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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022134872
(43)【公開日】2022-09-15
(54)【発明の名称】積層体及びインジケーター
(51)【国際特許分類】
B32B 7/02 20190101AFI20220908BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20220908BHJP
G01N 31/00 20060101ALI20220908BHJP
G01N 31/22 20060101ALI20220908BHJP
G01N 21/78 20060101ALI20220908BHJP
G01N 21/27 20060101ALI20220908BHJP
G01N 21/59 20060101ALI20220908BHJP
H05H 1/00 20060101ALI20220908BHJP
C09K 9/02 20060101ALI20220908BHJP
【ＦＩ】
B32B7/02
H01L21/302 103
G01N31/00 L
G01N31/22 121C
G01N21/78 A
G01N21/27 B
G01N21/59 D
H05H1/00 A
C09K9/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021034340
(22)【出願日】2021-03-04
(71)【出願人】
【識別番号】390039734
【氏名又は名称】株式会社サクラクレパス
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】嶋谷 貴文
(72)【発明者】
【氏名】目見田 裕一
(72)【発明者】
【氏名】西 雅之
(72)【発明者】
【氏名】山川 裕
(72)【発明者】
【氏名】浅見 綾香
【テーマコード（参考）】
2G042
2G054
2G059
2G084
4F100
5F004
【Ｆターム（参考）】
2G042AA01
2G042BA07
2G042BB10
2G042FA11
2G042FB07
2G042FC02
2G054AA01
2G054AB10
2G054CA08
2G054CA10
2G054CE02
2G054EA04
2G054EA05
2G054EA10
2G054EB02
2G054FA12
2G054GA03
2G054GB10
2G054GE01
2G054GE06
2G054JA01
2G054JA02
2G059AA01
2G059AA05
2G059BB01
2G059CC01
2G059CC02
2G059CC07
2G059CC08
2G059CC20
2G059EE01
2G059EE02
2G059EE13
2G059FF05
2G059FF12
2G059HH02
2G059KK01
2G059MM01
2G059MM05
2G059NN01
2G084BB14
2G084HH02
2G084HH15
2G084HH17
2G084HH30
4F100AK49A
4F100AK49B
4F100AT00C
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100GB61
4F100JA13A
4F100JA13B
4F100JL10B
4F100JN28A
4F100YY00A
4F100YY00B
5F004CB12
5F004DA01
5F004DA26
(57)【要約】
【課題】 プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種を検知して色調が変化する変色層と基材層とを有する積層体において、変色層の変色速度が速く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した積層体を提供すること。
【解決手段】 変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下である、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】 変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下である、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、
前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、
前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差ΔＥ＊ａｂが６．５以下である、
積層体。
前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、
前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差ΔＥ＊ａｂが６．５以下である、
積層体。
【請求項2】
下層の構成成分は、変色層のベース材料から構成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
下層の膜厚は、変色層の膜厚より厚い、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
変色層が多孔質層であり、下層の膜密度は変色層の膜密度より高い、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
変色層及び下層が、いずれもポリイミド系材料から構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体を備える、プラズマインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及びインジケーターに関する。
【背景技術】
【0002】
電子デバイスの製造に際しては、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「プラズマ等」という場合がある。）による処理が均一に行われる必要がある。また、各電子デバイスへの熱履歴が均一となるように処理する必要がある。例えば、半導体チップ製造の前工程でのプラズマ等による処理は、ウエハ面内で均一に行われ、面内均一性を有することが重要である。面内均一性が損なわれる場合、半導体ウエハ上に形成された各半導体チップの性能がバラつき、歩留りに影響する。
このため、プラズマ等による処理の均一性の確認は、各電子デバイス製造装置の設計や、前記装置を使用する製造工程での管理の際に必要不可欠である。
プラズマ処理の均一性の評価手法としては、種々の手法が知られている。
このうち、各処理の面内分布を直接測定する手法として、各種インジケーターを用いる手法が知られている。
このため、プラズマ等による処理の均一性の確認は、各電子デバイス製造装置の設計や、前記装置を使用する製造工程での管理の際に必要不可欠である。
プラズマ処理の均一性の評価手法としては、種々の手法が知られている。
このうち、各処理の面内分布を直接測定する手法として、各種インジケーターを用いる手法が知られている。
【0003】
特許文献１には、色素、特定の界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有するインキを、基材上に塗布したインジケーターが記載されている。このインジケーターは、反応チャンバー等の中に置くことで、プラズマ等の処理の終点を検知することが可能である。
特許文献２には、プラズマ等と反応して変色又は消色するインキにより形成された変色層を含む、インジケーターが記載されている。このインジケーターは、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一の形状であり、プラズマ等の処理の均一性を確認することが可能である。
特許文献３には、アノード酸化処理により形成された細孔内に、色素を含有させたプラズマインジケーターが記載されている。
特許文献４には、多孔質体の細孔内に、プラズマ等と反応することにより変色又は消色する色素を含有させた変色層を有する、プラズマインジケーターが記載されている。
特許文献２には、プラズマ等と反応して変色又は消色するインキにより形成された変色層を含む、インジケーターが記載されている。このインジケーターは、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一の形状であり、プラズマ等の処理の均一性を確認することが可能である。
特許文献３には、アノード酸化処理により形成された細孔内に、色素を含有させたプラズマインジケーターが記載されている。
特許文献４には、多孔質体の細孔内に、プラズマ等と反応することにより変色又は消色する色素を含有させた変色層を有する、プラズマインジケーターが記載されている。
【0004】
特許文献１～４に記載されているインジケーターは、プラズマ等が照射されると、検知剤が分解し変色層が変色又は消色する原理を用い、プラズマ等の照射前後の色差を測定することで、プラズマ等の照射の面内分布等を分析するものである。
しかし、変色層の隠蔽性が十分でない場合には、変色層の下層の色調が変色層の色調に影響し、色差の測定が正確に行えない場合があった。一方、変色層の隠蔽性を向上させるために変色層を厚くすると、変色速度の低下や変色感度の低下するおそれがある。
しかし、変色層の隠蔽性が十分でない場合には、変色層の下層の色調が変色層の色調に影響し、色差の測定が正確に行えない場合があった。一方、変色層の隠蔽性を向上させるために変色層を厚くすると、変色速度の低下や変色感度の低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－０１３９８２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／０２５６９９号
【特許文献3】国際公開第２０１８／１２８１２３号
【特許文献4】特開２０２０－１８０９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種を検知して色調が変化する変色層と基材層とを有する積層体において、変色層の変色速度が速く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した積層体を提供することである。
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を行った結果、特定の構造の積層体を構成し、これをインジケーターとすることで、前記課題が解決できることを見出した。
具体的には以下のとおりである。
［１］ 変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下である、積層体。
［２］ 下層の構成成分は、変色層のベース材料から構成されている、［１］の積層体。
［３］ 下層の膜厚は、変色層の膜厚より厚い、［１］又は［２］の積層体。
