特開 2022-133086 二次電池用電極の製造方法および該電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022133086

(43)【公開日】2022-09-13

(54)【発明の名称】二次電池用電極の製造方法および該電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20220906BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20220906BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220906BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220906BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/02 Z

H01M4/139

H01M4/13

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021031946

(22)【出願日】2021-03-01

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】眞下 直大

(72)【発明者】

【氏名】榎原 勝志

(72)【発明者】

【氏名】塩野谷 遥

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA14

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050DA09

5H050EA12

5H050FA04

5H050FA10

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】塗膜に所望する凹凸形状を形成し、活物質層の表面積の増大と厚さ方向への塗布物の配置を実現する電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程；前記湿潤粉体を用いて、電極集電体１２上に該湿潤粉体からなる塗膜３２を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；前記塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を形成する工程；前記凹凸形状が形成された塗膜に、少なくとも一種の無機化合物を含むコート材２０を塗布する工程；および、前記集電体上に形成された塗膜および前記コート材を乾燥させて、前記塗膜からなる電極活物質層と、該活物質層上の前記凹凸形状の凹部内に配置される前記コート材からなる塗布物と、を備える前記電極を形成する工程を包含する、二次電池用電極の製造方法とする。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体であって、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が以下の性質：
（１）固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；および、
（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の該表面に前記溶媒の層が認められないこと；
を具備している湿潤粉体を用意する工程；
前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；
前記塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を形成する工程；
前記凹凸形状が形成された塗膜に、少なくとも一種の無機化合物を含むコート材を塗布する工程；および、
前記集電体上に形成された前記塗膜および前記コート材を乾燥させて、前記塗膜からなる電極活物質層と、該活物質層上の前記凹凸形状の凹部内に配置される前記コート材からなる塗布物と、を備える前記電極を形成する工程；
を包含する、二次電池用電極の製造方法。

【請求項2】

前記凹凸形成工程は、前記塗膜におけるＬｃｍ×Ｂｃｍ（Ｌ，Ｂは３以上の整数）で示される基準エリアにおける表面積を、相互に異なるｎ（ｎは５以上の整数）点で計測したときの平均表面積が、１．０５×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上となる凹凸面が形成されるように行われる、請求項１に記載の二次電池用電極製造方法。

【請求項3】

前記無機化合物が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項4】

前記コート材は、前記無機化合物として少なくとも一種の活物質を含有しており、該活物質は、シリコンおよびスズのうち少なくとも一方の金属元素を構成元素として含む、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項5】

二次電池の正負極いずれかの電極であって、
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、少なくとも一種の無機化合物を含む塗布物と、を備えており、
前記電極活物質層の表面は、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、
前記凹凸形状の凹部と凸部との高低差が、１０μｍ以上であって、
ここで、前記塗布物の少なくとも一部は、前記凹凸形状の凹部内に配置されている、二次電池用電極。

【請求項6】

前記電極活物質層の凹部において、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、
前記凹部の前記上層、前記中間層、前記下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）を、それぞれ、ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３、としたときに、
０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１
の関係を具備している、請求項４に記載の二次電池用電極。

【請求項7】

前記無機化合物が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる、請求項５または６に記載の二次電池用電極。

【請求項8】

前記塗布物は、前記無機化合物として少なくとも一種の活物質を含有しており、該活物質は、シリコンおよびスズのうち少なくとも一方の金属元素を構成元素として含む、請求項５または６に記載の二次電池用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用電極の製造方法および該電極に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。

【0003】

かかる電極活物質層は、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極材料を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。あるいは、このような合材スラリーによる成膜に代えて、合材スラリーよりも固形分の割合が比較的高く、溶媒が活物質粒子の表面とバインダ分子の表面に保持されたような状態で粒状集合体が形成されたいわゆる湿潤粉体（Moisture Powder）を用いて成膜する湿潤粉体成膜（Moisture Powder Sheeting：ＭＰＳ）も検討されている。例えば、特許文献１および２においては、湿潤粉体によって活物質層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が開示されている。
また、電極活物質層に塗布液を塗布することも検討されている。例えば、特許文献３では、湿潤粉体成膜によって得られた負極活物質層の表面に絶縁粒子を含む塗布液を塗布して絶縁層を形成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－０５７３８３号公報

【特許文献2】特開２０２０－１３６０１６号公報

【特許文献3】特開２０１９－０５７４３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者が検討した結果によれば、活物質層の表面に塗布液を塗布するだけでは、塗布物の効果が不十分であることを見出した。すなわち、塗布物と接触し得る活物質層の表面積が小さく、また、活物質層の厚さ方向（特に集電体側）においては塗布物の効果が十分に発揮されない。このため、活物質層と塗布物とが接触する面積を増やし、活物質層の厚さ方向においても塗布物の効果を発揮させる技術が求められている。

