知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022134120
(43)【公開日】2022-09-14
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー乾燥固形物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20220907BHJP
C08B 11/12 20060101ALI20220907BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 101
C08J3/12 CEP
C08B11/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022030757
(22)【出願日】2022-03-01
(31)【優先権主張番号】P 2021032391
(32)【優先日】2021-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】安井 皓章
(72)【発明者】
【氏名】山田 喜威
【テーマコード（参考）】
4C090
4F070
【Ｆターム（参考）】
4C090AA03
4C090AA10
4C090BA29
4C090BB84
4C090BD15
4C090BD19
4C090CA19
4F070AA02
4F070AB03
4F070AC12
4F070AE28
4F070CA05
4F070CB02
4F070CB12
4F070DA34
4F070DC07
(57)【要約】
【課題】再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥固形物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー乾燥固形物。また、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む分散液を、スプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
【選択図】図３
【解決手段】平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー乾燥固形物。また、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む分散液を、スプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む分散液を、スプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
【請求項2】
前記スプレー乾燥装置におけるスプレー噴霧方式が、二流体ノズルまたはロータリーアトマイザーである、請求項１に記載の製造方法
【請求項3】
前記乾燥固形物の固形分が、９０．０質量％以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記カルボキシル化セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項7】
平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物。
【請求項8】
固形分が９０．０質量％以上である、請求項７に記載の乾燥固形物。
【請求項9】
セルロースナノファイバーの濃度が１．０質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して得た水分散液の、波長６６０ｎｍの光の透過率（光路長１０ｍｍ）が、６５％以上である、請求項７または８に記載の乾燥固形物。
【請求項10】
セルロースナノファイバーの濃度が０．５質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、墨滴を加えて撹拌した後の、光学顕微鏡観察により算出されるセルロースナノファイバー凝集物の面積率が、１０．０％以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の乾燥固形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバー乾燥固形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースナノファイバーは、水系媒体での分散性に優れている約３ｎｍ～数百ｎｍ程度の繊維径を有する微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤としての利用が期待されている。しかし、水に分散している状態（湿潤状態）のセルロースナノファイバーを乾燥させて乾燥固形物とした場合には、通常、微細セルロース繊維の繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えて再分散させようとしても、粘度などの諸特性が乾燥前（湿潤状態）と同等までには復元しなくなる。このため、セルロースナノファイバーは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、通常、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されている。
【0003】
しかしながら、この湿潤状態のセルロースナノファイバーを安定に保つためには、セルロースナノファイバーに対して数倍～数百倍の質量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。湿潤状態のセルロースを乾燥する手段としては、凍結乾燥法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、セルロースナノファイバーを凍結乾燥した場合、膨大なエネルギーが必要となるとともに、条件によってはセルロースナノファイバーの微細繊維間の水が凍結する際に、微細繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長がおこり、セルロースナノファイバーの微細繊維同士の会合が発生し、セルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散性が悪化するという問題があった。
【0004】
これに対し、本出願人は、アニオン変性セルロースナノファイバーに対し、水溶性高分子を５～３００質量％含有させて乾燥固形物とすることにより、セルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散性を向上させる方法（特許文献２）、また、セルロースナノファイバーと溶媒との混合物を真空乾燥装置を用いて乾燥することにより、セルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散性を向上させる方法（特許文献３）を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平６－２３３６９１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／１０７９９５号
【特許文献3】国際公開第２０１９／１８９３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献２及び３に記載の方法は、再分散性のよいセルロースナノファイバー乾燥固形物を製造するのに有効な方法であるが、製造工程の柔軟性を高めるために別の装置や方法を用いても製造できる新たなセルロースナノファイバー乾燥固形物をさらに開発することは好ましい。
【0007】
