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特開2022-134237ガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022134237
(43)【公開日】2022-09-15
(54)【発明の名称】ガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/419 20060101AFI20220908BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20220908BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20220908BHJP
【ＦＩ】
G01N27/419 327J
G01N27/41 325J
G01N27/409 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021033237
(22)【出願日】2021-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100110249
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 昭
(72)【発明者】
【氏名】京本 卓
(72)【発明者】
【氏名】大崎 薫
(72)【発明者】
【氏名】花木 悠希
(72)【発明者】
【氏名】上田 康太郎
(72)【発明者】
【氏名】中川 將生
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BC02
2G004BD04
2G004BF01
2G004BF06
2G004BF08
2G004BF09
2G004ZA04
(57)【要約】
【課題】多孔質保護層の厚みの不均一を低減することができ、又、ディップ法等で簡便に形成できるガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】軸線Ｌ方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部１５０を有する素子本体１００ａと、検知部を被覆する多孔質保護層２０とを備えるガスセンサ素子１００であって、多孔質保護層は、第１保護層２１と第２保護層２２ａとを有し、第１保護層は検知部よりも先端側に自身の後端を有して素子本体の先端までの領域を覆い、第２保護層は検知部よりも後端側に自身の後端を有して検知部および第１保護層を覆うことを特徴とする。
【選択図】図６
【解決手段】軸線Ｌ方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部１５０を有する素子本体１００ａと、検知部を被覆する多孔質保護層２０とを備えるガスセンサ素子１００であって、多孔質保護層は、第１保護層２１と第２保護層２２ａとを有し、第１保護層は検知部よりも先端側に自身の後端を有して素子本体の先端までの領域を覆い、第２保護層は検知部よりも後端側に自身の後端を有して検知部および第１保護層を覆うことを特徴とする。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体と、前記検知部を被覆する多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記検知部および前記第１保護層を覆うことを特徴とするガスセンサ素子。
前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記検知部および前記第１保護層を覆うことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項2】
軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体と、前記検知部を被覆する多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記第１保護層を覆うことを特徴とするガスセンサ素子。
前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記第１保護層を覆うことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項3】
前記多孔質保護層と前記素子本体との間に、前記多孔質保護層と気孔率が異なる多孔質の内側保護層が介装されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項4】
前記第１保護層と前記第２保護層との境界に、ガス透過性を有しつつも前記多孔質保護層よりも緻密な境界層が設けられることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ。
【請求項6】
軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、
前記素子本体の前記検知部よりも先端側のみをスラリーに浸漬することで前記検知部よりも先端側に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、
前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、
前記素子の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域を前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
前記素子本体の前記検知部よりも先端側のみをスラリーに浸漬することで前記検知部よりも先端側に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、
前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、
前記素子の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域を前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
【請求項7】
軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、
前記素子本体の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域をスラリーに浸漬することで前記領域に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、
前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、
前記素子の前記検知部よりも先端側のみを前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
前記素子本体の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域をスラリーに浸漬することで前記領域に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、
前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、
前記素子の前記検知部よりも先端側のみを前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
【請求項8】
前記ガスセンサ素子の表面に、前記多孔質保護層と気孔率が異なる多孔質の内側保護層を予め形成する内側保護層形成工程をさらに備え、
前記多孔質保護層を前記内側保護層の表面に形成することを特徴とする請求項６又は７に記載のガスセンサ素子の製造方法。
前記多孔質保護層を前記内側保護層の表面に形成することを特徴とする請求項６又は７に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項9】
前記第１浸漬工程と前記第１塗膜乾燥工程との間に、前記第１塗膜を擦り切って前記第１塗膜の一部を除去する第１塗膜擦切工程をさらに備えることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項10】
前記第２浸漬工程にて前記第２塗膜を形成した後に、前記第２塗膜を擦切って前記第２塗膜の一部を除去する第２塗膜擦切工程をさらに備えることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項11】
前記第２浸漬工程と、前記第２塗膜擦切工程とを２回以上繰り返し、かつ前記第２塗膜擦切工程とその後の前記第２浸漬工程との間に、前記第２塗膜を乾燥して固化する第２塗膜乾燥工程をさらに備えることを特徴とする請求項６～１０のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関の排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、その内部に、細長く延びた板状のガスセンサ素子を備えている。ガスセンサ素子の先端部には、特定成分を検知するための検知部が設けられている。検知部は、電極等で構成されており、そのような検知部が設けられたガスセンサ素子の先端部が、排気ガスに晒される。
【0003】
排気ガス中には、特定成分以外に、シリコンやリン等の被毒物質が含まれており、そのような被毒物質が、ガスセンサ素子の先端部（検知部等）に付着してしまうことがあった。また、排気ガス中には水分も含まれており、そのような水分や、排気管の凝縮水等の水分が、ガスセンサ素子の先端部に付着してしまうこともある。水分がガスセンサ素子に付着すると、ガスセンサ素子にクラック等の損傷が発生する虞がある。そのため、従来のガスセンサ素子の先端部には、被毒物質の付着や、水分（水滴）の接触を抑制するための多孔質保護層が形成されている。多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部にある検知部を被覆するように形成されている。
【0004】
このような多孔質保護層をガスセンサ素子に形成する従来技術として、例えば、多孔質保護層用のスラリーに、ガスセンサ素子を浸漬させる方法（ディップ法）が知られている（特許文献１参照）。この種の方法では、ガスセンサ素子の先端部をスラリーに浸漬することで、その先端部にスラリーを付着させている。その後、付着させたスラリーを焼成することにより、ガスセンサ素子の先端部に多孔質保護層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－２０３７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような、ガスセンサ素子をスラリーに浸漬させる方法では、多孔質保護層の厚みを制御することが難しく、問題となっていた。例えば、ガスセンサ素子の角部は、その他の部分と比べてスラリーが付着し難い部分となっており、そのような角部における多孔質保護層の厚みを大きくしようとすると、ガスセンサ素子の角部以外の大部分の箇所に必要以上のスラリーが付着してしまう。このような状態のスラリーを焼成すると、結果的に、厚み（容積）の大きな多孔質保護層が形成されてしまう。この場合、多孔質保護層の熱容量が大きくなり過ぎて、加熱によるガスセンサ素子の活性化が遅延することとなる。
【0007】
そのため、上記従来技術では、多孔質保護層の厚みを小さくするために、焼成後、多孔質保護層の周りにある余剰部分をカッター等で切断する処理を行っていた。しかしながら、焼成後に切断を行うと、多孔質保護層は焼成によって硬質化しており、切断に要する力も大きくなるため、多孔質保護層が破損してしまう虞があった。
一方、多孔質保護層をスプレー法で形成することも可能であるが、均一な厚みの多孔質保護層を形成するために熟練を要することと、付着率が低くてコストアップになるという問題がある。
一方、多孔質保護層をスプレー法で形成することも可能であるが、均一な厚みの多孔質保護層を形成するために熟練を要することと、付着率が低くてコストアップになるという問題がある。
【0008】
本発明の目的は、多孔質保護層の厚みの不均一を低減することができ、又、ディップ法等で簡便に形成できるガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点のガスセンサ素子は、軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体と、前記検知部を被覆する多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記検知部および前記第１保護層を覆うことを特徴とする。
【0010】
このガスセンサ素子によれば、第１保護層が簡便なディップ法で形成されてスラリーの流動によって先端側の角部の厚みが他の部分より薄くなったとしても、素子本体の先端部に介在する第１保護層が第２保護層をディップ法で形成する際のスラリーの流動を抑制し、第２保護層先端側の角部の厚みを厚くすることができる。
さらに、第１保護層が検知部の先端より先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層全体の側面（検知部を覆う第１保護層と第２保護層）の厚みが厚くなりすぎない。
さらに、第１保護層が検知部の先端より先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層全体の側面（検知部を覆う第１保護層と第２保護層）の厚みが厚くなりすぎない。
【0011】
これにより、第１保護層と第２保護層を合わせた多孔質保護層全体の厚みの不均一を低減することができ、ひいては熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
又、第１保護層と第２保護層をディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層と第２保護層をディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
又、第１保護層と第２保護層をディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層と第２保護層をディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