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、塗膜に所望する凹凸形状を形成し、活物質層の表面積の増大と厚さ方向への塗布物の配置を実現する電極の製造方法を提供することにある。また、他の目的はかかる特性を備える電極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を実現するべく、本発明者は、ＭＰＳの内容と該ＭＰＳにこれまで採用されてきた湿潤粉体の性状を検討した。これまでの湿潤粉体は固形分率がスラリー（ペースト）状の電極材料よりも高くなっているものの、湿潤粉体を構成する凝集粒子の固形分と溶媒との存在形態は、後述するキャピラリー状態に近いことを見出した。すなわち、湿潤粉体を構成する凝集粒子の内部に比較的多量の溶媒が密に拘束されるとともに該凝集粒子の表面にも溶媒の層が形成されていることに着目した。さらに、該凝集粒子に存在する気相（空隙）の存在形態に関しては、検討されていないことに着目した。
そして、従来の湿潤粉体とは異なり、固形分（固相）と溶媒（液相）と空隙（気相）との存在形態を、後述するペンジュラー状態あるいはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）とすること、換言すれば、湿潤粉体を構成する凝集粒子を形成する電極活物質粒子間を架橋するのに過不足ない適量の溶媒（液相）が存在するとともに、該凝集粒子内に外部と連通する空隙が形成されており、かつ、該凝集粒子の表面には実質的な溶媒の層が形成されないことによって、集電体上に形成された乾燥前の塗膜に所望する凹凸形状を付与することが可能であることを見出した。かかる凹凸形状を有する塗膜に対して塗布液（例えば、無機化合物を含むコート材）を塗布することによって、コート材からなる塗布物と塗膜からなる電極活物質層とが接触する表面積が増大し、かつ、電極の厚さ方向にも塗布物を配置させることができ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、ここに開示される電極の製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体であって、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が以下の性質：（１）固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；および、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の該表面に前記溶媒の層が認められないこと；を具備している湿潤粉体を用意する工程；前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；前記塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を形成する工程；前記凹凸形状が形成された塗膜に、少なくとも一種の無機化合物を含むコート材を塗布する工程；および、前記集電体上に形成された塗膜および前記コート材を乾燥させて、前記塗膜からなる電極活物質層と、該活物質層上の前記凹凸形状の凹部内に配置されるコート材からなる塗布物と、を備える前記電極を形成する工程；を包含する。
かかる製造方法によれば、成膜後の塗膜に所望する凹凸形状を付与し、かかる凹凸形状を有する乾燥前の電極に少なくとも一種の無機化合物を有するコート材を塗布することができる。上述したように、固相と液相と気相とがペンジュラー状態あるいはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）の湿潤粉体を用いて気相を残した状態で成膜することにより、所定の凹凸形状を有する電極を製造することができる。凹凸形状を有する塗膜は表面積が増大し、かつ、電極の厚さ方向に塗布物が配置され得る空間（凹部）を有することができる。これにより、活物質層の表面積の増大と厚さ方向への塗布物の配置を実現する電極を好適に製造することができる。

【0009】

ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記凹凸形成工程は、前記塗膜におけるＬｃｍ×Ｂｃｍ（Ｌ，Ｂは３以上の整数）で示される基準エリアにおける表面積を、相互に異なるｎ（ｎは５以上の整数）点で計測したときの平均表面積が、１．０５×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上となる凹凸面が形成されるように行われる。
かかる構成によれば、塗膜と塗布物とが接触する表面積を増大することができ、塗布物を塗布することの効果がより一層発揮される。

【0010】

ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記無機化合物が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
かかる構成によれば、電極の機械的強度を向上させることができ、充放電時の電極の膨張および収縮によっても凹凸形状を維持し得る電極を製造することができる。

【0011】

ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記コート材は、前記無機化合物として少なくとも一種の活物質を含有しており、該活物質は、シリコンおよびスズのうち少なくとも一方の金属元素を構成元素として含む。
かかる構成によれば、二次電池の高容量化に寄与する一方で充放電に伴う体積変化が大きくクラックを引き起こす傾向にある活物質を、凹部に配置することにより、かかるクラックを緩和しつつ高容量化された電極を製造することができる。

【0012】

上記他の目的を実現するべく、二次電池用電極が提供される。ここに開示される二次電池用電極は、二次電池の正負極いずれかの電極であって、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、少なくとも一種の無機化合物を含む塗布物と、を備えている。前記電極活物質層の表面は、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、前記凹凸形状の凹部と凸部との高低差が、１０μｍ以上である。ここで、前記塗布物の少なくとも一部は、前記凹凸形状の凹部内に配置されている。
かかる構成によれば、電極活物質層と塗布物とが接触する表面積が増大し、かつ、電極活物質層の厚さ方向への塗布物の配置を実現することができる。これにより、電極活物質層が塗布物を有することの効果がより一層発揮される。

【0013】

ここに開示される電極の好適な一態様では、前記電極活物質層の凹部において、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、前記凹部の前記上層、前記中間層、前記下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）を、それぞれ、ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３、としたときに、０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１の関係を具備している。
かかる構成によれば、凹凸形状を有する電極であっても、活物質層の凹部において局所的な電極密度の上昇（緻密化）がない電極を提供することができる。

【0014】

ここに開示される電極の好適な一態様では、前記無機化合物が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる。
かかる構成によれば、電極の機械的強度が向上し、充放電時の電極の膨張および収縮によっても凹凸形状が維持される電極を提供することができる。

【0015】

ここに開示される電極の好適な一態様では、前記塗布物は、前記無機化合物として少なくとも一種の活物質を含有しており、該活物質は、シリコンおよびスズのうち少なくとも一方の金属元素を構成元素として含む。
かかる構成によれば、二次電池の高容量化に寄与し得る活物質を塗布物として用いることにより、高容量化された電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。

【図2】一実施形態に係る電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。

【図3】湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。

【図4】一実施形態に係る塗布工程を模式的に示す図である。

【図5】一実施形態に係る電極の模式部分断面図である。

【図6】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。

【図7】気相制御湿潤粉体を用いて形成した電極活物質層と、該活物質層の凹部に塗布物とを備える電極の断面ＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここに開示される電極製造方法および電極の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される電極製造方法および電極は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ，Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

【0018】

本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される非水電解液二次電池をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。

【0019】

＜電極の製造方法＞
図１に示すようにここに開示される電極の製造方法は、大まかに言って、以下の５つの工程：（１）湿潤粉体（電極材料）を用意する工程（Ｓ１）；（２）湿潤粉体からなる塗膜を成膜する工程（Ｓ２）；（３）塗膜に凹凸を形成する工程（Ｓ３）；（４）凹凸形成後の塗膜にコート材を塗布する工程（Ｓ４）；（５）塗膜およびコート材を乾燥する工程（Ｓ５）；を包含しており、乾燥工程Ｓ５前に凹凸形状を有する塗膜に対してコート材を塗布する点において特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。以下、各工程について説明する。