本発明は、再分散性が良好な新たなセルロースナノファイバー乾燥固形物及びその製造方法を提供することを目的とする。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のセルロースナノファイバー分散液と、セルロースナノファイバー乾燥固形物とした後に再分散して得られたセルロースナノファイバー分散液との間で、粘度や透明度の変化が少ないことをいう。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の範囲の平均繊維長を有するセルロースナノファイバーであれば、再分散性が良好となるセルロースナノファイバー乾燥固形物を製造することができることを見出した。また、乾燥の際には、スプレー乾燥装置を用いることが好ましいことを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む分散液を、スプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［２］前記スプレー乾燥装置におけるスプレー噴霧方式が、二流体ノズルまたはロータリーアトマイザーである、［１］に記載の製造方法
［３］前記乾燥固形物の固形分が、９０．０質量％以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、［４］に記載の製造方法。
［６］前記カルボキシル化セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［４］に記載の製造方法。
［７］平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物。
［８］固形分が９０．０質量％以上である、［７］に記載の乾燥固形物。
［９］セルロースナノファイバーの濃度が１．０質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して得た水分散液の、波長６６０ｎｍの光の透過率（光路長１０ｍｍ）が、６５％以上である、［７］または［８］に記載の乾燥固形物。
［１０］セルロースナノファイバーの濃度が０．５質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、墨滴を加えて撹拌した後の、光学顕微鏡観察により算出されるセルロースナノファイバー凝集物の面積率が、１０．０％以下である、［７］～［９］のいずれか一項に記載の乾燥固形物。
［１］平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む分散液を、スプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［２］前記スプレー乾燥装置におけるスプレー噴霧方式が、二流体ノズルまたはロータリーアトマイザーである、［１］に記載の製造方法
［３］前記乾燥固形物の固形分が、９０．０質量％以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、［４］に記載の製造方法。
［６］前記カルボキシル化セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［４］に記載の製造方法。
［７］平均繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物。
［８］固形分が９０．０質量％以上である、［７］に記載の乾燥固形物。
［９］セルロースナノファイバーの濃度が１．０質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して得た水分散液の、波長６６０ｎｍの光の透過率（光路長１０ｍｍ）が、６５％以上である、［７］または［８］に記載の乾燥固形物。
［１０］セルロースナノファイバーの濃度が０．５質量％となるように前記乾燥固形物に水を添加し、墨滴を加えて撹拌した後の、光学顕微鏡観察により算出されるセルロースナノファイバー凝集物の面積率が、１０．０％以下である、［７］～［９］のいずれか一項に記載の乾燥固形物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥固形物を得ることができる。特に、セルロースナノファイバーのうち、アニオン変性セルロースナノファイバーの一種であるカルボキシル化セルロースナノファイバーは、従来の方法では再分散性を高めることが困難な傾向にあったが、本発明では、再分散性が非常に良好なカルボキシル化セルロースナノファイバー乾燥固形物を得ることができるという利点がある。なお、再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のセルロースナノファイバー分散液と、セルロースナノファイバー乾燥固形物とした後に再分散して得られたセルロースナノファイバー分散液との間で、粘度や透明度などの変化が少ないことをいう。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１、２、４～６で得られた乾燥固形物を倍率４００倍の光学顕微鏡で観察したものである。
【図2】比較例１、２で得られた乾燥固形物を倍率４００倍の光学顕微鏡で観察したものである。
【図3】実施例１、２、４～６で得られた乾燥固形物の再分散液について、ＣＮＦ同士の凝集を墨汁法で評価したものである。
【図4】比較例１、２で得られた乾燥固形物の再分散液について、ＣＮＦ同士の凝集を墨汁法で評価したものである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」はその両端の値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はＸおよびＹを含む。
本発明は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」という。）乾燥固形物及びその製造方法である。詳細には、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含むＣＮＦ乾燥固形物、また、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含む分散液をスプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含むＣＮＦ乾燥固形物の製造方法である。本発明により、再分散性が良好なＣＮＦ乾燥固形物を得ることができる。
本発明は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」という。）乾燥固形物及びその製造方法である。詳細には、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含むＣＮＦ乾燥固形物、また、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含む分散液をスプレー乾燥装置を用いて乾燥することを含むＣＮＦ乾燥固形物の製造方法である。本発明により、再分散性が良好なＣＮＦ乾燥固形物を得ることができる。
【0012】
本発明により得られるＣＮＦ乾燥固形物が、優れた再分散性を発現する理由は明らかではないが、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを用いて乾燥させることにより、ＣＮＦ同士の電気的な反発を低下させて再分散性を悪化させる原因と考えられる繊維間の水素結合の生成や、繊維同士の絡まりが、抑制されたのではないかと推測している。
【0013】
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものである。ＣＮＦの繊維幅（平均繊維径）は、通常、約３ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば、３～５００ｎｍ程度である。本発明ではＣＮＦの平均繊維径として３～１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましく、３～２０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものである。ＣＮＦの繊維幅（平均繊維径）は、通常、約３ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば、３～５００ｎｍ程度である。本発明ではＣＮＦの平均繊維径として３～１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましく、３～２０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。
【0014】
