特開 2022-134575 軟磁性金属粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022134575

(43)【公開日】2022-09-15

(54)【発明の名称】軟磁性金属粉末

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20220908BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20220908BHJP

   B22F 1/16 20220101ALI20220908BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20220908BHJP

   H01F 1/20 20060101ALI20220908BHJP

   H01F 1/33 20060101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 Y

C22C38/00 303S

B22F1/02 E

B22F9/24 A

H01F1/20

H01F1/33

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021033782

(22)【出願日】2021-03-03

(71)【出願人】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100173406

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 真貴子

(74)【代理人】

【識別番号】100067301

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 順一

(72)【発明者】

【氏名】堀江 真司

(72)【発明者】

【氏名】石谷 誠治

(72)【発明者】

【氏名】井澤 拓己

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5E041

【Ｆターム（参考）】

4K017AA03

4K017BA06

4K017BB13

4K017CA07

4K017CA08

4K017DA02

4K017EJ01

4K017EJ02

4K017FB03

4K017FB04

4K018BA14

4K018BB04

4K018BB05

4K018BC28

4K018KA43

5E041AA11

5E041BD03

5E041CA01

5E041NN06

(57)【要約】

【課題】
成形密度の高い圧粉成形体を作製できる微粒子からなる軟磁性金属粉末であり、飽和磁化を低下させるボロンの含有量が少ないので、磁気特性に優れる圧粉磁心を作製でき、また、粒度分布が狭い微粒子の集合体であるため表面平滑性に優れる薄層を形成できる軟磁性金属粉末を提供する。
【解決手段】
平均粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下であり、下記（式）で表される変化係数が０．２５以下であり、ボロンの含有量が５．０重量％未満（但し、０は含まない）である軟磁性金属粉末。
（式） 粒子径の標準偏差／平均粒子径
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下であり、下記（式）で表される変化係数が０．２５以下であり、ボロンの含有量が５．０重量％未満（但し、０は含まない）である軟磁性金属粉末。
（式） 粒子径の標準偏差／平均粒子径

【請求項2】

鉄の含有量が９０重量％以上である請求項１記載の軟磁性金属粉末。

【請求項3】

１種又は２種以上の金属酸化物で被覆された請求項１又は２記載の軟磁性金属粉末。

【請求項4】

前記金属酸化物の金属元素がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、イットリウム又はリンである請求項３記載の軟磁性金属粉末。

【請求項5】

金属塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還元剤を含む金属塩水溶液にボロン系還元剤を含有する還元液を滴下する液相還元法によって製造する請求項１又は２記載の軟磁性金属粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は軟磁性金属粉末に関する。詳しくは、該軟磁性金属粉末は微粒子からなるから高い成形密度の圧粉成形体を作製できるとともに、飽和磁化を低下させるボロンの含有量が少ないため、磁気特性に優れる圧粉磁心を作製でき、また、粒度分布が狭い微粒子の集合体だから表面平滑性に優れる薄層を形成できる軟磁性金属粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

各種電気機器の高機能化や小型・薄型化に伴い、電気機器に内蔵されるインダクタやトランスには磁気特性の向上に加え、薄層化も求められている。

【0003】

インダクタ等の磁気特性を向上させるため、圧粉磁心には高い成形密度が要求される。

【0004】

軟磁性金属粉末が微粒子からなる集合体であれば圧粉磁心の成形密度の向上が望める。

【0005】

微粒子の軟磁性金属粉末を作製する方法として、特許文献１に記載されるような金属塩水溶液に対して、ボロン（Ｂ）系還元剤を含む還元液を滴下する液相還元法がある。

【0006】

しかし、Ｂは飽和磁化を低下させるため、Ｂを多く含有する軟磁性金属粉末で作製した圧粉磁心は飽和磁化が低下するという問題がある。

【0007】

また、粒度分布の広い軟磁性金属粉末を使用し、大きい粒子の隙間を中・小の粒子で埋めることによっても圧粉磁心の成形密度の向上が望める。

【0008】

粒度分布の広い軟磁性金属粉末であれば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、噴霧熱分解法のような一般的な方法で作製することができる。

【0009】

しかしながら、粒度分布の広い軟磁性金属粉末は薄層化した際に表面の良好な平滑性が得られ難いという問題がある。

【0010】

そこで、成形密度が高く、また、Ｂの含有量が少なくて磁気特性に優れる圧粉磁心を作製できる微粒子からなる軟磁性金属粉末であって、粒度分布が狭くて表面平滑性にも優れる薄層を形成できる軟磁性金属粉末の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１０-２６１０６５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献1には、鉄塩、錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤、Ｐ系還元剤を含む鉄塩水溶液にＢ系還元剤を含む還元液を滴下する液相還元法によって、従来よりも粒径の小さい軟磁性金属粉末を作製する方法が記載されている。