【0020】

図２は、ここで開示される電極製造方法に係る電極製造装置の概略構成を、模式的に示したブロック図である。図２に示される電極製造装置１００は、典型的には、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、電極集電体１２の表面上に電極材料３０からなる塗膜３２を成膜する成膜部１２０と、該塗膜３２の表面に凹凸形状を形成する塗膜加工部１３０と、凹凸形状を有する塗膜３２にコート材２０を塗布する塗布部１４０と、塗膜３２およびコート材２０を適切に乾燥させて電極活物質層１４と、該活物質層１４の凹部に配置される塗布物２２とを形成する乾燥部１５０とを備える。これらは、予め定められた搬送経路に沿って、順に配置されている。

【0021】

＜用意工程＞
電極材料３０は、上述した電極活物質、溶媒、バインダ樹脂、その他の添加物等の材料を従来公知の混合装置を用いて、混合することによって用意することができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。

【0022】

電極材料３０は、ペースト、スラリー、および造粒体の形態をとり得るが、造粒体、特に溶媒を少量含む湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）が、ここに開示される電極製造装置１００において、電極活物質層を電極集電体１２上に成膜するという目的に適している。なお、本明細書において、湿潤粉体の形態的な分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」（Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年）に記載され、現在は周知となっている４つの分類を、本明細書においても採用しており、ここで開示される湿潤粉体は明瞭に規定されている。具体的には、以下のとおりである。
湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。
ここで「ペンジュラー状態」は、図３の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。

【0023】

また、「ファニキュラー状態」は、図３の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。
ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。

【0024】

「キャピラリー状態」は、図３の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子に占める空隙の存在割合も小さくなる。
「スラリー状態」は、図３の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。

【0025】

従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図２（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。

【0026】

これに対して、ここで開示される湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子１が、（１）上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成している湿潤粉体である。好ましくは、気相を制御することによって、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の外表面の全体にわたって前記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。
以下、ここで開示される上記（１）および（２）の要件を具備する湿潤粉体を「気相制御湿潤粉体」という。
なお、ここに開示される気相制御湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子が上記（１）および（２）の要件を具備することが好ましい。

【0027】

気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。

【0028】

電極活物質層を形成する電極材料３０は、少なくとも複数の電極活物質粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含有している。
固形分の主成分である電極活物質としては、従来の二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１～２０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）等を好ましく用いることができる。

【0029】

バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。使用する溶媒に応じて適切なバインダ樹脂が採用される。

【0030】

電極材料３０は、固形成分として電極活物質およびバインダ樹脂以外の物質、例えば、導電材や増粘剤等を含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。電極材料３０は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「固形成分」とは、上述した各材料のうち溶媒を除く材料（固形材料）のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形成分が占める割合のことをいう。

【0031】

上述したような各材料を用いて、湿潤造粒を行い、目的の湿潤粉体を製造することができる。具体的に例えば、撹拌造粒機（プラネタリミキサー等のミキサー）を用いて各材料を混合することによって、湿潤粉体（即ち凝集粒子の集合物）を製造する。この種の撹拌造粒機は、典型的には円筒形である混合容器と、当該混合容器の内部に収容された回転羽根と、回転軸を介して回転羽根（ブレードともいう）に接続されたモータとを備えている。

【0032】

用意工程Ｓ１においては、上記した各材料のうち、先ず、溶媒を除く材料（固形成分）を予め混合して溶媒レスの乾式分散処理を行う。これにより、各固形成分が高度に分散した状態を形成する。その後、当該分散状態の混合物に、溶媒その他の液状成分（例えば液状のバインダ）を添加してさらに混合することが好ましい。これによって、各固形成分が好適に混合された湿潤粉体を製造することができる。
具体的には、撹拌造粒機の混合容器内に固形成分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材、等）を投入し、モータを駆動させて回転羽根を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度、回転させることによって各固形成分の混合体を製造する。そして、固形分が７０％以上、より好ましくは８０％以上（例えば８５～９８％）になるように計量された適量の溶媒を混合容器内に添加し、撹拌造粒処理を行う。特に限定するものではないが、回転羽根を例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度さらに回転させる。これによって、混合容器内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。得られる造粒体の粒径は、例えば、５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。

【0033】

ここで開示される気相制御湿潤粉体は、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態（好ましくはファニキュラーＩ状態）を形成しており、電子顕微鏡観察において凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。
このような存在形態にするため、上述した用意工程Ｓ１において、気相を増大させ得る種々の処理や操作を取り入れることができる。例えば、撹拌造粒中若しくは造粒後、乾燥した室温よりも１０～５０度程度加温されたガス（空気または不活性ガス）雰囲気中に造粒体を晒すことにより余剰な溶媒を蒸発させてもよい。また、溶媒量が少ない状態でペンジュラー状態またはファニキュラーＩ状態である凝集粒子の形成を促すため、活物質粒子その他の固形成分同士を付着させるために圧縮作用が比較的強い圧縮造粒を採用してもよい。例えば、粉末原料を鉛直方向から一対のロール間に供給しつつロール間で圧縮力が加えられた状態で造粒する圧縮造粒機を採用してもよい。

【0034】

＜成膜工程＞
ここに開示される製造方法においては、電極材料３０の気相（空隙）を残した状態で塗膜３２を成膜する。電極材料３０からなる塗膜３２の成膜は、例えば、図２に模式的に示すような成膜部１２０において行うことができる。図示されるように、成膜部１２０は、転写ロールが連続的に複数備えられている。この例では、供給ロール１２１に対向する第１転写ロール１２２、該第１転写ロールに対向する第２転写ロール１２３、および、該第２転写ロールに対向し、且つ、バックアップロール１２５にも対向する第３転写ロール１２４を備えている。
このような構成とすることにより、各ロール間のギャップＧ１～Ｇ４のサイズを異ならせ、湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜３２を形成することができる。以下、このことを詳述する。

