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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022135548
(43)【公開日】2022-09-15
(54)【発明の名称】オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20220908BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20220908BHJP
C01B 25/30 20060101ALN20220908BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01B25/45 Z
C01B25/30 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021035433
(22)【出願日】2021-03-05
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】初森 智紀
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050FA17
5H050GA01
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】マイクロ波照射による低温での合成反応を用いて、充分に製造工程の効率化を図りつつも、優れた電池特性を発現することのできるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｘＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）の混合液に、アルカリ化合物溶液を添加後、固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程、（ＩＩ）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合、次いでマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加後、８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程を備える。
【選択図】なし
【解決手段】ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｘＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）の混合液に、アルカリ化合物溶液を添加後、固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程、（ＩＩ）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合、次いでマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加後、８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程を備える。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項2】
さらに次の工程（III）：
（III）工程（II）で得られた正極活物質前駆体、炭素源（ｆ）及び水を混合し、次いで乾燥して得られた粉末を焼成する工程
を備える、請求項１に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
（III）工程（II）で得られた正極活物質前駆体、炭素源（ｆ）及び水を混合し、次いで乾燥して得られた粉末を焼成する工程
を備える、請求項１に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項3】
工程（II）において、スラリーII1中のリン酸三リチウム粒子Ａのモル量と、スラリーII1に添加する金属化合物（ｅ）中のマンガン及び鉄のモル量との比（Ｌｉ3ＰＯ4：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、０．９５：１～１．０５：１である請求項１又は２に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項4】
工程（II）におけるスラリーII2の固形分濃度が、１０質量％～８０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項5】
工程（Ｉ）にて得られるスラリーＩにおいて、リチウム化合物（ｃ）に含まれるリチウムのモル量と、リン酸化合物（ａ）に含まれるリンのモル量との比（リチウム：リン）が、２．５：１～３．２：１である請求項１～４のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項6】
工程（II）において、スラリーII2の２５℃におけるｐＨが、４．８～７．０である請求項１～５のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。かかる電池を構成する正極材料の一つとして、オリビン型構造を有するリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等の、いわゆるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質が知られており、その多くが、耐圧容器の使用とともに蒸気吹込みや加温を要するとされる水熱合成反応によって、製造されている。
【0003】
こうしたなか、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造工程における効率化等を図るべく、水熱合成反応に代えて、マイクロ波照射による合成反応を用いた製造方法も開発されている。例えば、特許文献１には、遷移金属を含む化合物と、リン酸を含む化合物と、リチウムを含む化合物とからなる、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比をほぼ１：１：１とする固体混合物にマイクロ波を照射するリン酸遷移金属リチウムの作製方法が開示されている。また特許文献２には、Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属源原料及び溶媒とよりなる液状原料を、マイクロ波が照射される反応域で低温短時間反応処理するオリビン型化合物の液相高速合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－５２９９６号公報
