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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022132823
(43)【公開日】2022-09-13
(54)【発明の名称】半導体基板、および、半導体基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20220906BHJP
C30B 19/04 20060101ALI20220906BHJP
C30B 19/12 20060101ALI20220906BHJP
H01L 21/208 20060101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B19/04
C30B19/12
H01L21/208 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021031504
(22)【出願日】2021-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000936
【氏名又は名称】特許業務法人青海特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】八木橋 和弘
(72)【発明者】
【氏名】秋山 晋也
【テーマコード（参考）】
4G077
5F053
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077AB02
4G077AB07
4G077BE15
4G077CG02
4G077CG07
4G077ED06
4G077EF02
4G077HA02
4G077HA06
4G077QA04
4G077QA12
4G077QA26
4G077QA38
4G077QA74
4G077QA79
5F053AA03
5F053BB21
5F053BB57
5F053DD20
5F053FF02
5F053GG01
5F053HH05
5F053LL02
5F053LL03
5F053LL10
5F053PP11
5F053RR03
(57)【要約】
【課題】窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善する。
【解決手段】半導体基板１００は、サファイア単結晶で構成されるサファイア基板１１０と、サファイア基板１１０の上に設けられる緩衝層１２０と、緩衝層１２０の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層１３０と、を備え、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のうち窒化ガリウム単結晶層１３０側の表面に形成された変質層であり、サファイア単結晶の結晶構造が特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであり、緩衝層１２０の厚さは、１０ｎｍ以上である。
【選択図】図１
【解決手段】半導体基板１００は、サファイア単結晶で構成されるサファイア基板１１０と、サファイア基板１１０の上に設けられる緩衝層１２０と、緩衝層１２０の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層１３０と、を備え、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のうち窒化ガリウム単結晶層１３０側の表面に形成された変質層であり、サファイア単結晶の結晶構造が特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであり、緩衝層１２０の厚さは、１０ｎｍ以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
サファイア単結晶で構成されるサファイア基板と、
前記サファイア基板の上に設けられる緩衝層と、
前記緩衝層の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層と、
を備え、
前記緩衝層は、前記サファイア基板のうち前記窒化ガリウム単結晶層側の表面に形成された変質層であり、前記サファイア単結晶の結晶構造が特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであり、
前記緩衝層の厚さは、１０ｎｍ以上である、半導体基板。
前記サファイア基板の上に設けられる緩衝層と、
前記緩衝層の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層と、
を備え、
前記緩衝層は、前記サファイア基板のうち前記窒化ガリウム単結晶層側の表面に形成された変質層であり、前記サファイア単結晶の結晶構造が特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであり、
前記緩衝層の厚さは、１０ｎｍ以上である、半導体基板。
【請求項2】
前記サファイア基板を構成する前記サファイア単結晶の（０００１）面と、前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、前記窒化ガリウム単結晶層を構成する前記窒化ガリウム単結晶の（０００１）面とが略平行である、請求項１に記載の半導体基板。
【請求項3】
前記サファイア基板を構成する前記サファイア単結晶の（０００１）面における［１－１００］軸と、前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［１－１０］軸と、前記窒化ガリウム単結晶層を構成する前記窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１１－２０］軸とが略平行である、請求項２に記載の半導体基板。
【請求項4】
前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉの１／（２√２）倍は、前記サファイア基板を構成する前記サファイア単結晶の格子定数ａｓａｐの１／√３倍と、前記窒化ガリウム単結晶層を構成する前記窒化ガリウム単結晶の格子定数ａｇａｎとの間の値である、請求項２または３に記載の半導体基板。
【請求項5】
前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉは、８．０５０～８．３３８Åである、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項6】
前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸の方位バラツキは、６°未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項7】
前記緩衝層を構成する前記スピネル型結晶構造の前記特定の金属酸化物の結晶層と、前記窒化ガリウム単結晶層を構成する前記窒化ガリウム単結晶との間の格子不整合量の絶対値は、１０．８％未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項8】
前記特定の金属酸化物は、化学式ＡＢ２Ｏ４で表される複酸化物であり、
前記Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選択される＋２価の金属原子であり、
前記Ｂは、ＡｌおよびＧａのいずれか一方または両方の＋３価の金属原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体基板。
前記Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選択される＋２価の金属原子であり、
前記Ｂは、ＡｌおよびＧａのいずれか一方または両方の＋３価の金属原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項9】
前記特定の金属酸化物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４およびＭｎＧａ２Ｏ４からなる群から選択される１種または２種以上の複酸化物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項10】
前記緩衝層は、前記特定の金属酸化物に含まれる、Ａｌ以外の特定の金属原子を、合計１ａｔ％以上含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項11】
金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料を含む反応材料を、窒素雰囲気下で溶融して融液を得る工程と、
前記融液にサファイア基板を浸漬する工程と、
前記融液に前記サファイア基板を浸漬した状態で、７００℃～１０００℃に２０時間以上保持する工程と、
を含み、
前記特定の金属材料は、スピネル型結晶構造を採る特定の金属自体、または、前記特定の金属の化合物である、半導体基板の製造方法。
前記融液にサファイア基板を浸漬する工程と、
前記融液に前記サファイア基板を浸漬した状態で、７００℃～１０００℃に２０時間以上保持する工程と、
を含み、
前記特定の金属材料は、スピネル型結晶構造を採る特定の金属自体、または、前記特定の金属の化合物である、半導体基板の製造方法。
【請求項12】
前記特定の金属の酸化物の膜を前記サファイア基板の表面に成膜する工程をさらに含み、
前記浸漬する工程では、前記特定の金属の酸化物の膜が成膜された前記サファイア基板を前記融液に浸漬する、請求項１１に記載の半導体基板の製造方法。
前記浸漬する工程では、前記特定の金属の酸化物の膜が成膜された前記サファイア基板を前記融液に浸漬する、請求項１１に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体基板、および、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、発光ダイオード、半導体レーザ、または、高耐圧・高周波電源用トランジスタ等を構成する半導体材料として注目されている。
【0003】
窒化ガリウムをサファイア基板等の上に単結晶薄膜として成膜させる場合、一般的には、ハイドライド気相エピタキシャル成長法、および、有機金属気相成長法等の気相成長法が用いられる。ハイドライド気相エピタキシャル成長法では、アンモニアガスおよび塩化ガリウム蒸気を基板上において反応させる。
【0004】
このような気相成長法では、サファイア等の異種材料で形成された基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる。このため、基板と窒化ガリウムとの熱膨張係数の差、または、格子不整合を緩和するために、基板と窒化ガリウム結晶との間にバッファ層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【0005】
しかし、上記特許文献１、２に開示される技術を採用した場合でも、気相成長によって合成された窒化ガリウム結晶には、結晶欠陥が多数存在するため、デバイスに組み込んだ際に目的の特性を得ることが難しかった。また、気相成長法では、窒素源として高い反応性を有するアンモニアガスを用いるため、有害ガスの除去設備が必要となり、かつ製造工程及び製造装置が複雑化しやすく、製造コストが高くなってしまう。
【0006】
そこで、結晶欠陥が発生しにくい窒化ガリウム結晶の製造方法として、液相成長を用いて窒化ガリウム結晶を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献３）。このような方法では、液相からの結晶析出によって窒化ガリウム結晶を階段状に層状成長させることができるため、格子不整合が発生しにくく、窒化ガリウム結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平８－３１０９００号公報
【特許文献2】特開２０００－２６９６０５号公報
【特許文献3】特開２０１９－１５１５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献３に開示される技術を採用した場合でも、結晶性が十分に改善された窒化ガリウム単結晶を形成することは依然として困難であった。
【0009】
本発明は、このような課題に鑑み、窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、サファイア単結晶で構成されるサファイア基板と、サファイア基板の上に設けられる緩衝層と、緩衝層の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層と、を備え、緩衝層は、サファイア基板のうち窒化ガリウム単結晶層側の表面に形成された変質層であり、サファイア単結晶の結晶構造が特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであり、緩衝層の厚さは、１０ｎｍ以上である、半導体基板が提供される。
【0011】
また、サファイア基板を構成するサファイア単結晶の（０００１）面と、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面とが略平行であってもよい。
【0012】
また、サファイア基板を構成するサファイア単結晶の（０００１）面における［１－１００］軸と、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［１－１０］軸と、窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１１－２０］軸とが略平行であってもよい。
【0013】
また、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉの１／（２√２）倍は、サファイア基板を構成するサファイア単結晶の格子定数ａｓａｐの１／√３倍と、窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶の格子定数ａｇａｎとの間の値であってもよい。
【0014】
また、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉは、８．０５０～８．３３８Åであってもよい。
【0015】
また、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸の方位バラツキは、６°未満であってもよい。
【0016】
また、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層と、窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶との間の格子不整合量の絶対値は、１０．８％未満であってもよい。
【0017】