［４］ 変色層が多孔質層であり、下層の膜密度は変色層の膜密度より高い、［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］ 変色層及び下層が、いずれもポリイミド系材料から構成されている、［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体を備える、プラズマインジケーター。
具体的には以下のとおりである。
［１］ 変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下である、積層体。
［２］ 下層の構成成分は、変色層のベース材料から構成されている、［１］の積層体。
［３］ 下層の膜厚は、変色層の膜厚より厚い、［１］又は［２］の積層体。
［４］ 変色層が多孔質層であり、下層の膜密度は変色層の膜密度より高い、［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］ 変色層及び下層が、いずれもポリイミド系材料から構成されている、［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体を備える、プラズマインジケーター。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種を検知して色調が変化する変色層と基材層とを有する積層体において、変色層の変色速度が速く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施態様である、実施例に係る積層体の断面写真。
【図2】本発明の一実施態様である、実施例に係る積層体における、プラズマ照射時間に対する変色層の変色前後の色差ΔＥ＊ａｂを示すグラフ。
【図3】本発明の一実施態様である、実施例に係る積層体における、プラズマ照射時間に対する、変色層のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊ｂ＊座標の変化（色調変化）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［積層体］
本発明の積層体は、変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下となっている、積層体である。
なお、本明細書中、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスは、以下のとおりである。
本発明の積層体は、変色層と、下層と、基材層とをこの順で備え、前記変色層は、ベース材料と色素を含有し、色素は、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を検知すると色調が変化する成分であり、前記下層と前記変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下となっている、積層体である。
なお、本明細書中、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスは、以下のとおりである。
【0011】
＜プラズマ＞
プラズマは、プラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、直流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するプラズマを意味し、減圧プラズマ及び大気圧プラズマの両方が該当する。
プラズマ発生用ガスとしては、例えば、酸素、窒素、水素、フッ素、塩素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、空気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
プラズマとしては、例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程、洗浄工程等で使用されるプラズマ処理装置（プラズマ発生用ガスとして含有する雰囲気下で交流電圧、直流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）で発生するプラズマが挙げられる。
プラズマは、プラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、直流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するプラズマを意味し、減圧プラズマ及び大気圧プラズマの両方が該当する。
プラズマ発生用ガスとしては、例えば、酸素、窒素、水素、フッ素、塩素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、空気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
プラズマとしては、例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程、洗浄工程等で使用されるプラズマ処理装置（プラズマ発生用ガスとして含有する雰囲気下で交流電圧、直流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）で発生するプラズマが挙げられる。
【0012】
＜オゾン＞
オゾンは、例えば、酸素が紫外線にあたり生じたもの、乾燥空気等の酸素含有ガス又は酸素ガス中に放電して生じたもの、希硫酸の電気分解により生じたもの等が挙げられる。例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用されるオゾン処理装置において発生するオゾンや光化学スモッグの発生に際して発生するオゾン等であってもよい。
＜イオン＞
イオンは、例えば、アルゴン、メタン、アセチレン等のガスに高周波電力を印加することで生じるもの等が挙げられる。例えば、イオン化したアルゴンを真空中、電場で加速し、金属表面などに照射・衝突させることで、ほとんど化学反応をしない性質を活かして表面原子を削り取るスパッタリングや、イオンビームエッチング、ドーピング等で用いられるイオン等であってもよい。
オゾンは、例えば、酸素が紫外線にあたり生じたもの、乾燥空気等の酸素含有ガス又は酸素ガス中に放電して生じたもの、希硫酸の電気分解により生じたもの等が挙げられる。例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用されるオゾン処理装置において発生するオゾンや光化学スモッグの発生に際して発生するオゾン等であってもよい。
＜イオン＞
イオンは、例えば、アルゴン、メタン、アセチレン等のガスに高周波電力を印加することで生じるもの等が挙げられる。例えば、イオン化したアルゴンを真空中、電場で加速し、金属表面などに照射・衝突させることで、ほとんど化学反応をしない性質を活かして表面原子を削り取るスパッタリングや、イオンビームエッチング、ドーピング等で用いられるイオン等であってもよい。
【0013】
＜紫外線＞
紫外線は、波長１～４００ｎｍ程度の電磁波を指し、近紫外線、遠紫外線又は真空紫外線及び極紫外線又は極端紫外線を含む。例えば、水銀灯やＬＥＤを含む紫外線照射装置から発生される紫外線や、電子デバイスの製造に際して、フォトリソグラフィ工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用される紫外線処理装置により得ることができる。
紫外線は、波長１～４００ｎｍ程度の電磁波を指し、近紫外線、遠紫外線又は真空紫外線及び極紫外線又は極端紫外線を含む。例えば、水銀灯やＬＥＤを含む紫外線照射装置から発生される紫外線や、電子デバイスの製造に際して、フォトリソグラフィ工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用される紫外線処理装置により得ることができる。
【0014】
＜ラジカル含有ガス＞
ラジカル含有ガスは、例えば、電子線衝撃により２１００Ｋに加熱したＴａ製細管に水素を通すとともに、真空度を１．０×１０－４Ｔｏｒｒ～１．０×１０－６Ｔｏｒｒ程度に保つことで得られる。
また、例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用されるラジカル含有ガス処理装置により得ることができる。
ラジカル含有ガスは、例えば、電子線衝撃により２１００Ｋに加熱したＴａ製細管に水素を通すとともに、真空度を１．０×１０－４Ｔｏｒｒ～１．０×１０－６Ｔｏｒｒ程度に保つことで得られる。
また、例えば、電子デバイスの製造に際して、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用されるラジカル含有ガス処理装置により得ることができる。
【0015】
＜変色層＞
変色層は、ベース材料と色素を含有する。変色層の色調の変化は、色素がプラズマ等と接触し、変色、消色又は発色のいずれか１つ以上の色調変化を起こすことで発生する。ここでプラズマ等は、前記のとおり、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明の変色層は、検知剤が変色層の面内に均一に存在している。
変色層は、ベース材料と色素を含有する。変色層の色調の変化は、色素がプラズマ等と接触し、変色、消色又は発色のいずれか１つ以上の色調変化を起こすことで発生する。ここでプラズマ等は、前記のとおり、プラズマ、オゾン、イオン、紫外線及びラジカル含有ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明の変色層は、検知剤が変色層の面内に均一に存在している。
【0016】
（ベース材料）
ベース材料は、プラズマ等の検知剤を保持するとともに変色層を構成し得るものであれば、特に限定されない。ベース材料は、有機材料、無機材料及び有機無機複合体材料からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。ベース材料を用いることで、プラズマ等の浸透度に応じた検知剤の経時的な色調変化や、プラズマ等に曝された量や強さに比例した色調変化を測定することができる。
ベース材料の色調は、色素の色調の変化を把握できるものであればよく、透明、着色透明、白色、淡色系のものが好ましい。
ベース材料は、プラズマ等の検知剤を保持するとともに変色層を構成し得るものであれば、特に限定されない。ベース材料は、有機材料、無機材料及び有機無機複合体材料からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。ベース材料を用いることで、プラズマ等の浸透度に応じた検知剤の経時的な色調変化や、プラズマ等に曝された量や強さに比例した色調変化を測定することができる。
ベース材料の色調は、色素の色調の変化を把握できるものであればよく、透明、着色透明、白色、淡色系のものが好ましい。
【0017】
有機材料としては、例えば、樹脂、不織布、編物、織物、紙、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
