(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022134546
(43)【公開日】2022-09-15
(54)【発明の名称】蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20220908BHJP
H01M 50/40 20210101ALI20220908BHJP
H01M 50/10 20210101ALI20220908BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220908BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M2/14
H01M2/02 A
H01M4/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021033726
(22)【出願日】2021-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】山谷 倫央
【テーマコード（参考）】
5H011
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H011AA09
5H011KK01
5H021AA02
5H021CC04
5H021HH03
5H021HH10
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ02
5H029DJ04
5H029DJ17
5H029HJ04
5H029HJ12
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA19
5H050FA05
5H050FA19
5H050HA04
5H050HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供する。
【解決手段】蓄電素子は、セパレータを介して負極５３及び正極５１が積層された電極体５０、並びに上記電極体５０の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニット１００と、上記電極ユニット１００を収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である。
【選択図】図２
【解決手段】蓄電素子は、セパレータを介して負極５３及び正極５１が積層された電極体５０、並びに上記電極体５０の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニット１００と、上記電極ユニット１００を収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体、並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、
上記電極ユニットを収容する角形ケースと
を備え、
上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である蓄電素子。
上記電極ユニットを収容する角形ケースと
を備え、
上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である蓄電素子。
【請求項2】
上記シート状部材の積層数が２以上である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項3】
上記シート状部材として上記セパレータを用いた請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項4】
上記負極が負極活物質を有し、
上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン非水電解液二次電池に代表される蓄電素子は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記蓄電素子は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解液を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
このような蓄電素子として、正極、負極、及び正極と負極の間に配置された第１セパレータを巻回した中心部の外周に第２セパレータが巻かれた電極群を備えることで、寿命特性又は管理性に優れる二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０６９３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記従来の二次電池は、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果は十分ではないことを本発明者は知見した。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体、並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、上記電極ユニットを収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一側面に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体、並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、上記電極ユニットを収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとし、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である。
【0011】
当該蓄電素子によれば、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する上記電極体の最大厚さＴ２の比Ａが０．８９以上であることで、電極体と角形ケースの内壁との隙間が小さくなり、充放電に伴う電極の膨張収縮が抑制され、電極のシワの発生を抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加を抑制できる。また、上記Ｔ１に対する上記電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｂと上記Ａとの差が０．０１以上であることで、シート状部材による電極の巻締め効果が高くなるので、充放電に伴う電極の膨張収縮が抑制され、電極のシワの発生をより抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。従って、当該蓄電素子においては、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上であることで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる。
【0012】
「角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１」は、正極、負極、及びセパレータが積層された方向である角形ケース内の内寸方向において、電極ユニット及び電解質以外の他の部材（例えばスペーサー等）が存在する場合、「角形ケースの厚さ方向の内寸から他の部材の厚さを除いた長さの平均」とする。なお、角形ケースに凹部が設けられている等、内寸方向に直交する面積方向において、角形ケースの内寸方向の厚さが異なる複数の領域がある場合、最も内寸方向の厚さが小さい領域の平均厚さを「角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１」とする。電極体の厚さ、電極ユニットの厚さ及び他の部材の厚さは、正極と負極とセパレータとが重ね合わされた方向の厚さであり、角形ケースの内寸方向の厚さである。「角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１」は、押圧されておらず、且つ角形ケース内を空にした状態における値である。