本発明では、上記のような平均繊維径を有するＣＮＦのうち、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のものを用いる。平均繊維長はより好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。平均繊維長の下限は特に限定されないが、ＣＮＦの増粘性や吸水性、保形性などの効果を得るためには、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【0015】
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、２００本程度の繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長の平均値を算出することによって得ることができる。
【0016】
ＣＮＦは、後述するパルプなどのセルロース原料に機械的な力を加えて微細化（解繊）することにより得ることができる。セルロース原料としては、後述するような未変性のセルロースや製紙用のパルプ等を用いてもよいし、製紙用のパルプ等をさらに化学変性させた化学変性セルロースを用いてもよい。化学変性させたセルロースの例としては、これらに限定されないが、セルロース鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロースや、カチオン性基を導入したカチオン変性セルロースが挙げられる。これらの中では、アニオン変性セルロースを用いることが好ましい。特に、アニオン変性セルロースの中でも、アニオン性基としてカルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロースは、本発明に用いるＣＮＦの原料として好適である。
【0017】
（セルロース原料）
ＣＮＦの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料または化学変性したセルロース原料（化学変性セルロース）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、ＣＮＦまたは化学変性ＣＮＦを得ることができる。
ＣＮＦの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料または化学変性したセルロース原料（化学変性セルロース）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、ＣＮＦまたは化学変性ＣＮＦを得ることができる。
【0018】
（化学変性セルロース）
化学変性セルロースの例としては、これらに限定されないが、セルロース鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロースや、カチオン性基を導入したカチオン変性セルロースが挙げられる。アニオン変性セルロースの例としては、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基を導入したカルボキシメチル化セルロース、リン酸エステル基等を導入したリン酸エステル化セルロースなどがあげられる。これらの中では、アニオン変性セルロースを用いることが好ましく、また、カルボキシル化セルロースを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースを原料としたカルボキシル化ＣＮＦは、再分散性が良好な乾燥固形物とすることが従来の方法では困難な傾向があったが、本発明の方法では、再分散性が非常に良好なカルボキシル化ＣＮＦの乾燥固形物を製造することができる。
化学変性セルロースの例としては、これらに限定されないが、セルロース鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロースや、カチオン性基を導入したカチオン変性セルロースが挙げられる。アニオン変性セルロースの例としては、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基を導入したカルボキシメチル化セルロース、リン酸エステル基等を導入したリン酸エステル化セルロースなどがあげられる。これらの中では、アニオン変性セルロースを用いることが好ましく、また、カルボキシル化セルロースを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースを原料としたカルボキシル化ＣＮＦは、再分散性が良好な乾燥固形物とすることが従来の方法では困難な傾向があったが、本発明の方法では、再分散性が非常に良好なカルボキシル化ＣＮＦの乾燥固形物を製造することができる。
【0019】
（カルボキシル化セルロース）
アニオン変性セルロースの一例として、カルボキシル化（酸化）したセルロース（ルボキシル化セルロース）が挙げられる。カルボキシル化セルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
アニオン変性セルロースの一例として、カルボキシル化（酸化）したセルロース（ルボキシル化セルロース）が挙げられる。カルボキシル化セルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【0020】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロースを得ることができる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【0021】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0022】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【0023】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0024】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
【0025】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【0026】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0027】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化（カルボキシル化）されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、カルボキシル化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0028】
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基の量と、同カルボキシル化セルロースを解繊することにより得たカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基の量とは、通常同じである。
【0029】
カルボキシル化セルロースを後述の方法で解繊することにより、カルボキシル化ＣＮＦを製造することができる。
（カルボキシメチル化セルロース）
アニオン変性セルロースの一例として、カルボキシメチル化セルロースが挙げられる（以下、カルボキシメチル化を「ＣＭ化」という）。ＣＭ化セルロースは、上記のセルロー
ス原料を公知の方法でＣＭ化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなＣＭ化セルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロース原料に、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を添加する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
（カルボキシメチル化セルロース）
アニオン変性セルロースの一例として、カルボキシメチル化セルロースが挙げられる（以下、カルボキシメチル化を「ＣＭ化」という）。ＣＭ化セルロースは、上記のセルロー