【0013】

しかし、特許文献１に記載される軟磁性金属粉末はＢを多く含有するため、飽和磁化が低下するという問題がある。

【0014】

本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、Ｂ系還元剤を多く添加しなくても、平均粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下の微粒子であり、かつ、粒子径の標準偏差／平均粒子径で表される変化係数が０．２５以下であって粒度分布が狭い軟磁性金属粉末を作製することに成功し、前記技術的課題を解決したものである。

【0015】

本発明に係る軟磁性金属粉末は、成形密度の高い圧粉成形体を作製できるので、高密度化による磁気特性が向上した圧粉磁心を作製でき、また、飽和磁化を低下させるＢの含有量が低いため、さらに磁気特性に優れる圧粉磁心を作製することができる軟磁性金属粉末であり、しかも、表面平滑性に優れる薄層を形成することもできる。

【課題を解決するための手段】

【0016】

前記技術的課題は次のとおりの本発明によって解決できる。

【0017】

本発明は、平均粒子径が０．０５μｍ以上、かつ、１．５μｍ以下であり、下記（式）で表される変化係数が０．２５以下であり、ボロン（Ｂ）の含有量が５．０重量％未満（但し、０は含まない）である軟磁性金属粉末である。
（式） 粒子径の標準偏差／平均粒子径（σ／Ｄ）

【0018】

また、本発明は、鉄（Ｆｅ）の含有量が９０重量％以上である前記軟磁性金属粉末である。

【0019】

また、本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物で被覆された前記軟磁性金属粉末である。

【0020】

また、本発明は、前記金属酸化物の金属元素がアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）又はリン（Ｐ）である前記軟磁性金属粉末である。

【0021】

また、本発明は、金属塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、Ｐ系還元剤を含む金属塩水溶液にＢ系還元剤を含む還元液を滴下する液相還元法によって製造する前記軟磁性金属粉末の製造方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明は、平均粒子径が０．０５μｍ～１．５μｍの軟磁性金属粉末であって微粒子の集合体であるから、高い成形密度を実現できるため、磁気特性の高い圧粉磁心を作製することができる。

【0023】

また、「粒子径の標準偏差／平均粒子径」で表される変化係数が０．２５以下という粒度分布の狭い微粒子の軟磁性金属粉末であるから、表面平滑性に優れる薄層を形成できる。

【0024】

また、飽和磁化を低下させるＢの含有量が５．０重量％未満なので、さらに磁気特性に優れる圧粉磁心を作製できる。

【0025】

また、鉄（Ｆｅ）の含有量が９０重量％以上であれば、飽和磁化の高い圧粉磁心を作製できる。

【0026】

また、軟磁性金属粉末を、金属酸化物で被覆すれば、各粒子間の電気的な絶縁性を確保できるため、エネルギー損失を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明における軟磁性金属粉末（σ／Ｄ＝０．１８０）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。

【図2】本発明における軟磁性金属粉末（σ／Ｄ＝０.１６７）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。

【図3】本発明における軟磁性金属粉末（σ／Ｄ＝０.１１３）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明における軟磁性金属粉末は微粒子の集合体であり、かつ、粒度分布が狭いから、成形密度の高い圧粉成形体を作製できると共に、表面平滑性に優れる薄層を形成することができる。

【0029】

軟磁性金属粉末の平均粒子径は０．０５μｍ～１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０７μｍ～１．０μｍである。

【0030】

平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、粒子表面の酸化被膜の比率が多くなるため飽和磁化が低下し、また、１．５μｍを超えると薄層化した際に表面の最大高さ（Ｒｍａｘ）の値が高くなって薄層の表面平滑性が低下する虞があるからである。

【0031】

酸化被膜による飽和磁化の低下を抑制するために、軟磁性金属粉末における酸素（Ｏ）の含有量は８．０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５．０重量％以下である。

【0032】

軟磁性金属粉末微粒子の「粒子径の標準偏差／平均粒子径」で表される変化係数は０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２２以下である。

【0033】

変化係数が０．２５を超えると、薄層化した場合のＲｍａｘの値が高くなって薄層の表面平滑性が低下する虞があるからである。

【0034】

本発明によれば、１０～３０μｍの薄層であっても、Ｒｍａｘを３．５μｍ未満にすることができる。

【0035】

軟磁性金属粉末の粒子径は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍～１００００倍の倍率で撮影した後、画像解析ソフトを使用して計測することができる。