「電極体の最大厚さＴ２」及び「電極ユニットの最大厚さＴ３」は、下記式によって求められる値である。
電極体の最大厚さＴ２
＝正極活物質層以外の正極の厚さ（Ａ０）×正極の積層数
＋放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）×正極活物質層を有する正極の積層数
＋負極活物質層以外の負極の厚さ（Ｂ０）×負極の積層数
＋放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）×負極活物質層を有する負極の積層数
＋セパレータ厚さ（Ｃ０）×セパレータの積層数
電極ユニットの最大厚さＴ３
＝正極活物質層以外の正極の厚さ（Ａ０）×正極の積層数
＋放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）×正極活物質層を有する正極の積層数
＋負極活物質層以外の負極の厚さ（Ｂ０）×負極の積層数
＋放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）×負極活物質層を有する負極の積層数
＋セパレータ厚さ（Ｃ０）×セパレータの積層数
＋シート状部材厚さ（Ｄ０）×シート状部材の積層数
すなわち、電極ユニットの最大厚さＴ３は、電極体の最大厚さＴ２と、シート状部材厚さ（Ｄ０）とシート状部材の積層数との積との和である。ここで、積層数は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向（角型ケースの厚さ方向の内寸方向）において、積層された正極、負極及びセパレータの合計枚数が最大となる箇所における枚数である。
なお、放電状態における正極活物質層及び負極活物質層の厚さは以下の方法により求められる値である。蓄電素子を０．２Ｃの電流値でＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電状態とする。この蓄電素子を解体して、正極及び負極を取り出し、ジメチルカーボネート等で洗浄し、室温で２４時間以上減圧乾燥した後、正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを測定する。これらをそれぞれ、放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）及び放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）とする。なお、上記平均内寸及び各活物質層の厚さは、任意の５ヶ所を測定した値の平均値とする。また、一つの正極又は負極の両面に活物質層が設けられている場合、両面の活物質層の合計の厚さを活物質層の厚さとする。
「電極体の最大厚さＴ２」及び「電極ユニットの最大厚さＴ３」は、下記式によって求められる値である。
電極体の最大厚さＴ２
＝正極活物質層以外の正極の厚さ（Ａ０）×正極の積層数
＋放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）×正極活物質層を有する正極の積層数
＋負極活物質層以外の負極の厚さ（Ｂ０）×負極の積層数
＋放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）×負極活物質層を有する負極の積層数
＋セパレータ厚さ（Ｃ０）×セパレータの積層数
電極ユニットの最大厚さＴ３
＝正極活物質層以外の正極の厚さ（Ａ０）×正極の積層数
＋放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）×正極活物質層を有する正極の積層数
＋負極活物質層以外の負極の厚さ（Ｂ０）×負極の積層数
＋放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）×負極活物質層を有する負極の積層数
＋セパレータ厚さ（Ｃ０）×セパレータの積層数
＋シート状部材厚さ（Ｄ０）×シート状部材の積層数
すなわち、電極ユニットの最大厚さＴ３は、電極体の最大厚さＴ２と、シート状部材厚さ（Ｄ０）とシート状部材の積層数との積との和である。ここで、積層数は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向（角型ケースの厚さ方向の内寸方向）において、積層された正極、負極及びセパレータの合計枚数が最大となる箇所における枚数である。
なお、放電状態における正極活物質層及び負極活物質層の厚さは以下の方法により求められる値である。蓄電素子を０．２Ｃの電流値でＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電状態とする。この蓄電素子を解体して、正極及び負極を取り出し、ジメチルカーボネート等で洗浄し、室温で２４時間以上減圧乾燥した後、正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを測定する。これらをそれぞれ、放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ１）及び放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ１）とする。なお、上記平均内寸及び各活物質層の厚さは、任意の５ヶ所を測定した値の平均値とする。また、一つの正極又は負極の両面に活物質層が設けられている場合、両面の活物質層の合計の厚さを活物質層の厚さとする。
【0013】
上記シート状部材の積層数が２以上であることが好ましい。上記シート状部材の積層数が２以上であることで、上記シート状部材による巻締め効果がより高くなり、電極のシワの発生の抑制効果が高まるとともに、電極の膨張収縮が抑えられることにより電極間の距離の開きを低減できる。従って、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加率の低減効果をより向上できる。
【0014】
上記シート状部材として上記セパレータを用いることが好ましい。上記シート状部材として上記セパレータを用いることで、生産性を向上できる。
【0015】
上記負極が負極活物質を有し、上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。黒鉛、ケイ素及びケイ素酸化物は、充放電時における膨張収縮が比較的大きい。上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む場合において、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【0016】
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成、蓄電装置の構成及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0017】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、非水電解質と、上記電極ユニット及び非水電解質を収容する角形ケースとを備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、非水電解質と、上記電極ユニット及び非水電解質を収容する角形ケースとを備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
