に、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
【0188】
＜分散液の全光線透過率の測定＞
分散液の全光線透過率の測定は各種セルロース分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、７３６１－１：１９９７に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。すなわち、イオン交換水のみで測定した全光線透過率を１００％とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
分散液の全光線透過率の測定は各種セルロース分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、７３６１－１：１９９７に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。すなわち、イオン交換水のみで測定した全光線透過率を１００％とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
【0189】
＜耐塩性＞
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの０．２質量％分散液に塩化ナトリウムを所定量加えた際の全光線透過率を測定し、塩化ナトリウムの添加により全光線透過率が変化しづらいものを、耐塩性が高いセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー分散液とした。具体的には、以下の指標で評価を行った。
Ａ：塩化ナトリウム濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である
Ｂ：塩化ナトリウム濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８未満であるが、塩化ナトリウム濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である
Ｃ：塩化ナトリウム濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８未満である
ただし、Ｔ：塩化ナトリウムを加えた後の全光線透過率、Ｔ０：塩化ナトリウムを加える前の全光線透過率である。
また、塩化ナトリウム添加後の全光線透過率の具体的な測定手順は下記のとおりである。
（１）セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの０．２質量％分散液に塩化ナトリウムを固体のまま所定量加える
（２）塩化ナトリウムが溶解するまでテフロン（登録商標）製の棒で手撹拌を行う
（３）塩化ナトリウムを溶解後、回転ディスパーザーにて、４０００ｒｐｍ、１分間撹拌する
（４）＜分散液の全光線透過率の測定＞に記載の方法で、全光線透過率の測定を行う
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの０．２質量％分散液に塩化ナトリウムを所定量加えた際の全光線透過率を測定し、塩化ナトリウムの添加により全光線透過率が変化しづらいものを、耐塩性が高いセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー分散液とした。具体的には、以下の指標で評価を行った。
Ａ：塩化ナトリウム濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である
Ｂ：塩化ナトリウム濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８未満であるが、塩化ナトリウム濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８以上である
Ｃ：塩化ナトリウム濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌにおいて、Ｔ／Ｔ０が０．９８未満である
ただし、Ｔ：塩化ナトリウムを加えた後の全光線透過率、Ｔ０：塩化ナトリウムを加える前の全光線透過率である。
また、塩化ナトリウム添加後の全光線透過率の具体的な測定手順は下記のとおりである。
（１）セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの０．２質量％分散液に塩化ナトリウムを固体のまま所定量加える
（２）塩化ナトリウムが溶解するまでテフロン（登録商標）製の棒で手撹拌を行う
（３）塩化ナトリウムを溶解後、回転ディスパーザーにて、４０００ｒｐｍ、１分間撹拌する
（４）＜分散液の全光線透過率の測定＞に記載の方法で、全光線透過率の測定を行う
【0190】
＜Ｃ６位以外の変性有無＞
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの分散液を凍結乾燥した試料を１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより分析した。比較例１の試料の結果と比べた際に、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５位に相当する６８－８０ｐｐｍ、Ｃ３位に隣接するＣ４位に相当する８０－９１ｐｐｍ、Ｃ２位に隣接するＣ１位に相当する１０１－１０９ｐｐｍのケミカルシフトにおけるピークに変化が見られた場合、Ｃ６位以外にも変性が起こっているとみなした。