また、特定の金属酸化物は、化学式ＡＢ２Ｏ４で表される複酸化物であり、Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選択される＋２価の金属原子であり、Ｂは、ＡｌおよびＧａのいずれか一方または両方の＋３価の金属原子であってもよい。
【0018】
また、特定の金属酸化物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４およびＭｎＧａ２Ｏ４からなる群から選択される１種または２種以上の複酸化物を含んでもよい。
【0019】
また、緩衝層は、特定の金属酸化物に含まれる、Ａｌ以外の特定の金属原子を、合計１ａｔ％以上含んでもよい。
【0020】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料を含む反応材料を、窒素雰囲気下で溶融して融液を得る工程と、融液にサファイア基板を浸漬する工程と、融液にサファイア基板を浸漬した状態で、７００℃～１０００℃に２０時間以上保持する工程と、を含み、特定の金属材料は、スピネル型結晶構造を採る特定の金属自体、または、特定の金属の化合物である、半導体基板の製造方法が提供される。
【0021】
また、特定の金属の酸化物の膜をサファイア基板の表面に成膜する工程をさらに含み、浸漬する工程では、特定の金属の酸化物の膜が成膜されたサファイア基板を融液に浸漬してもよい。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の一実施形態に係る半導体基板を厚み方向に切断した断面構成を示す断面図である。
【図2】同実施形態に係る窒化ガリウム単結晶膜のチルトを評価するためのＸ線回折の測定方法を示す図である。
【図3】同実施形態に係る窒化ガリウム単結晶膜のツイストを評価するためのＸ線回折の測定方法を示す図である。
【図4】同実施形態に係るサファイア基板を構成するサファイア単結晶および窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶の結晶軸の方位について説明する図である。
【図5】同実施形態に係る緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の結晶軸の方位について説明する図である。
【図6】同実施形態に係るサファイア基板を構成するサファイア単結晶、緩衝層を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶層を構成する窒化ガリウム単結晶の結晶軸の方位について説明する図である。
【図7】同実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置の構成を示す模式図である。
【図8】同実施形態に係る半導体基板の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
【図9】実施例１に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。
【図10】実施例１に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板について、入射角０．２５°の場合と、入射角０．８°の場合とのインプレーンの広角２θχ－φ測定結果を示す図である。
【図11】実施例１に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板について、アウトオブプレーンの広角の２θ－ω測定結果を示す図である。
【図12】実施例１に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板に対し、窒素、酸素、マグネシウム、アルミニウム、および、ガリウムの各元素についてライン分析した結果を示す図である。
【図13】実施例２に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。
【図14】実施例３に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。
【図15】実施例４に係る、緩衝層および窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板の逆格子マップ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易にするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【0025】
なお、以下の説明において参照する各図面では、説明の便宜上、一部の構成部材の大きさを誇張して表現している場合がある。したがって、各図面において図示される構成部材同士の相対的な大きさは、必ずしも実際の構成部材同士の大小関係を正確に表現するものではない。
【0026】
［半導体基板１００］
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体基板１００を厚み方向に切断した断面構成を示す断面図である。図１に示すように、半導体基板１００は、サファイア基板１１０と、緩衝層１２０と、窒化ガリウム単結晶層１３０とを備える。
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体基板１００を厚み方向に切断した断面構成を示す断面図である。図１に示すように、半導体基板１００は、サファイア基板１１０と、緩衝層１２０と、窒化ガリウム単結晶層１３０とを備える。
【0027】
サファイア基板１１０は、例えば、サファイア単結晶（単結晶サファイア）で構成される板状の支持体である。サファイア単結晶は、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）で構成されるコランダム構造の結晶体である。サファイア単結晶は、優れた機械的特性および熱的特性、化学的安定性、ならびに、光透過性を有する。このため、サファイア基板１１０は、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、または、高耐圧・高周波電源用トランジスタ等を製造するための基板として用いられる。サファイア基板１１０の厚みは、例えば、０．４ｍｍ程度である。
【0028】
緩衝層１２０は、サファイア基板１１０の上に直接設けられる。緩衝層１２０は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の表面（ｃ面）に形成された変質層である。緩衝層１２０は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の結晶構造が、特定の金属酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものである。緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶で構成される結晶層であり、それぞれの微結晶の方位が［１１１］に略配向している。微結晶には［１１１］に略配向を維持しつつ、緩衝層１２０の面内で３０°回転した双晶が存在してもよい。
【0029】
特定の金属酸化物は、化学式ＡＢ２Ｏ４で表される複酸化物であることが好ましい。上記Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選択される＋２価の金属原子である。また、上記Ｂは、ＡｌおよびＧａのいずれか一方または両方の＋３価の金属原子である。特定の金属酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４およびＭｎＧａ２Ｏ４からなる群から選択される１種または２種以上の複酸化物を含むことが好ましい。これにより、緩衝層１２０に適したスピネル型結晶構造を実現でき、緩衝層１２０による緩衝機能を好適に発揮できる。
【0030】
窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に設けられる。本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄（Ｆｅ）原子と、マグネシウム（Ｍｇ）原子またはマンガン原子（Ｍｎ）とがドープされた窒化ガリウム単結晶で構成される。つまり、窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄原子と、マグネシウム原子またはマンガン原子とがドープされた窒化ガリウムの単結晶膜として緩衝層１２０の上に積層される。例えば、緩衝層１２０が設けられたサファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウム単結晶からなる窒化ガリウム単結晶層１３０が、緩衝層１２０を介してサファイア基板１１０上に設けられる。窒化ガリウム単結晶層１３０の厚みは、例えば、数μｍ程度である。ここで、窒化ガリウム単結晶層１３０は、初期成長層として、結晶方位のズレや不純物粒界がある微結晶層があってもよい。層内の一部でも一様な単結晶層が確認できれば単結晶層と表現している。
【0031】
なお、窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に複数層設けられていてもよい。すなわち、窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に２層以上積層されていてもよい。窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数の上限に限定はないが、窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数が多すぎると、半導体基板１００が窒化ガリウム単結晶層１３０の積層方向に反るおそれがある。このため、窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数の上限は、例えば、１０層である。
【0032】
［サファイア基板１１０、緩衝層１２０、および、窒化ガリウム単結晶層１３０の特性］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００を構成するサファイア基板１１０、緩衝層１２０、および、窒化ガリウム単結晶層１３０の特性について説明する。
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００を構成するサファイア基板１１０、緩衝層１２０、および、窒化ガリウム単結晶層１３０の特性について説明する。
【0033】
［窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性］
上記したように、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄原子と、マグネシウム原子またはマンガン原子とがドープされた窒化ガリウム単結晶によって構成される。このような単結晶膜の結晶性は、例えば、Ｘ線回折によって評価することができる。なお、Ｘ線回折の測定は、例えば、株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」によって行うことができる。
上記したように、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄原子と、マグネシウム原子またはマンガン原子とがドープされた窒化ガリウム単結晶によって構成される。このような単結晶膜の結晶性は、例えば、Ｘ線回折によって評価することができる。なお、Ｘ線回折の測定は、例えば、株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」によって行うことができる。
【0034】
図２は、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶膜のチルトを評価するためのＸ線回折の測定方法を示す図である。結晶の積層方向（成長方向）の結晶性、すなわち、結晶の積層方向における結晶方位の揃い具合（結晶方位の傾き）を示す指標は、一般的にチルトと称される。チルトは、図２に示すＸ線解析装置１０によって測定したＸ線回折によって評価することができる。
【0035】
【0036】
Ｘ線源ＸＧは、試料ＳＰの表面ＨにＸ線を入射する。検出器ＳＣは、試料ＳＰの表面Ｈから出射された回折Ｘ線を検出する。
【0037】
図２に示すように、チルトを評価する場合、試料ＳＰの表面Ｈに対して垂直な面内でＸ線の入射および回折の検出が行われるアウトオブプレーン（Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ）測定が行われる。アウトオブプレーン測定は、試料ＳＰの表面Ｈに対するＸ線の入射角および出射角が等しくなるため、対称反射測定とも称される。アウトオブプレーン測定は、試料ＳＰの表面Ｈに対して平行な格子面を測定する。具体的に説明すると、図２に示すように、検出器ＳＣと入射Ｘ線との為す角２θを回折ピーク位置に固定し、試料ＳＰの表面Ｈと入射Ｘ線との為す角ωを変化させて、回折強度を測定する（ωスキャン）。測定された回折強度の変動から、試料ＳＰである結晶の積層方向における結晶方位の傾き（チルト）を評価することができる。
【0038】
なお、アウトオブプレーン測定において、試料ＳＰに対するＸ線の侵入深さは、数十μｍ程度である。したがって、アウトオブプレーン測定におけるピーク強度の値は、例えば、Ｘ線照射領域に存在する窒化ガリウム単結晶層１３０（すなわち、窒化ガリウム単結晶）の体積（平均厚さ）に依存すると推察される。
【0039】
図３は、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶膜のツイストを評価するためのＸ線回折の測定方法を示す図である。結晶の面内方向の結晶性、すなわち、結晶の面内方向における結晶方位の揃い具合を示す指標は、一般的にツイストと称される。ツイストは、図３に示すＸ線解析装置２０によって評価することができる。
【0040】
図３に示すように、ツイストを評価する場合、試料ＳＰの表面Ｈに対して平行な面内でＸ線の入射および回折の検出が行われるインプレーン（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）測定が行われる。インプレーン測定は、Ｘ線の入射角を全反射臨界角度付近に固定して測定する。インプレーン測定は、試料ＳＰの表面Ｈに直交する格子面を測定する。具体的に説明すると、図３に示すように、測定対象である試料ＳＰの格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される２θχの値に検出器ＳＣを固定し、試料ＳＰを面内回転角φ軸周りに揺動させて回折強度を測定する（Ｃ軸周りのスキャン（面内φスキャン））。測定された回折強度の変動から、試料ＳＰである結晶の面内方向における結晶方位のバラツキ（ツイスト）を評価することができる。
【0041】