【0018】
図１は、当該蓄電素子１の一例としての非水電解質二次電池を示す模式的分解斜視図である。図１に示すように、蓄電素子１は、扁平な直方体状の角形ケース３と、角形ケース３の中に収容される電極ユニット１００と、ケース蓋体３ｂに設けられる負極端子５及び正極端子４とを備えている。角形ケース３は、上面が開放された直方体状の筐体であるケース本体３ａと、ケース本体３ａの細長い矩形状の開口部を閉鎖可能である細長い矩形板状のケース蓋体３ｂとを有している。なお、図１において、Ｘ軸方向は電極ユニット１００及びケース本体３ａの高さ方向を示し、Ｙ軸方向は電極ユニット１００及びケース本体３ａの厚さ方向を示し、Ｚ軸方向は電極ユニット１００及びケース本体３ａの幅方向を示す。
【0019】
蓄電素子１は、角形ケース３に収容された電極ユニット１００と、電極ユニット１００の両端部にそれぞれ電気的に接続される正極リード１４及び負極リード１５とを備える。蓄電素子１においては、セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニット１００が角形ケース３に収容される。正極は正極リード１４を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード１５を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0020】
［電極ユニット］
図２は、当該蓄電素子１における電極ユニット１００を概略的に示す模式的断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の電極体５０を概略的に示す模式的断面図である。また、図４は、当該蓄電素子１の電極ユニット１００の一部を概略的に示す部分的断面図である。図２から図４に示すように、電極ユニット１００は、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４を介して正極５１及び負極５３が積層された電極体５０、並びに上記電極体５０の外表面に積層されるシート状部材６０を有する。
図２は、当該蓄電素子１における電極ユニット１００を概略的に示す模式的断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の電極体５０を概略的に示す模式的断面図である。また、図４は、当該蓄電素子１の電極ユニット１００の一部を概略的に示す部分的断面図である。図２から図４に示すように、電極ユニット１００は、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４を介して正極５１及び負極５３が積層された電極体５０、並びに上記電極体５０の外表面に積層されるシート状部材６０を有する。
【0021】
（電極体）
図３に示すように、電極体５０は、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４からなる２枚のセパレータを介して負極５３及び正極５１を扁平状に巻きつけた巻回型電極体である。すなわち、電極体５０において、帯状の負極５３の外周に帯状の第２セパレータ５４が積層され、この第２セパレータ５４の外周に帯状の正極５１が積層され、この正極５１の外周に帯状の第１セパレータ５２が積層されている。このように構成された電極体５０において、より具体的には、負極５３と正極５１とは、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４を介し、巻回軸方向に互いにずらして巻きつけられている。
図３に示すように、電極体５０は、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４からなる２枚のセパレータを介して負極５３及び正極５１を扁平状に巻きつけた巻回型電極体である。すなわち、電極体５０において、帯状の負極５３の外周に帯状の第２セパレータ５４が積層され、この第２セパレータ５４の外周に帯状の正極５１が積層され、この正極５１の外周に帯状の第１セパレータ５２が積層されている。このように構成された電極体５０において、より具体的には、負極５３と正極５１とは、第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４を介し、巻回軸方向に互いにずらして巻きつけられている。
【0022】
なお、図２に示すように、巻きつけられた負極５３の最外周の末端部（終点）が、電極体５０とシート状部材６０との境界となる。すなわち、正極５１、負極５３、並びに負極５３の最外周の終端部に接する位置までの第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４が、電極体５０を形成している。
【0023】
（シート状部材）
シート状部材６０は、上記電極体５０の外表面に積層される。シート状部材６０は、帯状のシート体から構成される。上記シート状部材６０としては、絶縁性を有することが好ましく、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロン等の樹脂製のフィルム、テープ、不織布等が挙げられる。また、上記シート状部材６０として後述するセパレータを用いてもよい。上記シート状部材６０としては、上記セパレータを用いることが好ましい。上記シート状部材６０として上記セパレータを用いることで、生産性を向上できる。
シート状部材６０は、上記電極体５０の外表面に積層される。シート状部材６０は、帯状のシート体から構成される。上記シート状部材６０としては、絶縁性を有することが好ましく、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロン等の樹脂製のフィルム、テープ、不織布等が挙げられる。また、上記シート状部材６０として後述するセパレータを用いてもよい。上記シート状部材６０としては、上記セパレータを用いることが好ましい。上記シート状部材６０として上記セパレータを用いることで、生産性を向上できる。
【0024】
本実施形態のシート状部材６０は、第１シート体６１及び第２シート体６２からなる２枚のシート体から構成されており、図２に示すように、第１シート体６１と第１セパレータ５２とが連続してつながっており、第２シート体６２と第２セパレータ５４とが連続してつながっている。なお、第１シート体６１及び第１セパレータ５２並びに第２シート体６２及び第２セパレータ５４は、それぞれが連続してつながっていなくてもよい。
【0025】
上記シート状部材６０の積層数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記シート状部材６０の積層数が２以上であることで、上記シート状部材による巻締め効果がより高くなり、電極のシワの発生の抑制効果が高まるとともに、電極の膨張収縮が抑えられることにより電極間の距離の開きを低減できる。従って、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加率の低減効果をより向上できる。ここで、図２に示すシート状部材６０の積層数は、シート状部材６０を構成する各シート体の巻回数の和である。上記積層数は、各シート状部材の巻きが１周を超えない部分は、積層数に加えない。上記シート状部材６０の積層数の上限としては、例えば１０であり、６が好ましく、４がより好ましい。積層数の上限を上記範囲とすることで、角形ケース内に占める電極体の比率が高くなり、エネルギー密度が高い蓄電素子とすることができる。
【0026】