樹脂としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、ベース材料として、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂を用いると、耐熱性に優れた積層体となることから、高温条件下で使用可能で、強力なプラズマ処理に対する耐性を有するインジケーターを構成できる。
無機材料としては、例えば、金属、シリカ系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、ケイ酸塩系材料、ガラス系材料、セラミック系材料、メソポーラス材料、天然鉱石、金属酸化物、金属水酸化物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明において、積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とする場合、変色層を構成するベース材料として、有機材料、特に、樹脂を用いることが好ましい。
また、金属原子による電子デバイス製造装置内の汚染を防止するために、変色層を構成するベース材料として、有機材料、特に、樹脂を用いることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、ベース材料として、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂を用いると、耐熱性に優れた積層体となることから、高温条件下で使用可能で、強力なプラズマ処理に対する耐性を有するインジケーターを構成できる。
無機材料としては、例えば、金属、シリカ系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、ケイ酸塩系材料、ガラス系材料、セラミック系材料、メソポーラス材料、天然鉱石、金属酸化物、金属水酸化物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明において、積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とする場合、変色層を構成するベース材料として、有機材料、特に、樹脂を用いることが好ましい。
また、金属原子による電子デバイス製造装置内の汚染を防止するために、変色層を構成するベース材料として、有機材料、特に、樹脂を用いることが好ましい。
【0018】
本発明のベース材料の形態等は、特に限定されない。例えば、表面の開孔部と連通する内部空間を有する多孔質体、検知剤を溶解して均一に含むバインダー、検知剤を均一に分散するバインダー等の形態が挙げられる。
ベース材料が多孔質体である場合には、表面の開孔部と連通する内部空間を有する多孔質体の内部空間内に、少なくとも１種の検知剤が含まれる変色層となる。この場合、プラズマ等が検知剤と容易に接触し得ることから、変色層の変色速度が速くでき、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度を向上できる。
ベース材料がバインダーである場合には、少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種の検知剤が均一に混合され組成物からなる非多孔質の変色層となる。この場合、検知剤の経時劣化等を防止することができる。
ベース材料が多孔質体である場合には、表面の開孔部と連通する内部空間を有する多孔質体の内部空間内に、少なくとも１種の検知剤が含まれる変色層となる。この場合、プラズマ等が検知剤と容易に接触し得ることから、変色層の変色速度が速くでき、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度を向上できる。
ベース材料がバインダーである場合には、少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種の検知剤が均一に混合され組成物からなる非多孔質の変色層となる。この場合、検知剤の経時劣化等を防止することができる。
【0019】
本発明においては、ベース材料を多孔質体とすることで、変色層の変色速度が速くでき、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度を向上できる。ベース材料としては、例えば、（ｉ）表面の開孔部と連通する内部空間を有する多孔質体、（ｉｉ）孔、凹部、凸部及びクラックの少なくとも１種を設け、表面の開孔部と連通する内部空間に相当するものを形成したもの、（ｉｉｉ）表面に多孔質物質が配置されている組成物等、を用いることができる。これらのうち、（ｉ）表面の開孔部と連通する内部空間を有する多孔質体が好ましく用いられる。
【0020】
ベース材料を構成する材料は、必要に応じて、増量剤等の成分を含んでいてもよい。
本発明において、積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とする場合には、ベース材料として、金属原子及び／又はハロゲン原子を含まないものを用いることが好ましい。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とする場合、変色層を構成する構造体として、有機系多孔質体、特に、樹脂多孔質体を用いることが好ましい。これにより、金属原子及び／又はハロゲン原子による電子デバイス製造装置内の汚染を低減することができる。
本発明において、積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とする場合には、ベース材料として、金属原子及び／又はハロゲン原子を含まないものを用いることが好ましい。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とする場合、変色層を構成する構造体として、有機系多孔質体、特に、樹脂多孔質体を用いることが好ましい。これにより、金属原子及び／又はハロゲン原子による電子デバイス製造装置内の汚染を低減することができる。
【0021】
（検知剤）
検知剤は、プラズマ等を検知して色調が変化する色素を少なくとも１種含む。なお、検知剤は、色素以外のその他の成分を必要に応じて含むことができる。
本発明においては、検知剤が、金属原子を含まない化合物、特に、炭素、水素、酸素及び窒素以外の原子を含まない色素から構成されることが好ましい。また、検知剤は、その構成成分を十分に精製することや、調製に際して金属製の器具を用いない等により、金属原子やハロゲン原子等の不純物が混入しないようにするのが好ましい。これにより、積層体における各金属原子の含有量をそれぞれ５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は積層体における各ハロゲン原子の含有量をそれぞれ３０質量ｐｐｍ未満とすることができ、プラズマ等を検知するためのインジケーターとして積層体を用いた場合、電子デバイスの製造装置内における汚染、特に、金属原子やハロゲン原子による汚染を効果的に防止できる。
なお、検知剤は、色素による色調変化の効果を損なわない範囲において、感度の調整や検知前後の色差の視認性向上等を目的として、色素以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、色素としての機能を発揮しない色素（検知対象に曝された際に、色調が変化しないもの）、樹脂及び／又は樹脂前駆体、界面活性剤、充填剤、色調変化遅延剤、色調変化促進剤、溶媒、レベリング剤、消泡剤等の添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
検知剤は、プラズマ等を検知して色調が変化する色素を少なくとも１種含む。なお、検知剤は、色素以外のその他の成分を必要に応じて含むことができる。
本発明においては、検知剤が、金属原子を含まない化合物、特に、炭素、水素、酸素及び窒素以外の原子を含まない色素から構成されることが好ましい。また、検知剤は、その構成成分を十分に精製することや、調製に際して金属製の器具を用いない等により、金属原子やハロゲン原子等の不純物が混入しないようにするのが好ましい。これにより、積層体における各金属原子の含有量をそれぞれ５．０質量ｐｐｍ未満及び／又は積層体における各ハロゲン原子の含有量をそれぞれ３０質量ｐｐｍ未満とすることができ、プラズマ等を検知するためのインジケーターとして積層体を用いた場合、電子デバイスの製造装置内における汚染、特に、金属原子やハロゲン原子による汚染を効果的に防止できる。
なお、検知剤は、色素による色調変化の効果を損なわない範囲において、感度の調整や検知前後の色差の視認性向上等を目的として、色素以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、色素としての機能を発揮しない色素（検知対象に曝された際に、色調が変化しないもの）、樹脂及び／又は樹脂前駆体、界面活性剤、充填剤、色調変化遅延剤、色調変化促進剤、溶媒、レベリング剤、消泡剤等の添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0022】
｛色素｝
プラズマ等を検知して色調が変化する色素は、プラズマ等に曝された際に、色調が変化する挙動を示すものであれば特に限定されない。例えば、着色剤として知られている色素、好ましくは、染料や顔料のうち、プラズマ等を検知して色調が変化する色素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。例えば、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素（モノアゾ系色素、ジアゾ系色素、トリアゾ系色素、ポリアゾ系色素、アゾイック系色素（ジアゾコンポーネント）、アゾイック系色素（カップリングコンポーネント）等）、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、インダンスレン系色素、食用色素及びペリノン系色素からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。好ましくは、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素及び食用色素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、インダンスレン系色素、及びアゾ系色素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