【0035】

成膜部１２０において、供給ロール１２１の外周面と第１転写ロール１２２の外周面は互いに対向しており、これら一対の供給ロール１２１と第１転写ロール１２２は、図２の矢印に示すように逆方向に回転する。また、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２とは、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の所望の厚さに応じた所定の幅（厚さ）のギャップＧ１があり、かかるギャップＧ１のサイズにより、第１転写ロール１２２の表面に付着させる電極材料３０からなる塗膜３２の厚さを制御することができる。また、かかるギャップＧ１のサイズを調整することにより、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２との間を通過する電極材料３０を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、電極材料３０（具体的には凝集粒子のそれぞれ）の気相を維持した状態で成膜することができる。

【0036】

第２転写ロール１２３および第３転写ロール１２４は、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２によって圧縮された電極材料３０を、該電極材料３０の気相の状態を調整しながら成膜する。第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４とは、図２の矢印に示すように逆方向に回転する。また、第１転写ロール１２２と第２転写ロール１２３との間には第２ギャップＧ２、第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４との間には第３ギャップＧ３が設けられており、かかるギャップＧ２、Ｇ３を調整することによって、所望する厚さや気相の状態の塗膜３２を製造することができ得る。

【0037】

バックアップロール１２５は、電極集電体１２を第３転写ロール１２４まで搬送する役割を果たす。第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５は、図２の矢印に示すように、逆方向に回転する。また、第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５との間には、所定の幅（厚さ）の第４ギャップＧ４が設けられており、かかるギャップＧ４のサイズにより、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の厚さを制御することができる。

【0038】

電極集電体１２は、この種の二次電池の電極集電体として用いられる金属製の電極集電体を特に制限なく使用することができる。電極集電体１２が正極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。電極集電体１２が負極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特に銅（例えば銅箔）が好ましい。電極集電体１２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。

【0039】

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５は、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ異なる回転速度で回転させることができる。具体的には、供給ロール１２１の回転速度よりも第１転写ロール１２２の回転速度が速く、第１転写ロール１２２の回転速度よりも第２転写ロール１２３の回転速度は速く、第２転写ロール１２３の回転速度よりも第３転写ロール１２４の回転速度は速く、第３転写ロール１２４の回転速度よりもバックアップロール１２５の回転速度は速い。
このように各回転ロール間で集電体搬送方向（進行方向）に沿って回転速度を少しずつ上げていくことによって、ロール成膜を行うことができる。

【0040】

ギャップのサイズは、第１ギャップＧ１が相対的に最大であり、第２ギャップＧ２、第３ギャップＧ３、第４ギャップＧ４の順に少しずつ小さくなるように設定されている（Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３＞Ｇ４）。ギャップＧ１～Ｇ４が電極集電体１２の搬送方向（進行方向）に沿ってギャップが徐々に小さくなるように設定されているため、塗膜３２の気相（空隙）の状態を調整しながら成膜することができる。各ギャップＧ１～Ｇ４のサイズ（幅）は、特に限定するものではないが、塗膜３２の平均膜厚が１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下）となるようなギャップサイズに設定すればよい。

【0041】

供給ロール１２１および転写ロール１２２の幅方向の両端部には、図示しない隔壁が設けられていてもよい。隔壁は、電極材料３０を供給ロール１２１および転写ロール１２２上に保持すると共に、２つの隔壁の間の距離によって、電極集電体１２上に成膜される塗膜３２の幅を規定することができる。この２つの隔壁の間に、フィーダー（図示せず）等によって電極材料３０が供給される。

【0042】

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら供給ロール１２１、第１～３回転ロール１２２，１２３，１２４およびバックアップロール１２５の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜３２を形成する幅についても従来の成膜装置と同様でよく、塗膜３２を形成する対象の電極集電体１２の幅によって適宜決定することができる。

【0043】

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。電極材料３０と直接する供給ロール１２１および第１～３転写ロール１２２、１２３、１２４の外周面の材質は、金属異物の発生を防ぐために、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化クロム、窒化アルミ、チタニア、酸化クロムなどのセラミックスであることがより好ましい。

【0044】

なお、図２では一例として、供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の配置を示しているが、それぞれのロールの配置は、これに限られるものではない。

【0045】

＜凹凸形成工程＞
塗膜３２に対する凹凸形成は、例えば、図２に示すような凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とを用いて行うことができる。ここに開示される電極の製造方法においては、空隙（気相）を残した状態で成膜された塗膜３２に対して凹凸形成工程Ｓ３を実施する。かかる塗膜３２の平均空隙率（気相率）は、少なくとも１％以上であることが好ましく、例えば１％以上５５％以下、典型的には５％以上５５％以下であってよい。気相を残した状態で凹凸を形成することにより、展延性が向上しているため、従来よりも小さい荷重で塗膜３２に対して所望する凹凸形状を付与することができる。また、凹凸を形成するために荷重がかけられたとしても、塗膜３２の表面部において局所的な密度の上昇（緻密化）することなく凹凸形状を形成することができる。

【0046】

なお、本明細書において、「塗膜の平均空隙率（気相率）」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜の断面観察により算出することができる。該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相または液相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相または液相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出することができる。これを、乾燥前の塗膜の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を複数取得し（例えば５枚以上）、かかる空隙率の平均値をここでの乾燥前の「塗膜の平均空隙率（気相率）」）とする。なお、「塗膜の平均空隙率（気相率）」には、凹凸形成の過程において形成された凹部（すなわちマクロな空隙）は、含まない。