なお、インプレーン測定において、入射角度、入射スリット幅および長手制限スリット幅等の測定光学系の条件を統一し、Ｘ線の照射領域を合わせることで、ピーク強度の値を相対比較することができる。この場合、ピーク強度の値は、例えば、Ｘ線照射領域に存在する窒化ガリウム単結晶層１３０（すなわち、窒化ガリウム単結晶）の体積（平均厚さ）に依存すると推察される。
【0042】
窒化ガリウム単結晶膜では、積層方向および面内方向で成長異方性が大きく異なる。したがって、窒化ガリウム単結晶で構成された窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性を評価する場合、結晶の積層方向（チルト）および面内方向（ツイスト）を切り分けて精密な解析を行うことが重要である。窒化ガリウム単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）のチルトのピークの半値全幅（full width at half maximum：FWHM、以下、単に「チルト幅」とも称する）は、０．０５°以上１．１°以下であり、好ましくは、０．０５°以上０．９４°以下であり、より好ましくは、０．０５°以上０．２２以下である。
【0043】
また、窒化ガリウム単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）のツイストのピークの半値全幅（以下、単に「ツイスト幅」とも称する）は、０．１°以上０．７８°以下であり、好ましくは、０．１°以上０．４２°以下であり、より好ましくは、０．１°以上０．３°以下である。
【0044】
このように、本実施形態に係る半導体基板１００は、窒化ガリウム単結晶層１３０のチルト幅およびツイスト幅が低いことから、結晶性が高いことが理解できる。
【0045】
［サファイア基板１１０、緩衝層１２０、および、窒化ガリウム単結晶層１３０の特性］
上記したように、サファイア基板１１０は、サファイア単結晶で構成され、緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層によって構成され、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶によって構成される。以下、半導体基板１００におけるサファイア単結晶、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶における結晶軸の方位について説明する。
上記したように、サファイア基板１１０は、サファイア単結晶で構成され、緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層によって構成され、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶によって構成される。以下、半導体基板１００におけるサファイア単結晶、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶における結晶軸の方位について説明する。
【0046】
サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の結晶軸の方位は、例えば、上記Ｘ線解析装置２０によるインプレーン測定（２θχ－φ測定、および、φスキャン（ツイスト測定））と、上記Ｘ線解析装置１０によるアウトオブプレーン測定の結果から求めることができる。
【0047】
具体的に説明すると、図３に示すＸ線解析装置２０によるインプレーンの広角２θχ－φ測定によって、試料ＳＰの表面に直交する格子面からの回折を測定する。試料ＳＰの表面に対するＸ線の入射角を大きくすることでＸ線の侵入深さを深くし、より深い層からの信号が得ることができる。このため、Ｘ線解析装置２０において、試料ＳＰの表面に対するＸ線の入射角を大きく変えて測定を行う。なお、Ｘ線の侵入深さは、Ｘ線の入射角と試料ＳＰのＸ線の線吸収係数により決定される。
【0048】
Ｘ線解析装置２０は、平行ビーム法光学系を使用し、試料ＳＰ（半導体基板１００）面内にＸ線の入射、および、回折が含まれるインプレーンの配置で測定を行う。また、上記の図３に示すツイストの測定と異なり、ブラッグの回折式を満たすように、面内回折角（２θχ）および面内回転軸（φ）を連動させて測定を行う。なお、試料ＳＰの表面に対するＸ線の入射角を変更して、複数回２θχ－φ測定を行う。このときの回折強度の変動から、試料ＳＰの表面に直交する格子面からの回折を検出し、面内回折角（２θχ）から格子間隔を決定する。
【0049】
そして、得られた格子面からの回折ピーク（２θχ）の値に検出器ＳＣを固定して、試料ＳＰを面内回転角φ軸周りに揺動させて回折強度を測定（ツイスト測定（面内φスキャン））する。得られた回折強度のピークの位置に基づき、単結晶の格子面の対称性を確認する。
【0050】
このようなＸ線解析装置２０によるインプレーン測定（２θχ－φ測定、および、φスキャン（ツイスト測定））により、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（１０－１０）面に対し、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１０）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（１１－２０）面とが略平行であることを確認できる。ここで、略平行とは、２つの面の法線方向が一致する場合だけでなく、２つの面の法線方向が所定角度範囲内でずれている場合も含む。ここで、所定角度範囲とは、インプレーンの２θχ－φ測定およびφスキャンにおいて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１０）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（１１－２０）面の回折ピークが検出される、測定系の角度誤差も含めた角度バラツキの範囲である。以下の説明における「略平行」も同様である。
【0051】
また、図２に示すＸ線解析装置１０によるアウトオブプレーンの配置で広角の２θ－ω測定によって、積層方向の試料ＳＰの表面に平行な格子面を検出する。図２に示したように、Ｘ線解析装置１０は、平行ビーム光学系を使用し、試料ＳＰの表面に垂直な面内でＸ線の入射、および、回折の検出が行われるアウトオブプレーンの配置で測定を行う。また、上記図２に示すチルト測定とは異なり、ブラッグの回折式を満たすように、検出器ＳＣと入射Ｘ線との為す角（回折角、２θ）、および、試料ＳＰの表面Ｈと入射Ｘ線との為す角ωを連動させて測定を行う。なお、アウトオブプレーン測定において、試料ＳＰに対するＸ線の侵入深さは、数十μｍ程度である。そして、このときの回折強度の変動から、試料ＳＰの表面に平行な格子面からの回折を検出し、回折角（２θ）から格子間隔を決定する。
【0052】
このようなＸ線解析装置１０によるアウトオブプレーン測定（２θ－ω測定）により、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（０００１）面とが略平行であることを確認できる。ここで、略平行とは、３つの面の法線方向が一致する場合だけでなく、３つの面の法線方向が所定角度範囲内でずれている場合も含む。ここで、所定角度範囲とは、アウトオブプレーンの２θ－ω測定において、同一測定で緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（０００１）面の回折ピークが検出される、測定系の角度誤差も含めた角度バラツキの範囲である。以下の説明における「略平行」も同様である。
【0053】
続いて、半導体基板１００におけるサファイア単結晶、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶における結晶軸の方位について具体的に説明する。
【0054】
図４は、本実施形態に係るサファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶および窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の結晶軸の方位について説明する図である。なお、図４中、実線はサファイア単結晶を示し、破線は窒化ガリウム単結晶を示す。
【0055】
図４に示すように、サファイア単結晶および窒化ガリウム単結晶は、六方晶である。また、図４に示すように、半導体基板１００において、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面（ｃ面、図４中、（０００１）ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面（ｃ面、図４中、（０００１）ＧａＮ）とは、略平行である。
【0056】
また、半導体基板１００において、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［１－１００］軸（図４中、［１－１００］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１１－２０］軸（図４中、［１１－２０］ＧａＮ）とは、略平行である。
【0057】
同様に、半導体基板１００において、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［０１－１０］軸（図４中、［０１－１０］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１－２１０］軸（図４中、［１－２１０］ＧａＮ）とは、略平行である。
【0058】
また、半導体基板１００において、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［－１０１０］軸（図４中、［－１０１０］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［－２１１０］軸（図４中、［－２１１０］ＧａＮ）とは、略平行である。
【0059】
【0060】
このため、図５に示すように、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面（図５中、（１１１）ｓｐｉ、ハッチングで示す）は、正三角形で示される。また、（１１１）面内で［１－１０］ｓｐｉ、［－１０１］ｓｐｉ、［０１－１］ｓｐｉの各方向は１２０°を成す、３回対称の関係がある。
【0061】
半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面および窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と略平行である。
【0062】
図６は、本実施形態に係るサファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の結晶軸の方位について説明する図である。
【0063】
上記したように、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面および窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と略平行である。このため、図６に示すように、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸（図６中、［１１１］ｓｐｉ）は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸（図６中、［０００１］ｓａｐ）、および、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸（図６中、［０００１］ＧａＮ）と略平行である。
【0064】
つまり、本実施形態に係る半導体基板１００は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（０００１）面と、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面とが略平行である。上記したように、略平行は、アウトオブプレーンの２θ－ω測定において回折ピークが検出される、角度バラツキの範囲である。
【0065】
また、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［１－１０］軸（図６中、［１－１０］ｓｐｉ）は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［１－１００］軸（図６中、［１－１００］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１１－２０］軸（図６中、［１１－２０］ＧａＮ）と略平行である。上記したように、略平行は、インプレーンの２θχ－φ測定およびφスキャンにおいて回折ピークが検出される、角度バラツキの範囲である。
【0066】
同様に、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［０１－１］軸（図６中、［０１－１］ｓｐｉ）は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［０１－１０］軸（図６中、［０１－１０］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１－２１０］軸（図６中、［１－２１０］ＧａＮ）と略平行である。
【0067】
また、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［－１０１］軸（図６中、［－１０１］ｓｐｉ）は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［－１０１０］軸（図６中、［－１０１０］ｓａｐ）と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［－２１１０］軸（図６中、［－２１１０］ＧａＮ）と略平行である。
【0068】
また、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸の、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面に対する方位バラツキは、０°以上６°未満である。これにより、緩衝層１２０の形成による格子不整合の緩和効果に加えて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶が角度バラツキをもつことで、配向性を継承しつつ、緩衝効果を高めることができる。
【0069】
また、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００２）面の法線方向の［０００２］軸の、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面に対する方位バラツキは、０°以上１．２°未満である。これは、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶の角度バラツキに沿って配向性を継承しつつ、窒化ガリウムの初期成長層が形成されると考えられ、これにより、緩衝効果を高めることができる。