【0012】
又、本発明の第２の観点のガスセンサ素子は、軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体と、前記検知部を被覆する多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、第１保護層と第２保護層とを有し、前記第１保護層は前記検知部よりも後端側に自身の後端を有して前記素子本体の先端までの領域を覆い、前記第２保護層は前記検知部よりも先端側に自身の後端を有して前記第１保護層を覆うことを特徴とする。
【0013】
第２の観点のガスセンサ素子においても、第１保護層が簡便なディップ法で形成されて先端側の角部の厚みが他の部分より薄くなったとしても、素子本体の先端部に介在する第１保護層が第２保護層をディップ法で形成する際のスラリーの流動を抑制し、第２保護層先端側の角部の厚みを厚くすることができる。
さらに、第２保護層が検知部の先端より先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層全体の側面（検知部を覆う第１保護層と第２保護層）の厚みが厚くなりすぎない。
さらに、第２保護層が検知部の先端より先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層全体の側面（検知部を覆う第１保護層と第２保護層）の厚みが厚くなりすぎない。
【0014】
これにより、多孔質保護層全体の厚みの不均一を低減することができ、ひいては熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
又、第１保護層と第２保護層をディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層と第２保護層をディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
又、第１保護層と第２保護層をディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層と第２保護層をディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
【0015】
本発明のガスセンサ素子において、前記多孔質保護層と前記素子本体との間に、前記多孔質保護層と気孔率が異なる多孔質の内側保護層が介装されてなってもよい。
このガスセンサ素子によれば、内側保護層の気孔率が高い場合は断熱効果や耐被水性が向上し、内側保護層の気孔率が低い場合は被毒物質をより多くトラップすることができる。
このガスセンサ素子によれば、内側保護層の気孔率が高い場合は断熱効果や耐被水性が向上し、内側保護層の気孔率が低い場合は被毒物質をより多くトラップすることができる。
【0016】
本発明のガスセンサ素子において、前記第１保護層と前記第２保護層との境界に、ガス透過性を有しつつも前記多孔質保護層よりも緻密な境界層が設けられてもよい。
境界層は、第１保護層をディップ法等で形成して乾燥させた後、第２保護層を第１保護層に重ねてディップ法等で形成させることにより、多孔質保護層よりも緻密になる。境界層ＢＲ１、ＢＲ２は、第１保護層や第２保護層の厚み（特に角部の厚み）を見積もるために有効な目印となる。
境界層は、第１保護層をディップ法等で形成して乾燥させた後、第２保護層を第１保護層に重ねてディップ法等で形成させることにより、多孔質保護層よりも緻密になる。境界層ＢＲ１、ＢＲ２は、第１保護層や第２保護層の厚み（特に角部の厚み）を見積もるために有効な目印となる。
【0017】
本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を有する。
【0018】
本発明の第１の観点のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、前記素子本体の前記検知部よりも先端側のみをスラリーに浸漬することで前記検知部よりも先端側に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、前記素子の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域を前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備える。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の第１の観点のガスセンサ素子を容易に製造できる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の第１の観点のガスセンサ素子を容易に製造できる。
【0019】
本発明の第２の観点のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延び、板状をなすと共に先端側に検知部を有する素子本体に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、前記素子本体の前記検知部よりも後端側から前記素子本体の先端までの領域をスラリーに浸漬することで前記領域に前記スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、前記第１塗膜を乾燥して固化する第１塗膜乾燥工程と、前記素子の前記検知部よりも先端側のみを前記スラリーに浸漬することで、前記スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、を備える。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の第２の観点のガスセンサ素子を容易に製造できる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の第２の観点のガスセンサ素子を容易に製造できる。
【0020】
本発明の第１及び第２の観点のガスセンサ素子の製造方法は、前記ガスセンサ素子の表面に、前記多孔質保護層と気孔率が異なる多孔質の内側保護層を予め形成する内側保護層形成工程をさらに備え、
前記多孔質保護層を前記内側保護層の表面に形成してもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の内側保護層を容易に製造できる。
前記多孔質保護層を前記内側保護層の表面に形成してもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、上述の内側保護層を容易に製造できる。
【0021】
本発明の第１及び第２の観点のガスセンサ素子の製造方法は、前記第１浸漬工程と前記第１塗膜乾燥工程との間に、前記第１塗膜を擦り切って前記第１塗膜の一部を除去する第１塗膜擦切工程をさらに備えてもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第１保護層となる第１塗膜をディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減することができる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第１保護層となる第１塗膜をディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減することができる。
【0022】
本発明の第１及び第２の観点のガスセンサ素子の製造方法は、前記第２浸漬工程にて前記第２塗膜を形成した後に、前記第２塗膜を擦切って前記第２塗膜の一部を除去する第２塗膜擦切工程をさらに備えてもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第２保護層となる第２塗膜をディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減することができる。
ることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第２保護層となる第２塗膜をディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減することができる。
ることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【0023】
本発明の第１及び第２の観点のガスセンサ素子の製造方法は、前記第２浸漬工程と、前記第２塗膜擦切工程とを２回以上繰り返し、かつ前記第２塗膜擦切工程とその後の前記第２浸漬工程との間に、前記第２塗膜を乾燥して固化する第２塗膜乾燥工程をさらに備えてもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第２保護層となる第２塗膜を２層として厚くできる。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、第２保護層となる第２塗膜を２層として厚くできる。
【発明の効果】
【0024】
この発明によれば、多孔質保護層の厚みの不均一を低減することができ、又、ディップ法等で簡便に形成できるガスセンサ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の第１の観点の実施形態に係るガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。
【図2】第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子を構成する素子本体を模式的に表した分解斜視図である。
【図3】ガスセンサ素子の先端側の軸線方向に沿う断面図である。
【図4】軸線方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図である。
【図5】素子本体を先端側から見た斜視図である。
【図6】ガスセンサ素子の主面に垂直な方向から見たときの、多孔質保護層の形状を示す正面図である。
【図7】内側保護層形成工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図である。
【図8】内側保護層塗膜の形成、及び内側保護層塗膜を乾燥して固化し、未焼成内側保護層を形成する工程を示す図である。
【図9】第１浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図である。
【図10】第１浸漬工程において、待機位置から下降したガスセンサ素子本体の先端部が、ディッピング槽内のスラリーに浸漬している状態を示す説明図である。
【図11】第１浸漬工程でスラリー中に浸漬した素子本体を、擦切型で擦切る直前まで引き上げた状態を示す図である。
【図12】擦切型の平面図である。
【図13】ガスセンサ素子を９０度回転させ、さらに間隔を狭めた状態での擦切型の平面図である。
【図14】擦切工程において、擦切型を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の周面に形成された周面塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。
【図15】擦切工程において、擦切型を利用して、ガスセンサ素子本体を９０度回転させたときの周面に形成された周面塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。
【図16】擦切工程において、擦切刃を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の先端面に形成された先端塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。
【図17】擦切工程後、擦切刃が退避位置へ戻される様子を示す説明図である。
【図18】第２浸漬工程でスラリー中に浸漬した素子本体を、擦切型で擦切る直前まで引き上げた状態を示す図である。
【図19】第２塗膜擦切工程において、第２浸漬工程によるスラリーの第２塗膜を擦り切る位置を示す図である。
【図20】第２塗膜擦切工程において、ガスセンサ素子を９０度回転させ、第２浸漬工程によるスラリーの第２塗膜を擦り切る位置を示す図である。
【図21】２回目の第２浸漬工程で形成した第２塗膜と、この第２塗膜を擦り切る位置を示す図である。
【図22】本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子の先端側の軸線方向に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態について説明する。
先ずは、本発明の第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ１の断面図、図２は、ガスセンサ素子１００を構成する素子本体１００ａ（検出素子部３００及びヒータ部２００）を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。
先ずは、本発明の第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ１の断面図、図２は、ガスセンサ素子１００を構成する素子本体１００ａ（検出素子部３００及びヒータ部２００）を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。
【0027】
ガスセンサ１は、図１に示されるように、ガスセンサ素子１００と、そのガスセンサ素子１００等を内部に収容する形で保持する主体金具３０と、その主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４を備えている。ガスセンサ素子１００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、その長手方向が、軸線Ｌ方向に沿うように配置されている。
又、後述するように、ガスセンサ素子１００は、検出素子部３００及びヒータ部２００の積層体からなる素子本体１００ａと、素子本体１００ａの先端側を覆う多孔質保護層２０とを備えている。
又、後述するように、ガスセンサ素子１００は、検出素子部３００及びヒータ部２００の積層体からなる素子本体１００ａと、素子本体１００ａの先端側を覆う多孔質保護層２０とを備えている。
【0028】