【0047】

凹凸転写ロール１３２は、塗膜３２の表面に所定のパターンを一定のピッチで形成するための凹部および凸部を有している。バックアップロール１３４は、搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とは対向する位置に配置されている。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４との間隙に、電極集電体１２上の塗膜３２を通すことにより、凹凸転写ロール１３２の凹凸部が塗膜３２の表面に転写されることによって、塗膜３２の表面に所望する形状を形成することができる。凹凸転写ロール１３２の線圧は、所望する形状の凹部深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。

【0048】

なお、塗膜３２に対して凹凸を加工する方法は、凹凸転写ロールを用いた凹凸転写以外の手法によっても行うことができる。例えば、所望する凹凸形状を有する平板圧延機を用いて、押圧することによって塗膜３２の表面部に凹凸形状を形成してもよい。その場合のプレス圧は例えば、１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば５ＭＰａ～８０ＭＰａ程度に設定することができる。

【0049】

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、凹凸転写ロール１３２の凹部と凸部のピッチは、２５０μｍ以上５ｍｍ以下（例えば、１ｍｍ以上３ｍｍ以下）に設定することができる。かかる構成によれば、乾燥後の塗膜３２（電極活物質層）において凹部および凸部を好適に製造することができる。

【0050】

また、ここに開示される電極の製造方法においては、塗膜３２の表面にＬｃｍ×Ｂｃｍ（Ｌ，Ｂは３以上の整数）で示される基準エリアを設定して相互に異なるｎ（ｎは５以上の整数）点で計測した平均表面積は、概ねＬ×Ｂｃｍ^２となり、該平均表面積が１．０５×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上（好ましくは１．１×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上）を実現するように凹凸形成工程Ｓ３が実施されることが好ましい。これにより、塗膜３２とコート材２０とが接触する表面積が増大し、コート材２０を塗布する効果をより好適に発揮させることができる。

【0051】

また、塗膜加工部１３０においては、プレスロール１３６とバックアップロール１３８とを用いて、塗膜３２の膜厚や気相の状態を調整する機構をさらに包含していてもよい。プレスロール１３６は塗膜３２を膜厚方向に押圧して圧縮するためのロールであり、バックアップロール１３８は搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。プレスロール１３６とバックアップロール１３８とは対向する位置に配置されている。搬送されてきた電極集電体１２上に形成（成膜）された塗膜３２を、例えば、孤立空隙を生じさせない程度にプレスして圧縮することができる。これにより、凹凸形成がより好適に実施されるように、塗膜３２の気相の状態を調整することができる。かかるプレスロール１３６とバックアップロール１３８の好適なプレス圧は、目的とする塗膜（電極活物質層）の膜厚や密度により異なり得るため特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ～７０ＭＰａ程度に設定することができる。

【0052】

塗膜３２は、気相を残した状態であることにより、乾燥工程Ｓ４前に凹凸形状を形成しても、所望するパターンを形成し、該パターンを維持することができる。また、より好適には、気相制御湿潤粉体を電極材料３０として用いて成膜された塗膜３２であることが好ましい。気相制御湿潤粉体は、上述したように、連通孔を維持した状態で成膜されているため、所望するパターンの形成および該パターンの維持をさらに好適に実施することができる。

【0053】

＜塗布工程＞
塗膜３２に対するコート材２０の塗布工程は、グラビアコーター等の各種凹版印刷機、スリットコーター、コンマコーター、キャップコーター（capillary coater：ＣＡＰコーター）等のダイコーター、リップコーター等の各種の塗布装置を使用することができる。なかでも、グラビア印刷法を利用して塗布すると、比較的高速でのコート材２０を塗布することができるため、好ましい。例えば、図２および図４では、塗布装置１４２としてダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が例示されている。微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロール１４２ａを用いたダイレクトグラビアによって、コート材２０を塗膜３２に転写するとよい。グラビアロール１４２ａの外周面には、コート材２０を保持するための溝を有している。かかる溝は、概ね１０～３０μｍ（例えば、２０μｍ）、であってよい。

【0054】

図２に示す例では、コート材２０が塗布される処理面（すなわち、塗膜３２の表面側の面）をグラビアロール１４２ａに当接するように電極集電体１２を搬送している。グラビアロール１４２ａの左側は、貯留槽１４２ｂに貯められたコート材２０に浸漬されており、グラビアロール１４２ａが回転することで、グラビアロール１４２ａに設けられた彫刻溝に入り込んだ所定量のコート材２０をロール右側（すなわち、塗膜３２と当接する側）まで搬送している。これにより、貯留槽１４２ｂに貯められたコート材２０は、グラビアロール１４２ａの溝を介して、凹凸形状を有する塗膜３２の表面部に連続的に転写される。

【0055】

図４は、グラビアロール１４２ａによってコート材２０が塗膜３２に塗布される様子を模式的に示す図である。電極集電体１２上の塗膜３２は、図中の矢印に示される方向に搬送されている。グラビアロール１４２ａによって塗布されるコート材２０の少なくとも一部は、塗膜３２の凹部内に配置される。ここに開示される製造方法においては、図示されるように、塗膜３２の凸部にもコート材２０が塗布され、塗膜３２の組成とは異なる層（すなわち第２の層）が塗膜３２の表面全体に形成されていてもよい。

【0056】

コート材２０は、少なくとも固形材料と、溶媒とによって構成されている。コート材２０は、固形材料として少なくとも一種の無機化合物を含む。無機化合物としては、例えば、非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子（いわゆる無機フィラー）や、リチウムを吸蔵および放出し得る金属元素を構成元素として含む活物質粒子（いわゆる合金系活物質）が挙げられる。これらの無機化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。

