特開 2022-134208 ポリイミド前駆体粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022134208

(43)【公開日】2022-09-15

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体粉末

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220908BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021033187

(22)【出願日】2021-03-03

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、経済産業省、戦略的基盤技術高度化支援事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】593022021

【氏名又は名称】山形県

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】大津加 慎教

(72)【発明者】

【氏名】泉妻 孝迪

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043PA19

4J043YA23

4J043ZA60

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、金型への充填性に優れ、成形品の欠陥を生じにくいマイクロメートルオーダーの直径を有する球状ポリイミド前駆体粉末を提供することにある。
【解決手段】５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであり、イミド化率が５０％以下であるポリイミド前駆体粉末。本発明によれば、高温で融解させることなく、金型に充填することができ、成形後の製品にボイド欠陥等を生じにくい球状ポリイミド前駆体粉末を提供することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであり、イミド化率が５０％以下であるポリイミド前駆体粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド成形品を得るための前駆体である球状のポリアミック酸粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドは、耐熱性、絶縁性、耐溶媒性、耐低温性、摺動性等の特性を備えており、航空宇宙分野、半導体装置分野、電気・電子装置分野における部品材料として広く用いられている。その使用形態としては、ポリイミドフィルムまたはポリイミド成形体などがあるが、金型で充填した粉末を加圧成形してニアネットシェイプ成形する観点から、粒子サイズがマイクロメートルオーダーのポリイミド粉末の需要が高まっている。

【0003】

ポリイミド粉末は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスをフィルム状に焼成したものを粉砕して得ることが一般的である。しかし、ポリイミドは機械的強度が高いために粉砕し難く、粉砕されたポリイミドは、粒径および形状ともに不均一なものとなる。

【0004】

ポリイミド成形品は、金型に充填したポリイミド粉末を圧縮加熱して成形されるが、耐熱性が高いポリイミドほど高い加熱温度が必要であり、成形が困難となる。また、ポリイミド粉末は、その形状が不均一であるため、金型への充填性が悪く、成形品の欠陥を生じやすい。また、ポリイミド粉末を溶融させるには、高い加熱温度が必要となり、省エネルギー化も課題となる。

【0005】

ポリイミド粉末を得る手法としては、ポリアミック酸溶液にポリアミック酸の貧溶媒および脂肪族酸無水物を添加し、化学的に脱水閉環する方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１の方法では、イミド閉環率が５０～９５％、粒径が０．１～１０μｍの低溶解性のポリイミド粉末が得られる。また、特許文献２では、良溶媒中でポリアミック酸を重合し、得られたポリイミド前駆体溶液を貧溶媒と混合し析出させることにより、粒径５０～２００μｍのポリイミド前駆体粉末を得る方法が開示されている。しかしながら、これらのポリイミド樹脂前駆体はイミド化率が高いため、成形しにくい、或いは揮発成分が残存するなどの課題がある。

【0006】

ポリアミック酸粉末をメカノケミカル法で粉砕する方法により、有機溶媒を使用せずイミド化率が十分に低いポリイミド樹脂前駆体粉末を得る方法も開示されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０２－１８４２０号公報

【特許文献2】特開２００７－１１２９２６号公報

【特許文献3】特開２０２０－１２１０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、金型への充填性に優れ、成形後のポリイミドにボイド欠陥等を生じにくいマイクロメートルオーダーの粒子サイズを有する球状ポリイミド前駆体粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のポリイミド前駆体粉末は、５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであり、イミド化率が５０％以下である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、金型への充填性に優れ、成形後の製品にボイド欠陥等を生じにくい球状ポリイミド前駆体粉末を提供することができる。このような球状ポリイミド前駆体粉末は、ポリアミック酸ワニスをアルコールなどの貧溶媒を用いて希釈したものを、さらにアルコールなどの貧溶媒に滴下することにより球状固体として析出する。前記球状固体はマイクロメートルオーダーの粒子サイズを有する。得られた固形ポリアミック酸粒子は金型に緊密に充填できるため、ニアネットシェイプに成形することができる。

【0011】

また、前記ポリイミド前駆体粉末を用いれば、高温で融解させることなくニアネットシェイプにポリイミド成形体を製造できるため、省エネルギー化でき、生産効率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は二流体式の霧化分離を行った場合の固形ポリアミック酸粒子のＳＥＭ画像である。

【図2】図２は、ポリアミック酸ワニス、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびイソプロパノールの相図である。Ａはポリアミック酸ワニス（商品名：ＰＡＡ－１）、ＢはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｃはイソプロパノール（ＩＰＡ）を表し、〇は相溶系、×は非相溶系を表す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明のポリイミド前駆体粉末について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド前駆体粉末は、５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであり、イミド化率が５０％以下である。
ポリイミドの前駆体は、ポリアミック酸ともいう。ポリアミック酸は、ジアミンと酸無水物とが重縮合したものである。