ス原料を公知の方法でＣＭ化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなＣＭ化セルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロース原料に、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を添加する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
【0030】
なお、本明細書において、ＣＭ化ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化セルロース」または「ＣＭ化セルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、「カルボキシメチル化セルロース」または「ＣＭ化セルロース」は、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化セルロース」または「ＣＭ化セルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロース」または「ＣＭ化セルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【0031】
ＣＭ化セルロースを後述の方法で解繊することにより、ＣＭ化ＣＮＦを製造することができる。なお、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、同ＣＭ化セルロースを解繊することにより得たＣＭ化ＣＮＦのカルボキシメチル置換度とは、通常同じである。
【0032】
（リン酸エステル化セルロース）
アニオン変性セルロースの一例として、リン酸エステル化セルロースが挙げられる。リン酸エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法により得ることができる。
アニオン変性セルロースの一例として、リン酸エステル化セルロースが挙げられる。リン酸エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法により得ることができる。
【0033】
リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、メタリン酸、ピロリン酸あるいはこれらの塩またはエステルが挙げられる。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、解繊効率が向上するなどの理由から、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が好ましく、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、セルロース繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
【0034】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、リン酸エステル化ＣＮＦの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【0035】
セルロース原料、リン酸系化合物の他に、塩基性を示す窒素含有化合物を添加してもよい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。塩基性を示す窒素含有化合物の例としては、これに限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。塩基性を示す窒素含有化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。リン酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【0036】
リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノスケールの繊維幅へと解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ＣＮＦとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化セルロースは、煮沸した後、冷水で洗浄することが好ましい。
【0037】
リン酸エステル化セルロースを後述の方法で解繊することにより、リン酸エステル化ＣＮＦを製造することができる。なお、リン酸エステル化ＣＮＦにおけるリン酸基置換度と、同リン酸エステル化セルロースを解繊することにより得たリン酸エステル化ＣＮＦのリン酸基置換度とは、通常同じである。
【0038】
（カチオン変性セルロース）
化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したカチオン変性セルロースを使用してもよい。カチオン変性セルロースは、前記カルボキシル化セルロースに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したカチオン変性セルロースを使用してもよい。カチオン変性セルロースは、前記カルボキシル化セルロースに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【0039】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノスケールの繊維幅へと解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ＣＮＦとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性セルロースを解繊前に洗浄することが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【0040】
カチオン変性セルロースを後述の方法で解繊することにより、カチオン変性ＣＮＦを製造することができる。なお、カチオン変性セルロースにおけるカチオン置換度と、同カチオン変性セルロースを解繊することにより得たカチオン変性ＣＮＦのカチオン置換度とは、通常同じである。
【0041】
（解繊）
上記化学変性セルロース等を含むセルロース原料を解繊することにより、ＣＮＦを得ることができる。解繊に使用する装置は特に限定されないが、強力なせん断力を印加することができる高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることが好ましい。特に、効率よく解繊するには、解繊に供するセルロース原料の分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施してもよい。
上記化学変性セルロース等を含むセルロース原料を解繊することにより、ＣＮＦを得ることができる。解繊に使用する装置は特に限定されないが、強力なせん断力を印加することができる高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることが好ましい。特に、効率よく解繊するには、解繊に供するセルロース原料の分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施してもよい。
【0042】
解繊により得られるＣＮＦの平均繊維長は、装置の種類や圧力などの解繊条件、また予備処理の組合せなどにより調整することができる。
（ＣＮＦを含む分散液）
上記の解繊により、ＣＮＦを含む分散液が得られる。本発明で乾燥に供する分散液中のＣＮＦは、平均繊維長が４５０ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
（ＣＮＦを含む分散液）
上記の解繊により、ＣＮＦを含む分散液が得られる。本発明で乾燥に供する分散液中のＣＮＦは、平均繊維長が４５０ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【0043】
乾燥に供する分散液における分散媒は特に限定されないが、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒がさらに好ましい。化学変性セルロースの多くは水を分散媒として製造されるので、アニオン変性セルロースやカルボキシル化セルロースなどの化学変性セルロース由来の化学変性ＣＮＦを用いる場合は、化学変性セルロースを解繊して得た化学変性ＣＮＦの水分散液をそのまま乾燥に供することができる。または、当該水分散液に乾燥またはろ過処理等の前処理を行ってから本発明のスプレー乾燥装置による乾燥工程に供してもよい。