図２に示されるように、ヒータ部２００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２とを有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、その発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの末端は、第１基体１０１に設けられているヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続されている。
【0029】
検出素子部３００は、ヒータ部２００と同様、全体的には、細長く延びた板状をなしており、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えている。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから構成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、その第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから構成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、その第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから構成されている。
【0030】
第１リード部１０４ｂの末端は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第２リード部１０６ｂの末端は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。
【0031】
酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８及び第４電極１１０とから構成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから構成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから構成されている。
【0032】
第３リード部１０８ｂの末端は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第４リード部１１０ｂの末端は、保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【0033】
第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成される。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
上記発熱体１０２等は、耐熱性及び耐酸化性の観点より、Ｐｔを主体にして形成することが好ましい。また、上記発熱体１０２等は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点より、積層される側の主体となる材料と同様の成分であることが好ましい。
【0035】
そして、上述した酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、その連通した部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。
【0036】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子となっている。
【0037】
ここで、軸線Ｌ方向に垂直なガスセンサ素子１００の断面を見たとき、保護層１１１及び第１基体１０１からなる外縁が長辺をなして主面を構成し、積層方向に沿う２辺が短辺となる矩形状の断面をなす。
【0038】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製であり、ガスセンサ１を排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを備えている。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、その金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。
【0039】
そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線Ｌに沿うように軸孔３９ａが設けられ、そのような軸孔３９ａを含むスリーブ３９の内部にガスセンサ素子１００が挿通される。そして、主体金具３０の後端側にある加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、そのような加締め部３０ａにより、スリーブ３９がステンレス製のリング部材４０を介して主体金具３０の先端側に押圧されている。
【0040】
また、主体金具３０の先端側外周には、金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。プロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１が配置され、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。このようなプロテクタ２４は、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する。
【0041】
主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。外筒２５は、先端側が拡径した先端部２５ａを備えており、その先端部２５ａが、主体金具３０にレーザ溶接等で固定されている。外筒２５の後端側の内部には、セパレータ５０が配置されており、そのセパレータ５０と外筒２５との間で形成される隙間に、保持部材５１が介在されている。保持部材５１は、セパレータ５０の周面から外側に盛り上がった突出部５０ａに係合しつつ、加締められた外筒２５とセパレータ５０との間で固定されている。
【0042】
また、セパレータ５０には、検出素子部３００用やヒータ部２００用の各種のリード線１１，１２，１３を挿入するための挿通孔５０ｂが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。なお、図１には、説明の便宜上、３本のリード線１１，１２，１３のみが示され、それら以外のリード線の図示は、省略した。挿通孔５０ｂ内には、上記リード線１１等と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１等は、外部において、図示されないコネクタに接続可能な構成となっており、そのようなコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１等との間で、電気信号の入出力が行われる。
【0043】
更に、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に収容された状態で、外筒２５が径方向内側に向かって加締められることにより、外筒２５に固着される。また、ゴムキャップ５２にも、リード線１１等をそれぞれ挿入するための挿通孔５２ａが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。
【0044】
次に、図３～図６を参照し、多孔質保護層２０について説明する。図３は、ガスセンサ素子１００の先端側の軸線Ｌ方向に沿う断面図、図４は、軸線Ｌ方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子１００の先端側の構成を模式的に表した断面図、図５は素子本体１００ａを先端側から見た斜視図、図６はガスセンサ素子１００の主面（保護層１１１）に垂直な方向から見たときの、多孔質保護層２０の形状を示す正面図である。
である。
である。
【0045】
図３に示すように、素子本体１００ａの先端部１００ｂには、排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）を検知するための検知部１５０が設けられている。検知部１５０は、主として、検出素子部３００が有する各電極部（第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａ）、及び測定室１０７ｃにより構成される。
具体的には、軸線Ｌ方向に素子本体１００ａに含まれるすべての電極１０４、１０６、１０８、１１０のうち、最先端と最後端との間の領域を検知部１５０とする。
具体的には、軸線Ｌ方向に素子本体１００ａに含まれるすべての電極１０４、１０６、１０８、１１０のうち、最先端と最後端との間の領域を検知部１５０とする。
【0046】
そのような検知部１５０の周りを被覆する形で、素子本体１００ａの先端部１００ｂに多孔質保護層２０が形成されている。多孔質保護層２０には、ガス透過が可能なように三次元網目構造の気孔が形成されている。
多孔質保護層２０は、第１保護層２１と、第２保護層２２ａ、２２ｂとを有している。なお、本実施形態では第２保護層２２ａ、２２ｂが複数層（２層）からなるが、第２保護層は１層でもよく、３層以上でもよい。
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２０と素子本体１００ａとの間に、多孔質保護層２０と気孔率が異なる多孔質の内側保護層２３が介装されている。なお、本実施形態では、内側保護層２３の厚みは、第１保護層２１及び第２保護層２２ａ、２２ｂよりも薄い。
多孔質保護層２０は、第１保護層２１と、第２保護層２２ａ、２２ｂとを有している。なお、本実施形態では第２保護層２２ａ、２２ｂが複数層（２層）からなるが、第２保護層は１層でもよく、３層以上でもよい。
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２０と素子本体１００ａとの間に、多孔質保護層２０と気孔率が異なる多孔質の内側保護層２３が介装されている。なお、本実施形態では、内側保護層２３の厚みは、第１保護層２１及び第２保護層２２ａ、２２ｂよりも薄い。
【0047】
多孔質保護層２０を構成する第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂ、及び内側保護層２３は、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間に気孔を形成することができる。なお、上記粒子を含むスラリーに、カーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダ等からなる焼失性の造孔材が添加されてもよい。
本実施形態では第１保護層２１と、第２保護層２２ａ、２２ｂとは組成が同一である。
又、スラリーに添加する焼失性の造孔材の割合を多くすれば層の気孔率が大きくなるので、造孔材の割合を調整することで、内側保護層２３と多孔質保護層２０の気孔率を変えることができる。
本実施形態では第１保護層２１と、第２保護層２２ａ、２２ｂとは組成が同一である。
又、スラリーに添加する焼失性の造孔材の割合を多くすれば層の気孔率が大きくなるので、造孔材の割合を調整することで、内側保護層２３と多孔質保護層２０の気孔率を変えることができる。
【0048】
ここで、第１保護層２１は検知部１５０よりも先端側に自身の後端２１ｅを有して素子本体１００ａの先端１００ｅ（図５の先端向き面１００ｃ）までの領域を覆っている。又、第２保護層２２ａ、２２ｂは検知部１５０よりも後端側にそれぞれ自身の後端２２ａｅ、２２ｂｅを有して検知部１５０および第１保護層２１を覆っている。
なお、図５に示すように、多孔質保護層２０は、素子本体１００ａの先端部１００ｂにおける先端面１００ｃ及び周面（主面及び側面）１００ｄを覆う形で、素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成されている。
なお、図５に示すように、多孔質保護層２０は、素子本体１００ａの先端部１００ｂにおける先端面１００ｃ及び周面（主面及び側面）１００ｄを覆う形で、素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成されている。
【0049】
詳細には、図３に示すように、内側保護層２３は検知部１５０よりも後端側に自身の後端２３ｅを有して素子本体１００ａの先端１００ｅまでの領域を覆っている。そして、第１保護層２１は内側保護層２３のうち、先端１００ｅから検知部１５０よりも先端側の領域を覆っている、つまり、第１保護層２１は素子本体１００ａを間接的に覆っている。
又、第２保護層２２ａは、第１保護層２１及び内側保護層２３を覆い、さらに内側保護層２３の後端２３ｅよりも後端側で素子本体１００ａを覆っている。第２保護層２２ｂは、第２保護層２２ａを覆い、さらに第２保護層２２ａの後端２２ａｅよりも後端側で素子本体１００ａを覆っている。
又、第２保護層２２ａは、第１保護層２１及び内側保護層２３を覆い、さらに内側保護層２３の後端２３ｅよりも後端側で素子本体１００ａを覆っている。第２保護層２２ｂは、第２保護層２２ａを覆い、さらに第２保護層２２ａの後端２２ａｅよりも後端側で素子本体１００ａを覆っている。
【0050】
又、図６に示すように、本実施形態では、多孔質保護層２０（第２保護層２２ｂ）の後端縁２０ｆは、ガスセンサ素子１００の幅方向の中央に向かって先端側に凹む形状である。これは、多孔質保護層２０がディップ法で形成され、ガスセンサ素子１００をスラリーに浸漬する際にガスセンサ素子１００の表面とスラリーとの摩擦力によって、中央部が凹んだ形状のままスラリーが付着したことを示す。
【0051】
そして、第１保護層２１は、先端側の角部２１ｄの厚みがその他の部分より薄くなっている。これは、第１保護層２１がディップ法で形成され、スラリーの流動によって先端側の角部２１ｄの厚みが薄くなったことを示す。
一方、第２保護層２２ａは第１保護層２１の外側に形成されている。このため、第１保護層２１と第２保護層２２ａを製造が容易なディップ法で形成しても、素子本体１００ａの先端部１００ｂに介在する第１保護層２１が第２保護層２２ａ用スラリーの流動を抑制し、第２保護層２２ａ先端側の角部２２ｄ１の厚みを厚くすることができる。