シート状部材６０を構成する第１シート体６１及び第２シート体６２の平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。第１シート体６１及び第２シート体６２の平均厚さが上記下限以上であることで、必要なシート状部材の長さを短くでき、かつシート状部材による巻き締め効果を十分に発揮することができる。一方、第１シート体６１及び第２シート体６２の平均厚さが上記上限以下であることで、２以上の積層数を確保しやすくできる。なお、第１シート体６１及び第２シート体６２の平均厚さは、任意の１０カ所で測定した厚さの平均値とする。
【0027】
図１に示す電極体５０の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する図４に示す電極体４０の最大厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１をＡとした場合に、Ａの下限としては、０．８９であり、０．９０が好ましい。上記Ａが上記下限以上であることで、電極体と角形ケースとの隙間が小さくなり、電極のシワの発生を抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加を抑制できる。一方、上記Ａの上限としては、０．９９が好ましい。上記Ａが上記上限以下であることで、電極体５０並びにシート状部材６０を有する電極ユニット１００をケース３に挿入する際の生産性を向上することができる。
【0028】
上記Ｔ１に対する図４に示す電極ユニット１００の最大厚さＴ３の比Ｔ３／Ｔ１をＢとした場合に、Ｂの下限としては、０．９１が好ましく、０．９２がより好ましい。上記Ｂが上記下限以上であることで、電極のシワの発生及び電極間の距離の開きを抑制できる。上記電極のシワの発生により、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が生じやすくなり、電極間の距離の開きにより、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が生じやすくなる。従って、上記Ｂが上記下限以上であることで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。一方、上記Ｂの上限としては、１．００が好ましい。上記Ｂが上記上限以下であることで、電極体ユニット１００をケース３に挿入する際の生産性を向上することができる。
【0029】
上記Ｂと上記Ａとの差の下限としては、０．０１であり、０．０２がより好ましい。上記Ｂと上記Ａとの差が上記下限以上であることで、シート状部材による電極の巻締め効果が高くなるので、電極のシワの発生をより抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。上記Ｂと上記Ａとの差の上限としては、０．０５が好ましく、０．０４がより好ましい。上記Ｂと上記Ａとの差が上記上限以下であることで、角形ケース内に占める電極体の比率が高くなり、エネルギー密度が高い蓄電素子とすることができる。
【0030】
（セパレータ）
上記第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４等のセパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
上記第１セパレータ５２及び第２セパレータ５４等のセパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【0031】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0032】
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
【0033】
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【0034】
セパレータの平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限以上であることで、望ましいセパレータの強度を保つことができる。一方、セパレータの平均厚さが上記上限以下であることで、セルの容量を向上させることができる。なお、セパレータの平均厚さは、任意の１０カ所で測定した厚さの平均値とする。
【0035】
（負極）
負極５３は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。
負極５３は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。
【0036】
負極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0037】
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0038】
中間層は、負極基材と負極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
【0039】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0040】
負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0041】
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム；ケイ素、スズ等の金属又は半金属；ケイ素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0042】
上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。黒鉛、ケイ素及びケイ素酸化物は、充放電時における膨張収縮が比較的大きい。上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む場合において、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【0043】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0044】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0045】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
【0046】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0047】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0048】
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、ケイ素、スズ、ケイ素酸化物、又は、スズ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
【0049】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0050】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
【0051】
負極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0052】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0053】
負極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
【0054】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0055】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
【0056】
（正極）