【0044】
溶媒を水と親水性有機溶媒との混合溶媒とする場合は、化学変性セルロースなどのセルロース原料の水分散液またはＣＮＦの水分散液に親水性有機溶媒を添加するか、あるいは水分散液の一部を親水性有機溶媒に置換すればよい。当該置換は、水分散液から水を乾燥またはろ過等により除去し、濃縮された水分散液またはウェットケーキを得て、これに親水性有機溶媒を添加するなどして調製できる。溶媒の量は、水質量に対し、１０～１００質量％となる量であることが好ましく、２０～８０質量％となる量であることがより好ましい。
【0045】
親水性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
【0046】
前記混合溶媒中の親水性有機溶媒の量は、混合溶媒の質量に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、混合溶媒は疎水性有機溶媒を含んでいてもよい。
【0047】
乾燥に供するＣＮＦを含む分散液は、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いてｐＨを７～１１に調整してもよい。ｐＨがこのような範囲であると再分散性が向上する傾向がある。
【0048】
乾燥に供するＣＮＦを含む分散液における固形分は、０．１～１０質量％程度であることが好ましく、０．５～８質量％程度がさらに好ましく、１～５質量％程度がさらに好ましい。
【0049】
乾燥に供する平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含む分散液に、水溶性高分子を含有させてもよい。これにより、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦに加えて、水溶性高分子を含む、乾燥固形物としてもよい。水溶性高分子としては、例えば、これらに限定されないが、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体や、デキストリン等が挙げられる。水溶性高分子を配合する場合、その配合量は、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、１～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。
【0050】
（乾燥）
平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含む分散液を、乾燥することで、再分散性の良好なＣＮＦ乾燥固形物を得ることができる。乾燥の際には、スプレー乾燥装置を用いることが好ましい。
平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを含む分散液を、乾燥することで、再分散性の良好なＣＮＦ乾燥固形物を得ることができる。乾燥の際には、スプレー乾燥装置を用いることが好ましい。
【0051】
スプレー乾燥装置における微粒化装置の種類は特に限定されない。ロータリーアトマイザー式でもよく、ノズル式でもよい。ノズル式の場合、一流体ノズルでもよく、二流体ノズルでもよい。また、並流二流体ノズルでもよく、噴水式二流体ノズルでもよい。これらの中では、取り扱いが容易であることから、二流体ノズルをセットしたスプレー乾燥装置を用いることが好ましい。
【0052】
スプレー乾燥装置における入口温度は、１００℃～３５０℃が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましく、１４０℃～２１０℃がさらに好ましい。出口温度は、５０℃～１５０℃が好ましく、６０℃～１３０℃がより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。これらの温度が低いと充分に乾燥が進まない可能性があり、温度が高すぎるとＣＮＦの過乾燥により、再分散性が低下する可能性がある。
【0053】
乾燥速度は、例えば乾燥空気の量８０ｋｇ／ｈに対して、分散液の送液量が１．０～５．０ｋｇ／ｈ程度が好ましく、１．２～３．５ｋｇ／ｈ程度がより好ましく、１．５～３．０ｋｇ／ｈ程度がさらに好ましい。これらの速度が遅いと収量が低下することがあり、速度が速いと充分に乾燥が進まない可能性がある。
【0054】
（ＣＮＦ乾燥固形物）
上記の乾燥により、ＣＮＦ乾燥固形物が得られる。本明細書において、ＣＮＦ乾燥固形物は、固形分が８０質量％以上であるものを含み、固形分の量によっては湿潤状態である場合もある。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、固形分は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９３質量％以上がさらに好ましい。通常このような高い固形分となるまで乾燥を行うと、再分散性が悪化する傾向があるが、本発明の製法により得られた乾燥固形物は、高い固形分を有しながら高い再分散性も有することができる。
上記の乾燥により、ＣＮＦ乾燥固形物が得られる。本明細書において、ＣＮＦ乾燥固形物は、固形分が８０質量％以上であるものを含み、固形分の量によっては湿潤状態である場合もある。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、固形分は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９３質量％以上がさらに好ましい。通常このような高い固形分となるまで乾燥を行うと、再分散性が悪化する傾向があるが、本発明の製法により得られた乾燥固形物は、高い固形分を有しながら高い再分散性も有することができる。
【0055】
（再分散）
本発明により得られるＣＮＦ乾燥固形物は、良好な再分散性を有する。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、粘度や透明度などの変化が少ないことをいう。
本発明により得られるＣＮＦ乾燥固形物は、良好な再分散性を有する。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、粘度や透明度などの変化が少ないことをいう。
【0056】
乾燥固形物を分散媒に再分散して分散液とする際に用いる装置としては、特に限定されないが、ホモミキサーなどの分散機を挙げることができる。再分散時に用いる分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、前記親水性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくは水である。再分散後の分散液の固形分は、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、０．１～１０．０質量％程度が好ましく、１．０～６．０質量％程度がより好ましい。
【0057】
（粘度）
再分散性が良好であることを示す指標の一つとして、上述の通り、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、粘度の変化が少ないことが挙げられる。例えば、これに限定されないが、乾燥前のＣＮＦ水分散液の粘度に対し、乾燥後に同じ固形分濃度となるように水を加えて再分散させて得たＣＮＦ水分散液の粘度（粘度の復元率）が、３０％以上となることが好ましく、４０％以上となることがより好ましく、５０％以上となることがさらに好ましく、５５％以上となることがさらに好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の通り、例えば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍ又は６０ｒｐｍで、３分後の粘度を測定することができる。