【0057】

非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛等の酸化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、ベーマイト、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ砂等の粒子が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。無機化合物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば１５μｍ以下（例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下）であってよい。かかる無機化合物の粒子を含むコート材２０の少なくとも一部を、塗膜３２の凹部内に配置することによって、電極活物質層の凹部の機械的強度や保液性を向上させることができる。

【0058】

また、活物質粒子としては、リチウムを吸蔵および放出可能な少なくとも一つの金属元素を構成元素として含むものであればよい。好適例として、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方の金属元素を構成元素とする負極活物質（合金系活物質）が挙げられる。Ｓｉ（シリコン）系負極活物質としては、Ｓｉの金属単体、Ｓｉを構成元素とする酸化物（例えばＳｉＯｘ）、Ｓｉを構成元素とする合金；等が挙げられる。Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎの金属単体、Ｓｎを構成元素とする酸化物（例えばＳｎＯｘ）、Ｓｎを構成元素とする合金；等が挙げられる。上記合金のＳｉ、Ｓｎ以外の構成元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属もしくはこれらの金属を主体とする合金からなる金属材料の粒子等が挙げられる。かかる活物質粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下（例えば１μｍ以上２０μｍ以下）であってよい。かかる活物質粒子を含むコート材２０の少なくとも一部を、塗膜３２の凹部内に配置することによって、充放電に伴う体積の膨張収縮を緩和しつつ、電池容量が向上させた電極活物質層を実現することができる。
なお、本明細書においては、「金属」とは、Ｓｉのような半金属も含まれ得る。また、「合金」とは、微視的なレベルで２種以上の金属を混合したものを意味し、合金の組織としては、例えば、固溶体、金属間化合物あるいはそれらが共存するものが含まれ得る。

【0059】

固形材料中の無機化合物の割合は、６０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）であって、９９．８質量％以下（典型的には９９．５質量％以下、例えば９９質量％以下）とすることができる。かかる範囲内であれば、塗膜３２の表面に塗布された際、コート材２０の特性を十分に発揮することができる。
また、無機化合物の他に固形材料として、無機化合物を結着させるためのバインダ（ポリマー成分）等が挙げられる。かかるバインダとしては、例えば、上述した電極材料に配合され得るバインダから適宜選択し使用することができる。

【0060】

溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

【0061】

上述した固形材料と溶媒とを固形分率が概ね４０％～９０％となるように、上述した用意工程Ｓ１において使用される従来公知の混合装置を用いて混合し、コート材２０を調整する。すなわち、コート材２０は、上述したペンジュラー状態、ファニキュラー状態、キャピラリー状態およびスラリー状態の４つの状態のうち、どの状態であってもよい。コート材２０が、ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）である場合には、２層以上形成することができ得る。

【0062】

ここで開示される電極製造方法において気相制御湿潤粉体を使用することは、特に限定されるものではないが、以下のような利点が挙げられる。
従来のスラリー状の電極材料からなる塗膜に対して、乾燥工程実施前の塗膜にコート材を塗布する場合には、塗膜とコート材とが混合する。一方、乾燥工程実施後の塗膜（すなわち電極活物質層）にコート材を塗布する場合には、溶媒が蒸発（揮発）した際に塗膜に形成される空隙にコート材が浸透する。結果的に乾燥工程の実施前および後のどちらによっても電極の厚さ方向（Ｚ方向）の制御をすることが困難であった。また、従来の溶媒リッチな湿潤粉体（すなわち、キャピラリー状態）からなる塗膜においても、凝集粒子の外表面（すなわち塗膜の表面）に溶媒の層が存在しているため、コート材を塗布した際に塗膜とコート材とが混ざり合うことがあった。
これに対して、上述したようにペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）の気相制御湿潤粉体は、凝集粒子の外表面（すなわち塗膜の表面）の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないため、かかる気相制御湿潤粉体を用いて塗膜を成膜することにより、塗膜とコート材とが混ざり合うことを抑制することができる。またこれに加えて、凹凸を形成する際に荷重が負荷されることによって、塗膜の気相率（空隙率）がわずかに減少し、活物質粒子（固相）同士は相互により密に連なった状態となり得る。このことによっても、コート材が塗膜に染み込むことを抑制し得る。

【0063】

＜乾燥工程＞
図２に示すように、本実施形態に係る電極製造装置１００の塗布部１４０よりも搬送方向の下流側には、乾燥部１５０として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥室が配置されている。かかる乾燥部１５０は、電極集電体１２上に形成された塗膜３２およびコート材２０を乾燥させて、塗膜３２からなる電極活物質層１４と、該活物質層１４上の凹凸形状の凹部内に配置されるコート材２０からなる塗布物２２と、を備える電極１０を形成する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。なお、乾燥工程Ｓ５は、従来のこの種の電極製造装置における乾燥工程と同様でよく、特に本教示を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。

【0064】

乾燥工程Ｓ５の後に、必要に応じて５０～２００ＭＰａ程度のプレス加工を行うことにより、リチウムイオン二次電池用の長尺なシート状電極が製造される。こうして製造されたシート状電極は、通常のこの種のシート状正極または負極としてリチウムイオン二次電池の構築に用いられる。

【0065】

図５に示されるように、電極１０は、典型的には、電極集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極活物質層１４と、少なくとも一種の無機化合物を含む塗布物２２と、を備える。ここに開示される電極１０は、電極活物質層１４の表面に所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、該活物質層１４の凹部に塗布物２２の少なくとも一部が配置されていることを特徴とする。

【0066】

電極活物質層１４の平均膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上２５０μｍ以下）であってよい。電池の高容量化の観点からは、従来よりも平均膜厚が厚いことが好ましく、例えば１５０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２００μｍ以上２５０μｍ以下）程度であってよい。