プラズマ等を検知して色調が変化する色素は、プラズマ等に曝された際に、色調が変化する挙動を示すものであれば特に限定されない。例えば、着色剤として知られている色素、好ましくは、染料や顔料のうち、プラズマ等を検知して色調が変化する色素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。例えば、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素（モノアゾ系色素、ジアゾ系色素、トリアゾ系色素、ポリアゾ系色素、アゾイック系色素（ジアゾコンポーネント）、アゾイック系色素（カップリングコンポーネント）等）、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、インダンスレン系色素、食用色素及びペリノン系色素からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。好ましくは、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素及び食用色素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、インダンスレン系色素、及びアゾ系色素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0023】
これらの色素の具体例としては、例えば、C.I.Azoic Coupling Component 3,16、C.I.Basic Green 4、C.I.Mordant Red 27、C.I.Solvent Black 3、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Red 18,24,27,49,52、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Yellow 29、C.I.Vat Black 8,9,25,27,29、C.I.Vat Brown 1,3,25,44、C.I.Vat Green 8、C.I.Vat Orange 13,15、C.I.Vat Red 10,13,15、C.I.Vat Yellow 10,20、Lumogen F IR 788、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Pink 285、Lumogen F Red 300,305,339、Lumogen F Violet 570、Lumogen F Yellow 083,170、Iketon Violet extra、Oil Peacock Blue、Oil Brown BG extraからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0024】
本発明においては、これらの色素の種類（分子構造等）の選択、複数の色素を混合して用いること、色素の含有量を調整すること等によって、検知剤の変色感度の制御や変色層の呈色・色調変化の制御を行うことができる。
変色層中の検知剤の含有量は、検知剤の種類、変色感度、製品形態、ベース材料の特性等に応じて適宜好適化すればよい。
例えば、変色層中に検知剤を、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、例えば２０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。
変色層中に検知剤が大量に含まれていると、変色感度が下がる傾向がある。また、少なすぎても、変色感度が下がる傾向がある。
変色層中の検知剤の含有量は、検知剤の種類、変色感度、製品形態、ベース材料の特性等に応じて適宜好適化すればよい。
例えば、変色層中に検知剤を、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、例えば２０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。
変色層中に検知剤が大量に含まれていると、変色感度が下がる傾向がある。また、少なすぎても、変色感度が下がる傾向がある。
【0025】
（変色層の膜厚）
変色層の膜厚（厚さ）は、検知機能を発揮する範囲であれば特に制限されず、用途や求める特性等に応じて適宜好適化できる。変色層の変色速度、色調変化評価の精度、変色感度の点から、例えば１０μｍ未満であり、好ましくは９．５μｍ、より好ましくは９μｍ以下であり、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。変色層の膜厚が１０μｍ以上であると、変色速度が遅く、プラズマ等の処理時間が短い場合や、プラズマ等の出力が弱い場合の色調変化評価の精度や変色感度が十分でないおそれがある。また、０．５μｍ未満であると、変色層の着色が不足し変色レンジが狭くなり、色調変化評価の精度が十分でないおそれがある。
変色層の膜厚（厚さ）は、検知機能を発揮する範囲であれば特に制限されず、用途や求める特性等に応じて適宜好適化できる。変色層の変色速度、色調変化評価の精度、変色感度の点から、例えば１０μｍ未満であり、好ましくは９．５μｍ、より好ましくは９μｍ以下であり、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。変色層の膜厚が１０μｍ以上であると、変色速度が遅く、プラズマ等の処理時間が短い場合や、プラズマ等の出力が弱い場合の色調変化評価の精度や変色感度が十分でないおそれがある。また、０．５μｍ未満であると、変色層の着色が不足し変色レンジが狭くなり、色調変化評価の精度が十分でないおそれがある。
【0026】
（変色層の膜密度）
変色層の膜密度は、検知機能を阻害しない範囲であれば特に制限されず、用途や求める特性等に応じて適宜好適化できる。例えば、変色層が非多孔質層である場合には、ベース材料の膜密度となる。また、変色層が多孔質層である場合、その膜密度は、非多孔質層時のベース材料の膜密度を１００％として、７５．０％以下、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０％以下であり、１５．０％以上とすることが好ましい。１５．０％未満では、変色層を形成することが困難であり、また、変色層の膜強度等が不足することとなる。７５．０％を超えると、変色層内部へのプラズマ等の侵入が阻害されることとなり、検知剤の分解が十分に行われず、変色層の変色感度が低くなる。
本発明においては、変色層を多孔質層とすることで、変色層の変色速度、色調変化評価の精度、変色感度を満足するものとできる。
変色層の膜密度は、検知機能を阻害しない範囲であれば特に制限されず、用途や求める特性等に応じて適宜好適化できる。例えば、変色層が非多孔質層である場合には、ベース材料の膜密度となる。また、変色層が多孔質層である場合、その膜密度は、非多孔質層時のベース材料の膜密度を１００％として、７５．０％以下、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０％以下であり、１５．０％以上とすることが好ましい。１５．０％未満では、変色層を形成することが困難であり、また、変色層の膜強度等が不足することとなる。７５．０％を超えると、変色層内部へのプラズマ等の侵入が阻害されることとなり、検知剤の分解が十分に行われず、変色層の変色感度が低くなる。
本発明においては、変色層を多孔質層とすることで、変色層の変色速度、色調変化評価の精度、変色感度を満足するものとできる。
【0027】
膜密度は、変色層を構成するベース材料の多孔度を調整することにより、任意のものとすることができる。変色層を構成するベース材料の多孔度を調整する方法としては、例えば、（１）ベース材料を構成する樹脂と、樹脂の良溶媒の種類及び量と、樹脂の貧溶媒の種類及び量とを調整する方法、（２）変色層を構成するベース材料を調整する樹脂と、発泡剤等の配合量を調製する方法等が挙げられる。
なお、本発明において、樹脂の良溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに溶解する樹脂の量が０．１ｇ以上となる溶媒である。また、樹脂の貧溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに溶解する樹脂の量が０．１ｇ未満である溶媒である。
なお、本発明において、樹脂の良溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに溶解する樹脂の量が０．１ｇ以上となる溶媒である。また、樹脂の貧溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに溶解する樹脂の量が０．１ｇ未満である溶媒である。
【0028】
本発明においては、（１）の方法によりベース材料の多孔度を調整することが好ましい。その際、ベース材料を構成する樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂等が、良溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒等の含窒素極性溶媒が、貧溶媒としては、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒等が、それぞれ好ましく用いられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。
【0029】
本発明においては、樹脂、良溶媒及び貧溶媒合計量を１００質量％とした場合に、樹脂、良溶媒及び貧溶媒の使用量を、それぞれ以下のとおりとすることが好ましい。
樹脂：例えば７．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上であり、例えば１５．０質量％以下、好ましくは１１．０質量％以下
良溶媒：例えば１０．０質量％以上、好ましくは１５．０質量％以上であり、例えば５０．０質量％以下、好ましくは４０．０質量％以下
貧溶媒：例えば３５．０質量％以上、好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば８０．０質量％以下、好ましくは７０．０質量％以下
樹脂の量が１５．０質量％を超えると、多孔度の調製が困難であり、さらに、変色レンジが狭くなるおそれがある。また、樹脂の量が７．０質量％未満であると、多孔質膜が形成されないおそれがあり、さらに、変色感度が悪くなるおそれがある。
良溶媒の量が５０．０質量％を超えると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。また、良溶媒の量が１０．０質量％未満であると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。
貧溶媒の量が８０．０質量％を超えると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。また、貧溶媒の量が３５．０質量％未満であると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。
樹脂：例えば７．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上であり、例えば１５．０質量％以下、好ましくは１１．０質量％以下
良溶媒：例えば１０．０質量％以上、好ましくは１５．０質量％以上であり、例えば５０．０質量％以下、好ましくは４０．０質量％以下
貧溶媒：例えば３５．０質量％以上、好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば８０．０質量％以下、好ましくは７０．０質量％以下