再分散性が良好であることを示す指標の一つとして、上述の通り、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、粘度の変化が少ないことが挙げられる。例えば、これに限定されないが、乾燥前のＣＮＦ水分散液の粘度に対し、乾燥後に同じ固形分濃度となるように水を加えて再分散させて得たＣＮＦ水分散液の粘度（粘度の復元率）が、３０％以上となることが好ましく、４０％以上となることがより好ましく、５０％以上となることがさらに好ましく、５５％以上となることがさらに好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の通り、例えば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍ又は６０ｒｐｍで、３分後の粘度を測定することができる。
【0058】
（透明度（波長６６０ｎｍ光の透過率））
再分散性が良好であることを示す指標の一つとして、上述の通り、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、透明度の変化が少ないことが挙げられる。また、再分散後のＣＮＦ分散液（再分散液）自体の透明度が高いことも、再分散性が良好であることの一つの指標となる。透明度は、後述する実施例に記載の通り、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、波長６６０ｎｍの光の透過率を求めることにより測定することができる。
再分散性が良好であることを示す指標の一つとして、上述の通り、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液との間で、透明度の変化が少ないことが挙げられる。また、再分散後のＣＮＦ分散液（再分散液）自体の透明度が高いことも、再分散性が良好であることの一つの指標となる。透明度は、後述する実施例に記載の通り、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、波長６６０ｎｍの光の透過率を求めることにより測定することができる。
【0059】
例えば、これに限定されないが、乾燥前のＣＮＦ水分散液の透明度に対し、乾燥後に同じ固形分濃度となるように水を加えて再分散させて得たＣＮＦ水分散液の透明度（透明度の復元率）が、５０％以上となることが好ましく、６０％以上となることがより好ましく、７０％以上となることがさらに好ましく、８０％以上となることがさらに好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。
【0060】
また、ＣＮＦの濃度が１．０質量％となるように、ＣＮＦ乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して得た水分散液（再分散液）の透明度（波長６６０ｎｍの光の透過率、光路長１０ｍｍ）が、６０％以上となることが好ましい。より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【0061】
（再分散液中のＣＮＦ凝集物の評価）
乾燥固形物の再分散性が良好である場合、再分散液中のＣＮＦ同士の凝集物は少なくなる傾向にある。再分散液中のＣＮＦ凝集物の量は、後述する実施例に記載する方法でＣＮＦ凝集物の面積率を算出することにより、評価することができる。ＣＮＦ凝集物の面積率は、１０．０％以下が好ましい。８．０％以下がより好ましく、５．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
乾燥固形物の再分散性が良好である場合、再分散液中のＣＮＦ同士の凝集物は少なくなる傾向にある。再分散液中のＣＮＦ凝集物の量は、後述する実施例に記載する方法でＣＮＦ凝集物の面積率を算出することにより、評価することができる。ＣＮＦ凝集物の面積率は、１０．０％以下が好ましい。８．０％以下がより好ましく、５．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
【実施例0062】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜カルボキシル基量の測定＞
カルボキシル化ＣＮＦの０．５質量％水分散液６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
＜カルボキシル基量の測定＞
カルボキシル化ＣＮＦの０．５質量％水分散液６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【0063】
＜ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長の測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を取った。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を取った。
【0064】
＜乾燥固形物の固形分の測定＞
乾燥固形物における固形分は、乾燥固形物を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて算出することができる。
乾燥固形物における固形分は、乾燥固形物を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて算出することができる。
【0065】
＜カルボキシル化ＣＮＦ１の製造＞
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ１を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ１のカルボキシル基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は３５０ｎｍであった。
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ１を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ１のカルボキシル基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は３５０ｎｍであった。
【0066】
＜カルボキシル化ＣＮＦ２の製造＞
カルボキシル化ＣＮＦ１の製造において、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を１４ｍｌに変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ１と同様に製造した。カルボキシル基量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は４００ｎｍであった。
カルボキシル化ＣＮＦ１の製造において、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を１４ｍｌに変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ１と同様に製造した。カルボキシル基量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は４００ｎｍであった。
【0067】
＜カルボキシル化ＣＮＦ３の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇとを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプであるカルボキシル化セルロースを得た。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ３を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ３のカルボキシル基量は、１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５５０ｎｍであった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇとを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプであるカルボキシル化セルロースを得た。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ３を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ３のカルボキシル基量は、１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５５０ｎｍであった。