一方、第２保護層２２ａは第１保護層２１の外側に形成されている。このため、第１保護層２１と第２保護層２２ａを製造が容易なディップ法で形成しても、素子本体１００ａの先端部１００ｂに介在する第１保護層２１が第２保護層２２ａ用スラリーの流動を抑制し、第２保護層２２ａ先端側の角部２２ｄ１の厚みを厚くすることができる。
【0052】
さらに、第１保護層２１が検知部１５０の先端１５０ａより先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層２０全体の側面（検知部１５０を覆う第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂ）の厚みが厚くなりすぎない。
【0053】
これにより、第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂを合わせた多孔質保護層２０全体の厚みの不均一を低減することができ、ひいては熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
又、第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂをディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂをディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層２０全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
又、第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂをディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂをディップ法等で形成した際、後述する擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切り前の多孔質保護層２０全体の厚みの不均一が抑制されるので、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
【0054】
なお、本実施形態では、多孔質保護層２０（の最外側）の先端面２０ｔや側面２０ｓは平坦面であり、側面２０ｓがストレート形状になっている。これは、通常のディップ法であれば第１保護層２１と同様、多孔質保護層２０も軸線Ｌ方向に沿って厚みが最大になる領域があるはずであるところ、後述する製造方法によって厚い部分を修正して、表面を平坦で軸線Ｌ方向に略均一な厚みにしたことを示す。
このようにすると、多孔質保護層２０の厚みの不均一をさらに低減できる。
このようにすると、多孔質保護層２０の厚みの不均一をさらに低減できる。
【0055】
なお、本実施形態では、第１保護層２１と第２保護層２２ａとの境界に、多孔質保護層２０よりも気孔率が小さい（多孔質保護層２０より緻密な）境界層ＢＲ１が設けられている。同様に、第２保護層２２ａと第２保護層２２ｂとの境界に、多孔質保護層２０よりも気孔率が小さい境界層ＢＲ２が設けられている。
境界層ＢＲ１は、第１保護層２１をディップ法等で形成して乾燥させた後、第２保護層２２ａを第１保護層２１に重ねてディップ法等で形成させることにより、多孔質保護層２０よりも緻密になる。境界層ＢＲも同様である。境界層ＢＲ１、ＢＲ２は、第１保護層２１や第２保護層２２ａの厚み（特に角部の厚み）を見積もるために有効な目印となる。
境界層ＢＲ１は、第１保護層２１をディップ法等で形成して乾燥させた後、第２保護層２２ａを第１保護層２１に重ねてディップ法等で形成させることにより、多孔質保護層２０よりも緻密になる。境界層ＢＲも同様である。境界層ＢＲ１、ＢＲ２は、第１保護層２１や第２保護層２２ａの厚み（特に角部の厚み）を見積もるために有効な目印となる。
【0056】
なお、「境界層ＢＲ１、ＢＲ２が多孔質保護層２０よりも気孔率が小さい」とは、断面ＳＥＭ上で第１保護層と第２保護層の間に、これらの層よりも明度が明るい白いスジ（＝空隙が少ない）が観察された場合を「気孔率の小さい」とみなし、この白い領域を境界層と定める。
【0057】
又、内側保護層２３の気孔率が多孔質保護層２０の気孔率より大きく設定されていると、外部から被水した際に毛細管現象によって多孔質保護層２０から第１保護層２１への水の浸透を抑制することができ、耐被水性が向上するので好ましい。但し、第１保護層２１の気孔率が多孔質保護層２０の気孔率より大きいことは必須ではなく、他の目的のため、第１保護層２１の気孔率が多孔質保護層２０の気孔率より小さく設定されてもよい。
【0058】
又、内側保護層２３が「多孔質保護層２０と素子本体１００ａとの間に」介装されているとは、「多孔質保護層２０と素子本体１００ａとのすべての空間」に介装されていることは必要でなく、上記空間の一部に介装されていればよい。
例えば、上述のように、本実施形態では、内側保護層２３は検知部１５０よりも後端側まで素子本体１００ａを覆うが、内側保護層２３の後端２３ｅよりも後端側の素子本体１００ａは第２保護層２２ａ、２２ｂが直接覆っている。
なお、内側保護層２３は、検知部１５０に至る水の滲透防止、検知部１５０周囲の断熱のために形成され、少なくとも検知部１５０の表面を覆うのが必要である。
又、内側保護層２３の気孔率が高い場合は断熱効果や耐被水性が向上し、内側保護層２３の気孔率が低い場合は被毒物質をよりトラップすることができる。
例えば、上述のように、本実施形態では、内側保護層２３は検知部１５０よりも後端側まで素子本体１００ａを覆うが、内側保護層２３の後端２３ｅよりも後端側の素子本体１００ａは第２保護層２２ａ、２２ｂが直接覆っている。
なお、内側保護層２３は、検知部１５０に至る水の滲透防止、検知部１５０周囲の断熱のために形成され、少なくとも検知部１５０の表面を覆うのが必要である。
又、内側保護層２３の気孔率が高い場合は断熱効果や耐被水性が向上し、内側保護層２３の気孔率が低い場合は被毒物質をよりトラップすることができる。
【0059】
以上のようなガスセンサ１に、ガスセンサ素子１００が使用される。
【0060】
次いで、図７～図２１を参照し、本発明の第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。本実施形態のガスセンサ素子の製造方法は、内側保護層形成工程、第１浸漬工程、第１塗膜擦切工程、第１塗膜乾燥工程、第２浸漬工程、第２塗膜擦切工程を備えている。
又、本実施形態では、第２浸漬工程と第２塗膜擦切工程とを２回繰り返し、かつ１回目の第２塗膜擦切工程とその後の２回目の第２浸漬工程との間に、第２塗膜乾燥工程をさらに備える。さらに、２回目の第２塗膜擦切工程の後に、最終乾燥工程をさらに備える。
なお、本発明は、少なくとも第１浸漬工程、第１塗膜擦切工程、第１塗膜乾燥工程、第２浸漬工程を備えていればよく、第２浸漬工程は１回でもよく、３回以上繰り返してもよい。
又、本実施形態では、第２浸漬工程と第２塗膜擦切工程とを２回繰り返し、かつ１回目の第２塗膜擦切工程とその後の２回目の第２浸漬工程との間に、第２塗膜乾燥工程をさらに備える。さらに、２回目の第２塗膜擦切工程の後に、最終乾燥工程をさらに備える。
なお、本発明は、少なくとも第１浸漬工程、第１塗膜擦切工程、第１塗膜乾燥工程、第２浸漬工程を備えていればよく、第２浸漬工程は１回でもよく、３回以上繰り返してもよい。
【0061】
内側保護層形成工程は、素子本体１００ａ（ガスセンサ素子１００）の所定部位（本例では、検知部１５０よりも後端側から素子本体１００ａの先端側までの領域）を、内側保護層２３形成用のスラリー（以下、単に「スラリー」と称する）Ｓ１に浸漬することで、素子本体１００ａにおける先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ１の内側保護層塗膜７００を形成する工程である。内側保護層塗膜７００は、乾燥及び焼成後に内側保護層２３となる。
なお、後述する第１浸漬工程及び第２浸漬工程で用いる、多孔質保護層２０（第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂ）形成用のスラリーを「スラリーＳ２」とする。
なお、後述する第１浸漬工程及び第２浸漬工程で用いる、多孔質保護層２０（第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂ）形成用のスラリーを「スラリーＳ２」とする。
【0062】
スラリーＳ１、Ｓ２は、従来、この種の浸漬工程で使用されるものと同様、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を含む溶液からなる。ただし、スラリーＳ１、Ｓ２は、従来、使用されるのと比べて、せん断速度が０．１ｓ－１のときの粘度は高く設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ－１のときの粘度は低く設定されることが好ましい。
スラリーＳ１、Ｓ２の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ－１のときは、４３０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ－１のときは、２５００ｍＰａ・ｓ以下に設定されることが好ましい。
スラリーＳ１、Ｓ２の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ－１のときは、４３０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ－１のときは、２５００ｍＰａ・ｓ以下に設定されることが好ましい。
【0063】
なお、スラリーＳ１、Ｓ２の粘度については、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ－１のとき、６５０００ｍＰａ・ｓに設定され、せん断速度が１０ｓ－１のとき、２４００ｍＰａ・ｓに設定される。スラリーＳ１、Ｓ２の粘度が、このように設定されると、後述する第１塗膜及び第２塗膜擦切工程において、素子本体１００ａに形成された、スラリーＳ２からなる塗膜７５０，８００の厚みを調整し易くなる。なお、スラリーＳ１、Ｓ２の粘度は、スラリーＳ１、Ｓ２中に、例えば、合成樹脂、天然高分子等からなる有機バインダ、アルミナゾル、水等を添加することで、適宜、調整される。なお、スラリーＳ１、Ｓ２の粘度は粘度計（レオメータＭＣＲ１０２：Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて計測した。
【0064】
ここで、スラリーＳ１、Ｓ２の調合例について説明する。チタニア粉末、スピネル粉末、アルミナゾル、有機バインダ（例えば、アクリル系共重合物）、分散剤（例えば、アニオン性高分子分散剤）、消泡剤（例えば、アマイドワックス系消泡剤）、及び水を、それぞれ所定の割合で配合し、それらを所定時間の間、混合することで、目的とするスラリーが得られる。
【0065】
図７は、内側保護層形成工程において、素子本体１００ａが、ディッピング槽４００の上方で待機している状態を示す説明図である。図７には、内側保護層形成工程が開始される前の素子本体１００ａ等の状態が示されている。図７には、スラリーＳ１を収容する上方に開口した容器状のディッピング槽４００と、そのディッピング槽４００の上方で静止した状態で待機する素子本体１００ａが示されている。
素子本体１００ａは、その長手方向が鉛直方向に沿い、かつその先端部１００ｂが下側を向く形で、所定の冶具を利用して固定されている。素子本体１００ａの先端部１００ｂは、ディッピング槽４００に収容されたスラリーＳ１と対向した状態となっている。図７には、素子本体１００ａの表面のうち、電極保護部１１３ａ（本例では、検知部１５０と同一の領域）が形成されている側の表面（保護層１１１である主面）が、紙面手前側を向く形で、示されている。
なお、図７に示されるように、素子本体１００ａがディッピング槽４００（又は後述するディッピング槽４５０）の上方で静止して待機している位置を、「待機位置」と称する。
素子本体１００ａは、その長手方向が鉛直方向に沿い、かつその先端部１００ｂが下側を向く形で、所定の冶具を利用して固定されている。素子本体１００ａの先端部１００ｂは、ディッピング槽４００に収容されたスラリーＳ１と対向した状態となっている。図７には、素子本体１００ａの表面のうち、電極保護部１１３ａ（本例では、検知部１５０と同一の領域）が形成されている側の表面（保護層１１１である主面）が、紙面手前側を向く形で、示されている。
なお、図７に示されるように、素子本体１００ａがディッピング槽４００（又は後述するディッピング槽４５０）の上方で静止して待機している位置を、「待機位置」と称する。
【0066】
素子本体１００ａは、所定の冶具に固定された状態で、上下方向（鉛直方向）に沿いつつ、待機位置と、その下方にあるディッピング槽４００の内側の位置（後述する浸漬位置）との間を、往復移動できるように構成されている。素子本体１００ａを往復移動させる機構としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、サーボモータ等を利用した公知の往復機構が適用される。
【0067】
内側保護層形成工程においては、待機位置から下降した素子本体１００ａの先端部１００ｂが、ディッピング槽４００内のスラリーに浸漬している状態となる。
スラリー中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置は、スラリーＳ１が、検知部１５０よりも後端側から、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄまで万遍なく付着するように設定される。
なお、素子本体１００ａの先端側の所定領域にスラリーが付着するように、スラリー中に浸漬されている素子本体１００ａの位置を、「浸漬位置」と称する（後述する図１０参照）。素子本体１００ａは、必要に応じて、所定時間の間、浸漬位置で静止してもよいし、浸漬位置に到達した後、直ちに引き上げられてもよい。
スラリー中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置は、スラリーＳ１が、検知部１５０よりも後端側から、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄまで万遍なく付着するように設定される。