樹脂の量が１５．０質量％を超えると、多孔度の調製が困難であり、さらに、変色レンジが狭くなるおそれがある。また、樹脂の量が７．０質量％未満であると、多孔質膜が形成されないおそれがあり、さらに、変色感度が悪くなるおそれがある。
良溶媒の量が５０．０質量％を超えると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。また、良溶媒の量が１０．０質量％未満であると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。
貧溶媒の量が８０．０質量％を超えると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。また、貧溶媒の量が３５．０質量％未満であると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。
【0030】
本発明においては、樹脂と有機溶媒とを含むワニスを用い、樹脂ワニスに対して良溶媒及び貧溶媒を混合したものを使用してもよい。樹脂ワニスとしては、樹脂含有量が１０～２０質量％、好ましくは１０～１５質量％のワニスを用いることができる。この場合、樹脂ワニス、良溶媒及び貧溶媒合計量を１００質量％とした場合に、樹脂、良溶媒及び貧溶媒の使用量を、それぞれ以下のとおりとすることが好ましい。
樹脂ワニス：例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下
良溶媒：例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下
貧溶媒：例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下
樹脂の量が９０質量％を超えると、変色レンジが狭くなるおそれがある。また、樹脂の量が６０質量％未満であると、多孔質膜が形成されないおそれがあり、変色感度が悪くなるおそれがある。
良溶媒の量が２０質量％を超えると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。また、良溶媒の量が１質量％未満であると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。
貧溶媒の量が２０質量％を超えると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。また、貧溶媒の量が１質量％未満であると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。
樹脂ワニス：例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下
良溶媒：例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下
貧溶媒：例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下
樹脂の量が９０質量％を超えると、変色レンジが狭くなるおそれがある。また、樹脂の量が６０質量％未満であると、多孔質膜が形成されないおそれがあり、変色感度が悪くなるおそれがある。
良溶媒の量が２０質量％を超えると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。また、良溶媒の量が１質量％未満であると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。
貧溶媒の量が２０質量％を超えると、ムラが生じるおそれがあり、相分離する可能性がある。また、貧溶媒の量が１質量％未満であると、多孔質膜を形成することができないおそれがある。
【0031】
＜下層＞
下層は、変色層と基材層の間に形成され、下層の色調と変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下であれば、特に限定されない。このような下層を設けることで、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。それにより、変色層の変色速度が速く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した積層体とできる。
本発明においては、変色層中の色素の分解による変色が色調変化の主たる原因となっている。なお、プラズマ条件によっては、エッチングによる変色が発生することもある。本発明は、このような場合であっても、色調変化を正確に評価することができる。
下層は、変色層と基材層の間に形成され、下層の色調と変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下であれば、特に限定されない。このような下層を設けることで、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。それにより、変色層の変色速度が速く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した積層体とできる。
本発明においては、変色層中の色素の分解による変色が色調変化の主たる原因となっている。なお、プラズマ条件によっては、エッチングによる変色が発生することもある。本発明は、このような場合であっても、色調変化を正確に評価することができる。
【0032】
（下層と変色層の変色後の色調との色差ΔＥ＊ａｂ）
下層と変色層の変色後の色調との色差ΔＥ＊ａｂは、６．５以下である。好ましくは３．０未満、より好ましくは１．６未満、さらに好ましくは０．８未満である。色差ΔＥ＊ａｂが６．５以下は、印象レベルでは同じ色と扱える範囲であって、色彩管理で一般的に同じ色調として扱うことができる許容色差範囲である。本願発明においては、色差ΔＥ＊ａｂを３．０未満（色の離間比較では、ほとんど気付かれない色差で、一般的には同じ色と思われるレベルであり、標準色見本と試料色との目視判定では同じ色調とする許容色差範囲）とすることが好ましい。
色差を６．５以下とすることにより、変色速度が早く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した変色層とできる。
色差ΔＥ＊ａｂの調整は、下層及び／又は変色層に各種色素を添加する等の手段により行うことができる。また、下層及び色素を含まない変色層の構成材料を同じものとする等の手段により行うことができる。
下層と変色層の変色後の色調との色差ΔＥ＊ａｂは、６．５以下である。好ましくは３．０未満、より好ましくは１．６未満、さらに好ましくは０．８未満である。色差ΔＥ＊ａｂが６．５以下は、印象レベルでは同じ色と扱える範囲であって、色彩管理で一般的に同じ色調として扱うことができる許容色差範囲である。本願発明においては、色差ΔＥ＊ａｂを３．０未満（色の離間比較では、ほとんど気付かれない色差で、一般的には同じ色と思われるレベルであり、標準色見本と試料色との目視判定では同じ色調とする許容色差範囲）とすることが好ましい。
色差を６．５以下とすることにより、変色速度が早く、色調の変化を正確に評価でき、変色層の変色感度が向上した変色層とできる。
色差ΔＥ＊ａｂの調整は、下層及び／又は変色層に各種色素を添加する等の手段により行うことができる。また、下層及び色素を含まない変色層の構成材料を同じものとする等の手段により行うことができる。
【0033】
色差ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色差である。下層のＬ＊、ａ＊及びｂ＊と、プラズマ処理し変色後の変色層のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、それぞれ測色計で測定して各差分ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を求め、下記式：
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
から求められる。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
から求められる。
【0034】
（下層の構成材料）
下層の構成材料は、下層の色調と変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下であれば、特に限定されない。例えば、変色層のベース材料として挙げた材料を用いることができる。
例えば、変色層を構成するベース材料と同様の成分から構成する場合、下層の色調と変色層の変色後の色調とが同様のものとなり、変色層の変色をより正確に評価することが可能となる。
また、隠蔽層の成分を、変色層を構成するベース材料と異なる成分とした場合であっても、その色調について検討し、変色層の変色後の色調と同様のものとすることが有利である。
さらに、下層を、プライマー機能を有する下層とすることで、基材層と変色層との接着性を向上させることができる。 本発明においては、下層の構成成分は、変色層のベース材料と同じ材料から構成する（下層及び色素を含まない変色層の構成材料を同じものとする）ことが、簡便であり好ましい。
本発明においては、変色層及び下層を、いずれもポリイミド系材料とすることが好ましい。
下層の構成材料は、下層の色調と変色層の変色後の色調との色差（ΔＥ＊ａｂ）が６．５以下であれば、特に限定されない。例えば、変色層のベース材料として挙げた材料を用いることができる。
例えば、変色層を構成するベース材料と同様の成分から構成する場合、下層の色調と変色層の変色後の色調とが同様のものとなり、変色層の変色をより正確に評価することが可能となる。
また、隠蔽層の成分を、変色層を構成するベース材料と異なる成分とした場合であっても、その色調について検討し、変色層の変色後の色調と同様のものとすることが有利である。
さらに、下層を、プライマー機能を有する下層とすることで、基材層と変色層との接着性を向上させることができる。 本発明においては、下層の構成成分は、変色層のベース材料と同じ材料から構成する（下層及び色素を含まない変色層の構成材料を同じものとする）ことが、簡便であり好ましい。
本発明においては、変色層及び下層を、いずれもポリイミド系材料とすることが好ましい。
【0035】
（下層と変色層における膜厚の関係）
下層の膜厚は、変色層の膜厚より厚いことが好ましい。これにより、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。下層の膜厚は、特に限定されないが、例えば、変色層の厚さの１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、１０．０倍以下、好ましくは５．０倍以下である。
下層の膜厚は、変色層の膜厚より厚いことが好ましい。これにより、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。下層の膜厚は、特に限定されないが、例えば、変色層の厚さの１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、１０．０倍以下、好ましくは５．０倍以下である。