【0068】
＜カルボキシル化ＣＮＦ４の製造＞
カルボキシル化ＣＮＦ１の製造において、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を９ｍｌに変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ１と同様に製造した。カルボキシル基量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は４００ｎｍであった。
カルボキシル化ＣＮＦ１の製造において、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を９ｍｌに変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ１と同様に製造した。カルボキシル基量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は４００ｎｍであった。
【0069】
＜カルボキシル化ＣＮＦ５の製造＞
超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）での処理を５回に変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ４と同様に製造した。カルボキシル基量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５００ｎｍであった。
超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）での処理を５回に変更した以外は、カルボキシル化ＣＮＦ４と同様に製造した。カルボキシル基量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５００ｎｍであった。
【0070】
＜乾燥固形物の製造＞
（実施例１）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、ロータリーアトマイザー式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１２ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９５．６質量％であった。装置での乾燥の際に、乾燥固形物の壁面への付着が見られた。
（実施例１）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、ロータリーアトマイザー式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１２ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９５．６質量％であった。装置での乾燥の際に、乾燥固形物の壁面への付着が見られた。
【0071】
（実施例２）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．５質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．５質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0072】
（実施例３）
カルボキシル化ＣＮＦ１の代わりにカルボキシル化ＣＮＦ２を用いた以外は、実施例２と同様にして乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．２質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
カルボキシル化ＣＮＦ１の代わりにカルボキシル化ＣＮＦ２を用いた以外は、実施例２と同様にして乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．２質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0073】
（実施例４）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度１６０℃、出口温度７０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９０．９質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度１６０℃、出口温度７０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９０．９質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0074】
（実施例５）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）に１Ｍ塩酸を加えてｐＨ５．５に調整し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９４．９質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ１の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）に１Ｍ塩酸を加えてｐＨ５．５に調整し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９４．９質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0075】
（実施例６）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ４の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９１．０質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ４の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９１．０質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0076】
（比較例１）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ３の水分散液（固形分０．７質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．６質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ３の水分散液（固形分０．７質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９６．６質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0077】
（比較例２）
上記のカルボキシル化ＣＮＦ５の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９１．８質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
上記のカルボキシル化ＣＮＦ５の水分散液（固形分３．０質量％、ｐＨ７．５）を準備し、二流体ノズル式のスプレー乾燥装置で、入り口温度２００℃、出口温度９０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量２．１８ｋｇ／ｈで乾燥を行い、乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物の固形分は、９１．８質量％であった。乾燥固形物の装置壁面への付着はなかった。
【0078】
＜乾燥固形物の光学顕微鏡による観察＞
実施例１、２、４～６と比較例１、２で得られた乾燥固形物を、それぞれ倍率４００倍の光学顕微鏡を用いて観察した。光学顕微鏡写真を図１及び２に示す。乾燥固形物は粒子状であり、粒子の大きさは、実施例１の固形物が３０μｍ未満程度、実施例２～６及び比較例１、２の固形物が１２μｍ未満程度であった。