なお、素子本体１００ａの先端側の所定領域にスラリーが付着するように、スラリー中に浸漬されている素子本体１００ａの位置を、「浸漬位置」と称する（後述する図１０参照）。素子本体１００ａは、必要に応じて、所定時間の間、浸漬位置で静止してもよいし、浸漬位置に到達した後、直ちに引き上げられてもよい。
【0068】
図８に示すように、内側保護層形成工程により、素子本体１００ａのうち検知部１５０よりも後端側から先端部１００ｂまでの領域を、スラリーＳ１に浸漬することで、この領域に、スラリーＳ１の内側保護層塗膜７００を形成することができる。なお、スラリー中に浸漬された素子本体１００ａの先端部１００ｂは、その後、引き上げられ、次の内側保護層乾燥工程に付される。
【0069】
図８に示すように、内側保護層乾燥工程は、内側保護層塗膜７００を乾燥して固化し、未焼成内側保護層２３ｘを形成する工程である。内側保護層塗膜７００を乾燥しないで、以下の第１浸漬工程を行うと、内側保護層塗膜７００と、後述する第１塗膜７５０が混ざり合ったり、第１浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
【0070】
なお、「固化」とは、水分が０になるまで乾燥することが好ましいが、必ずしも水分が完全に０になるまでの必要はなく、第１浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちたり、内側保護層塗膜７００と混ざり合わないよう（要は、焼成後に所望の内側保護層と第１保護層とがそれぞれ形成されるよう）、固まって形状を保っていればよい。
又、内側保護層形成工程では、乾燥前の内側保護層塗膜７００の擦切工程を行わなくてよい。
なお、内側保護層２３の厚みを確保するために、必要に応じて内側保護層形成工程と乾燥工程を複数回行ってもよい。
内側保護層乾燥工程の後、次の第１浸漬工程に付される。
又、内側保護層形成工程では、乾燥前の内側保護層塗膜７００の擦切工程を行わなくてよい。
なお、内側保護層２３の厚みを確保するために、必要に応じて内側保護層形成工程と乾燥工程を複数回行ってもよい。
内側保護層乾燥工程の後、次の第１浸漬工程に付される。
【0071】
第１浸漬工程は、素子本体１００ａ（ガスセンサ素子１００）の検知部１５０よりも先端側を、多孔質保護層２０形成用のスラリーＳ２に浸漬することで、素子本体１００ａにおける先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ２の第１塗膜７５０を形成する工程である。
なお、第１塗膜７５０は、乾燥及び焼成後に第１保護層２１となる。
なお、第１塗膜７５０は、乾燥及び焼成後に第１保護層２１となる。
【0072】
図９は、第１浸漬工程において、素子本体１００ａが、ディッピング槽４５０の上方で待機している状態を示す説明図である。図９には、第１浸漬工程が開始される前の素子本体１００ａ等の状態が示されている。図９には、スラリーＳ２を収容する上方に開口した容器状のディッピング槽４５０と、そのディッピング槽４５０の上方で静止した「待機位置」で待機する素子本体１００ａが示されている。
「待機位置」における素子本体１００ａの配置状態は、図７の内側保護層形成工程と同様である。又、素子本体１００ａの先端部１００ｂには、内側保護層形成工程及び内側保護層乾燥工程により、未焼成内側保護層２３ｘが形成されている。
「待機位置」における素子本体１００ａの配置状態は、図７の内側保護層形成工程と同様である。又、素子本体１００ａの先端部１００ｂには、内側保護層形成工程及び内側保護層乾燥工程により、未焼成内側保護層２３ｘが形成されている。
【0073】
なお、図９に示されるように、待機位置にある素子本体１００ａと、ディッピング槽４５０との間には、第１浸漬工程後に行われる第１塗膜擦切工程で使用される擦切型５００及び擦切刃６００が配置されている。
擦切型５００は、水平方向に離間して並ぶ一対の可動刃５０１、５０２と、各可動刃５０１、５０２を移動させる移動機構（サーボモータと送りネジ等のアクチュエータ）とを備えている。
各可動刃５０１、５０２は略矩形状をなし、対向する辺Ｅ，Ｅ同士が平行に、かつ所定間隔Ｄ１で離間して開口（空隙）５０３を形成している。
待機位置において、素子本体１００ａの先端部１００ｂは、平面視した際に、開口５０３の内側に収まるように配されている。
擦切型５００は、水平方向に離間して並ぶ一対の可動刃５０１、５０２と、各可動刃５０１、５０２を移動させる移動機構（サーボモータと送りネジ等のアクチュエータ）とを備えている。
各可動刃５０１、５０２は略矩形状をなし、対向する辺Ｅ，Ｅ同士が平行に、かつ所定間隔Ｄ１で離間して開口（空隙）５０３を形成している。
待機位置において、素子本体１００ａの先端部１００ｂは、平面視した際に、開口５０３の内側に収まるように配されている。
【0074】
図１０は、第１浸漬工程において、待機位置から下降した素子本体１００ａの先端部１００ｂが、ディッピング槽４５０内のスラリーＳ２に浸漬している状態を示す説明図である。待機位置で待機していた素子本体１００ａ（図９参照）が、下方に向かって移動すると、先端部１００ｂは、擦切型５００の開口５０３を上側から下側へ通り抜ける。その際、先端部１００ｂは、擦切型５００と接触することなく、開口５０３を通過する。その後、素子本体１００ａは、更に、下方へ向かって移動し、先端部１００ｂが、ディッピング槽４５０内に収容されているスラリーＳ２中に浸漬される。
【0075】
スラリーＳ２中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置（浸漬位置）は、スラリーＳ２が、検知部１５０よりも先端側における先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに万遍なく付着するように設定される。
図１１は、スラリーＳ２中に浸漬した素子本体１００ａを、擦切型５００で擦切る直前まで引き上げた状態を示す。検知部１５０よりも先端側にて、未焼成内側保護層２３ｘを覆うように、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ２の第１塗膜７５０を形成する。
第１浸漬工程の後、第１塗膜擦切工程に付される。
図１１は、スラリーＳ２中に浸漬した素子本体１００ａを、擦切型５００で擦切る直前まで引き上げた状態を示す。検知部１５０よりも先端側にて、未焼成内側保護層２３ｘを覆うように、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ２の第１塗膜７５０を形成する。
第１浸漬工程の後、第１塗膜擦切工程に付される。
【0076】
図１２は、擦切型５００の平面図である。
開口５０３の周縁を形成する一対の辺Ｅ，Ｅが擦切刃として機能し、図１０の第１浸漬工程で付着したスラリーＳ２の第１塗膜７５０のうち、各辺Ｅ，Ｅよりも各可動刃５０１、５０２側にある余分な第１塗膜７５０は、開口５０３を通過する際に各辺Ｅ，Ｅで擦切られ、第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるのである。
なお、図１２の場合、保護層１１１（主面）に平行な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるだけである。
そこで、詳しくは後述するが、図１３に示すように、素子本体１００ａ（および先端部１００ｂ）を９０度回転（図１３では反時計回り）させ、さらに間隔Ｄ２をさらに狭めることで、、保護層１１１（主面）に垂直な方向に延びる第１塗膜７５０の厚み（幅）を間隔Ｄ２に調整することができる。
なお、図１３の先端部１００ｂの主面側を図１２よりも先に擦切っても良いし、図１６で先端を擦切る順番を、図１２や図１３よりも先にしてもよい。
開口５０３の周縁を形成する一対の辺Ｅ，Ｅが擦切刃として機能し、図１０の第１浸漬工程で付着したスラリーＳ２の第１塗膜７５０のうち、各辺Ｅ，Ｅよりも各可動刃５０１、５０２側にある余分な第１塗膜７５０は、開口５０３を通過する際に各辺Ｅ，Ｅで擦切られ、第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるのである。
なお、図１２の場合、保護層１１１（主面）に平行な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるだけである。
そこで、詳しくは後述するが、図１３に示すように、素子本体１００ａ（および先端部１００ｂ）を９０度回転（図１３では反時計回り）させ、さらに間隔Ｄ２をさらに狭めることで、、保護層１１１（主面）に垂直な方向に延びる第１塗膜７５０の厚み（幅）を間隔Ｄ２に調整することができる。
なお、図１３の先端部１００ｂの主面側を図１２よりも先に擦切っても良いし、図１６で先端を擦切る順番を、図１２や図１３よりも先にしてもよい。
【0077】
擦切刃６００は、図９に示されるように、開口５０３と上下方向で重ならないように、開口５０３よりも外側の位置に退避しており、その位置を、擦切刃６００の「退避位置」と称する。
なお、本実施形態の場合、擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａ側に配されている。擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａとの間に隙間が形成されるような高さ位置に配置されている。
なお、本実施形態の場合、擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａ側に配されている。擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａとの間に隙間が形成されるような高さ位置に配置されている。
【0078】
第１擦切工程は、素子本体１００ａの先端部１００ｂに付着した第１浸漬工程によるスラリーＳ２の第１塗膜７５０を擦り切って、第１塗膜７５０の一部を除去する工程である。上述した図１１のように、第１浸漬工程の後、スラリーＳ２から素子本体１００ａの先端部１００ｂが引き上げられると、その先端部１００ｂには、スラリーの付着物からなる第１塗膜７５０が形成される。そして、第１浸漬工程後、先端部１００ｂに形成されている第１塗膜７５０の厚みが、第１保護層２１として必要な厚みを超えていると、その超えた分の塗膜が、第１擦切工程により除去される。
なお、本明細書において、第１保護層２１として必要な塗膜７５０の厚みを、「必要厚み」と称する
なお、本明細書において、第１保護層２１として必要な塗膜７５０の厚みを、「必要厚み」と称する
【0079】
本明細書では、第１浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した第１塗膜７５０のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜７５１」（図１４）と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜７５２」（図１６）と称する。本明細書では、軸方向（軸線Ｌ方向）において、先端部１００ｂの先端面１００ｃよりも先側にある塗膜を、先端塗膜７５２とする。
【0080】
本実施形態の第１擦切工程は、周面塗膜７５１の一部（余分な塗膜）７５１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜７５２の一部（余分な塗膜）７５２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。
さらに、余分な塗膜７５１ａのうち、図１４に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜７５１ａ１とし、図１５に示したように保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜を塗膜７５１ａ２とする。
なお、本実施形態では、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。但し、例えば重力の関係で、スラリーが垂れてくるのを考慮して周面擦切工程を先にし、先端面擦切工程を最後にしてもよい。
さらに、余分な塗膜７５１ａのうち、図１４に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜７５１ａ１とし、図１５に示したように保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜を塗膜７５１ａ２とする。
なお、本実施形態では、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。但し、例えば重力の関係で、スラリーが垂れてくるのを考慮して周面擦切工程を先にし、先端面擦切工程を最後にしてもよい。
【0081】
図１４は、周面擦切工程において、周面塗膜７５１の一部（余分な塗膜）７５１ａ１が除去される様子を示す説明図である。第１浸漬工程後、引き上げられた素子本体１００ａの先端部１００ｂに、必要厚みを超えた周面塗膜７５１が付着していると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜）７５１ａ１が、先端部１００ｂが擦切型５００の開口５０３（一対の辺Ｅ，Ｅ）を下側から上側へ通り抜ける際に、辺Ｅ，Ｅによって擦り切られる。このようにして、先端部１００ｂが、辺Ｅ，Ｅを通過する際に、余分な塗膜７５１ａ１が、必要厚み分の周面塗膜７５１から分離される。
これにより、保護層１１１（主面）に平行な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整される。
これにより、保護層１１１（主面）に平行な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整される。
【0082】
なお、上記実施形態では素子本体１００ａを引き上げることで、擦切型５００を先端面１００ｃに向けて相対移動させつつ辺Ｅ，Ｅによって擦切る動作としていたが、反対に素子本体１００ａを引き下げたりすることで、擦切型５００を素子本体１００ａの後端に向けて相対移動させつつ擦切ってもよい。しかし、上記実施形態の方が、分離された余分な塗膜７５１ａ１が素子本体１００ａに付着する可能性がないため、望ましい。
【0083】
なお、分離された余分な塗膜７５１ａ１の一部は、自重等により落下し、ディッピング槽４５０内へ戻される。擦切型５００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切型５００の開口５０３の大きさ（間隔Ｄ１）は、上述したように、素子本体１００ａが通過できると共に、多孔質保護層２０を形成するために、必要な厚みの第１塗膜７５０（周面塗膜７５１）が、周面擦切工程後に先端部１００ｂの周りに形成されるように設定されている。