【特許文献2】特開２０１３－１６３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術であっても、マイクロ波を照射するにあたり、充分に温度を低めることができない上に、核生成と粒成長が同時に進行して正極活物質の粒径制御が困難になりがちであるため、製造工程における効率化を図りつつ、電池特性を充分に高め得る正極活物質を製造するには、未だ改善の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、マイクロ波照射による低温での合成反応を用いて、充分に製造工程の効率化を図りつつも、優れた電池特性を発現することのできるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）粒子を用いてマイクロ波照射を施すことにより、一般的な水熱合成反応に比べ、低温での処理を可能としつつも、充分に電池特性を高め得るオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を安定的に製造できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法であれば、用いるリン酸三リチウム粒子の物性を制御しつつ、充分なる低温域にてマイクロ波を照射することで製造工程の効率化を図ることができる正極活物質前駆体が得られるとともに、これから得られるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の粒径を容易に制御することをも可能とし、電池特性の向上を効果的に図ることのできるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーＩを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程
（II）得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程
を備える。
【0011】
本発明の製造方法により得られるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
すなわち、本発明では、工程（Ｉ）において得られる、限られた範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）粒子Ａを用いることにより、かかる粒子Ａを核として反応を進行させることができるため、粒成長を適度に緩やかにすることが可能となる。そして、続く工程（II）において、充分なる低温域にてマイクロ波を照射して得られる正極活物質前駆体を用いれば、過度な粒成長を抑制することができるため、優れた電池特性を発現するオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を得ることができる。このように、製造工程の効率化を図ることを可能としながらも、有用性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を安定的に製造することができる。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
すなわち、本発明では、工程（Ｉ）において得られる、限られた範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）粒子Ａを用いることにより、かかる粒子Ａを核として反応を進行させることができるため、粒成長を適度に緩やかにすることが可能となる。そして、続く工程（II）において、充分なる低温域にてマイクロ波を照射して得られる正極活物質前駆体を用いれば、過度な粒成長を抑制することができるため、優れた電池特性を発現するオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を得ることができる。このように、製造工程の効率化を図ることを可能としながらも、有用性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を安定的に製造することができる。
【0012】
上記式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質は、少なくともマンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含むオリビン型リン酸リチウム系正極活物質（以下、「粒子（Ｘ）」とも称する）であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。式（Ｘ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ≦１．２であって、好ましくは０．６≦ａ≦１．２であり、より好ましくは０．６５≦ａ≦１．１５であり、さらに好ましくは０．７≦ａ≦１．１である。ｂは、０≦ｂ≦１．２であって、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．８であり、より好ましくは０．３５≦ｂ≦０．８である。ｃは、０≦ｃ≦１．２であって、好ましくは０．２≦ｃ≦０．７５であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．６５である。そして、これらｂ及びｃは、ｂ＋ｃ≠０を満たす。ｘは、０≦ｘ≦０．３であって、好ましくは０≦ｘ≦０．１５であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ、ｃ及びｘは、ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質としては、より具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｚｒ0.05ＰＯ4、等が挙げられる。
上記式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質としては、より具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｚｒ0.05ＰＯ4、等が挙げられる。
【0013】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リン酸化合物（ａ）、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸化合物（ｂ）（以下、「酸化合物（ｂ）」とも略す）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合して得られた混合液ｉに、アルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得た後、得られたスラリーIを固液分離して、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇのリン酸三リチウム粒子Ａを得る工程である。
【0014】
用い得るリン酸化合物（ａ）としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０～９０質量％濃度の水溶液として用いるのがより好ましい。
【0015】