【0070】
このように、本実施形態に係る半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸と略平行である。このため、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層を起点として成長した窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸は、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸に対して略平行になる。したがって、緩衝層１２０上に成長した窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸は、結果として、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸と略平行となる。つまり、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向（面内の３回対称性）を、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に継承させることができる。
【0071】
［緩衝層１２０の厚み］
本実施形態に係る半導体基板１００において、緩衝層１２０の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。緩衝層１２０の厚みが、１０ｎｍ未満であると、緩衝層１２０として十分な効果が発現しないと考えられ、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向（面内の３回対称性）を、サファイア基板１１０の全面積で一様に、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に継承させることが困難である。一方、緩衝層１２０の厚みが、２５０ｎｍを上回ると、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶層が厚く発達して結晶層界面の段差や角度バラツキが大きくなるため、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向の、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶への継承性が低下してしまう。
本実施形態に係る半導体基板１００において、緩衝層１２０の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。緩衝層１２０の厚みが、１０ｎｍ未満であると、緩衝層１２０として十分な効果が発現しないと考えられ、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向（面内の３回対称性）を、サファイア基板１１０の全面積で一様に、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に継承させることが困難である。一方、緩衝層１２０の厚みが、２５０ｎｍを上回ると、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶層が厚く発達して結晶層界面の段差や角度バラツキが大きくなるため、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向の、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶への継承性が低下してしまう。
【0072】
したがって、緩衝層１２０の厚みを１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることにより、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向を、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に確実に継承させることが可能となる。
【0073】
［緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数］
上記したように、緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層によって構成され、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶によって構成される。このような単結晶の格子定数は、例えば、上記Ｘ線解析装置１０によるＸ線回折によって算出することができる。なお、Ｘ線回折の測定は、例えば、上記株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」によって行うことができる。
上記したように、緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層によって構成され、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶によって構成される。このような単結晶の格子定数は、例えば、上記Ｘ線解析装置１０によるＸ線回折によって算出することができる。なお、Ｘ線回折の測定は、例えば、上記株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」によって行うことができる。
【0074】
具体的には、株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」の２Ｄ広域逆格子Ｍａｐの解析パッケージを用い、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の［０００１］軸を（１１－２０）面オリフラの側に半導体基板１００を傾け（χ方向スキャン）、２θ／ωを１８°～８０°の範囲とし、χを－７．５°～６７．５°の範囲として、逆格子点の分布を測定する。そして、検出器ＳＣによって取得された画像データを逆格子マップ作成用データへ変換し、逆格子空間の直行座標系（Ｑｘ、Ｑｚ）へ座標変換して、逆格子マップを得る。続いて、サファイア基板１１０におけるサファイア単結晶、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶層１３０における窒化ガリウム単結晶の積層軸の対応関係と、Ｘ線の入出射方法とを加味して逆格子シミュレーションを行い、逆格子マップと重ねて表示させる。逆格子マップで得られた逆格子点を逆格子シミュレーション結果から割り付けて、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の逆格子点（Ｑｘ、Ｑｚ）座標から、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉを算出する。
【0075】
こうしてＸ線回折によって算出された、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉは、８．０５０～８．３３８Åである。具体的には、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．０９４Åである。スピネル型結晶構造の（ＭｇＭｎ）Ａｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．１４１Åである。スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．１７０～８．３３８Åである。
【0076】
また、スピネル型結晶構造のＮｉＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．０５０Åである。スピネル型結晶構造のＺｎＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．０６２Åである。スピネル型結晶構造のＣｕＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．０６４Åである。スピネル型結晶構造のＦｅＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．１１９Åである。スピネル型結晶構造のＣｏＡｌ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．０８０Åである。
【0077】
また、スピネル型結晶構造のＭｇＧａ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．２８０Åである。スピネル型結晶構造のＺｎＧａ２Ｏ４の格子定数ａｓｐｉは、８．３３０Åである。
【0078】
なお、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の格子定数ａｓｐａは、４．７５８Åである。また、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の格子定数ａｇａｎは、３．１８９Åである。
【0079】
つまり、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉの１／（２√２）倍は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の格子定数ａｓａｐの１／√３倍と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の格子定数ａｇａｎとの間の値である。
【0080】
換言すれば、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉ、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の格子定数ａｓａｐ、および窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の格子定数ａｇａｎは、以下の式（１）を満たす、請求項２または３に記載の半導体基板。
（１／√３）×ａｓａｐ < （１／（２√２））×ａｓｐｉ < ａｇａｎ ・・・（式１）
（１／√３）×ａｓａｐ < （１／（２√２））×ａｓｐｉ < ａｇａｎ ・・・（式１）
【0081】
このように算出された格子定数から、下記（式２）を用いて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶との格子不整合（ミスマッチ）量が算出される。
格子不整合量 ＝ ［（格子定数ａｓｐｉ）／（２√２）－（格子定数ａｇａｎ）］／（格子定数ａｇａｎ） ・・・（式２）
格子不整合量 ＝ ［（格子定数ａｓｐｉ）／（２√２）－（格子定数ａｇａｎ）］／（格子定数ａｇａｎ） ・・・（式２）
【0082】
例えば、特定の金属酸化物がＭｇＡｌ２Ｏ４である場合、格子不整合量は－１０．３０％となる。また、特定の金属酸化物が（ＭｇＭｎ）Ａｌ２Ｏ４である場合、格子不整合量は－１０．３％～－８．３０％となる。特定の金属酸化物がＭｎＡｌ２Ｏ４である場合、格子不整合量は－８．３０％となる。
【0083】
つまり、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数ａｓｐｉは、８．０５０～８．３３８Åであるため、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の特定の金属酸化物の結晶層と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶との格子不整合量の絶対値は、１０．８％未満となる。一方、サファイア単結晶と窒化ガリウム単結晶との格子不整合量は、約－１３．８％である。
【0084】
このように、本実施形態に係る半導体基板１００において、窒化ガリウム単結晶の成長の起点となる緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶との格子不整合量は、サファイア単結晶と窒化ガリウム単結晶との格子不整合量よりも小さい。したがって、本実施形態のようにサファイア基板１１０上に緩衝層１２０を介して窒化ガリウム単結晶層１３０を間接的に成長させる場合は、サファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶層１３０を直接成長させる場合と比較して、窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性を向上させることが可能となる。
【0085】
［緩衝層１２０におけるＡｌ以外の特定の金属原子の濃度］
本実施形態に係る緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物に含まれる、Ａｌ以外の特定の金属原子を、合計１ａｔ％（原子％）含む。
本実施形態に係る緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物に含まれる、Ａｌ以外の特定の金属原子を、合計１ａｔ％（原子％）含む。
【0086】
これにより、イオン交換を促してスピネル型構造の発達を促進することができる。
【0087】
［窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度］
続いて、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の貫通転位密度について説明する。このような単結晶の貫通転位密度は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる像から算出することができる。なお、貫通転位密度は、例えば、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００」によって得られる像から算出することができる。
続いて、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の貫通転位密度について説明する。このような単結晶の貫通転位密度は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる像から算出することができる。なお、貫通転位密度は、例えば、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００」によって得られる像から算出することができる。
【0088】