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの分散液を凍結乾燥した試料を１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより分析した。比較例１の試料の結果と比べた際に、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５位に相当する６８－８０ｐｐｍ、Ｃ３位に隣接するＣ４位に相当する８０－９１ｐｐｍ、Ｃ２位に隣接するＣ１位に相当する１０１－１０９ｐｐｍのケミカルシフトにおけるピークに変化が見られた場合、Ｃ６位以外にも変性が起こっているとみなした。
【0191】
＜純度＞
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの純度は、イオン性官能基以外の官能基を含むか否か、および湿式加熱時の着色から判断した。
Ａ：イオン性官能基以外の官能基を含まない、または、イオン性官能基以外の官能基を含むが、湿式加熱によりほとんど着色しない
Ｂ：イオン性官能基以外の官能基を含み、湿式加熱によりやや黄色味を帯びる
Ｃ：イオン性官能基以外の官能基を含み、湿式加熱により強い黄色～薄い茶色となる
なお、湿式加熱時の着色は、１質量％濃度のセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー分散液を９５℃で１０時間加熱した際の着色度を目視で判断した。カルバミド基などの加水分解等によってアンモニアを遊離し得る含窒素構造は、着色構造の形成を促進すると考えられる。
得られたセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの純度は、イオン性官能基以外の官能基を含むか否か、および湿式加熱時の着色から判断した。
Ａ：イオン性官能基以外の官能基を含まない、または、イオン性官能基以外の官能基を含むが、湿式加熱によりほとんど着色しない
Ｂ：イオン性官能基以外の官能基を含み、湿式加熱によりやや黄色味を帯びる
Ｃ：イオン性官能基以外の官能基を含み、湿式加熱により強い黄色～薄い茶色となる
なお、湿式加熱時の着色は、１質量％濃度のセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー分散液を９５℃で１０時間加熱した際の着色度を目視で判断した。カルバミド基などの加水分解等によってアンモニアを遊離し得る含窒素構造は、着色構造の形成を促進すると考えられる。
【0192】
＜繊維の屈曲＞
原子間力顕微鏡でセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの像を撮影し、無作為に選んだ１００本の繊維について、繊維が途中で１つ以上の折れ曲がり（角度３０°以上）を起こしているものを数え、以下の基準で判断した。
Ａ：折れ曲がりがある繊維が１０本未満である
Ｂ：折れ曲がりがある繊維が１０本以上２０本未満である
Ｃ：折れ曲がりがある繊維が２０本以上である
原子間力顕微鏡でセルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバーの像を撮影し、無作為に選んだ１００本の繊維について、繊維が途中で１つ以上の折れ曲がり（角度３０°以上）を起こしているものを数え、以下の基準で判断した。
Ａ：折れ曲がりがある繊維が１０本未満である
Ｂ：折れ曲がりがある繊維が１０本以上２０本未満である
Ｃ：折れ曲がりがある繊維が２０本以上である
【0193】
【表1-1】
【0194】
【表1-2】
【0195】
表１－１、１－２に記載のイオン性官能基導入セルロース繊維、イオン性官能基導入セルロースナノファイバー、イオン性官能基導入セルロースナノクリスタルについて、前述した＜リンオキソ酸基量の測定＞によりイオン性官能基導入量を測定した場合は、当該測定結果の第１解離酸量、第２解離酸量の結果をそれぞれの欄に記載した。また、前述した＜カルボキシ基量の測定＞、＜硫黄オキソ酸基・スルホン基量の測定＞によりイオン性官能基量を測定した場合は、当該測定結果を第１解離酸量の欄に記載した。また、前述した＜カチオン性基量の測定＞によりイオン性官能基導入量を測定した場合は、当該測定結果をカチオン性基量の欄に記載した。
【0196】
表１－１、１－２によれば、工程Ａ～工程Ｃをこの順で有する製造方法により得られたイオン性官能基導入セルロースナノクリスタルは、水分散液とした場合に低粘度であり、透明性が高く、耐塩性に優れる。また、純度が高い。
一方、比較例に示すように、イオン性官能基導入工程を有しない比較例１では、透明性および耐塩性に劣るものであった。また、比較例２および３に示すように解繊後にイオン性官能基を導入した場合には、イオン性官能基の導入量が低く、透明性および耐塩性に劣るものであるか（比較例２）、純度に劣るものであった（比較例３）。
また、比較例４および５に示すように、工程Ｂにおいて、加水分解に使用する酸性水溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、水溶液とした場合の粘度が高かった。また、比較例６に示すように、工程Ｂを行わなかった場合には、酵素処理を行っても、水溶液とした場合の粘度が高かった。
一方、比較例に示すように、イオン性官能基導入工程を有しない比較例１では、透明性および耐塩性に劣るものであった。また、比較例２および３に示すように解繊後にイオン性官能基を導入した場合には、イオン性官能基の導入量が低く、透明性および耐塩性に劣るものであるか（比較例２）、純度に劣るものであった（比較例３）。
また、比較例４および５に示すように、工程Ｂにおいて、加水分解に使用する酸性水溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、水溶液とした場合の粘度が高かった。また、比較例６に示すように、工程Ｂを行わなかった場合には、酵素処理を行っても、水溶液とした場合の粘度が高かった。
【図1】
【図2】