用い得る酸化合物（ｂ）は、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる１種又は２種以上であって、混合液ＩのｐＨ環境を整えつつ、リチウム化合物（ｃ）の溶解性を高める作用をもたらす。なかでもリチウム化合物（ｃ）の溶解性を高める観点から、硫酸を用いるのが好ましく、９５％質量以上の濃度の濃硫酸を用いるのがより好ましい。
【0016】
用い得るリチウム化合物（ｃ）としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（例えば、Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの水和物が挙げられる。なかでも、リン酸三リチウム粒子ＡのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に制御する観点、及び製造工程の効率化や製造コスト低減の観点から、炭酸リチウムが好ましい。
【0017】
混合する水（ｄ１）の量は、各成分の溶解性又は分散性を確保する観点、及びリン酸三リチウム粒子Ａの生成効率を高める等の観点から、リン酸化合物（ａ）に含まれるリン１モルに対し、６モル～２５モルとなる量が好ましく、８モル～１８モルとなる量がより好ましい。
【0018】
これらリン酸化合物（ａ）、酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を予め混合して混合液ｉを得た後、かかる混合液ｉに対し、後述するようにアルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得ればよい。
得られる混合液ｉにおいて、リチウム化合物（ｃ）に含まれるリチウムのモル量と、リン酸化合物（ａ）に含まれるリンのモル量との比（リチウム：リン）は、好ましくは２．５：１～３．２：１であり、より好ましくは２．６：１～３．１：１であり、さらに好ましくは２．８：１～３．０５：１である。
このような量的関係となるような量で、リン酸化合物（ａ）、酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合し、混合液ｉを調製すればよく、次いで後述するように、得られた混合液ｉにアルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得れればよい。
得られる混合液ｉにおいて、リチウム化合物（ｃ）に含まれるリチウムのモル量と、リン酸化合物（ａ）に含まれるリンのモル量との比（リチウム：リン）は、好ましくは２．５：１～３．２：１であり、より好ましくは２．６：１～３．１：１であり、さらに好ましくは２．８：１～３．０５：１である。
このような量的関係となるような量で、リン酸化合物（ａ）、酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合し、混合液ｉを調製すればよく、次いで後述するように、得られた混合液ｉにアルカリ化合物溶液を添加してスラリーＩを得れればよい。
【0019】
なお、リン酸化合物（ａ）、酸化合物（ｂ）、リチウム化合物（ｃ）、及び水（ｄ１）を混合する順序は、特に制限はないが、各成分の溶解性又は分散性を確保する観点から、リン酸化合物（ａ）、酸化合物（ｂ）、及び水（ｄ１）を混合した後、得られた混合液にリチウム化合物（ｃ）を添加して混合するのが好ましい。
【0020】
次いで、得られた混合液ｉにアルカリ化合物溶液を添加する。これにより、リン酸三リチウム粒子ＡのＢＥＴ比表面積を制御可能にすることができる。用い得るアルカリ化合物溶液としては、水酸化ナトリウムを含有する水溶液、又は水酸化カリウムを含有する水溶液が挙げられる。
【0021】
アルカリ化合物溶液を添加するにあたり、上記混合液ｉにアルカリ化合物溶液を滴下するのが好ましい。この際におけるアルカリ化合物溶液の滴下速度は、混合液ｉに滴下するアルカリ化合物溶液に含有されるアルカリ化合物のモル量基準で、好ましくは０．０３モル／分～４モル／分であり、より好ましくは０．０４モル／分～３モル／分である。
【0022】
得られるスラリーＩの２５℃におけるｐＨは、リン酸三リチウム粒子Ａの生成効率を高める観点、及びリン酸三リチウム粒子ＡのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に制御する観点から、好ましくは－１～３であり、より好ましくは－１～２．５であり、さらに好ましくは－１～２．０である。
【0023】
次に、得られたスラリーＩを固液分離して、沈殿回収することによりリン酸三リチウム粒子Ａが高収率で得られる。固液分離に用いる装置しては、例えば、ブフナー漏斗、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＬｉ3ＰＯ4粒子を得る観点から、ブフナー漏斗やフィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【0024】
得られた沈殿物は、さらに水で洗浄してケーキを得た後、これをろ過することにより、リン酸三リチウム粒子Ａとして単離するのが好ましい。洗浄する際における水の使用量は、リン酸三リチウム粒子Ａ １質量部に対し、好ましくは５０～２０００質量部であり、より好ましくは１００～１５００質量部である。なお、その後乾燥してもよい。かかる乾燥手段としては、真空乾燥、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥が挙げられる。なかでも、箱型乾燥が好ましい。
【0025】
得られるリン酸三リチウム粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、製造工程の効率化を図りながらも優れた電池特性を発現させる観点から、１０ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇであって、好ましくは１３ｍ2／ｇ～１８０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇである。なお、リン酸三リチウム粒子ＡにおけるＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着法による吸着等温線から求められる値を意味する。
【0026】
また、リン酸三リチウム粒子Ａの平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１．０μｍ～１２μｍであり、より好ましくは１．５μｍ～１２．０μｍであり、さらに好ましくは２．０μｍ～１２．０μｍである。なお、リン酸三リチウム粒子Ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
【0027】
本発明の製造方法が備える（II）は、工程（Ｉ）で得られたリン酸三リチウム粒子Ａ、及び水（ｄ２）を混合してスラリーII1を調製し、次いでスラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加してスラリーII2を得た後、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射して正極活物質前駆体を得る工程である。