【0067】

ここで、図５を参照しながら、本明細書における上層、中間層および下層について説明する。電極活物質層１４の凹部を均等に上層、中間層および下層の３つの層に区分する。電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、下層、中間層、上層の順に位置している。例えば、下層とは、電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％内部の位置までをいう。中間層および上層も同様にして電極活物質層１４の厚さを３等分したそれぞれの位置である。また、凹部における上層、中間層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３、とする。

【0068】

なお、本明細書において、上層、中間層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）は、例えば、電極の真密度に該当範囲（すなわち上層、中間層および下層のいずれか）の充填率を乗ずることによって求めることができる。電極の真密度は、例えば、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出される値である。該当範囲の充填率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において二値化処理を行い、上述した方法と同様の方法で算出することができる。具体的には、該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、該当範囲に存在する固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」から算出することができる。

【0069】

ここで開示される電極１０（電極活物質層１４）は、表面に所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状が形成されている。本明細書において「パターン」とは特定の形状（模様）のことをいう。「ピッチ」とは、凹部と凸部とが繰り返される最小単位のことをいう。ピッチは、特に限定されるものではないが、例えば、２５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってよい。また、凹凸形状の凹部深さ（すなわち、凹凸形状の高低差）は、少なくとも１０μｍ以上であって、概ね１０～１００μｍ（例えば、２０～８０μｍ）程度である。

【0070】

ここに開示される電極１０は、電極活物質層１４の表面に凹凸形状を有しており、かかる凹凸形状の凹部内に塗布物２２の少なくとも一部が配置されている。塗布物２２の少なくとも一部が凹部に配置されていればよく、図示されるように凸部にも塗布物２２が配置され、電極活物質層１４と異なる組成の層（すなわち第２の層）が該活物質層１４の表面部全体に形成されていてもよい。

【0071】

塗布物２２は、少なくとも一種の無機化合物を含んでいる。無機化合物は、例えば、非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子（いわゆる無機フィラー）や、Ｌｉを吸蔵および放出し得る金属元素を構成元素として含む活物質粒子（いわゆる合金系活物質）が挙げられる。非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子（いわゆる無機フィラー）としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。また、Ｌｉを吸蔵および放出し得る金属元素を構成元素として含む活物質粒子としては、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方の金属元素を構成元素とする負極活物質（合金系活物質）であることが好ましい。これら無機化合物は、２種以上が混合されていてもよい。

【0072】

ここに開示される電極１０は、凹部の上層と下層との電極密度が、０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１の関係を具備している。より好ましくは、凹部の上層と下層との電極密度は、０．９＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．０８の関係を具備しており、さらに好ましくは、０．９５＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．０８の関係を具備している。凹部の上層と下層において電極密度の差がない場合には、（ｄ_１／ｄ_３）の値は１となる。すなわち、ここに開示される電極１０においては、凹凸形状が形成されているにもかかわらず、凹部の上層と下層において電極密度の差が少ない（すなわち（ｄ_１／ｄ_３）が１に近くなる）ことを特徴としている。かかる電極１０は、上述した気相制御湿潤粉体を用いることによって実現することができる。特に限定されるものではないが、適度な溶媒（液相）と気相とを有する塗膜状態で凹凸形成を行うことにより、気相がわずかに減少した部分に活物質（固相）が移動することができ、緻密化（局所的な密度の上昇）を抑制することができ得る。

【0073】

塗布物２２の少なくとも一部は、電極活物質層１４の凹部内に配置される。換言すれば、電極活物質層１４の凹部内に、塗布物２２が保持されている状態である。同じ無機化合物を含む塗布物２２を有する場合であっても、従来の表面がフラットな電極（すなわち、意図的に凹凸形状が形成されていない電極、以下同じ。）に塗布するよりも、効果的な作用を有することがあり得る。
以下、特に限定されるものではないが、ベーマイトを含む塗布物２２が凹部に保持されている場合を例にして記載する。電極活物質層１４の凹部にベーマイトを含む塗布物２２が保持されることによって、ベーマイトが骨格維持剤として機能し該凹部の機械的強度を向上させ得る。具体的には、電極１０が充放電によって膨張収縮を繰り返した際にも、かかるベーマイトのはたらきによって、電極１０の凹部形状を維持することができる。かかる電極１０を二次電池に用いた時には、凹部が維持されることにより凹部が電解質（典型的には非水電解液）をより好適に保液することができる。これに加えて、ここに開示される電極１０の凹部は緻密化されておらず、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路として機能している。このため、従来の電極と比較しても、凹部に電解質を保液することの効果が高い。
なお、ベーマイトを例にして説明したが、かかる効果はアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニア等の非導電性の無機化合物粒子（いわゆる無機フィラー）を含む塗布物２２が、凹部に保持された場合にも同様の効果を得ることができ得る。

【0074】

また、以下、特に限定されるものではないが、Ｓｉ等の金属元素を構成元素として含む活物質粒子（合金系活物質）が凹部に保持された場合について記載する。Ｓｉ等の合金系活物質は理論容量が高く、二次電池の高容量化に寄与する負極活物質として有用である一方で、充放電に伴う体積変化が大きくクラックを引き起こしがちである。このような活物質を塗布物２２として、充放電に伴う体積変化が比較的小さい活物質（例えば黒鉛等）からなる電極活物質層１４の凹部に選択的に配置することによって、上記クラックを緩和しつつ、高容量化された電極（特には負極）を得ることができる。

【0075】

ここに開示される電極１０を用いて構築され得るリチウムイオン二次電池２００の一例を図６に示している。
図６に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース５０に、扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解液（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース５０には、外部接続用の正極端子５２および負極端子５４と、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁５６とが設けられている。また、電池ケース５０には、非水電解液を注液するための注液口（図示せず）が設けられている。正極端子５２と正極集電板５２ａは、電気的に接続されている。負極端子５４と負極集電板５４ａは、電気的に接続されている。電池ケース５０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