具体的には、まず、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて、半導体基板１００から、窒化ガリウム単結晶層１３０の断面観察用の試料を切り出す。なお、試料の厚み方向が、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の［１－１００］軸方位となるように、切り出し方位、および、観察方位を揃える。また、試料の成長方向が、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の［０００１］軸方位、長手（幅）方向が［１１－２０］軸方位に対応する。
【0089】
こうして、切り出した試料をＴＥＭによって観察し、明視野像から転位の本数を割り出す。貫通転位密度は、成長方向の上下に貫通する転位を、試料断面積で除算し、単位面積（ｃｍ２）当たりの転位の本数で評価する。例えば、試料の厚みが１００ｎｍであり、１０μｍ幅の貫通転位が１本確認される場合、貫通転位密度は、１×１０８[ｃｍ－２]と算出される。
【0090】
本実施形態に係る半導体基板１００における窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の貫通転位密度は、５．７×１０９[ｃｍ－２]以下、例えば、８．４×１０７[ｃｍ－２]以上５．７×１０９[ｃｍ－２]以下である。
【0091】
このように、本実施形態に係る半導体基板１００は、窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度が低いことから、結晶性が高いことが理解できる。
【0092】
［半導体基板１００の製造方法］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法について説明する。
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法について説明する。
【0093】
本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、金属ガリウム、窒化鉄、特定の金属材料を加熱溶融し、窒化鉄の窒化作用を用いることで、結晶成長基板としてのサファイア基板１１０の上に、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を製造する方法である。上記の方法によれば、従来の液相成長と比較して、低圧（例えば、常圧）環境下にて、緩衝層１２０をサファイア基板１１０の上に成膜するとともに、窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）を緩衝層１２０の上に液相エピタキシャル成長させることができる。
【0094】
［反応材料］
まず、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法にて用いられる反応材料について説明する。反応材料として、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料が用いられる。
まず、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法にて用いられる反応材料について説明する。反応材料として、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料が用いられる。
【0095】
金属ガリウムは、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９９％以上のものを使用することができる。
【0096】
窒化鉄は、具体的には一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、一窒化二鉄（Ｆｅ２Ｎ）またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。窒化鉄は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。
【0097】
窒化鉄中の鉄原子は、金属ガリウムと混合されて加熱されることにより、触媒として機能し、窒化鉄中の窒素原子または融液中の窒素分子から活性窒素を発生させる。発生した活性窒素は、金属ガリウムと反応することで、窒化ガリウム単結晶を生成する。
【0098】
具体的には、窒化鉄として一窒化四鉄が使用される場合、窒化鉄および金属ガリウムは、一窒化四鉄の窒化作用によって反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式１）。
Ｆｅ４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ３ ・・・反応式１
Ｆｅ４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ３ ・・・反応式１
【0099】
また、窒素雰囲気中または窒化鉄から融液中に溶解した窒素および金属ガリウムは、鉄原子が触媒として機能することで反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式２）。
２Ｇａ＋Ｎ２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ ・・・反応式２
２Ｇａ＋Ｎ２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ ・・・反応式２
【0100】
なお、反応材料における窒化鉄の割合は、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料の合計モル数に対して、２モル％以下であることが好ましい。窒化鉄の割合が２モル％を超える場合、窒化鉄中の鉄原子と、金属ガリウムとの合金形成量が増大し、反応材料を溶融した融液の粘度が増加する。これにより、窒化ガリウム単結晶の成長速度が低下するため、窒化鉄の割合が２モル％を超えることは、好ましくない。
【0101】
特定の金属材料は、スピネル型結晶構造を採る特定の金属自体、または、特定の金属の化合物である。特定の金属は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選択される１または複数である。
【0102】
特定の金属材料として、特定の金属自体を用いる場合、特定の金属材料は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。
【0103】
特定の金属材料として、特定の金属の化合物を用いる場合、特定の金属材料は、特定の金属の窒化物、酸化物、または、塩化物である。特定の金属がマグネシウムである場合、マグネシウム化合物は、例えば、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムである。特定の金属がマンガンである場合、マンガン化合物は、例えば、窒化マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、塩化マンガンである。
【0104】
反応材料における、特定の金属材料は、好ましくは、特定の金属および特定の金属の窒化物のうち、いずれか一方または両方である。反応材料として、特定の金属および特定の金属の窒化物のうち、いずれか一方または両方を用いることで、窒化ガリウム単結晶層１３０に含まれる不純物を低減することが可能となる。
【0105】
なお、反応材料における特定の金属材料の割合は、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料の合計モル数に対して、０．５モル％未満であることが好ましい。特定の金属材料の割合が０．５モル％以上である場合、窒化ガリウム単結晶の結晶性が低下するため好ましくない。
【0106】
［反応装置］
続いて、図７を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法において用いられる反応装置について説明する。図７は、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置２００の構成を示す模式図である。
続いて、図７を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法において用いられる反応装置について説明する。図７は、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置２００の構成を示す模式図である。
【0107】
図７に示すように、反応装置２００は、電気炉２１０と、電気炉２１０の側面に設けられたヒータ２１２と、ガス導入口２２０と、ガス排気口２２２と、回転軸２３０とを含む。また、電気炉２１０の内部には、反応材料の原料融液Ｍを収容する反応容器２４０を載置する架台２４２が設けられる。回転軸２３０の下端には、窒化ガリウム単結晶を成長させるサファイア基板１１０が水平に取り付けられる。すなわち、反応装置２００は、反応材料を溶融した原料融液Ｍに浸漬されたサファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウムの単結晶膜）をエピタキシャル成長させる装置である。
【0108】
電気炉２１０は、密閉された構造を有し、内部に反応容器２４０を収容する。電気炉２１０は、例えば、内径（直径）が約２００ｍｍであり、高さが約８００ｍｍである筒状構造である。
【0109】
ヒータ２１２は、電気炉２１０の長手方向の側面に配置され、電気炉２１０内部を加熱する。
【0110】
ガス導入口２２０は、電気炉２１０の上部に設けられる。ガス導入口２２０は、電気炉２１０内に雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスは、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）である。ガス排気口２２２は、電気炉２１０の下部に設けられる。ガス排気口２２２は、電気炉２１０内から雰囲気ガスを排出する。ガス導入口２２０およびガス排気口２２２により、電気炉２１０の内部の圧力は、ほぼ常圧（すなわち、大気圧）に保たれる。
【0111】
架台２４２は、反応容器２４０を支持する部材である。具体的に説明すると、架台２４２は、反応容器２４０がヒータ２１２によって均等に加熱されるように反応容器２４０を支持する。例えば、架台２４２の高さは、反応容器２４０がヒータ２１２の中央部に位置するような高さである。
【0112】
反応容器２４０は、反応材料が溶融した原料融液Ｍを保持する容器である。反応容器２４０は、例えば、外径（直径）が約１００ｍｍであり、高さが約９０ｍｍであり、厚みが約５ｍｍである円筒形状の容器である。反応容器２４０は、例えば、カーボンで構成される。反応容器２４０をカーボンで構成することにより、酸素等の不純物が反応材料に混入してしまう事態を回避することができる。なお、反応容器２４０は、カーボンに限らず、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質、例えば、酸化アルミニウム等の他の材料で構成されてもよい。
【0113】
原料融液Ｍは、反応材料が溶融した液体である。具体的に説明すると、原料融液Ｍは、反応材料である金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料をヒータ２１２によって加熱溶融した液体である。なお、反応材料である金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料の混合割合は、上述したように、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、窒化鉄のモル数が２％以下、特定の金属材料のモル数が０．５％未満であることが好ましい。
【0114】
サファイア基板１１０は、表面に窒化ガリウムの単結晶膜を積層可能な基板である。サファイア基板１１０は、例えば、円板、矩形板等の平板形状であってもよい。ただし、サファイア基板１１０の形状は、係る例に限定されない。
【0115】
回転軸２３０は、電気炉２１０の上部に設けられる。回転軸２３０は、例えば、下端にサファイア基板１１０を挟持するための複数の鉤を備え、サファイア基板１１０を水平に保持する。本実施形態では、回転軸２３０を上下させることで、回転軸２３０に取り付けられたサファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬したり、原料融液Ｍから引き上げたりする。
【0116】
なお、回転軸２３０は、軸を中心に回転可能に設けられてもよい。回転軸２３０を回転させることにより、サファイア基板１１０を回転させ、原料融液Ｍを撹拌することができる。これにより、原料融液Ｍ中の窒素濃度分布をより均一にすることができ、サファイア基板１１０により均一な窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることが可能となる。
【0117】
また、上記したように、本実施形態に係る回転軸２３０は、サファイア基板１１０を、原料融液Ｍの液面に対して水平に保持する。これにより、サファイア基板１１０に対する、原料融液Ｍの深さ方向の窒素濃度分布の影響を小さくすることができる。したがって、反応装置２００は、サファイア基板１１０に、より均一に窒化ガリウム単結晶膜を成長させることが可能となる。
【0118】
回転軸２３０は、反応容器２４０と同様に、例えば、カーボンで構成される。回転軸２３０をカーボンで構成することにより、酸素等の不純物が反応材料に混入してしまう事態を回避することができる。なお、回転軸２３０は、カーボンに限らず、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質、例えば、酸化アルミニウム等の他の材料で構成されてもよい。
【0119】
以上説明したように、反応装置２００は、回転軸２３０を上下させることによってサファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬させ、サファイア基板１１０上に窒化ガリウムの単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）を成長させることができる。
【0120】
これにより、反応装置２００は、サファイア基板１１０と結晶方位が揃った（すなわち、エピタキシャル成長した）窒化ガリウムの単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）をサファイア基板１１０の上に積層することが可能となる。
【0121】
［製造方法］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の流れについて説明する。図８は、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、融液生成工程Ｓ１１０、浸漬工程Ｓ１２０、保持工程Ｓ１３０、精製工程Ｓ１４０を含む。以下、各工程について説明する。