【0028】
スラリーII1を調製するにあたり、混合する水（ｄ２）の量は、各成分の溶解性又は分散性を確保する観点、及びオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の生成効率を高める等の観点から、リン酸三リチウム粒子Ａ １質量部に対し、好ましくは１．５～８質量部であり、より好ましくは２～５質量部である。
【0029】
なお、スラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加する前に、予めスラリーII1を撹拌するのが好ましい。この際における撹拌時間は、好ましくは１分間～１８０分間であり、より好ましくは５分間～１２０分間である。
【0030】
次いで、スラリーII1にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加して、スラリーII2を得る。
【0031】
金属化合物（ｅ）としては、式（Ｘ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質に応じて、マンガン化合物、鉄化合物、並びにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ：Ｍは式（Ｘ）中のＭと同義である）化合物を用いればよい。これら金属化合物（ｅ）は、少なくともマンガン化合物又は鉄化合物を含んでいればよく、さらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【0032】
かかる金属化合物（ｅ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属塩、硫酸金属塩の他、有機酸金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１～２０の有機酸、さらに炭素数２～１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【0033】
スラリーII1中のリン酸三リチウム粒子Ａのモル量と、添加する金属化合物（ｅ）中のマンガン及び鉄のモル量との比（Ｌｉ3ＰＯ4：（Ｍｎ＋Ｆｅ））は、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の生成効率を高める観点から、好ましくは０．９５：１～１．０５：１であり、より好ましくは０．９６：１～１．０４：１であり、さらに好ましくは０．９７：１～１．０３：１である。
【0034】
なお、スラリーII1に金属化合物（ｅ）を添加する際、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の生成が阻害されるのを防止する観点から、金属化合物（ｅ）１モルに対し、好ましくは０．０１～１モルであり、より好ましくは０．０３～０．５モルである。
【0035】
得られるスラリーII2の固形分濃度は、製造工程の効率化を図る観点から、好ましくは１０質量％～８０質量％であり、より好ましくは１５質量％～７５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～７５質量％である。
なお、スラリーII2は、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加した後、撹拌するのが好ましい。この際における撹拌時間は、好ましくは１分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～４５分間である。
なお、スラリーII2は、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物（ｅ）を添加した後、撹拌するのが好ましい。この際における撹拌時間は、好ましくは１分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～４５分間である。
【0036】
得られるスラリーII2の２５℃におけるｐＨは、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質の生成効率を高める観点から、好ましくは４．８～７．０であり、より好ましくは５．０～６．８であり、さらに好ましくは５．５～６．５である。
【0037】
次に、得られたスラリーII2に、温度８０℃～１２０℃にてマイクロ波を照射する。これにより、低温での合成反応を可能として、充分に製造工程の効率化を図りながら、有用性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を製造するための正極活物質前駆体を得ることができる。
【0038】
マイクロ波を照射する際における温度は、８０℃～１２０℃である。
なお、マイクロ波を照射するにあたり、スラリーII2を密閉容器に格納するが、上記温度とは、マイクロ波発生装置内側面に付帯された放射温度計で測定した温度を意味する。またスラリーII2を密閉容器に格納した際に、特に加圧する必要はないため、簡易で効率的な合成反応を可能にすることができる。
密閉容器内に格納したスラリーII2は、撹拌するのが好ましい。かかる攪拌は、マイクロ波発生装置の中心部を軸とした遊星式によって行うのがよい。
なお、マイクロ波を照射するにあたり、スラリーII2を密閉容器に格納するが、上記温度とは、マイクロ波発生装置内側面に付帯された放射温度計で測定した温度を意味する。またスラリーII2を密閉容器に格納した際に、特に加圧する必要はないため、簡易で効率的な合成反応を可能にすることができる。
密閉容器内に格納したスラリーII2は、撹拌するのが好ましい。かかる攪拌は、マイクロ波発生装置の中心部を軸とした遊星式によって行うのがよい。
【0039】
また、照射するマイクロ波の周波数は、好ましくは２ＧＨｚ～３０ＧＨｚであり、より好ましくは２．４５ＧＨｚ～３０ＧＨｚである。
マイクロ波を照射する時間は、有用性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を生成しつつ、製造工程の効率化を充分に図る観点から、好ましくは１分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～６０分間であり、さらに好ましくは５分間～６０分間である。
マイクロ波を照射する時間は、有用性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を生成しつつ、製造工程の効率化を充分に図る観点から、好ましくは１分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～６０分間であり、さらに好ましくは５分間～６０分間である。
【0040】
マイクロ波を照射した後のスラリーは、リン酸三リチウム粒子Ａと同様、固液分離した後、得られた沈殿物を水で洗浄してケーキを得た後、これをろ過し、次いで乾燥することにより正極活物質前駆体を得ることができる。
【0041】