正極５１は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。
正極５１は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。
【0057】
正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
【0058】
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0059】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
【0060】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0061】
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。
【0062】
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記負極で例示した方法から選択できる。
【0063】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0064】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0065】
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
【0066】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
【0067】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
【0068】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【0069】
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【0070】
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【0071】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0072】
非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
【0073】
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0074】
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
【0075】
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
【0076】
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
【0077】
硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
【0078】
＜蓄電装置＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図５に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図５に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0079】
＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極ユニットを準備することと、非水電解質を準備することと、電極ユニット及び非水電解質を角型ケースに収容することと、を備える。電極ユニットを準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することと、電極体の外表面にシート状部材を積層することとを備える。
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極ユニットを準備することと、非水電解質を準備することと、電極ユニット及び非水電解質を角型ケースに収容することと、を備える。電極ユニットを準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することと、電極体の外表面にシート状部材を積層することとを備える。
【0080】
非水電解質を角型ケースに収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、角型ケースに形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
【0081】
＜その他の実施形態＞
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0082】
上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池にも適用できる。
【0083】
また、上記実施形態においては巻回型電極体を用いていたが、シート状の正極、負極及びセパレータを重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。このような積層型電極体の場合、上記シート状部材は、積層型電極体の外側を巻回するように配置される。
【0084】
また、上記実施形態において、電極体は、中央部に中空領域を有していたが、中央部に中空領域を有していない電極体を備えてもよい。
【0085】
上記実施形態において、電極ユニットは第１セパレータ及び第２セパレータの２枚のセパレータを用いていたが、第１セパレータと第２セパレータが中央部でつながっていてもよい。すなわち、１枚のセパレータを中央部で折り返して用いてもよい。
【0086】
上記実施形態において、シート状部材は、第１シート体及び第２シート体が第１セパレータ及び第２セパレータと連続してつながっていたが、第１セパレータ及び第２セパレータの長さを延ばして、負極の最外周の末端部より延出する領域を第１シート体及び第２シート体としてもよいし、第１セパレータ及び第２セパレータの端部に別の第１シート体及び第２シート体を固定して用いてもよい。また、シート状部材の最外周の端部は、テープやヒートシールなどの手段により固定されていることが好ましい。
【実施例0087】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0088】
［実施例１、実施例２及び比較例１から比較例５］
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛、バインダであるＳＢＲ、増粘剤であるＣＭＣ、及び分散媒である水を含む負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダと増粘剤との質量比率は固形分換算で９７：２：１とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、銅箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより負極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように負極活物質層にロールプレスを行い、負極を得た。