実施例１、２、４～６と比較例１、２で得られた乾燥固形物を、それぞれ倍率４００倍の光学顕微鏡を用いて観察した。光学顕微鏡写真を図１及び２に示す。乾燥固形物は粒子状であり、粒子の大きさは、実施例１の固形物が３０μｍ未満程度、実施例２～６及び比較例１、２の固形物が１２μｍ未満程度であった。
【0079】
＜乾燥固形物の再分散＞
実施例１～６及び比較例２で得られた乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して、ＣＮＦの濃度が５．０質量％、１．０質量％、又は０．５質量％となる各再分散液を得た。また、比較例１で得られた乾燥固形物についても同様に再分散液を作成しようとしたが、ＣＮＦ濃度５．０質量％では再分散させることができなかったため、比較例１については濃度１．０質量％と０．５質量％の再分散液を作成した。
実施例１～６及び比較例２で得られた乾燥固形物に水を添加し、ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して、ＣＮＦの濃度が５．０質量％、１．０質量％、又は０．５質量％となる各再分散液を得た。また、比較例１で得られた乾燥固形物についても同様に再分散液を作成しようとしたが、ＣＮＦ濃度５．０質量％では再分散させることができなかったため、比較例１については濃度１．０質量％と０．５質量％の再分散液を作成した。
【0080】
＜ＣＮＦ再分散液の粘度の測定＞
実施例１～６及び比較例２のＣＮＦ再分散液については、ＣＮＦ濃度５．０質量％の水分散液を用い、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで、３分後の粘度を測定した。比較例１の再分散液については、ＣＮＦ濃度１．０質量％の水分散液を用いた以外は実施例１～６及び比較例２と同様にして、粘度を測定した。
実施例１～６及び比較例２のＣＮＦ再分散液については、ＣＮＦ濃度５．０質量％の水分散液を用い、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで、３分後の粘度を測定した。比較例１の再分散液については、ＣＮＦ濃度１．０質量％の水分散液を用いた以外は実施例１～６及び比較例２と同様にして、粘度を測定した。
【0081】
＜ＣＮＦ再分散液の透明度の測定＞
実施例１～６及び比較例１、２について、ＣＮＦ濃度１．０質量％のＣＮＦ再分散液を用い、分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、光路長１０ｍｍの角型セルで、波長６６０ｎｍの光の透過率を測定し、透明度（単位：％）とした。
実施例１～６及び比較例１、２について、ＣＮＦ濃度１．０質量％のＣＮＦ再分散液を用い、分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、光路長１０ｍｍの角型セルで、波長６６０ｎｍの光の透過率を測定し、透明度（単位：％）とした。
【0082】
＜粘度及び透明度の復元率の評価＞
乾燥前のＣＮＦ分散液の粘度及び透明度を予め測定したところ、表１に示す通りであった。なお、粘度は、カルボキシル化ＣＮＦ１、２、４、５についてはＣＮＦ濃度５．０質量％で測定し、カルボキシル化ＣＮＦ３についてはＣＮＦ濃度１．０質量％で測定した。また、透明度は、カルボキシル化ＣＮＦ１～５共にＣＮＦ濃度１．０質量％で測定した。
乾燥前のＣＮＦ分散液の粘度及び透明度を予め測定したところ、表１に示す通りであった。なお、粘度は、カルボキシル化ＣＮＦ１、２、４、５についてはＣＮＦ濃度５．０質量％で測定し、カルボキシル化ＣＮＦ３についてはＣＮＦ濃度１．０質量％で測定した。また、透明度は、カルボキシル化ＣＮＦ１～５共にＣＮＦ濃度１．０質量％で測定した。
【0083】
【表1】
【0084】
表１の乾燥前のＣＮＦ分散液における粘度及び透明度の値と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散させて得た再分散液の粘度及び透明度の値とを用いて、以下の式により、粘度の復元率と透明度の復元率をそれぞれ計算した。：
復元率（％）＝（再分散液における粘度または透明度）／（乾燥前の分散液の粘度または透明度）×１００
結果を表２に示す。
復元率（％）＝（再分散液における粘度または透明度）／（乾燥前の分散液の粘度または透明度）×１００
結果を表２に示す。
【0085】
＜ＣＮＦ再分散液中のＣＮＦ凝集物の面積率の測定及び光学顕微鏡による観察＞
実施例１、２、４～６と比較例１、２について、ＣＮＦ濃度０．５質量％のＣＮＦ再分散液を用い、再分散液中のＣＮＦ凝集物を墨滴を用いて評価した。この方法は、ＣＮＦ分散液に色材（墨滴）を添加してから光学顕微鏡で観察することにより、目視では判別できない分散液中のＣＮＦ同士の凝集物の有無を、確認しやすくしたものである。評価方法は具体的には以下の通りである：
ＣＮＦ濃度０．５質量％の再分散液に、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ－１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。撹拌後の液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて倍率１００倍で観察した。ＣＮＦ凝集物の面積率を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００の、輝度抽出領域の面積計測のモードを用いて測定した。詳細にはＣＮＦ凝集物の観察画像において輝度レンジを１８０～２６０に設定し、その輝度レンジ内の輝度を有する領域を抽出し、この領域の面積（輝度レンジ内の面積）を用いて、以下の式で算出した。詳細はＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００の、ユーザーズマニュアルの９－２９及び３０頁に記載されている：
面積率（％）＝（輝度レンジ内の面積 ／ 測定範囲の面積 ）× １００。
実施例１、２、４～６と比較例１、２について、ＣＮＦ濃度０．５質量％のＣＮＦ再分散液を用い、再分散液中のＣＮＦ凝集物を墨滴を用いて評価した。この方法は、ＣＮＦ分散液に色材（墨滴）を添加してから光学顕微鏡で観察することにより、目視では判別できない分散液中のＣＮＦ同士の凝集物の有無を、確認しやすくしたものである。評価方法は具体的には以下の通りである：
ＣＮＦ濃度０．５質量％の再分散液に、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ－１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。撹拌後の液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて倍率１００倍で観察した。ＣＮＦ凝集物の面積率を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００の、輝度抽出領域の面積計測のモードを用いて測定した。詳細にはＣＮＦ凝集物の観察画像において輝度レンジを１８０～２６０に設定し、その輝度レンジ内の輝度を有する領域を抽出し、この領域の面積（輝度レンジ内の面積）を用いて、以下の式で算出した。詳細はＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００の、ユーザーズマニュアルの９－２９及び３０頁に記載されている：
面積率（％）＝（輝度レンジ内の面積 ／ 測定範囲の面積 ）× １００。
【0086】
面積率の結果を表２に示す。また、墨滴を垂らした再分散液を光学顕微鏡で、倍率１００倍で観察した際の写真を図３及び４に示す。
【0087】
【表2】
【0088】
表２の結果より、平均繊維長が４５０ｎｍ以下のＣＮＦを用いることにより、再分散性が良好であり、再分散時のＣＮＦ凝集物の少ないＣＮＦ乾燥固形物を製造することができることがわかる。
【0089】
また、図３及び４より、実施例１、２、４の再分散液では、ＣＮＦの凝集物は見られないことがわかる。実施例５、６の再分散液では若干の凝集物が見られるが程度は少ないことがわかる。一方、比較例１、２の再分散液では、ＣＮＦ同士の凝集物が粒子状に多数観察された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