工程（II）で得られた正極活物質前駆体は、さらに次の工程（III）：
（III）工程（II）で得られた正極活物質前駆体、炭素源（ｆ）及び水を混合し、次いで乾燥して得られた粉末を焼成する工程
を経ることにより、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質を得るのがよい。これにより、電池特性を有効に高め得るリチウムイオン二次電池を構成する正極の材料として用いることができる。
（III）工程（II）で得られた正極活物質前駆体、炭素源（ｆ）及び水を混合し、次いで乾燥して得られた粉末を焼成する工程
を経ることにより、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質を得るのがよい。これにより、電池特性を有効に高め得るリチウムイオン二次電池を構成する正極の材料として用いることができる。
【0042】
用い得るセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、これを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、セルロースナノファイバーが炭化されてオリビン型リン酸リチウム系正極活物質に担持されることによって、電子導電パスの低下を有効に抑制し、効果的に電池特性を高めることができる。
【0043】
用い得る水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる水溶性炭素材料は、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これがオリビン型リン酸リチウム系正極活物質に担持されることとなる。
かかる水溶性炭素材料は、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これがオリビン型リン酸リチウム系正極活物質に担持されることとなる。
【0044】
これら炭素源（ｆ）のなかでも、製造工程の効率化を図りつつ、効果的に電池特性を高める観点から、セルロースナノファイバー及び／又はグルコースを用いるのが好ましく、セルロースナノファイバーを用いるのがより好ましい。
【0045】
工程（III）において混合する炭素源（ｆ）の量は、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質１００質量部に対し、炭素源（ｆ）の炭素原子換算量で、好ましくは０．８質量部～１５質量部であり、より好ましくは１質量部～１０質量部である。固液分離に用いる装置しては、例えば、スターラー、攪拌ミキサ、回転型粉体混合機、攪拌型粉体混合機、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、アトライタミル等が挙げられる。なかでも、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、アトライタミルによる混合粉砕が好ましい。
また、工程（III）における焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００℃～８００℃で５分～３時間、好ましくは０．３時間～１．５時間の条件にて行うのが好ましい。焼成に用いる装置しては、雰囲気が制御できる加熱炉であればよく、例えば、箱型炉、外熱式ロータリーキルン等が挙げられる。
また、工程（III）における焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００℃～８００℃で５分～３時間、好ましくは０．３時間～１．５時間の条件にて行うのが好ましい。焼成に用いる装置しては、雰囲気が制御できる加熱炉であればよく、例えば、箱型炉、外熱式ロータリーキルン等が挙げられる。
【0046】
得られるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１μｍ～１２μｍであり、より好ましくは２μｍ～１２μｍである。なお、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質における「平均粒径」とは、リン酸三リチウム粒子Ａと同様、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
また、得られるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質のＢＥＴ比表面積は、優れた電池特性を発現させる観点から、好ましくは１４ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１４ｍ2／ｇ～３０ｍ2／ｇである。なお、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質におけるＢＥＴ比表面積とは、リン酸三リチウム粒子ＡにおけるＢＥＴ比表面積と同様、窒素吸着法による吸着等温線から求められる値を意味する。
また、得られるオリビン型リン酸リチウム系正極活物質のＢＥＴ比表面積は、優れた電池特性を発現させる観点から、好ましくは１４ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１４ｍ2／ｇ～３０ｍ2／ｇである。なお、オリビン型リン酸リチウム系正極活物質におけるＢＥＴ比表面積とは、リン酸三リチウム粒子ＡにおけるＢＥＴ比表面積と同様、窒素吸着法による吸着等温線から求められる値を意味する。
【0047】
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0048】
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極活物質であれば、高純度で微細な粒子であるため、有用性の高い正極を得ることができる。
【0049】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0050】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0051】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0052】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0053】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【0054】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例0055】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0056】
各製造例にしたがって、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を製造した。
得られた各Ｌｉ3ＰＯ4粒子のＢＥＴ比表面積及び平均粒径（Ｄ50）を表１に示す。
得られた各Ｌｉ3ＰＯ4粒子のＢＥＴ比表面積及び平均粒径（Ｄ50）を表１に示す。