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の流れについて説明する。図８は、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、融液生成工程Ｓ１１０、浸漬工程Ｓ１２０、保持工程Ｓ１３０、精製工程Ｓ１４０を含む。以下、各工程について説明する。
【0122】
［融液生成工程Ｓ１１０］
まず、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料の粉末を混合して上述の反応容器２４０に充填し、反応容器２４０を電気炉２１０内に載置する。
まず、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料の粉末を混合して上述の反応容器２４０に充填し、反応容器２４０を電気炉２１０内に載置する。
【0123】
続いて、電気炉２１０内にガス導入口２２０から雰囲気ガスを導入し、電気炉２１０内を窒素雰囲気とした上で、ヒータ２１２によって反応容器２４０内の反応材料を加熱する。なお、ガス導入口２２０から電気炉２１０内に導入された雰囲気ガスは、ガス排気口２２２から排出されるため、電気炉２１０内は、ほぼ常圧に保たれる。
【0124】
ここで、反応容器２４０内の反応材料は、金属ガリウム、窒化鉄、および、特定の金属材料が反応する反応温度まで少なくとも加熱される。このような反応温度は、具体的には、３００℃以上、１０００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上、１０００℃以下である。
【0125】
こうして、窒素雰囲気下において、反応容器２４０内の反応材料が溶融し、原料融液Ｍが生成される。
【0126】
[浸漬工程Ｓ１２０]
回転軸２３０を操作して、回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬する。
回転軸２３０を操作して、回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬する。
【0127】
［保持工程Ｓ１３０］
回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬した状態で、反応容器２４０内の原料融液Ｍを、上記反応温度の範囲内に、２０時間以上１００時間以下保持する。これにより、原料融液Ｍ中に浸漬されたサファイア基板１１０上に緩衝層１２０および窒化ガリウムの均一な単結晶膜を成長させることができる。
回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬した状態で、反応容器２４０内の原料融液Ｍを、上記反応温度の範囲内に、２０時間以上１００時間以下保持する。これにより、原料融液Ｍ中に浸漬されたサファイア基板１１０上に緩衝層１２０および窒化ガリウムの均一な単結晶膜を成長させることができる。
【0128】
なお、保持工程Ｓ１３０において、原料融液Ｍ（反応材料）の温度は、反応温度の範囲内（例えば、３００℃以上、１０００℃以下）に収まっていれば、一定である必要はなく、変動していてもよい。
【0129】
［精製工程Ｓ１４０］
ただし、上記の融液生成工程Ｓ１１０～保持工程Ｓ１３０を実行することで得られた反応生成物には、鉄およびガリウムの金属間化合物、および、特定の金属およびガリウムの金属間化合物等の副生成物が含まれていることがある。そこで、窒化ガリウム単結晶を析出させたサファイア基板１１０は、精製工程Ｓ１４０を経ることで副生成物が除去される。
ただし、上記の融液生成工程Ｓ１１０～保持工程Ｓ１３０を実行することで得られた反応生成物には、鉄およびガリウムの金属間化合物、および、特定の金属およびガリウムの金属間化合物等の副生成物が含まれていることがある。そこで、窒化ガリウム単結晶を析出させたサファイア基板１１０は、精製工程Ｓ１４０を経ることで副生成物が除去される。
【0130】
精製工程Ｓ１４０は、例えば、王水等の酸を用いた酸洗浄を用いることができる。これにより、鉄とガリウムとの金属間化合物、および、特定の金属とガリウムとの金属間化合物等を酸に溶解させ、窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）を精製することができる。
【0131】
以上説明したように、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、常圧等の低圧の窒素雰囲気下にて、液相成長により効率的に窒化ガリウム単結晶を製造することができる。
【0132】
また、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、浸漬工程Ｓ１２０を実行する前に、特定の金属の酸化物の膜をサファイア基板１１０の表面に成膜する工程を実行してもよい。この場合、浸漬工程Ｓ１２０では、特定の金属の酸化物の膜が成膜されたサファイア基板１１０を融液に浸漬する。なお、成膜する工程は、スパッタリング等によって実行される。
【実施例0133】
以下では、本発明の実施例および比較例について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明に係る半導体基板、および、半導体基板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。
【0134】
また、以下の実施例および比較例では、共通して、純度７Ｎの金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）、純度９９％以上の一窒化三鉄（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９％以上の窒化マグネシウム（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９％以上の窒化マンガン（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。また、サファイア基板１１０として、直径が約２インチ、かつ厚みが０．４ｍｍ厚であり、窒化ガリウムの単結晶膜を積層させる面が（０００１）面（ｃ面）であるサファイア基板（信光社製）を用いた。
【0135】
［実施例１］
まず、反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、および、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９９．７５ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。
まず、反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、および、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９９．７５ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。
【0136】
続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置２００の内部温度を制御することで、金属ガリウム、一窒化三鉄、および、窒化マグネシウムを反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。
【0137】
具体的に説明すると、まず、毎分３０００ｍＬの流量で反応装置２００の内部に窒素ガス（純度９９．９９％）を導入し、反応装置２００の内部雰囲気を窒素略１００％の１気圧とした。そして、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１０時間、７００℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を毎時５℃の割合で８８０℃まで上昇させ、８８０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マグネシウムとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0138】
続いて、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記のチルト測定およびツイスト測定を行った。チルト測定（ωスキャン）は、結晶の積層方向における結晶方位の変化またはバラツキを測定するものであり、ピークの幅が狭いほど結晶方位のバラツキが小さく、結晶性がよいことを示す。
【0139】
上記したリガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」を用いて、Ｘ線の入射および回折検出が試料の表面に垂直な面で行われる配置において、２θ＝３４．６°（窒化ガリウムの（０００２）面の格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される値）に検出器を配置してωスキャンによる測定を行った。なお、このときの試料に対するＸ線の侵入深さは、数十μｍ程度である。
【0140】
また、ツイスト測定（φスキャン）は、結晶の面内方向における結晶方位の変化またはバラツキを測定するものであり、ピークの幅が狭いほど結晶方位のバラツキが小さく、結晶性がよいことを示す。
【0141】
上記したリガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」を用いて、Ｘ線の入射および回折検出が試料の表面に対して平行な面内で行われる配置において、試料表面に対してごく浅い角度でＸ線を入射した。なお、このときの試料に対するＸ線の侵入深さは、数μｍ程度である。ツイスト測定では、測定光学系の条件として、入射角度０．２５°、入射スリット幅０．１ｍｍ、および長手制限スリット幅５ｍｍを用い、２θχ＝５７．９１°（窒化ガリウム（１１－２０）面の格子面間隔からブラッグの式を用いて算出される値）に検出器を配置してφスキャンによる測定を行った。
【0142】
その結果、実施例１の半導体基板１００のチルト幅は、０．２１８°であり、ツイスト幅は、０．２９６°であった。
【0143】
また、６回対称となる位置（面内回転で６０°置き）に強度ピークが観測された。
【0144】
続いて、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記インプレーンの２θχ－φ測定、および、φスキャンと、アウトオブプレーンの２θ－ω測定を行い、結晶性解析を行った。なお、測定には、上記したリガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」を用いた。
【0145】
図１０は、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、入射角０．２５°の場合と、入射角０．８°の場合とのインプレーンの広角２θχ－φ測定結果を示す図である。図１０中、横軸は、面内回折角２θχを示し、縦軸は、Ｘ線強度値を示す。なお、縦軸は、対数表示である。また、比較を容易にするために、入射角０．２５°のデータと、入射角０．８°のデータとを縦軸方向にずらして表示している。
【0146】
まず、入射角（２θ＝ω＝）０．２５°と入射角（２θ＝ω＝）０．８°とで共通したピーク（回折Ａ）が２θχ＝５７．９°付近に確認できる。これは窒化ガリウムの（１１－２０）回折に対応する。一方、入射角０．８°では、２θχ＝３１．３°付近のピーク（回折Ｂ）と、２θχ＝６５．７°付近のピーク（回折Ｃ）が顕著に確認できた。
【0147】
２θχ＝３１．３°付近（回折Ｂ）と２θχ＝６５．７°付近（回折Ｃ）に関する回折条件を、構成元素候補であるＧａ、Ｎ、Ａｌ、Ｏ、ＭｇとしてＩＣＤＤカードデータから検索を行った。その結果、回折Ｂとして、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（２２０）面、２θ＝３１．２５°、回折Ｃとしてスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（４４０）面、２θ＝６５．７０°が候補として挙げられることが分かった。
【0148】
次に、入射角０．８°で顕著に見られた２θχ＝６５．７°付近のピーク（回折Ｃ）に着目して、入射角０．８°にて２θχ＝６５．７°に検出器ＳＣを配置してツイスト測定（φスキャン）を行ったところ、６回対称となる位置（面内回転で６０°置き）に強度ピークが観測された。さらに、ツイスト測定から求められた格子面は、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１０）面（正確には（（１－１０）面）と推定され、窒化ガリウムの（１１－２０）面、サファイアの（１０－１０）面とも平行な関係にあることを確認した。
【0149】
続いて、積層方向の試料の表面に平行な格子面を検出するため、アウトオブプレーンの配置で広角の２θ－ω測定を行った。図１１は、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、アウトオブプレーンの広角の２θ－ω測定結果を示す図である。図１１中、横軸は、回折角２θを示し、縦軸は、Ｘ線強度値を示す。なお、縦軸は、対数表示である。また、比較を容易にするために、実施例１のデータと、後述する比較例のデータとを縦軸方向にずらして表示している。
【0150】
図１１に示す、２θ＝３４．６°付近に見られるピーク（回折Ｅ）が窒化ガリウムの（０００２）面の回折に、２θ＝４１．７°付近に見られるピーク（回折Ｆ）がサファイアの（０００６）面の回折に、それぞれ対応する。回折Ｅ、回折Ｆと比較して強度は３桁小さいながら、２θ＝１９．２°付近に回折ピーク（回折Ｄ）が検出できた。回折Ｄのピーク検索の結果、回折Ｄとして、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面、２θ＝１９．２０°が候補として挙げられることが分かった。
【0151】
回折Ｄの格子面は、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面と推定され、図１１の測定結果がアウトオブプレーンの対称反射測定であることから、窒化ガリウムの（０００１）面（ｃ面）、および、サファイアの（０００１）面（ｃ面）に平行な関係にあることが分かる。
【0152】
以上の結果から、実施例１に係る、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４、および、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の軸の対応関係を整理すると以下の式（３）ようになる。
［１１－２０］（０００１）ＧａＮ／／［１－１０］（１１１）ＭｇＡｌ２Ｏ４／／［１－１００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３ ・・・式（３）