【0014】

ポリイミドは、ポリアミック酸をイミド化（脱水環化）して得られ、繰り返し単位にイミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－）を有する重合体である。ポリイミドには、例えば、無水ピロメリット酸と、芳香族ジアミンである４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを非プロトン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリ－Ｎ，Ｎ’－ビスフェノキシフェニル－ピロメリットイミドが挙げられる。

【0015】

非プロトン性極性溶媒には、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。これらの非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）がよく用いられる。なお、非プロトン性極性溶媒は、ポリアミック酸に対して良溶媒である。

【0016】

本発明のポリイミド前駆体粉末は、ポリアミック酸を非プロトン性極性溶媒に希釈したもの（以下「ポリアミック酸ワニス」ともいう。」を、過剰量の貧溶媒中に滴下し、マイクロメートルオーダーのサイズを持つポリアミック酸の球状固体を析出させることにより得られる。

【0017】

このような微細な球状形状のポリアミック酸を製造する方法には、公知の滴下法、または液体の微粒化技術である超音波霧化分離や二流体式（液体混合式）の霧化分離が用いられる。これらの微粒化技術を用いたポリアミック酸の製造方法について説明する。

【0018】

ポリアミック酸ワニスは、例えば、ＰＡＡ－１（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）など、ポリアミック酸をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈した市販品をそのまま用いてもよい。或いは、必要に応じて、市販のポリアミック酸ワニスをさらに少量のＮＭＰ、またはＮＭＰ以外の非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などで希釈して用いてもよい。

【0019】

次いで、前記ポリアミック酸ワニスに対して、水、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族系溶剤などの貧溶媒を混合する。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール（ＩＰＡ）などが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンおよびブチルセルソルブなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼンおよびトルエンなどが挙げられる。貧溶媒の添加量は、ポリアミック酸が析出して霧化が困難にならない範囲である。例えば、ＮＭＰで希釈したポリアミック酸ワニスにＩＰＡを添加する場合であれば、ポリアミック酸ワニスに対して０．５～２重量倍とする。

【0020】

図２は、ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）の相図である。前記相図において、ポリアミック酸ワニスを貧溶媒で希釈する際には、貧溶媒であるＩＰＡの添加量が少ないと球形状の維持が困難となる。一方、添加量が多すぎると、ポリアミック酸が析出して均一な状態を維持することが困難となる。

【0021】

ポリアミック酸ワニスに貧溶媒を混合した後、霧化分離を行う。超音波霧化分離を用いる場合は、超音波振動子による先端振幅による霧化を行う。二流体式の霧化分離を用いる場合は、０．０３～０．１５Ｐａのスプレー圧で気液二流体による噴霧導入を行う。これらの霧化分離を行うことにより、マイクロメートルサイズの液滴が形成される。

【0022】

通常、貧溶媒を混合したポリアミック酸ワニスは、霧化処理と同時に貧溶媒中に投入される。ここで用いる貧溶媒は、前記したものと同様である。霧化分離により、液滴が形成されたポリアミック酸ワニスを貧溶媒中に投入すると、ポリアミック酸ワニス中の良溶媒が貧溶媒中に拡散し、ポリアミック酸の繊維状球形粒子が形成される。貧溶媒が非流動相になると、比重の大きいポリアミック酸粒子が凝集することなく、自重で沈降する。図１は二流体式の霧化分離を行った場合の固形ポリアミック酸粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。ＳＥＭ画像から、粒子サイズが１００μｍ程度の球形の固形ポリアミック酸粒子が形成されているのがわかる。

【0023】

貧溶媒中で形成された固形ポリアミック酸粒子を公知の方法でろ過し、乾燥させることで、マイクロメートルオーダーの粒子サイズを有するポリアミック酸の球状固体を得ることができる。

【0024】

ポリアミック酸の球状固体は、粒子の球形度（円形度）が高い。ポリアミック酸の球状固体は、５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであり、好ましくは、５０％径Ｄ５０が１０～３０００μｍであるとともに、１０％径Ｄ１０が８～４６μｍであり、かつ、９０％径Ｄ９０が２７～１６６μｍである。

【0025】

ポリアミック酸の球状固体の粒子サイズは、二流体霧化スプレーノズル装置のスプレー圧やノズル径を変更することにより、調節することができる。また、ポリアミック酸ワニスを少量の貧溶媒で希釈後、パスツールピペットで滴下した場合、約３０００μｍの粒子サイズを有するポリアミック酸の球状固体が得られる。つまり、本発明のポリイミド前駆体粉末は、種々の粒径に調整することができ、その平均粒子径は１０～３０００μｍである。