スラリーの粘度が高い場合は、ディッピング槽４５０内に戻らず、擦切型５００に付着することがあるため、適宜除去すると良い。
スラリーの粘度が高い場合は、ディッピング槽４５０内に戻らず、擦切型５００に付着することがあるため、適宜除去すると良い。
【0084】
図１５は、周面擦切工程において、周面塗膜７５１の一部（余分な塗膜）７５１ａ２が除去される様子を示す説明図である。図１５は、図１４と同様であるが、図１３と同様、素子本体１００ａ（および先端部１００ｂ）を９０度回転（図１５では反時計回り）させ、間隔Ｄ２を間隔Ｄ１よりもさらに狭めた状態での擦切工程である。
具体的には、図１４において余分な塗膜７５１ａ１を除去した後、先端部１００ｂをもう一度第１浸漬工程から引き上げられた状態（つまり、図１４の擦切りの後、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させた状態）から、移動機構を動作させて間隔Ｄ２に狭め、次いで先端部１００ｂを間隔Ｄ２の開口５０３を通して引き上げる。
なお、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させる際に、先端部１００ｂが再びディッピング槽４５０内に浸漬されないように高さを調節する方が望ましい。
具体的には、図１４において余分な塗膜７５１ａ１を除去した後、先端部１００ｂをもう一度第１浸漬工程から引き上げられた状態（つまり、図１４の擦切りの後、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させた状態）から、移動機構を動作させて間隔Ｄ２に狭め、次いで先端部１００ｂを間隔Ｄ２の開口５０３を通して引き上げる。
なお、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させる際に、先端部１００ｂが再びディッピング槽４５０内に浸漬されないように高さを調節する方が望ましい。
【0085】
図１５において、先端部１００ｂに、必要厚みを超えた周面塗膜７５１が付着していると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜）７５１ａ２が、先端部１００ｂが擦切型５００の開口５０３（一対の辺Ｅ，Ｅ）を下側から上側へ通り抜ける際に、辺Ｅ，Ｅによって擦り切られる。このようにして、先端部１００ｂが、辺Ｅ，Ｅを通過する際に、余分な塗膜７５１ａ２が、必要厚み分の周面塗膜７５１から分離される。
これにより、保護層１１１（主面）に垂直な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ２に調整される。
以上により、擦切型５００にて第１塗膜７５０の厚み（幅）がそれぞれ間隔Ｄ１，Ｄ２に調整されるのである。
これにより、保護層１１１（主面）に垂直な方向の第１塗膜７５０の厚み（幅）が間隔Ｄ２に調整される。
以上により、擦切型５００にて第１塗膜７５０の厚み（幅）がそれぞれ間隔Ｄ１，Ｄ２に調整されるのである。
【0086】
なお、上記実施形態では素子本体１００ａを引き上げることで、擦切型５００を先端面１００ｃに向けて相対移動させつつ辺Ｅ，Ｅによって擦切る動作としていたが、反対に素子本体１００ａを引き下げたりすることで、擦切型５００を素子本体１００ａの後端に向けて相対移動させつつ擦切ってもよい。しかし、上記実施形態の方が、分離された余分な塗膜７５１ａ２が素子本体１００ａに付着する可能性がないため、望ましい。
又、上記実施形態では、図１４に示す保護層１１１（主面）に平行な方向の周面塗膜７５１を擦切る動作の後に、図１５に示す保護層１１１（主面）に垂直な方向の周面塗膜７５１を擦切る動作を行っていたが、擦切る順番を逆にしても良い。
又、上記実施形態では、図１４に示す保護層１１１（主面）に平行な方向の周面塗膜７５１を擦切る動作の後に、図１５に示す保護層１１１（主面）に垂直な方向の周面塗膜７５１を擦切る動作を行っていたが、擦切る順番を逆にしても良い。
【0087】
図１６は、先端面擦切工程において、先端塗膜７５２の一部（余分な塗膜）７５２ａが除去される様子を示す説明図である。周面擦切工程後、擦切型５００の開口５０３内を下側から上側へ通過した素子本体１００ａは、先端部１００ｂの先端面１００ｃの位置が、先端面擦切工程のために、予め定められた所定の高さ位置となるように上方へ移動する。
【0088】
先端面擦切工程のための先端面１００ｃの所定の高さ位置は、先端面１００ｃに形成される先端塗膜７５２の厚みが、先端面擦切工程後に、第１保護層２１として必要な厚みとなるように設定される。
本実施形態の場合、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、上述した待機位置で静止した素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と同じになるように設定されている。他の実施形態においては、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、待機位置で静止した素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と異なってもよい。
本実施形態の場合、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、上述した待機位置で静止した素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と同じになるように設定されている。他の実施形態においては、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、待機位置で静止した素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と異なってもよい。
【0089】
図１６には、待機位置で静止した状態の素子本体１００ａが示されている。その状態の素子本体１００ａの先端部１００ｂには、余分な塗膜７５１ａ１、７５１ａ２が除去されて厚みが調整された周面塗膜７５１を含む第１塗膜７５０が形成されている。このような第１塗膜７５０のうち、先端面１００ｃに形成された先端塗膜７５２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜７５２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。
【0090】
擦切刃６００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切刃６００は、その先端部６０１が水平方向に沿って往復移動できるように、公知の往復機構等を利用して構成されている。先端面擦切工程において、擦切刃６００の先端部６０１の高さ位置、及び素子本体１００ａの先端部１００ｂの高さ位置は、必要厚み分の先端塗膜７５２が、先端面１００ｃに残されるように設定される。
なお、図９において、素子本体１００ａは、その長手方向が、鉛直方向（上下方向）に沿う形で配されている。そのような素子本体１００ａの軸方向（軸線Ｌ方向）は、鉛直方向に沿った状態となっている。そのため、擦切刃６００は、素子本体１００ａの軸線方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動すると言える。
なお、図９において、素子本体１００ａは、その長手方向が、鉛直方向（上下方向）に沿う形で配されている。そのような素子本体１００ａの軸方向（軸線Ｌ方向）は、鉛直方向に沿った状態となっている。そのため、擦切刃６００は、素子本体１００ａの軸線方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動すると言える。
【0091】
擦切刃６００は、上述した第１浸漬工程の間、並びに周面擦切工程の間は、それぞれ図９等に示されるように、退避位置で静止している。素子本体１００ａが、周面擦切工程後、待機位置へ戻されて静止すると、擦切刃６００は、先端塗膜７５２の余分な塗膜７５２ａを擦り切るように、水平方向へ移動する。擦切刃６００は、その先端部６０１が、退避位置から、素子本体１００ａ側へ水平移動し、更に、開口５０３の上方において、開口５０３を長手方向に横切るように水平移動する。擦切刃６００は、開口５０３を横切るように水平移動する際に、先端部６０１が、必要厚みを超えた余分な塗膜７５２ａを、必要厚み分の先端塗膜７５２から削り取る形となる。このようにして、先端面１００ｃに形成された先端塗膜７５２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜７５２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。
【0092】
図１７は、先端面擦切工程後、擦切刃６００が退避位置へ戻される様子を示す説明図である。擦切刃６００は、先端塗膜７５２の余分な塗膜７５２ａを擦り切った後、再び、退避位置へ戻るように、擦り切り時とは逆向きに水平移動する。
【0093】
以上のような第１擦切工程（周面擦切工程、先端面擦切工程）を経ることで、素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された第１塗膜７５０は、厚みが大きくなり過ぎないように調整される。
なお、第１擦切工程において、固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切らないようにすることが好ましい。、固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切ると、未焼成内側保護層２３ｘが破損したり、可動刃５０１、５０２（辺Ｅ，Ｅ）が変形する恐れがあるからである。「固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切らない」とは、具体的には、固化した未焼成内側保護層２３ｘの厚みよりも、間隔Ｄ１，Ｄ２をそれぞれ大きくすればよい。又、例えば予め所定の浸漬時間やスラリーＳ１の粘度等による未焼成内側保護層２３ｘの固化後の厚みを測定しておき、その測定値を基に間隔Ｄ１，Ｄ２を設定すればよい。
なお、第１擦切工程において、固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切らないようにすることが好ましい。、固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切ると、未焼成内側保護層２３ｘが破損したり、可動刃５０１、５０２（辺Ｅ，Ｅ）が変形する恐れがあるからである。「固化した未焼成内側保護層２３ｘを擦切らない」とは、具体的には、固化した未焼成内側保護層２３ｘの厚みよりも、間隔Ｄ１，Ｄ２をそれぞれ大きくすればよい。又、例えば予め所定の浸漬時間やスラリーＳ１の粘度等による未焼成内側保護層２３ｘの固化後の厚みを測定しておき、その測定値を基に間隔Ｄ１，Ｄ２を設定すればよい。
【0094】
このような第１擦切工程の後、第１塗膜乾燥工程に付される。
図１１に戻り、第１塗膜乾燥工程は、第１塗膜７５０を乾燥して固化し、未焼成第１保護層２１ｘを形成する工程である。第１塗膜７５０を乾燥しないで、以下の第２浸漬工程を行うと、第１塗膜７５０と、後述する第２塗膜８００が混ざり合ったり、第２浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
なお、「固化」とは、水分が完全に０になるまでの必要はなく、第２浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちたり、第２塗膜８００と混ざり合わないよう（要は、焼成後に所望の第１保護層と第２保護層とがそれぞれ形成されるよう）、固まって形状を保っていればよい。
なお、第１保護層２１の厚みを確保するために、必要に応じて第１浸漬工程と第１乾燥工程を複数回行ってもよい。但し、第１保護層２１を１回の浸漬で形成してもよい。
第１塗膜乾燥工程の後、次の第２浸漬工程に付される。
図１１に戻り、第１塗膜乾燥工程は、第１塗膜７５０を乾燥して固化し、未焼成第１保護層２１ｘを形成する工程である。第１塗膜７５０を乾燥しないで、以下の第２浸漬工程を行うと、第１塗膜７５０と、後述する第２塗膜８００が混ざり合ったり、第２浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
なお、「固化」とは、水分が完全に０になるまでの必要はなく、第２浸漬工程において第１塗膜７５０が流れ落ちたり、第２塗膜８００と混ざり合わないよう（要は、焼成後に所望の第１保護層と第２保護層とがそれぞれ形成されるよう）、固まって形状を保っていればよい。
なお、第１保護層２１の厚みを確保するために、必要に応じて第１浸漬工程と第１乾燥工程を複数回行ってもよい。但し、第１保護層２１を１回の浸漬で形成してもよい。
第１塗膜乾燥工程の後、次の第２浸漬工程に付される。
【0095】
第２浸漬工程は、未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘが形成された素子本体１００ａ（ガスセンサ素子１００）の検知部１５０よりも後端側から先端までの領域を、スラリーＳ２に浸漬することで、素子本体１００ａにおける上記領域に、スラリーＳ２の第２塗膜８００を形成する工程である。
なお、第２塗膜８００は、乾燥及び焼成後に第２保護層２２ａとなる。
なお、第２塗膜８００は、乾燥及び焼成後に第２保護層２２ａとなる。
【0096】
第２浸漬工程は、第１浸漬工程と同様な工程であるので概略を説明する。まず、図９と同様に素子本体１００ａがディッピング槽４５０の上方の「待機位置」で待機した状態から、素子本体１００ａが下降し、先端部１００ｂは、擦切型５００の開口５０３を上側から下側へ通り抜ける。その際、先端部１００ｂは、擦切型５００と接触することなく、開口５０３を通過する。その後、素子本体１００ａは、更に下方へ向かって移動し、図１０と同様にして、上記領域がディッピング槽４５０内に収容されているスラリーＳ２中に浸漬される。
なお、第２浸漬工程は、第１浸漬工程と完全に同一ではなく、図１０（第１浸漬工程）では、先端部のみ浸漬していたが、第２浸漬工程では検知部よりも後端まで（内側保護層の全体）を浸漬する。