【0076】

捲回電極体８０は、典型的には長尺シート状の正極（以下、正極シート６０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート７０という。）とが長尺シート状のセパレータ９０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート６０は、正極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート７０は、負極集電体７２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層７４が形成された構成を有する。正極集電体６２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部６６）が設けられている。負極集電体７２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部７６）が設けられている。正極集電体露出部６６と負極集電体露出部７６には、それぞれ正極集電板５２ａおよび負極集電板５４ａが接合されている。

【0077】

正極（正極シート６０）および負極（負極シート７０）は、上述した製造方法により得られる正極および負極が用いられる。なお、本構成例においては、正極および負極は、集電体１２（正極集電体６２および負極集電体７２）の両面に電極活物質層１４（正極活物質層６４および負極活物質層７４）が形成されている。

【0078】

セパレータ９０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ９０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。

【0079】

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0080】

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0081】

以下、ここで開示されるペンジュラー状態またはファニキュラー状態の気相制御湿潤粉
体を電極材料として用いた場合の実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0082】

＜実施例１＞
負極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（負極材料）を用いて銅箔上に負極活物質層を形成した。
本試験例では、負極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）が１０μｍである黒鉛粉、バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。

【0083】

まず、９８質量部の上記負極活物質、１質量部のＳＢＲおよび１質量部のＣＭＣからなる固形分を、撹拌造粒機（プラネタリミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０重量％となるように溶媒である水を添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで４５００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌し微細化を行った。これにより本試験例に係る湿潤粉体（負極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（負極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に塗膜を転写した。

【0084】

かかる塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロール（線圧約４０Ｎ／ｃｍ）で凹凸形状を付与した。このとき、凹凸形状の凹部と凸部との高低差が、２５μｍとなるように、凹凸形状を形成した。かかる凹凸形状を有する塗膜を塗布部に搬送し、ダイレクトグラビアロールコーターを用いて、無機化合物を含むコート材を塗布した。これにより、コート材の少なくとも一部が凹部に配置された塗膜を得た。
なお、コート材は、９９質量部のベーマイトと１質量部のＰＶＤＦとからなる固形分を撹拌造粒機で混合し、溶媒であるＮＭＰを添加して調整したものを用いた。
かかるコート材が塗布された塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、ロール圧延機によりプレスした。これにより、電極活物質層と該活物質層の凹部内に塗布物の少なくとも一部が配置されている電極を得た。

【0085】

上記得られた実施例１の電極活物質層（すなわち乾燥後の塗膜）の凹部の状態をＳＥＭで観察した。結果を図７に示す。
また、実施例１の電極活物質層の凹部の上層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。なお、上層および下層の電極密度は、電極活物質層の真密度に該当範囲の充填率を乗ずることによって求めた。電極の真密度は、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出した。また、該当範囲の充填率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化処理を行うことによって算出した。
その結果、凹部の上層の電極密度ｄ_１が１．２ｇ／ｃｍ^３、凹部の下層の電極密度ｄ_３が１．２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0086】

＜比較例１＞
比較対象として、凹凸形状を有しない電極活物質層に無機化合物を含む塗布物を配置した電極を用意した。具体的には、実施例１と同様にして電極材料を混合し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に塗膜を転写した。かかる塗膜を塗布部に搬送し、ダイレクトグラビアロールコーターを用いて、無機化合物を含むコート材を塗布した。これにより、塗膜の表面にコート材が塗布された塗膜を得た。
かかるコート材が塗布された塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、ロール圧延機によりプレスした。これにより、電極活物質層と該活物質層の表面に塗布物とを備える電極を得た。

【0087】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した実施例１よび各比較例１の電極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１および比較例１の正極は、スラリー状態の電極材料からなる正極を用意した。
また、セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した実施例１および比較例１の電極と、正極と、用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注入口を有する電池ケースに収容した。
かかる注入口から非水電解液を注入し、該注入口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0088】

＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

【0089】

＜電極膨張率の測定＞
評価用リチウムイオン二次電池を作成する前の各例の負極の膜厚を、接触式マイクロメーターを用いて測定した。膜厚は３か所測定し、膜厚の平均値を充放電前の平均膜厚とした。
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、３０Ｃで４．３Ｖまで定電流充電および３０Ｃで３．１Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の満充電状態でサイクルを停止し、評価用リチウムイオン二次電池を解体して、負極の膜厚を上述した方法と同様に測定した。かかる膜厚の平均値を充放電後の平均膜厚とした。
電極膨張率は式：（充放電後の平均膜厚－充放電前の平均膜厚）／充放電前の平均膜厚×１００によって算出した。かかる電極膨張率が小さいほど、塗布物を有することの効果が高いと評価することができる。

【0090】

図７に示すように、実施例１の電極は、電極活物質層と塗布物とが混合することなく存在し、電極活物質層の凹部に塗布物の少なくとも一部が配置されていた。また、電極活物質層が緻密化されることなく凹凸が形成されていることも観察された。
電極膨張率は、実施例１では３％、比較例１では５％であった。すなわち、凹凸形状を有する電極活物質層に塗布物を塗布することにより、塗布物を有することの効果がより一層発揮されることがわかる。

【0091】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0092】

１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固相）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 電極
１２ 電極集電体
１４ 電極活物質層
２０ コート材
２２ 塗布物
３０ 電極材料
３２ 塗膜
５０ 電池ケース
６４ 正極活物質層
７４ 負極活物質層
８０ 捲回電極体
９０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１２０ 成膜部
１３０ 塗膜加工部
１３２ 凹凸転写ロール
１３４ バックアップロール
１４０ 塗布部
１４２ 塗布装置
１４２ａ グラビアロール
１４２ｂ 貯留槽
１５０ 乾燥部
２００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】