上記式（３）において、［１１－２０］（０００１）ＧａＮは、窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の［１１－２０］軸を示す。［１－１０］（１１１）ＭｇＡｌ２Ｏ４は、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面の［１－１０］軸を示す。［１－１００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３は、サファイア単結晶の（０００１）面の［１－１００］軸を示す。また、「／／」は平行な関係であることを示す。
［１１－２０］（０００１）ＧａＮ／／［１－１０］（１１１）ＭｇＡｌ２Ｏ４／／［１－１００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３ ・・・式（３）
上記式（３）において、［１１－２０］（０００１）ＧａＮは、窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の［１１－２０］軸を示す。［１－１０］（１１１）ＭｇＡｌ２Ｏ４は、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面の［１－１０］軸を示す。［１－１００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３は、サファイア単結晶の（０００１）面の［１－１００］軸を示す。また、「／／」は平行な関係であることを示す。
【0153】
続いて、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。なお、断面ＴＥＭ観察には、上記日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００」を用いた。
【0154】
図９は、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。図９に示すように、窒化ガリウム単結晶層１３０は、厚み１．９μｍ程度であり、また、サファイア基板１１０の表面に変色部が見られた。なお、変色部は、下記に示す結晶性解析の結果から、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４であることが確認された。つまり、変色部が、緩衝層１２０であることが確認された。緩衝層１２０の厚みは、３０ｎｍ～６５ｎｍであった。また、実施例１の貫通転位密度は、５．７×１０９[ｃｍ－２]であった。
【0155】
続いて、サファイア基板１１０から窒化ガリウム単結晶層１３０を跨ぐ約２００ｎｍ領域について、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）でライン分析を行った。
【0156】
図１２は、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０に対し、窒素、酸素、マグネシウム、アルミニウム、および、ガリウムの各元素についてライン分析した結果を示す図である。
【0157】
図１２に示すように、酸素（Ｏ）は、サファイア基板１１０側の距離の０点（０ｎｍ位置）から１００ｎｍ位置までは、約６３ａｔ％で推移するが、１１０ｎｍ位置にかけて約４ａｔ％まで急激に減少する。これに対応するように、窒素（Ｎ）は、１００ｎｍ位置から１１０ｎｍ位置にかけて、約１ａｔ％以下から約２８ａｔ％まで、ガリウム（Ｇａ）は、約１ａｔ％以下から約６５ａｔ％に急激に存在量が増加する。また、アルミニウム（Ａｌ）は、０点からおよそ９０ｎｍ位置までは約３５ａｔ％で推移するが、１１０ｎｍ位置にかけて約１ａｔ％まで徐々に存在量が低下する。また、マグネシウム（Ｍｇ）は、９０ｎｍ位置から１１０ｎｍ位置にかけて、最大で約１６ａｔ％存在している。ＡｌとＭｇの存在量を足し合わせると約３５ａｔ％で推移している。また、酸素の低下とＡｌの低下の置にはズレがあるがそのズレ量に対応するように、Ｍｇが存在していることからサファイア表面のＡｌの一部がＭｇで置換していることが示唆される。
【0158】
［実施例２］
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0159】
具体的に説明すると、まず、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を９５０℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、９５０℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を９５０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マグネシウムとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0160】
実施例２に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、チルト測定およびツイスト測定を行った。その結果、実施例２の半導体基板１００のチルト幅は、１．１°であり、ツイスト幅は０．４２°であった。なお、実施例２においても、６回対称となる位置（面内回転で６０°おき）に強度ピークが観測された。
【0161】
また、実施例２に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。
【0162】
図１３は、実施例２に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。なお、図３中、矢印は、貫通転位を示す。図１３に示すように、窒化ガリウム単結晶層１３０は、平均厚み０．３μｍ程度であった。また、サファイア基板１１０のほぼ全面に窒化ガリウム単結晶層１３０が形成されていることが確認された。緩衝層１２０の平均厚みは、８０ｎｍであった。また、実施例２の貫通転位密度は、５．４×１０９[ｃｍ－２]であった。なお、緩衝層１２０の厚みが薄い箇所に貫通転位が多く形成される傾向も確認できた。
【0163】
また、実施例２に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記逆格子マップ測定を行った。まず、逆格子シミュレーション結果に対応して、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面の逆格子点（以下、「スピネル１１１（逆格子点）」という）を抽出した。抽出した逆格子点に基づいて算出されたスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の格子定数は、８．０９４Åであった。この場合の窒化ガリウム単結晶に対する格子不整合量は、－１０．３％であった。
【0164】
［実施例３］
サファイア基板１１０の前処理を実行した点および温度プロファイルを以下の条件とした点以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
サファイア基板１１０の前処理を実行した点および温度プロファイルを以下の条件とした点以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0165】
具体的に説明すると、スパッタリング装置を用い、サファイア基板１１０に予め酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜を２０ｎｍ成膜する前処理を行った。そして、酸化マグネシウム膜が成膜されたサファイア基板１１０の上に、下記温度プロファイルで、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0166】
温度プロファイルを具体的に説明すると、まず、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を９７５℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、９７５℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を９７５℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マグネシウムとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0167】
実施例３に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、チルト測定およびツイスト測定を行った。その結果、実施例３の半導体基板１００のチルト幅は、０．９４°であり、ツイスト幅は０．７８°であった。なお、実施例３においても、６回対称となる位置（面内回転で６０°おき）に強度ピークが観測された。
【0168】
また、実施例３に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。
【0169】
図１４は、実施例３に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。なお、図１４中、矢印は、貫通転位を示す。図１４に示すように、窒化ガリウム単結晶層１３０は、平均厚み１．７μｍ程度であった。また、サファイア基板１１０のほぼ全面に窒化ガリウム単結晶層１３０が形成されていることが確認された。緩衝層１２０の厚みは、１５０ｎｍ～２５０ｎｍであった。また、実施例３の貫通転位密度は、１．４×１０８[ｃｍ－２]であった。なお、緩衝層１２０の厚みが薄い箇所に貫通転位が多く形成される傾向も確認できた。
【0170】
また、実施例３に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記逆格子マップ測定を行った。まず、逆格子シミュレーション結果に対応して、スピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４のスピネル１１１（逆格子点）を抽出した。抽出した逆格子点に基づいて算出されたスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の格子定数は、８．０９４Åであった。この場合の窒化ガリウム単結晶に対する格子不整合量は、－１０．３％であった。
【0171】
［実施例４］
まず、スパッタリング装置を用い、サファイア基板１１０に予め酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）膜を５ｎｍ成膜した後、空気雰囲気中で９７５℃、１時間熱処理を行った。そして、反応装置２００によって、酸化マンガン膜が成膜されたサファイア基板１１０の上に、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
まず、スパッタリング装置を用い、サファイア基板１１０に予め酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）膜を５ｎｍ成膜した後、空気雰囲気中で９７５℃、１時間熱処理を行った。そして、反応装置２００によって、酸化マンガン膜が成膜されたサファイア基板１１０の上に、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0172】
具体的に説明すると、反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、および、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９９．８５ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。
【0173】
続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置２００の内部温度を制御することで、金属ガリウム、一窒化三鉄、および、窒化マグネシウムを反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。
【0174】
具体的に説明すると、まず、毎分３０００ｍＬの流量で反応装置２００の内部に窒素ガス（純度９９．９９％）を導入し、反応装置２００の内部雰囲気を窒素略１００％の１気圧とした。そして、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を９７５℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、９７５℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を９７５℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、マグネシウムとガリウム、または、マンガンとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0175】
実施例４に係る緩衝層１２０について、実施例１と同様に、上記インプレーンの２θχ－φ測定を行った。２θχ－φ測定でＸ線入射角（２θ＝ω）を０．４°より大きくすると２θχ＝６５．８°に、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（４４０）面の回折を捉えることができた。また、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（４４０）面は面内φ回転で６回対称性を示すことを確認できた。なお、本来、単一のスピネル型結晶構造の単結晶であれば、［１１１］軸を回転中心に（４４０）面は１２０°おきに３回確認される（３回対称性を示す）はずであるが、実施例４では６回対称性が確認されることから、面内で３０°ずれた双晶の存在を示唆する結果と考えられる。
【0176】
また、実施例４に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。
【0177】
その結果、窒化ガリウム単結晶層１３０は、平均厚み０．２８μｍ程度であった。また、サファイア基板１１０のほぼ全面に窒化ガリウム単結晶層１３０が形成されていることが確認された。緩衝層１２０の平均厚みは、７０ｎｍであった。また、実施例４の貫通転位密度は、２．２×１０９[ｃｍ－２]であった。
【0178】
続いて、実施例４に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記逆格子マップ測定を行った。図１５は、実施例４に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０の逆格子マップ測定結果を示す図である。
【0179】
逆格子シミュレーションは、窒化ガリウム単結晶、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４、サファイア単結晶の積層軸対応関係とＸ線入出射方向を以下の式（４）に示す関係にて行った。