【0036】
（下層と変色層における膜密度の関係）
変色層が多孔質層である場合、下層の膜密度は、変色層の膜密度よりも高いことが好ましい。これにより、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。下層の膜密度は、特に限定されないが、例えば、変色層の膜密度の１．２０倍以上、好ましくは１．３０倍以上、より好ましくは１．４０倍以上であり、１００．０倍以下、好ましくは８０．０倍以下である。
変色層が多孔質層である場合、下層の膜密度は、変色層の膜密度よりも高いことが好ましい。これにより、基材層の色調が、変色層の色調や変色層の変色の観察等に影響することを防止することができる。下層の膜密度は、特に限定されないが、例えば、変色層の膜密度の１．２０倍以上、好ましくは１．３０倍以上、より好ましくは１．４０倍以上であり、１００．０倍以下、好ましくは８０．０倍以下である。
【0037】
＜基材層＞
基材層は、変色層を支持し得るものであれば特に限定されない。無機材料、有機材料及びこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる
基材層の厚さは、変色層を確実に支持し得るものであれば特に制限されない。例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
基材層は、変色層を支持し得るものであれば特に限定されない。無機材料、有機材料及びこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる
基材層の厚さは、変色層を確実に支持し得るものであれば特に制限されない。例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【0038】
基材層を構成する無機材料としては、例えば、金属又は合金、半導体材料、セラミック、ガラス、石英、サファイア及びコンクリート等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
基材層を構成する有機材料としては、例えば、樹脂、紙及び繊維類（不織布、編物、織物、その他の繊維シート）、皮革等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
基材層としては、これらの中でも、半導体材料、ガラス、サファイア、樹脂及び紙からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
基材層を構成する有機材料としては、例えば、樹脂、紙及び繊維類（不織布、編物、織物、その他の繊維シート）、皮革等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
基材層としては、これらの中でも、半導体材料、ガラス、サファイア、樹脂及び紙からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0039】
半導体材料としては、例えば、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、テルル(Te)、酸化亜鉛(ZnO)、ガリウムヒ素(GaAs)、窒化ガリウム(GaN)、酸化ガリウム(Ga2O3)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)、窒化インジウムガリウム(InGaN)、窒化インジウムアルミニウムガリウム(InAlGaN)等の、金属酸化物又は金属酸窒化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられるが特に限定されない。
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0040】
各製品の製造装置におけるインジケーターとして積層体を用いる場合、基材層を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
半導体製造装置用インジケーター：シリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素等
ＬＥＤ製造装置用インジケーター：サファイア、窒化ガリウム、ガリウムヒ素等
半導体レーザー製造装置用インジケーター：ガリウムヒ素、窒化ガリウム、サファイア等
パワーデバイス製造装置用インジケーター：炭化ケイ素、窒化ガリウム、シリコン等
太陽電池製造装置用インジケーター：シリコン、ガラス、ゲルマニウム等
液晶ディスプレイ製造装置用インジケーター：シリコン、ガラス、ゲルマニウム等
有機ＥＬディスプレイ製造装置用インジケーター：ガラス等
汎用・簡易型インジケーター：樹脂、紙、ガラス等
半導体製造装置用インジケーター：シリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素等
ＬＥＤ製造装置用インジケーター：サファイア、窒化ガリウム、ガリウムヒ素等
半導体レーザー製造装置用インジケーター：ガリウムヒ素、窒化ガリウム、サファイア等
パワーデバイス製造装置用インジケーター：炭化ケイ素、窒化ガリウム、シリコン等
太陽電池製造装置用インジケーター：シリコン、ガラス、ゲルマニウム等
液晶ディスプレイ製造装置用インジケーター：シリコン、ガラス、ゲルマニウム等
有機ＥＬディスプレイ製造装置用インジケーター：ガラス等
汎用・簡易型インジケーター：樹脂、紙、ガラス等
【0041】
＜層構成＞
本発明の積層体は、変色層、下層及び基材層以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層は、変色層、下層及び基材層がこの順となっており、変色層のプラズマ等の検知に支障がない範囲において、任意の位置に設けることができる。
変色層、下層及びその他の層は、それぞれ１層ずつ形成してもよく、それぞれ複数層形成してもよい。また、同じ層同士が隣接していてもよい。この場合、同じ層同士は、互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。
変色層、下層及びその他の層は、基材層又は各層の全面に形成してもよく、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の色調の変化を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ等に曝されるように、変色層及びその他の層を形成できる。
本発明の積層体は、変色層、下層及び基材層以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層は、変色層、下層及び基材層がこの順となっており、変色層のプラズマ等の検知に支障がない範囲において、任意の位置に設けることができる。
変色層、下層及びその他の層は、それぞれ１層ずつ形成してもよく、それぞれ複数層形成してもよい。また、同じ層同士が隣接していてもよい。この場合、同じ層同士は、互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。
変色層、下層及びその他の層は、基材層又は各層の全面に形成してもよく、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の色調の変化を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ等に曝されるように、変色層及びその他の層を形成できる。
【0042】
本発明の積層体は、上記各処理の完了や面内均一性が確認できる限り、変色層、下層及びその他の層をどのように組み合わせてもよい。変色層とその他の層とが重ならないようにすることができ、また、変色層とその他の層とを重ねることもできる。
本発明の積層体は、プラズマ等により変色層の色調が変化したことを報知するために、例えば変色層の変色により文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れる構成としてもよい。文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含するものであり、これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインできる。
本発明の積層体は、プラズマ等により変色層の色調が変化したことを報知するために、例えば変色層の変色により文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れる構成としてもよい。文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含するものであり、これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインできる。
【0043】
＜形状＞
本発明の積層体の形状は、用途等に応じて任意の形状にできる。
例えば、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一又は略同一とし、積層体をいわゆるダミー基板として用いることができ、簡便に上記処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能となる。
本発明の積層体の形状は、用途等に応じて任意の形状にできる。
例えば、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一又は略同一とし、積層体をいわゆるダミー基板として用いることができ、簡便に上記処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能となる。
【0044】
＜積層体における各金属原子の含有量＞
積層体における各金属原子の含有量は、５．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１．０質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１．０質量ｐｐｔ未満、より最も好ましくは０．５質量ｐｐｔ未満である。
ここで、「金属原子」は、水素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び希ガス以外の原子を意味する。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とするには、積層体に含まれる全ての材料を、金属原子を含まないもので構成する。また、積層体に関係するすべての成分（溶媒等も含む）を、金属原子を含まないものとし、精製により不純物として含まれる金属原子含有物質を除去する。さらに、製造工程において、金属原子の混入（コンタミ）が発生する器具等を用いないことが好ましい。
本発明においては、変色層、下層、基材層等の全ての層について、ＩＣＰ－ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析／Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）などにより各金属原子含有量を測定し、それぞれが５．０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各金属原子の含有量が５．０質量ｐｐｍ未満とする。