【0036】

本発明の軟磁性金属粉末が含有するＢの含有量は５.０重量％未満であるが、０重量％ではない。

【0037】

Ｂは飽和磁化を低下させるから少ないほうが好ましいが、Ｂ系還元剤を使用しないと球状ではない微粒子が増加して成形密度が低下する虞があるからである。

【0038】

本発明における軟磁性金属粉末は金属酸化物で被覆されていてもよい。絶縁効果の向上が望めるからである。

【0039】

金属酸化物が含有する金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｐを例示することできる。

【0040】

金属酸化物における金属元素の含有量は０．１重量％～３．０重量％が好ましい。３．０重量％より多く含有すると飽和磁化が低下する虞があるからである。

【0041】

十分な磁気特性を備える圧粉磁心を作製するために、軟磁性金属粉末の飽和磁化は１５０Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以上、保磁力は１０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。

【0042】

本発明は、金属塩水溶液をＢ系還元剤で還元して製造する液相還元法で製造することができる。

【0043】

金属塩は限定されないが鉄塩が好ましい。

【0044】

鉄塩としては、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、塩化鉄(III）、硫酸鉄（III）を例示する。

【0045】

金属塩水溶液には錯化剤や還元剤を添加してもよい。

【0046】

錯化剤は特に限定されないが、グリシン、アラニン、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クエン酸IIIナトリウムを例示することができる。

【0047】

還元剤は特に限定されないが、Ｐ系還元剤を使用することが好ましい。

【0048】

Ｐ系還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムを例示することができる。

【0049】

金属塩水溶液のｐＨは６．５～１１.０に調整することが好ましい。

【0050】

ｐＨ調整剤は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムを例示する。

【0051】

金属塩水溶液には適宜、分散剤、触媒、消泡剤を添加してもよい。

【0052】

金属塩水溶液を還元する還元剤はＢ系還元剤を使用する。

【0053】

Ｂ系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボランを例示することができる。

【0054】

Ｂ系還元剤と併せて、Ｂを含有しないヒドラジンを使用してもよい。

【0055】

還元温度は１０℃～９５℃で行うことが好ましい。

【実施例0056】

本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0057】

（実施例１）
硫酸鉄（II）７水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．０８ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにガラスビーカー内に蒸留水１５００ｍｌと共に投入し、室温で、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌しながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０～８．５の金属塩水溶液を作製した。

【0058】

作製した金属塩水溶液を回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌させながら、ビーカー内を窒素ガスで不活性雰囲気にした状態で４５℃になるまで加熱した。

【0059】

水素化ホウ素ナトリウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水３００ｍｌと混合し、室温にて１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌して溶解させることでＢ系還元液を作製した。

【0060】

窒素雰囲気中で４５℃の金属塩水溶液を回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで撹拌しながら作製したＢ系還元剤を徐々に滴下した。
金属塩水溶液からの発泡がなくなったところを還元反応の終点とした。

【0061】

還元反応終了後、蒸留水で水洗し、アルコールで置換後、窒素ガスの不活性雰囲気で乾燥させることで実施例１の軟磁性金属粉末を得た。

【0062】

（実施例２～５及び比較例１～３）
実施例２～５及び比較例１～３の原料を表１に示す通りとした以外は実施例１と同じ条件で製造した。

【0063】

（実施例６）
実施例１で得られた軟磁性金属粉末０．３０ｍｏｌ／Ｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０４ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように秤量してガラスビーカー内にイソプロピルアルコール１５０ｍｌと共に投入し、室温で１時間、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍで攪拌してＴＥＯＳを加水分解させることにより軟磁性金属粉末の微粒子の表面をシリカで被覆する処理を行った。

【0064】

イソプロピルアルコールで洗浄後、窒素ガスの不活性雰囲気中で乾燥させてシリカ被覆処理軟磁性金属粉末を得た。

【0065】

（比較例４）
塩化鉄(II)水和物１．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム１．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム水和物０．８ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム水和物１．５ｍｏｌ／Ｌ、分散剤としてポリビニルピロリドン０．００４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ秤量し、ガラス製容器内に蒸留水２００ｍｌと共に投入し、室温において回転数１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで６０～１２０分間撹拌することで金属塩水溶液を作製した。

【0066】

作製した金属塩水溶液を室温において回転数１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで撹拌させながら、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０にした。