【0026】

本発明のポリアミック酸のイミド化率は５０％以下である。イミド化は、ポリアミック酸の加熱により進行するため、イミド化率は加熱によって調節することができる。イミド化の温度は、通常１００～４００℃、好適には１４０～３５０℃に加熱して、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行う。また、水が効率良く除去できる程度に０．７～０．０１気圧の減圧下に行ってもよい。

【0027】

本発明のポリアミック酸は、前記した方法で製造することで、そのイミド化率を５％以下、さらには０～２％にすることができる。イミド化率は、ポリイミドとその前駆体であるポリアミック酸の両方について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）によりＩＲスペクトルを測定し、そのピーク強度の変化から求められる。例えば、芳香族ポリイミドでは、芳香環由来のピークは、加熱の前後で変化しないため、イミド基由来のピーク（１７７５ｃｍ^-1）と芳香環由来のピーク（１５１９ｃｍ^-1）とのピーク強度比から求められる。

【0028】

ポリイミド成形体は、ポリアミック酸の球状固体を金型に充填して、圧縮して成形される。従来のポリイミド成形体は、粉砕したポリイミド粉を圧縮加熱して成形されるが、金型とポリイミド粉との隙間を埋めるため、高温でポリイミドを焼結する必要があった。このため、球状でない機械粉砕や、メカノケミカル法で生成されたハーフイミド粉体を使用する場合、成形品にボイド欠陥等が発生し易かった。一方、本発明のポリイミド前駆体粉末は、マイクロメートルオーダーの粒子サイズでかつ高い球形度を有するため、金型に緊密に充填することができ、高い温度で溶融させなくても、ボイド欠陥等を生じることなく、ニアネットシェイプに成形することができ、信頼性の高い製品を提供することができる。

【実施例0029】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）３５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇとイソプロパノール（ＩＰＡ）３５ｇで希釈した。次いで、ポリアミック酸ワニス希釈液を二流体霧化スプレーノズル装置（製品名ＳＵＪ２２；スプレーイングジャパン（株）製）を用いて０．１５Ｐａのスプレー圧、０．１ＭＰａの液圧で二流体式の霧化分離を行い、ポリアミック酸ワニス希釈液の霧化粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）１２００ｍｌ中に導入した。
霧化粒子をろ過し、乾燥させることで、５０％径（Ｄ５０）９８μｍ（１０％径（Ｄ１０）４６μｍ～９０％径（Ｄ９０）１６６μｍ）のポリアミック酸の球状固体を得た。

【0030】

［実施例２］
ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）３５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇとイソプロパノール（ＩＰＡ）３５ｇで希釈した。次いで、ポリアミック酸ワニス希釈液を二流体霧化スプレーノズル装置（製品名ＳＶ９１；（株）サンエイテック社製）を用いて０．０３Ｐａのスプレー圧、０．１ＭＰａの液圧で二流体式の霧化分離を行い、ポリアミック酸ワニス希釈液の霧化粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）１０００ｍｌ中に導入した。
霧化粒子をろ過し、乾燥させることで５０％径（Ｄ５０）６３μｍ（１０％径（Ｄ１０）２６μｍ～９０％径（Ｄ９０）１４３μｍ）のポリアミック酸の球状固体を得た。

【0031】

［実施例３］
ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）１０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇとイソプロパノール（ＩＰＡ）２０ｇで希釈した。次いで、ポリアミック酸ワニス希釈液を超音波霧化スプレーノズル装置（製品名ＷＳ４０Ｋ５０；ＳＯＮＡＥＲ社製）を用いて０．０５ＭＰａの液圧霧化分離を行い、ポリアミック酸ワニス希釈液の霧化粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）４００ｍｌ中に導入した。
霧化粒子をろ過し、乾燥させることで５０％径（Ｄ５０）１２μｍ（１０％径（Ｄ１０）８μｍ～９０％径（Ｄ９０）２７μｍ）のポリアミック酸の球状固体を得た。

【0032】

［実施例４］
ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）１０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇとイソプロパノール（ＩＰＡ）１０ｇで希釈した。次いで、ポリアミック酸ワニス希釈液をパスツールピペットを用いて、ポリアミック酸ワニス希釈液をイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｍｌ中に滴下した。
粒子をろ過し、乾燥させることで粒子径３０００μｍのポリアミック酸の球状固体を得た。

【0033】

［比較例１］
ポリアミック酸ワニス（商品名ＰＡＡ－１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）１３７ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３６３ｇで希釈した。霧化分離を行わず、ポリアミック酸ワニス希釈液を撹拌したイソプロパノール（ＩＰＡ）に滴下し、析出物をろ過することにより、固形ポリアミック酸粒子を得た。
得られた固形ポリアミック酸粒子は不定形であり、５０％径Ｄ５０は２４５μｍ（（１０％径Ｄ１０）６６μｍ～（５０％径Ｄ９０）９７４μｍ）であった。

【図1】

【図2】