また、本発明の積層体を含むインジケーターを、被処理材料とともに処理装置に導入し、プラズマ処理等の処理を行う。その後、処理装置内に導入した被処理材料の表面にある各金属原子をフッ化水素酸等で回収してＩＣＰ－ＭＳなどにより各金属原子含有量を測定し、それぞれが５．０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各金属原子が５．０質量ｐｐｍ未満とする。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とすることにより、積層体を電子デバイスの製造装置に用いるインジケーターとした際に、被処理物や前記製造装置内における金属原子の汚染を防止することが可能となる。
これにより、特に、金属原子の存在を嫌う半導体電子デバイスの製造工程（特に、前半プロセスにおけるエッチング処理工程）においても使用し得るインジケーターを得ることが可能となる。
積層体における各金属原子の含有量は、５．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１．０質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１．０質量ｐｐｔ未満、より最も好ましくは０．５質量ｐｐｔ未満である。
ここで、「金属原子」は、水素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び希ガス以外の原子を意味する。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とするには、積層体に含まれる全ての材料を、金属原子を含まないもので構成する。また、積層体に関係するすべての成分（溶媒等も含む）を、金属原子を含まないものとし、精製により不純物として含まれる金属原子含有物質を除去する。さらに、製造工程において、金属原子の混入（コンタミ）が発生する器具等を用いないことが好ましい。
本発明においては、変色層、下層、基材層等の全ての層について、ＩＣＰ－ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析／Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）などにより各金属原子含有量を測定し、それぞれが５．０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各金属原子の含有量が５．０質量ｐｐｍ未満とする。
また、本発明の積層体を含むインジケーターを、被処理材料とともに処理装置に導入し、プラズマ処理等の処理を行う。その後、処理装置内に導入した被処理材料の表面にある各金属原子をフッ化水素酸等で回収してＩＣＰ－ＭＳなどにより各金属原子含有量を測定し、それぞれが５．０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各金属原子が５．０質量ｐｐｍ未満とする。
積層体における各金属原子の含有量を５．０質量ｐｐｍ未満とすることにより、積層体を電子デバイスの製造装置に用いるインジケーターとした際に、被処理物や前記製造装置内における金属原子の汚染を防止することが可能となる。
これにより、特に、金属原子の存在を嫌う半導体電子デバイスの製造工程（特に、前半プロセスにおけるエッチング処理工程）においても使用し得るインジケーターを得ることが可能となる。
【0045】
＜積層体における各ハロゲン原子の含有量＞
積層体における各ハロゲン原子の含有量は、３０質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは５質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１．０質量ｐｐｔ未満である。
積層体における各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とするには、積層体に含まれる全ての材料を、ハロゲン原子が含まれていないもので構成することが好ましい。また、積層体に関係するすべての成分（溶媒等も含む）について、ハロゲン原子を含まないものを用いるとともに精製により不純物として含まれるハロゲン原子含有物質を除去することが好ましい。さらに、製造工程において、ハロゲン原子の混入（コンタミ）が発生する器具等を用いない方法等を用いることが好ましい。
本発明においては、変色層、下層、基材層等の全ての層について、燃焼イオンクロマトグラフィー又はＩＣＰ－ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析／Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）などにより各ハロゲン原子含有量を測定し、それぞれが３０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各ハロゲン原子の含有量が３０質量ｐｐｍ未満とする。
また、本発明の積層体を含むインジケーターを、被処理材料とともに処理装置に導入し、プラズマ処理等の処理を行う。その後、処理装置内に導入した被処理材料の表面にあるハロゲン原子を回収して燃焼イオンクロマトグラフィー又はＩＣＰ－ＭＳなどにより各ハロゲン原子含有量を測定し、それぞれが３０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各ハロゲン原子の含有量が３０質量ｐｐｍ未満とする。
積層体における各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とすることにより、積層体を電子デバイスの製造装置に用いるインジケーターとした際に、被処理物や前記製造装置内におけるハロゲン原子の汚染を防止することが可能となる。
これにより、特に、ハロゲン原子の存在を嫌う半導体電子デバイスの製造工程（特に、前半プロセスにおけるエッチング処理工程）においても使用し得るインジケーターを得ることが可能となる。
積層体における各ハロゲン原子の含有量は、３０質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは５質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１．０質量ｐｐｔ未満である。
積層体における各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とするには、積層体に含まれる全ての材料を、ハロゲン原子が含まれていないもので構成することが好ましい。また、積層体に関係するすべての成分（溶媒等も含む）について、ハロゲン原子を含まないものを用いるとともに精製により不純物として含まれるハロゲン原子含有物質を除去することが好ましい。さらに、製造工程において、ハロゲン原子の混入（コンタミ）が発生する器具等を用いない方法等を用いることが好ましい。
本発明においては、変色層、下層、基材層等の全ての層について、燃焼イオンクロマトグラフィー又はＩＣＰ－ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析／Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）などにより各ハロゲン原子含有量を測定し、それぞれが３０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各ハロゲン原子の含有量が３０質量ｐｐｍ未満とする。
また、本発明の積層体を含むインジケーターを、被処理材料とともに処理装置に導入し、プラズマ処理等の処理を行う。その後、処理装置内に導入した被処理材料の表面にあるハロゲン原子を回収して燃焼イオンクロマトグラフィー又はＩＣＰ－ＭＳなどにより各ハロゲン原子含有量を測定し、それぞれが３０質量ｐｐｍ未満であれば、積層体における各ハロゲン原子の含有量が３０質量ｐｐｍ未満とする。
積層体における各ハロゲン原子の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とすることにより、積層体を電子デバイスの製造装置に用いるインジケーターとした際に、被処理物や前記製造装置内におけるハロゲン原子の汚染を防止することが可能となる。
これにより、特に、ハロゲン原子の存在を嫌う半導体電子デバイスの製造工程（特に、前半プロセスにおけるエッチング処理工程）においても使用し得るインジケーターを得ることが可能となる。
【0046】
＜積層体の製造方法＞
積層体の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の（１）～（５）の方法が挙げられる。
（１）基材層の上に下層を設け、下層の上に、ベース材料及び検知剤を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで変色層を形成し、積層体とする方法。
（２）基材層の上に下層を設け、下層の上に、ベース材料、検知剤、ベース材料の貧溶媒及びベース材料の良溶媒を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで多孔質の変色層を形成し、積層体とする方法。
（３）基材層の上に下層を設け、下層の上に、表面の開孔部と連通する内部空間を有するベース材料を設けた後に、検知剤又は検知剤溶液を塗布、含浸又は噴霧等して、前記内部空間内に検知剤を保持させて、積層体とする方法。
（４）ベース材料と、表面の開孔部と連通する内部空間をベース材料に形成する成分と、前記検知剤と、を含む組成物を、基材層上に設けた後に、ベース材料に表面の開孔部と連通する内部空間を形成する処置を行う方法。
（５）表面の開孔部と連通する内部空間を有するベース材料に、検知剤又は検知剤溶液を塗布、含浸又は噴霧等して、前記内部空間内に検知剤を保持させた後、基材層の上に設けられた下層の上に固定する方法。
（５）ベース材料、検知剤、ベース材料の貧溶媒及びベース材料の良溶媒を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで多孔質の変色層を形成した後に、基材層の上に固定する方法。
本発明においては、積層体の製造容易性、積層体への不純物の混入防止等の観点から、（１）～（３）の方法が好ましく、（１）又は（２）の方法がより好ましく、（１）の方法がさらに好ましい。
積層体の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の（１）～（５）の方法が挙げられる。
（１）基材層の上に下層を設け、下層の上に、ベース材料及び検知剤を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで変色層を形成し、積層体とする方法。