［－１１００］（０００１）ＧａＮ／／［０１０］（１１１）ＭｎＡｌ２Ｏ４／／［１１－２０］（０００１）Ａｌ２Ｏ３ ・・・式（４）
上記式（４）において、［－１１００］（０００１）ＧａＮは、窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の［－１１００］軸を示す。［０１０］（１１１）ＭｎＡｌ２Ｏ４は、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（１１１）面の［０１０］軸を示す。［１１－２００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３は、サファイア単結晶の（０００１）面の［１１－２０］軸を示す。また、「／／」は平行な関係であることを示す。この場合のＸ線入射方向にも平行であることを示す。
［－１１００］（０００１）ＧａＮ／／［０１０］（１１１）ＭｎＡｌ２Ｏ４／／［１１－２０］（０００１）Ａｌ２Ｏ３ ・・・式（４）
上記式（４）において、［－１１００］（０００１）ＧａＮは、窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の［－１１００］軸を示す。［０１０］（１１１）ＭｎＡｌ２Ｏ４は、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（１１１）面の［０１０］軸を示す。［１１－２００］（０００１）Ａｌ２Ｏ３は、サファイア単結晶の（０００１）面の［１１－２０］軸を示す。また、「／／」は平行な関係であることを示す。この場合のＸ線入射方向にも平行であることを示す。
【0180】
逆格子マップ測定の各逆格子点に逆格子シミュレーション結果から割り付けを行った。まず、逆格子シミュレーション結果に対応して、Ｑｘ＝０のライン上に、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４のスピネル１１１（逆格子点）、窒化ガリウムの（０００２）面の逆格子点（窒化ガリウム０００２（逆格子点））、サファイアの（０００６）面の逆格子点（サファイア０００６（逆格子点））が確認でき、基板の積層方向と平行に存在することが確認できた。スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４のスピネル１１１（逆格子点）を抽出した結果、２θ＝１８．８８°に対応するＱｚ＝０．２１２７の位置に回折ピークが検出された。ｄ＝１／Ｑｚの関係式からスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の格子定数は８．１４１Åと算出できた。この場合の窒化ガリウムに対する格子不整合量は－９．７％であった。
【0181】
また、図１５に示すように、逆格子シミュレーション結果との対比からスピネル型結晶構造ではその他にスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（１３１）面の逆格子点（スピネル１３１（逆格子点））とスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（０４０）面の逆格子点（スピネル０４０（逆格子点））が確認された。
【0182】
このように逆格子シミュレーション結果に対応して、サファイア、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４、窒化ガリウムの逆格子点が確認されることから、設定した積層軸対応関係とＸ線入出射関係を有していて、配向関係の継承は良好な状態といえる。一方で、逆格子シミュレーション結果では存在しない、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（２０２）面の逆格子点（スピネル２０２（逆格子点））とスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の（４０４）面の逆格子点（スピネル４０４（逆格子点））も確認できた。この逆格子点はスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４［０－１０］軸に平行にＸ線入射方向をとった場合に現れるもので、緩衝層１２０の面内で３０°回転した双晶が存在することを示すものである。
【0183】
［実施例５］
原料の混合割合および温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例４と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
原料の混合割合および温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例４と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0184】
反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、および、金属マンガン（Ｍｎ）の各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ：Ｍｎ＝９７．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。
【0185】
温度プロファイルを具体的に説明すると、まず、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を８８０℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、８８０℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を８８０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マンガンとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0186】
また、実施例５に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。
【0187】
その結果、窒化ガリウム単結晶層１３０は、平均厚み１．１μｍ程度であった。また、緩衝層１２０の平均厚みは、５０ｎｍであった。また、実施例５の貫通転位密度は、８．４×１０７[ｃｍ－２]であった。
【0188】
続いて、実施例５に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例４と同様に、上記逆格子マップ測定を行った。まず、逆格子シミュレーション結果に対応して、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４のスピネル１１１（逆格子点）を抽出した。抽出した逆格子点に基づいて算出されたスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の格子定数は、８．１７０Åであった。この場合の窒化ガリウム単結晶に対する格子不整合量は、－９．４％であった。
【0189】
［実施例６］
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例５と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
温度プロファイルを以下の条件とした以外は、実施例５と同様の方法で、サファイア基板１１０の上に緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を成長させた。
【0190】
具体的に説明すると、まず、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、７００℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を毎時１００℃の割合で８８０℃まで上昇させ、８８０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マンガンとガリウムの金属間化合物等を除去した。
【0191】
また、実施例６に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。
【0192】
その結果、窒化ガリウム単結晶層１３０は、平均厚み１．３μｍ程度であった。また、緩衝層１２０の平均厚みは、４０ｎｍであった。また、実施例５の貫通転位密度は、１．３×１０８[ｃｍ－２]であった。
【0193】
続いて、実施例６に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、実施例５と同様に、上記逆格子マップ測定を行った。まず、逆格子シミュレーション結果に対応して、スピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４のスピネル１１１（逆格子点）を抽出した。抽出した逆格子点に基づいて算出されたスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ２Ｏ４の格子定数は、８．４５４Åであった。この場合の窒化ガリウム単結晶に対する格子不整合量は、－６．３％であった。
【0194】
［比較例］
反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）および一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎの各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ＝９９．９５ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。
反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）および一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎの各原料をＧａ：Ｆｅ３Ｎ＝９９．９５ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。
【0195】
続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置２００の内部温度を制御することで、金属ガリウム、および、一窒化三鉄を反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。
【0196】
具体的に説明すると、まず、毎分３０００ｍＬの流量で反応装置２００の内部に窒素ガス（純度９９．９９％）を導入し、反応装置２００の内部雰囲気を窒素略１００％の１気圧とした。そして、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を２０時間、７００℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を毎時１００℃の割合で９００℃まで上昇させ、９００℃で４０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、または、鉄とガリウムとの金属間化合物等を除去した。
【0197】
比較例に係る、窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板について、実施例１と同様に、チルト測定およびツイスト測定を行った。その結果、比較例の半導体基板のチルト幅は、０．１３°であり、ツイスト幅は０．４２°であった。
【0198】
また、比較例に係る窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板について、実施例１と同様に、上記アウトオブプレーンの配置で広角の２θ－ω測定を行った。図１１に示す、２θ＝３４．６°付近に見られるピーク（回折Ｅ）が窒化ガリウムの（０００２）面の回折に、２θ＝４１．７°付近に見られるピーク（回折Ｆ）がサファイアの（０００６）面の回折に、それぞれ対応する。
【0199】
しかし、比較例では、実施例１とは異なり、２θ＝１９．２°付近に回折ピーク（回折Ｄ）を確認できなかった。なお、図１１の測定結果がアウトオブプレーンの対称反射測定であることから、窒化ガリウムの（０００１）面（ｃ面）、および、サファイアの（０００１）面（ｃ面）に平行な関係にあることは分かる。
【0200】
以上の実施例１～６および比較例で測定された結果をまとめて下記の表１に示す。
【表1】
【0201】
表１の結果を参照すると、実施例１～６は、いずれも緩衝層１２０が形成されていることが分かる。また、実施例２～６における緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶との格子不整合量は、比較例における窒化ガリウム単結晶とサファイア単結晶との格子不整合量よりも小さいことが確認された。つまり、本実施形態に係る半導体基板１００は、緩衝層１２０を備えるため、緩衝層１２０を備えない比較例と比較して、窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性を向上できることが分かった。
【0202】
また、実施例１～６は、貫通転位密度が低いため、実施例１～６の窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）でデバイスを作成した際に、歩留まりを向上させることができる。また、実施例１～６は、貫通転位密度が低いため、実施例１～６の窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）でＬＥＤを作成した際には、発光効率を向上させることが可能となる。
【0203】
以上説明したように、本実施形態によれば、液相法を用いてサファイア基板１１０の上に形成した窒化ガリウムについて、より結晶性に優れた面内均一性の高い窒化ガリウム単結晶を得ることが可能である。
【0204】
以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【0205】
なお、上記実施形態において、緩衝層１２０の上に窒化ガリウム単結晶層１３０が直接設けられる構成を例に挙げた。しかし、緩衝層１２０と窒化ガリウム単結晶層１３０との間に中間層が設けられてもよい。中間層は、例えば、窒化ガリウム単結晶に対して（０００１）面の法線方向の［０００１］軸が所定の方位バラツキ範囲を有し、［０００１］軸の方位がランダムな窒化ガリウムで構成される。
【符号の説明】
【0206】
１００ 半導体基板
１１０ サファイア基板
１２０ 緩衝層
１３０ 窒化ガリウム単結晶層
１１０ サファイア基板
１２０ 緩衝層
１３０ 窒化ガリウム単結晶層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】