なお、第２浸漬工程は、第１浸漬工程と完全に同一ではなく、図１０（第１浸漬工程）では、先端部のみ浸漬していたが、第２浸漬工程では検知部よりも後端まで（内側保護層の全体）を浸漬する。
【0097】
図１８は、第２浸漬工程にてスラリーＳ２中に浸漬した素子本体１００ａを、擦切型５００で擦切る直前まで引き上げた状態を示し、図１１に対応する。検知部１５０よりも後端側から先端に向かい、未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘを覆うように、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ２の第２塗膜８００を形成する。
第２浸漬工程の後、第２塗膜擦切工程に付される。
第２浸漬工程の後、第２塗膜擦切工程に付される。
【0098】
第２塗膜擦切工程は、第１塗膜擦切工程と同様な工程であるので概略を説明する。
図１９に示すように、第２塗膜擦切工程は、素子本体１００ａの先端部１００ｂに付着した第２浸漬工程によるスラリーＳ２の第２塗膜８００を擦り切って、第２塗膜８００の一部を除去する工程である。上述した図１８のように、第２浸漬工程の後、スラリーＳ２から素子本体１００ａの先端部１００ｂが引き上げられると、その先端部１００ｂには、スラリーの付着物からなる第２塗膜８００が形成される。そして、第２浸漬工程後、先端部１００ｂに形成されている第２塗膜８００の厚みが、第２保護層２２ａとして必要な厚みを超えていると、その超えた分の塗膜が、第２塗膜擦切工程により除去される。
なお、本明細書において、第２保護層２２ａとして必要な塗膜８００の厚みを、「必要厚み」と称する
図１９に示すように、第２塗膜擦切工程は、素子本体１００ａの先端部１００ｂに付着した第２浸漬工程によるスラリーＳ２の第２塗膜８００を擦り切って、第２塗膜８００の一部を除去する工程である。上述した図１８のように、第２浸漬工程の後、スラリーＳ２から素子本体１００ａの先端部１００ｂが引き上げられると、その先端部１００ｂには、スラリーの付着物からなる第２塗膜８００が形成される。そして、第２浸漬工程後、先端部１００ｂに形成されている第２塗膜８００の厚みが、第２保護層２２ａとして必要な厚みを超えていると、その超えた分の塗膜が、第２塗膜擦切工程により除去される。
なお、本明細書において、第２保護層２２ａとして必要な塗膜８００の厚みを、「必要厚み」と称する
【0099】
本明細書では、第２浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した第２塗膜８００のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜８０１」と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜８０２」と称する。本明細書では、軸方向（軸線Ｌ方向）において、先端部１００ｂの先端面１００ｃよりも先側にある塗膜を、先端塗膜８０２とする。
【0100】
本実施形態の第２塗膜擦切工程は、第１塗膜擦切工程と同様に、周面塗膜８０１の一部（余分な塗膜）８０１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜８０２の一部（余分な塗膜）８０２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。
さらに、余分な塗膜８０１ａのうち、図１９に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ１とし、図２０に示したように保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ２とする。
なお、第２塗膜擦切工程でも、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。但し、例えば重力の関係で、スラリーが垂れてくるのを考慮して周面擦切工程を先にし、先端面擦切工程を最後にしてもよい。
さらに、余分な塗膜８０１ａのうち、図１９に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ１とし、図２０に示したように保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ２とする。
なお、第２塗膜擦切工程でも、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。但し、例えば重力の関係で、スラリーが垂れてくるのを考慮して周面擦切工程を先にし、先端面擦切工程を最後にしてもよい。
【0101】
第２塗膜擦切工程における擦切型５００（可動刃５０１，５０２、擦切刃６００）の動作は、第１塗膜擦切工程と同様であるので、説明を省略する。
以上のような第２擦切工程（周面擦切工程、先端面擦切工程）を経ることで、素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された第２塗膜８００は、厚みが大きくなり過ぎないように調整される。
具体的には、図１９、図２０に示すように、保護層１１１（主面）に平行な方向の第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄｘに調整される。又、保護層１１１（主面）に垂直な方向に延びる第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄｙに調整される。
以上のような第２擦切工程（周面擦切工程、先端面擦切工程）を経ることで、素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された第２塗膜８００は、厚みが大きくなり過ぎないように調整される。
具体的には、図１９、図２０に示すように、保護層１１１（主面）に平行な方向の第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄｘに調整される。又、保護層１１１（主面）に垂直な方向に延びる第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄｙに調整される。
【0102】
なお、第２擦切工程においても、固化した未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘを擦切らないようにすることが好ましい。、固化した未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘを擦切ると、未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘが破損したり、可動刃５０１、５０２（辺Ｅ，Ｅ）が変形する恐れがあるからである。「固化した未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘを擦切らない」とは、具体的には、固化した未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘの厚みよりも、間隔Ｄｘ，Ｄｙをそれぞれ大きくすればよい。又、例えば予め所定の浸漬時間やスラリーＳ１、Ｓ２の粘度等による未焼成内側保護層２３ｘ及び未焼成第１保護層２１ｘの固化後の厚みを測定しておき、その測定値を基に間隔Ｄｘ，Ｄｙを設定すればよい。
なお、Ｄｘ＞Ｄ１，Ｄｙ＞Ｄ２とする。
なお、Ｄｘ＞Ｄ１，Ｄｙ＞Ｄ２とする。
【0103】
本実施形態では、第２浸漬工程と、第２塗膜擦切工程とを２回繰り返す。そのため、上記した１回目の第２塗膜擦切工程の後、２回目の第２浸漬工程の前に、第２塗膜８００を乾燥して固化する第２塗膜乾燥工程をさらに備える。
第２塗膜８００を乾燥しないで、２回目の第２浸漬工程を行うと、第２塗膜８００と、後述する２回目の第２塗膜８１０が混ざり合ったり、２回目の第２浸漬工程において第２塗膜８１０が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
なお、「固化」の定義は上述の第１塗膜乾燥工程と同様である。
第２塗膜乾燥工程の後、２回目の第２浸漬工程に付される。
第２塗膜８００を乾燥しないで、２回目の第２浸漬工程を行うと、第２塗膜８００と、後述する２回目の第２塗膜８１０が混ざり合ったり、２回目の第２浸漬工程において第２塗膜８１０が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
なお、「固化」の定義は上述の第１塗膜乾燥工程と同様である。
第２塗膜乾燥工程の後、２回目の第２浸漬工程に付される。
【0104】
図２１は、２回目の第２浸漬工程にてスラリーＳ２中に浸漬した素子本体１００ａを、擦切型５００で擦切る直前まで引き上げた状態を示し、図１８に対応する。検知部１５０よりも後端側から先端に向かい、未焼成第２保護層２２ｘａを覆うように、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ２の第２塗膜８１０を形成する。
なお、未焼成第２保護層２２ｘａは第２塗膜８００が第２塗膜乾燥工程で乾燥したものである。又、第２塗膜８１０は、乾燥及び焼成後に第２保護層２２ｂとなる。
なお、未焼成第２保護層２２ｘａは第２塗膜８００が第２塗膜乾燥工程で乾燥したものである。又、第２塗膜８１０は、乾燥及び焼成後に第２保護層２２ｂとなる。
【0105】
２回目の第２浸漬工程の後、２回目の第２塗膜擦切工程に付される。
図２１に示すように、２回目の第２浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した第２塗膜８１０のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜８１１」と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜８１２」と称する。
２回目の第２塗膜擦切工程では、１回目の第２塗膜擦切工程と同様に、周面塗膜８１１の一部（余分な塗膜）８１１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜８１２の一部（余分な塗膜）８１２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。
さらに、余分な塗膜８１１ａのうち、図２１に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８１１ａ１とする。保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜は図示しないが、図２０の塗膜８０１ａ２の表面に形成されている。
図２１に示すように、２回目の第２浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した第２塗膜８１０のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜８１１」と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜８１２」と称する。
２回目の第２塗膜擦切工程では、１回目の第２塗膜擦切工程と同様に、周面塗膜８１１の一部（余分な塗膜）８１１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜８１２の一部（余分な塗膜）８１２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。
さらに、余分な塗膜８１１ａのうち、図２１に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８１１ａ１とする。保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜は図示しないが、図２０の塗膜８０１ａ２の表面に形成されている。
【0106】
以上の全工程後、素子本体１００ａの先端部１００ｂに、内側保護層２３、多孔質保護層２０を形成するための十分な厚みの塗膜７００、７５０、８００、８１０が形成されると、その素子本体１００ａは、必要に応じて焼成工程に付される。
【0107】
焼成工程は、擦切工程を経た後の塗膜７００、７５０、８００、８１０を焼成して、内側保護層２３、多孔質保護層２０を得る工程である。焼成工程における焼成温度、及び焼成時間等の諸条件は、各塗膜が焼結されて、内側保護層２３、多孔質保護層２０が得られるのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜、設定される。焼成工程は、例えば、１０００℃、３時間の条件で実施される。
【0108】
以上のように、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法では、少なくとも第１浸漬工程、第１塗膜擦切工程、第１塗膜乾燥工程、第２浸漬工程を経ることで、ガスセンサ素子１００（素子本体１００ａ）の検知部１５０が配置された先端部１００ｂに、多孔質保護層２０を被覆することができ、上述したような多孔質保護層２０を備えたガスセンサ素子１００（図３～図６参照）が得られる。このような本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層２０を構成するためのスラリーＳ１からなる塗膜８００の厚みを、擦切工程により、所望の厚みに調整することができる。
【0109】
そのため、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層２０（第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂ）がディップ法で形成されているので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制して簡便に形成できる。又、多孔質保護層２０の厚みの不均一を低減し、熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
又、第１塗膜擦切工程や第２塗膜擦切工程を行った場合、それぞれ第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂの厚みの不均一をさらに低減できる。
又、第１塗膜擦切工程や第２塗膜擦切工程を行った場合、それぞれ第１保護層２１と第２保護層２２ａ、２２ｂの厚みの不均一をさらに低減できる。