（２）基材層の上に下層を設け、下層の上に、ベース材料、検知剤、ベース材料の貧溶媒及びベース材料の良溶媒を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで多孔質の変色層を形成し、積層体とする方法。
（３）基材層の上に下層を設け、下層の上に、表面の開孔部と連通する内部空間を有するベース材料を設けた後に、検知剤又は検知剤溶液を塗布、含浸又は噴霧等して、前記内部空間内に検知剤を保持させて、積層体とする方法。
（４）ベース材料と、表面の開孔部と連通する内部空間をベース材料に形成する成分と、前記検知剤と、を含む組成物を、基材層上に設けた後に、ベース材料に表面の開孔部と連通する内部空間を形成する処置を行う方法。
（５）表面の開孔部と連通する内部空間を有するベース材料に、検知剤又は検知剤溶液を塗布、含浸又は噴霧等して、前記内部空間内に検知剤を保持させた後、基材層の上に設けられた下層の上に固定する方法。
（５）ベース材料、検知剤、ベース材料の貧溶媒及びベース材料の良溶媒を含む変色層形成材料を塗布し、乾燥・加熱することで多孔質の変色層を形成した後に、基材層の上に固定する方法。
本発明においては、積層体の製造容易性、積層体への不純物の混入防止等の観点から、（１）～（３）の方法が好ましく、（１）又は（２）の方法がより好ましく、（１）の方法がさらに好ましい。
【0047】
本発明の積層体が、基材層上にポリイミド樹脂の下層を有し、下層上にポリイミド樹脂と検知剤とを含む変色層を有するものである場合には、変色層の製造方法としては、例えば、以下のａ～ｃの方法が好ましい。
ａ：ポリイミド（ＰＩ）又はその前駆体＋ＰＩ又はその前駆体の良溶媒＋ＰＩ又はその前駆体の貧溶媒＋色素の混合物を作製し、これを塗布・乾燥することで多孔質の変色層を形成する方法。
ｂ：ポリイミド（ＰＩ）又はその前駆体＋有機溶媒（ＰＩ又はその前駆体の良溶媒）＋色素の混合物を作製し、これを塗布・乾燥することで非多孔質の変色層を形成する方法。
ｃ：ポリイミド（ＰＩ）多孔質膜を形成後に、色素溶液を含浸させ、これを乾燥することで多孔質の変色層を形成する方法。
ａ：ポリイミド（ＰＩ）又はその前駆体＋ＰＩ又はその前駆体の良溶媒＋ＰＩ又はその前駆体の貧溶媒＋色素の混合物を作製し、これを塗布・乾燥することで多孔質の変色層を形成する方法。
ｂ：ポリイミド（ＰＩ）又はその前駆体＋有機溶媒（ＰＩ又はその前駆体の良溶媒）＋色素の混合物を作製し、これを塗布・乾燥することで非多孔質の変色層を形成する方法。
ｃ：ポリイミド（ＰＩ）多孔質膜を形成後に、色素溶液を含浸させ、これを乾燥することで多孔質の変色層を形成する方法。
【0048】
なお、変色層等の形成に際して、構成成分等を混合、溶解又は分散させる際には、必要に応じて、公知の撹拌機を用いることができる。この際、撹拌機に起因する汚染成分が混合しないようにすることが好ましい。混合、溶解又は分散に際しては、公知の方法を用いることができる。例えば、色素を前記溶媒に投入する方法、溶媒を色素に投入する方法、検知剤を構成する各成分を順に前記溶媒に投入する方法等を用いることができる。
内部空間内に色素を保持する際、必要に応じて、乾燥等の公知の手段により溶媒を除去することができる。
基材層の上にベース材料を設ける際には、必要に応じて基材層に表面処理を行うことにより、接着性を向上できる可能性がある。表面処理としては、周知の手段である、プライマー処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、サンドブラスト処理等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
内部空間内に色素を保持する際、必要に応じて、乾燥等の公知の手段により溶媒を除去することができる。
基材層の上にベース材料を設ける際には、必要に応じて基材層に表面処理を行うことにより、接着性を向上できる可能性がある。表面処理としては、周知の手段である、プライマー処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、サンドブラスト処理等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0049】
＜積層体の用途＞
本発明の積層体は、処理前の変色層の色を基準に色差を測定することで、プラズマ等を検知するだけでなく、プラズマ等の処理の均一性を検知するインジケーター、被処理物表面の温度分布を、容易かつ相対的に検出する温度インジケーターとして用いることができる。
例えば、積層体は、半導体、ＬＥＤ、半導体レーザー、パワーデバイス、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＭＥＭＳ等の電子デバイスを製造する装置に用いるインジケーターとして用いることができる。また、プラズマ等を検知するための汎用・簡易型インジケーターとして用いることができる。
本発明の積層体は、処理前の変色層の色を基準に色差を測定することで、プラズマ等を検知するだけでなく、プラズマ等の処理の均一性を検知するインジケーター、被処理物表面の温度分布を、容易かつ相対的に検出する温度インジケーターとして用いることができる。
例えば、積層体は、半導体、ＬＥＤ、半導体レーザー、パワーデバイス、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＭＥＭＳ等の電子デバイスを製造する装置に用いるインジケーターとして用いることができる。また、プラズマ等を検知するための汎用・簡易型インジケーターとして用いることができる。
【0050】
インジケーターの使用に際しては、電子デバイスを製造する際に上記処理を行う各電子デバイス製造装置内の基板の設置箇所に、本発明のインジケーターを置けばよい。
例えば、ウエハステージ、ヒータ、真空チャックテーブル等に対して水平（横）に寝かせて配置してもよく、また、ウエハボート等を用いて垂直（縦）に配置してもよい。
本発明のインジケーターを、電子デバイスを製造する際に用いられる基板と同一形状とすると、基板と同様に取り扱うことや設置することができる。
このような場合には、装置内に置かれたインジケーターが上記処理に曝露されることで色調が変化することとなり、上記処理の面内均一性を、簡便に検知できる。
例えば、ウエハステージ、ヒータ、真空チャックテーブル等に対して水平（横）に寝かせて配置してもよく、また、ウエハボート等を用いて垂直（縦）に配置してもよい。
本発明のインジケーターを、電子デバイスを製造する際に用いられる基板と同一形状とすると、基板と同様に取り扱うことや設置することができる。
このような場合には、装置内に置かれたインジケーターが上記処理に曝露されることで色調が変化することとなり、上記処理の面内均一性を、簡便に検知できる。
【実施例0051】
以下、実施例及び比較例をあげて、本発明の積層体及びインジケーターをより詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【0052】
［積層体の製造］
アンモニア水、過酸化水素水及び純水からなるアルカリ洗浄液にシリコンウエハを５分間浸漬して表面を親水化し、その後純水で洗浄して基板を調整した。
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒を含む下層形成用ポリイミド前駆体ワニスを、前記調整した基板上に塗布し、１１０～１７０℃でプリベーク後、２５０～３５０℃でポストベークして、乾燥膜厚２１．０μｍ、乾燥膜密度０．４５ｇ／ｃｍ３の下層を基板上に形成した。
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及びペリレン系赤色染料を含む上層形成用ポリイミド前駆体ワニスを、前記下層上に塗布し、１１０～１７０℃でプリベーク後、２５０～３５０℃でポストベークして、乾燥膜厚７．０μｍ、乾燥膜密度０．３０ｇ／ｃｍ３の変色層を下層上に形成し、積層体を得た。
アンモニア水、過酸化水素水及び純水からなるアルカリ洗浄液にシリコンウエハを５分間浸漬して表面を親水化し、その後純水で洗浄して基板を調整した。
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒を含む下層形成用ポリイミド前駆体ワニスを、前記調整した基板上に塗布し、１１０～１７０℃でプリベーク後、２５０～３５０℃でポストベークして、乾燥膜厚２１．０μｍ、乾燥膜密度０．４５ｇ／ｃｍ３の下層を基板上に形成した。
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及びペリレン系赤色染料を含む上層形成用ポリイミド前駆体ワニスを、前記下層上に塗布し、１１０～１７０℃でプリベーク後、２５０～３５０℃でポストベークして、乾燥膜厚７．０μｍ、乾燥膜密度０．３０ｇ／ｃｍ３の変色層を下層上に形成し、積層体を得た。
【0053】
［積層体のプラズマに対する色変化］
得られた積層体を、下記の条件でプラズマ処理した。
＜プラズマ処理条件＞
プラズマ方式：容量結合方式（ＣＣＰ）
電極間距離：４０ｍｍ
プラズマガス：Ｏ２及びＣＦ４の１：１混合ガス
ガス流量：Ｏ２＝７５ｓｃｃｍ、ＣＦ４＝７５ｓｃｃｍ
処理圧：２０Ｐａ
パワー：５０Ｗ
得られた積層体を、下記の条件でプラズマ処理した。
＜プラズマ処理条件＞
プラズマ方式：容量結合方式（ＣＣＰ）
電極間距離：４０ｍｍ
プラズマガス：Ｏ２及びＣＦ４の１：１混合ガス
ガス流量：Ｏ２＝７５ｓｃｃｍ、ＣＦ４＝７５ｓｃｃｍ
処理圧：２０Ｐａ
パワー：５０Ｗ
【0054】
積層体における、プラズマ照射時間に対する照射前後の色差ΔＥ＊ａｂを図２に示す。図２に示すとおり、本発明の積層体は、変色層の色調変化のみを正確に観察できる。
また、積層体における、プラズマ照射時間に対する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標の変化（色調変化）を表１に、ａ＊ｂ＊座標の変化（色調変化）を図３に、それぞれ示す。表１及び図３に示すとおり、本発明の積層体は、プラズマ照射時間の経過に伴い、変色層が初期色（赤系色）から下層の色（黄系色）とほぼ同じ色へと変化し、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊それぞれの値がほぼ変わらなくなり変色が飽和することとなる。これにより、変色の終点を容易に判断することができ、さらに、変色層の色調変化のみを正確に観察できる。
また、積層体における、プラズマ照射時間に対する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標の変化（色調変化）を表１に、ａ＊ｂ＊座標の変化（色調変化）を図３に、それぞれ示す。表１及び図３に示すとおり、本発明の積層体は、プラズマ照射時間の経過に伴い、変色層が初期色（赤系色）から下層の色（黄系色）とほぼ同じ色へと変化し、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊それぞれの値がほぼ変わらなくなり変色が飽和することとなる。これにより、変色の終点を容易に判断することができ、さらに、変色層の色調変化のみを正確に観察できる。
【0055】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】