【0067】

回転数１６０ｒｐｍ～３００ｒｐｍで撹拌している金属塩水溶液に対して、実施例１と同一のＢ系還元液を徐々に滴下し、金属塩水溶液表面からの泡の発生がなくなったことを確認してから、析出した粉末を液中から分離し、得た粉末を水洗及びアルコール洗浄した後、窒素ガスの不活性雰囲気中で乾燥することで非晶質軟磁性合金粉末を得た。

【0068】

（比較例５）
ポリオール法にてＦｅ粒子を合成した。
エチレングリコール１００ｍｌを還流器のついたガラス容器に入れ、窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、テフロン（登録商標）攪拌羽根により１００ｒｐｍの回転速度で液を攪拌した。

【0069】

攪拌している液の中に、塩化第一鉄４水和物ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように投入した。

【0070】

次いで、［Ｆｅ］に対する［ＯＨ^－］濃度の比［ＯＨ^－］／［Ｆｅ］が４０となるようにＮａＯＨを投入した。

【0071】

更に、核生成のための白金前駆体としてヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸を２．０×１０^－８ｍｏｌ／Ｌ投入した。

【0072】

投入後、還流器に冷却水を流し、窒素ガスの吹き込み、及び、機械攪拌を継続しながら加熱して、１７０℃の状態で還流しながら２０ｍｉｎ保持し、還元反応を行った。

【0073】

析出した粒子は、溶液が室温になるまで放冷してからエタノール中に移し、遠心分離により洗浄を繰り返し、窒素雰囲気中にて乾燥させることによりＦｅ粒子粉末を得た。

【0074】

（比較例６）
カルボニル鉄粉（製品名：ＨＱ ＢＡＳＦ社製）を用いた。

【0075】

（粒子形状）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４８００形ＦＥ－ＳＥＭ／株式会社日立ハイテク製 ）写真（１００００倍）で目視により観察した。

【0076】

粒子の最長径ａと最短径ｂの比（ａ／ｂ）を算出して、以下に示すように形状を評価した。

【0077】

球状：ａ／ｂ≦１．７かつ１．０≦ａ／ｂ≦１．２の比率が９０％以上
球状／粒状：ａ／ｂ≦１．７かつ１．０≦ａ／ｂ≦１．２の比率が５０％以上９０％未満
粒状：ａ／ｂ≦１．７かつ１．０≦ａ／ｂ≦１．２の比率が５０％未満
針状：ａ／ｂ＞１．７

【0078】

（平均粒子径、標準偏差及び変化係数）
走査型電子顕微鏡を用いて２０００～１００００倍の倍率で撮影し、撮影した視野内のすべての粒子の最長径を、画像解析ソフトＡ像君（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて計測して平均粒子径を算出し、さらに標準偏差を計算した。また、それらの数値から変化係数を計算した。

【0079】

（結晶構造）
Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ／ブルカー・ジャパン株式会社製）を使用して測定を行い、リードベルト解析によって試料中の結晶相の同定を行った。

【0080】

（組成分析）
＜Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ＞
蛍光Ｘ線回折装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII／株式会社リガク製）を使用してＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定を行った。

【0081】

＜Ｂ＞
誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６５００／サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定を行った。

【0082】

＜Ｏ＞
酸素・窒素・水素分析装置（ＥＭＧＡ－９３０／株式会社堀場製作所製）を使用して測定を行った。

【0083】

（磁気特性）
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（ＴＭ－ＶＳＭ２１３０ＭＲＨＬ型／株式会社玉川製作所製 ）を使用して印加磁場７９７．７ｋＡ／ｍにて、飽和磁化（σｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。

【0084】

（薄層特性）
実施例１の軟磁性金属粉末５．０ｇにヒマシ油０．５ｍｌ及び硝化綿クリヤーラッカー（Ｐ用クリヤー（標準試料）１５１－００９／関西ペイント株式会社製）４．５ｇを加え、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０／株式会社シンキー製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍで３分間攪拌してペーストを作製した。

【0085】

作製したペーストを３ｍｉｌｌのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、室温にて乾燥させることにより約２０μｍの薄層を作製した。

【0086】

薄層の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、非接触表面粗さ計（ＮｅｗＶｉｅｗ６００／キヤノンマーケティングジャパン株式会社製）を用いて測定した。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

表１及び表２より、本発明における軟磁性金属粉末は飽和磁化及び保磁力が高く、また、表面平滑性に優れる薄層を作製できることが証明された。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明における軟磁性金属粉末は微粒子からなるから、成形密度の高い圧粉成形体を作製することができ、また、Ｂの含有量が低いため、磁気特性に優れる圧粉磁心を作製することができる。
また、粒度分布が狭い微粒子の集合体であるから表面平滑性に優れる薄層を作製することができる。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。

【図1】

【図2】

【図3】