【0110】
なお、擦切刃６００を、擦切型５００の上面５００ａ側に配置し、かつ上面５００ａから離した状態で、先端面擦切工程を行う方が、擦切刃６００を、擦切型５００の下面側に配置するよりは好ましい。何故ならば、除去した余分な塗膜７５２ａ等の硬化物の影響等により、擦切刃６００の水平移動が妨げられ難いからである。
【0111】
次に、図２２を参照し、本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００ｍについて説明する。図２２は、ガスセンサ素子１００ｍの先端側の軸線Ｌ方向に沿う断面図である。
なお、本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００ｍは、多孔質保護層２０ｍにおける第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａの構成が異なること以外は、第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００と同一であるので、同一構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
なお、本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００ｍは、多孔質保護層２０ｍにおける第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａの構成が異なること以外は、第１の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００と同一であるので、同一構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
【0112】
詳しくは後述するが、要は第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子１００ｍは、第１保護層２１ｍの後端２１ｍｅと、第２保護層２２ｍａの後端２２ｍｅの軸線Ｌ方向のそれぞれの位置が第１の観点の実施形態と逆になっている点が異なるだけである。そして、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂの角部に第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａとを介在させて両者の合計厚みを確保しつつ、第２保護層２２ｍａが検知部１５０を覆わないことで、検知部１５０における合計厚みが厚くなり過ぎないようにするという技術思想、効果は同様である。
又、本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサも、ガスセンサ素子１００ｍの構成が異なること以外は、図１、図２の第１の観点の実施形態に係るガスセンサと同一であるので説明を省略する。
又、本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサも、ガスセンサ素子１００ｍの構成が異なること以外は、図１、図２の第１の観点の実施形態に係るガスセンサと同一であるので説明を省略する。
【0113】
図２２に示すように、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂには検知部１５０が設けられている。検知部１５０の周りを被覆する形で、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂに多孔質保護層２０ｍが形成されている。
多孔質保護層２０ｍは、第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａ、２２ｂとを有している。なお、本実施形態では第２保護層２２ｍａ、２２ｂが複数層（２層）からなるが、第２保護層は１層でもよく、３層以上でもよい。
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２０ｍと素子本体１００ｍａとの間に、多孔質保護層２０ｍと気孔率が異なる多孔質の内側保護層２３が介装されている。なお、本実施形態では、内側保護層２３の厚みは、第１保護層２１及び第２保護層２２ｍａ、２２ｂよりも薄い。
本実施形態では第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａ、２２ｂとは組成が同一である。
多孔質保護層２０ｍは、第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａ、２２ｂとを有している。なお、本実施形態では第２保護層２２ｍａ、２２ｂが複数層（２層）からなるが、第２保護層は１層でもよく、３層以上でもよい。
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２０ｍと素子本体１００ｍａとの間に、多孔質保護層２０ｍと気孔率が異なる多孔質の内側保護層２３が介装されている。なお、本実施形態では、内側保護層２３の厚みは、第１保護層２１及び第２保護層２２ｍａ、２２ｂよりも薄い。
本実施形態では第１保護層２１ｍと、第２保護層２２ｍａ、２２ｂとは組成が同一である。
【0114】
ここで、第１保護層２１ｍは検知部１５０よりも後端側に自身の後端２１ｍｅを有して素子本体１００ｍａの先端１００ｍｅ（図５の先端向き面１００ｃに相当）までの領域を覆っている。
一方、第２保護層２２ｍａは検知部１５０よりも先端側に自身の後端２２ｍｅを有して第１保護層２１ｍを覆っている。又、第２保護層２２ｂは検知部１５０よりも後端側に自身の後端２２ｂｅを有して検知部１５０、第１保護層２１ｍおよび第２保護層２２ｍａを覆っている。
なお、図５と同様、多孔質保護層２０ｍは、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂにおける先端面及び周面（主面及び側面）を覆う形で、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂに形成されている。
一方、第２保護層２２ｍａは検知部１５０よりも先端側に自身の後端２２ｍｅを有して第１保護層２１ｍを覆っている。又、第２保護層２２ｂは検知部１５０よりも後端側に自身の後端２２ｂｅを有して検知部１５０、第１保護層２１ｍおよび第２保護層２２ｍａを覆っている。
なお、図５と同様、多孔質保護層２０ｍは、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂにおける先端面及び周面（主面及び側面）を覆う形で、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂに形成されている。
【0115】
詳細には、図２２に示すように、第１保護層２１ｍは内側保護層２３を覆い、さらに内側保護層２３の後端２３ｅよりも後端側で素子本体１００ａを覆っている。つまり、第１保護層２１ｍは素子本体１００ａを間接的に覆っている。
又、第２保護層２２ｂは、第１保護層２１ｍ及び第２保護層２２ｍａを覆い、さらに第１保護層２１ｍの後端２１ｍｅよりも後端側で素子本体１００ｍａを覆っている。
又、第２保護層２２ｂは、第１保護層２１ｍ及び第２保護層２２ｍａを覆い、さらに第１保護層２１ｍの後端２１ｍｅよりも後端側で素子本体１００ｍａを覆っている。
【0116】
本実施形態においても、第１保護層２１ｍは、先端側の角部２１ｍｄの厚みがその他の部分より薄くなっている。これは、第１保護層２１ｍがディップ法で形成され、スラリーの流動によって先端側の角部２１ｍｄの厚みが薄くなったことを示す。
一方、第２保護層２２ｍａは第１保護層２１ｍの外側に形成されている。このため、第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａを製造が容易なディップ法で形成しても、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂに介在する第１保護層２１ｍが第２保護層２２ｍａ用スラリーの流動を抑制し、第２保護層２２ｍａ先端側の角部２２ｍｄ１の厚みを厚くすることができる。
一方、第２保護層２２ｍａは第１保護層２１ｍの外側に形成されている。このため、第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａを製造が容易なディップ法で形成しても、素子本体１００ｍａの先端部１００ｍｂに介在する第１保護層２１ｍが第２保護層２２ｍａ用スラリーの流動を抑制し、第２保護層２２ｍａ先端側の角部２２ｍｄ１の厚みを厚くすることができる。
【0117】
さらに、第２保護層２２ｍａが検知部１５０の先端１５０ａより先端側のみ形成されていることで、多孔質保護層２０全体の側面（検知部１５０を覆う第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａ、２２ｂ）の厚みが厚くなりすぎない。
【0118】
以上のように、本発明の第２の観点の実施形態においても多孔質保護層２０ｍ全体の厚みの不均一を低減することができ、活性化が遅延することも抑制できる。
又、第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａ、２２ｂをディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、多孔質保護層２０ｍをディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
又、第１保護層２１ｍと第２保護層２２ｍａ、２２ｂをディップ法等で簡便に形成できるので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制できる。
さらに、多孔質保護層２０ｍをディップ法等で形成した際、擦切りを行って厚みの不均一をさらに低減する場合であっても、擦切りによる材料のロスが少なくコストダウンをすることができる。
【0119】
本発明の第２の観点の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法は、
第１浸漬工程にて第１保護層２１ｍとなる第１塗膜７５０の形成領域（具体的には、第１保護層２１ｍの後端２１ｍｅとなる浸漬位置）と、第２浸漬工程にて第２保護層２２ｍａとなる第２塗膜８００の形成領域（具体的には、第２保護層２２ｍａの後端２１ｍａｅとなる浸漬位置）とが異なること以外は、、第１の観点のガスセンサ素子の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
第１浸漬工程にて第１保護層２１ｍとなる第１塗膜７５０の形成領域（具体的には、第１保護層２１ｍの後端２１ｍｅとなる浸漬位置）と、第２浸漬工程にて第２保護層２２ｍａとなる第２塗膜８００の形成領域（具体的には、第２保護層２２ｍａの後端２１ｍａｅとなる浸漬位置）とが異なること以外は、、第１の観点のガスセンサ素子の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【0120】
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【0121】
ガスセンサ素子１００としては、酸素センサ素子の他、ＮＯｘセンサ素子等を用いることができる。
【0122】
上記実施形態では、擦切型５００をディッピング槽４５０の直上に設置し、浸漬工程等の擦切工程以外の工程にて素子本体１００ａを移動させる際に、擦切型５００に素子本体１００ａや塗膜７５０，８００が接触しないように移動させていたが、この形態に限られない。
例えば、擦切型５００をディッピング槽４５０の直上ではなく、異なる位置に配置してもよい。この場合、浸漬工程時に擦切型５００に素子本体１００ａや塗膜７５０，８００が接触しないように精度よく素子本体１００ａを移動させる必要はなく、ただスラリーを付着させたい領域に合わせて素子本体１００ａを上下動させるだけでよい。
そして、浸漬工程後に擦切型５００と素子本体１００ａとが近接するように相対移動させ、擦切工程を行うとよい。
例えば、擦切型５００をディッピング槽４５０の直上ではなく、異なる位置に配置してもよい。この場合、浸漬工程時に擦切型５００に素子本体１００ａや塗膜７５０，８００が接触しないように精度よく素子本体１００ａを移動させる必要はなく、ただスラリーを付着させたい領域に合わせて素子本体１００ａを上下動させるだけでよい。
そして、浸漬工程後に擦切型５００と素子本体１００ａとが近接するように相対移動させ、擦切工程を行うとよい。
【0123】
また、上記実施形態では、擦切型５００は一対の可動刃５０１，５０２を有し、可動刃５０１，５０２の間隔を調整することで塗膜７５０，８００を擦切っていたが、これに限らず、所定の大きさの枠状の擦切型であってもよい。
開口５０３（辺Ｅ，Ｅ）の形状は上記に限られず、求められる多孔質保護層の形状に応じて、適宜、直線以外の形に設定されてもよい。
上記の製造方法で製造されたガスセンサ素子の多孔質保護層に対して、必要に応じて、レーザや刃物等による切削加工等を施し、多孔質保護層の形状を微調整してもよい。
開口５０３（辺Ｅ，Ｅ）の形状は上記に限られず、求められる多孔質保護層の形状に応じて、適宜、直線以外の形に設定されてもよい。
上記の製造方法で製造されたガスセンサ素子の多孔質保護層に対して、必要に応じて、レーザや刃物等による切削加工等を施し、多孔質保護層の形状を微調整してもよい。
【符号の説明】
【0124】
１ ガスセンサ
２０ 多孔質保護層
２１、２１ｍ 第１保護層
２１ｅ、２１ｍｅ 第１保護層の後端
２２ａ、２２ｍａ、２２ｂ 第２保護層
２２ａｅ、２２ｍａｅ、２２ｂｅ 第２保護層の後端
２３ 内側保護層
１００、１００ｍ ガスセンサ素子
１００ａ、１００ｍａ 素子本体
１５０ 検知部
７００ 内側保護層塗膜
７５０ 第１塗膜
８００ 第２塗膜
Ｌ 軸線
ＢＲ１、ＢＲ２ 境界層
Ｓ１、Ｓ２ スラリー
２０ 多孔質保護層
２１、２１ｍ 第１保護層
２１ｅ、２１ｍｅ 第１保護層の後端
２２ａ、２２ｍａ、２２ｂ 第２保護層
２２ａｅ、２２ｍａｅ、２２ｂｅ 第２保護層の後端
２３ 内側保護層
１００、１００ｍ ガスセンサ素子
１００ａ、１００ｍａ 素子本体
１５０ 検知部
７００ 内側保護層塗膜
７５０ 第１塗膜
８００ 第２塗膜
Ｌ 軸線
ＢＲ１、ＢＲ２ 境界層
Ｓ１、Ｓ２ スラリー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】