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛、バインダであるＳＢＲ、増粘剤であるＣＭＣ、及び分散媒である水を含む負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダと増粘剤との質量比率は固形分換算で９７：２：１とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、銅箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより負極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように負極活物質層にロールプレスを行い、負極を得た。
【0089】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粉末、導電剤であるアセチレンブラック、バインダであるＰＶＤＦ及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ及び導電剤の質量比率は固形分換算で９０：５：５とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、アルミニウム箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極活物質層にロールプレスを行い、正極を得た。
正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粉末、導電剤であるアセチレンブラック、バインダであるＰＶＤＦ及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ及び導電剤の質量比率は固形分換算で９０：５：５とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、アルミニウム箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極活物質層にロールプレスを行い、正極を得た。
【0090】
（非水電解質）
非水電解質は、ＥＣ及びＥＭＣを３０：７０の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
非水電解質は、ＥＣ及びＥＭＣを３０：７０の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
【0091】
（セパレータ）
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
【0092】
（シート状部材）
シート状部材として、上記セパレータを用いた。シート状部材の積層数は表１の通りとした。
シート状部材として、上記セパレータを用いた。シート状部材の積層数は表１の通りとした。
【0093】
（蓄電素子の作製）
上記正極と負極とセパレータを積層して巻回し、電極体を作製した。シート状部材として上記セパレータを用いて、表１に記載の積層数となるように連続して巻き付け、電極ユニットを作製した。シート状部材として使用したセパレータは、電極体作製時に使用したセパレータと連続してつながっている。その後、正極基材の正極活物質層非積層部及び負極基材の負極活物質層非積層部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して角型ケースのケース本体に封入した。次に、ケース本体とケース蓋体とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例１、実施例２及び比較例１から比較例５の蓄電素子を得た。
上記正極と負極とセパレータを積層して巻回し、電極体を作製した。シート状部材として上記セパレータを用いて、表１に記載の積層数となるように連続して巻き付け、電極ユニットを作製した。シート状部材として使用したセパレータは、電極体作製時に使用したセパレータと連続してつながっている。その後、正極基材の正極活物質層非積層部及び負極基材の負極活物質層非積層部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して角型ケースのケース本体に封入した。次に、ケース本体とケース蓋体とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例１、実施例２及び比較例１から比較例５の蓄電素子を得た。
【0094】
［評価］
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
（１）初期充放電試験
得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．２５Ｖまで充電電流０．２Ｃで定電流充電した後に、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで放電電流０．２Ｃで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。
次に、２５℃で４．２５Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電した後に、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電した。この試験で得られた放電電流１．０Ｃでの放電容量を「初期放電容量」とした。また、別途上記した方法で放電状態における正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを求め、上記した式によって電極体の最大厚さＴ２及び電極ユニットの最大厚さＴ３を求めた。実施例１、実施例２及び比較例１から比較例５の角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する電極体の最大厚さＴ２の比Ａ、上記Ｔ１に対する電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｂ及び上記Ｂと上記Ａとの差を表１に示す。
（２）充放電サイクル試験後の容量維持率
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、６０℃の恒温槽内において、４．２５Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電した後、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止を設けた。その後、２．７５Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止を設けた。この充電及び放電を１サイクルとして１０００サイクル実施した。１０００サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電電流１．０Ｃでの放電容量を測定し、このときの放電容量を「１０００サイクル後の放電容量」とした。「初期放電容量」に対する「１０００サイクル後の放電容量」を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「容量維持率（％）」とした。
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
（１）初期充放電試験
得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．２５Ｖまで充電電流０．２Ｃで定電流充電した後に、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで放電電流０．２Ｃで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。
次に、２５℃で４．２５Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電した後に、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電した。この試験で得られた放電電流１．０Ｃでの放電容量を「初期放電容量」とした。また、別途上記した方法で放電状態における正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを求め、上記した式によって電極体の最大厚さＴ２及び電極ユニットの最大厚さＴ３を求めた。実施例１、実施例２及び比較例１から比較例５の角形ケースの厚さ方向の平均内寸Ｔ１に対する電極体の最大厚さＴ２の比Ａ、上記Ｔ１に対する電極ユニットの最大厚さＴ３の比Ｂ及び上記Ｂと上記Ａとの差を表１に示す。
（２）充放電サイクル試験後の容量維持率
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、６０℃の恒温槽内において、４．２５Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電した後、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止を設けた。その後、２．７５Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止を設けた。この充電及び放電を１サイクルとして１０００サイクル実施した。１０００サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電電流１．０Ｃでの放電容量を測定し、このときの放電容量を「１０００サイクル後の放電容量」とした。「初期放電容量」に対する「１０００サイクル後の放電容量」を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「容量維持率（％）」とした。
【0095】
（充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率）
各蓄電素子について、以下の条件にて上記充放電サイクル試験後の低温直流抵抗（ＤＣＲ）増加率を評価した。初期放電容量測定後及び上記１０００サイクルの充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内で、上記初期放電容量の５０％分の電気量を０．１Ｃの電流で定電流充電した。この条件で各蓄電素子のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。次に、各蓄電素子を－１０℃の恒温槽内に３時間保管した後、各々０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃの電流で３０秒間放電した。各放電の終了後には０．０５Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットして得た電流－電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値である低温直流抵抗を求めた。そして、「初期放電容量測定後の低温直流抵抗」に対する「充放電サイクル試験後の低温直流抵抗」の増加率を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「低温直流抵抗増加率（％）」として次式により求めた。
低温直流抵抗増加率＝（充放電サイクル試験後の低温直流抵抗）／（初期放電容量測定後の低温直流抵抗）×１００－１００
結果を下記表１に示す。
各蓄電素子について、以下の条件にて上記充放電サイクル試験後の低温直流抵抗（ＤＣＲ）増加率を評価した。初期放電容量測定後及び上記１０００サイクルの充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内で、上記初期放電容量の５０％分の電気量を０．１Ｃの電流で定電流充電した。この条件で各蓄電素子のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。次に、各蓄電素子を－１０℃の恒温槽内に３時間保管した後、各々０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃの電流で３０秒間放電した。各放電の終了後には０．０５Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットして得た電流－電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値である低温直流抵抗を求めた。そして、「初期放電容量測定後の低温直流抵抗」に対する「充放電サイクル試験後の低温直流抵抗」の増加率を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「低温直流抵抗増加率（％）」として次式により求めた。
低温直流抵抗増加率＝（充放電サイクル試験後の低温直流抵抗）／（初期放電容量測定後の低温直流抵抗）×１００－１００
結果を下記表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
上記表１に示すように、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上である実施例１及び実施例２は、充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が低いことが確認された。これに対し、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上を満たさない比較例１から比較例５は、充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が非常に高かった。なお、Ａが０．９５である実施例１、実施例２及び比較例１は、Ａが０．８８である比較例２から５に比べて充放電サイクル試験後の容量維持率が良好であったが、上述の通り、ＢとＡとの差が０．０１未満の比較例１は充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が高く、Ａが０．８９以上という要件だけでは本発明の効果は得られなかった。さらに、Ｂが同等である実施例２と比較例２、比較例１と比較例３の対比から、ケースの平均内寸Ｔ１に対する電極ユニットの厚さＴ３の比が本発明の効果へ及ぼす影響は小さいことも明らかとなった。すなわち、Ａが０．８９以上かつＢとＡとの差が０．０１以上という両方の要件を満たすことで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が抑制されることが分かった。
【0098】
以上の結果、当該蓄電素子は、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0099】
当該蓄電素子は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子に好適である。
【符号の説明】
【0100】
１ 蓄電素子
３ 角形ケース
３ａ ケース本体
３ｂ ケース蓋体
４ 正極端子
５ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
５０ 電極体
５１ 正極
５２ 第１セパレータ
５３ 負極
５４ 第２セパレータ
６０ シート状部材
６１ 第１シート体
６２ 第２シート体
１００ 電極ユニット
３ 角形ケース
３ａ ケース本体
３ｂ ケース蓋体
４ 正極端子
５ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
５０ 電極体
５１ 正極
５２ 第１セパレータ
５３ 負極
５４ 第２セパレータ
６０ シート状部材
６１ 第１シート体
６２ 第２シート体
１００ 電極ユニット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】