【0057】
［製造例１：Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の製造］
リン酸１２４．６ｇ（純度８５％、関東化学社製）、硫酸７３．６ｇ（純度９６％、関東化学社製）、及び水２７０ｇを２Ｌポリ容器に入れ、撹拌羽根を用いて５分間攪拌し、混合液ｉ－１を調製した。次いで、得られた混合液ｉ－１に炭酸リチウム５９．９ｇ(純度９９．９５％、関東化学社製)を２０ｇ／分の速度で添加し、撹拌羽根を用いて１５分間撹拌して、炭酸リチウムを完全に溶解させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液１８０．０９ｇ（純度４８％、関東化学社製）を３０ｇ／分の速度で添加し、スラリーＩ－１を得た。得られたスラリーＩ－１をブフナー漏斗により固液分離し、次いで得られた固形分を１Ｌの水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを１００℃の恒温槽中で１２時間乾燥してＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子を得た。
リン酸１２４．６ｇ（純度８５％、関東化学社製）、硫酸７３．６ｇ（純度９６％、関東化学社製）、及び水２７０ｇを２Ｌポリ容器に入れ、撹拌羽根を用いて５分間攪拌し、混合液ｉ－１を調製した。次いで、得られた混合液ｉ－１に炭酸リチウム５９．９ｇ(純度９９．９５％、関東化学社製)を２０ｇ／分の速度で添加し、撹拌羽根を用いて１５分間撹拌して、炭酸リチウムを完全に溶解させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液１８０．０９ｇ（純度４８％、関東化学社製）を３０ｇ／分の速度で添加し、スラリーＩ－１を得た。得られたスラリーＩ－１をブフナー漏斗により固液分離し、次いで得られた固形分を１Ｌの水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを１００℃の恒温槽中で１２時間乾燥してＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子を得た。
【0058】
［製造例２：Ｌｉ3ＰＯ4－Ｂ粒子の製造］
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を２００ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｂ粒子を得た。
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を２００ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｂ粒子を得た。
【0059】
［製造例３：Ｌｉ3ＰＯ4－Ｃ粒子の製造］
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を１５ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｃ粒子を得た。
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を１５ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｃ粒子を得た。
【0060】
［製造例４：Ｌｉ3ＰＯ4－Ｄ粒子の製造］
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を５ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｄ粒子を得た。
水酸化ナトリウム水溶液を添加する速度を５ｇ／分とした以外、製造例１と同様にしてＬｉ3ＰＯ4－Ｄ粒子を得た。
【0061】
【表1】
【0062】
上記各Ｌｉ3ＰＯ4粒子を用い、各正極活物質を製造した。
製造時における各諸条件とともに、得られた各正極活物質の平均粒径（Ｄ50）及びＸＲＤ分析による異相の有無の評価結果、並びにリチウムイオン二次電池における放電容量の評価結果を表２に示す。また、スラリーII2の固形分濃度、及び得られた各正極活物質のＢＥＴ比表面積を表３に示す。
製造時における各諸条件とともに、得られた各正極活物質の平均粒径（Ｄ50）及びＸＲＤ分析による異相の有無の評価結果、並びにリチウムイオン二次電池における放電容量の評価結果を表２に示す。また、スラリーII2の固形分濃度、及び得られた各正極活物質のＢＥＴ比表面積を表３に示す。
【0063】
なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂIII２３０５、島津製作所社製）を用い、窒素を３０％含有する窒素・ヘリウム混合ガスを使用して測定した。
正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、粒子の粒度分布をレーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用い、測定条件として粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２を採用し、溶媒としてエタノールを用い、溶媒屈折率：１．３６として測定した。
正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、粒子の粒度分布をレーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用い、測定条件として粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２を採用し、溶媒としてエタノールを用い、溶媒屈折率：１．３６として測定した。
【0064】
［実施例１］
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ1を調製した。得られたスラリーII1ｘ1にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ1（２５℃におけるｐＨ＝６．１）を得た。
得られたスラリーII2ｘ1をフッ素樹脂製容器に入れ、マイクロ波加熱装置（ＭＷＳ－２、Ｂｅｒｇｈｏｆ社製、周波数２４５０ＭＨｚ）にて温度９０℃で１０分間マイクロ波を照射して、スラリーII3ｘ1を得た。得られたスラリーII3ｘ1をブフナー漏斗により固液分離し、次いで得られた固形分を５００ｍＬの水で洗浄してケーキを得た後、これを１００℃の恒温槽中で乾燥して正極活物質前駆体（ｅ１'）を得た。
得られた正極活物質前駆体（ｅ１'）３ｇ、セルロースナノファイバー ０．８５ｇ（含水率８０％、炭素原子換算量２．５質量％)、水５ｇ、及びジルコニアボール８０ｇ（φ１ｍｍ)を遊星ボールミル容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐ－５、フリッチュ社製）にて４００ｒｐｍの速度で１０分間混合した後、８０℃の恒温槽中で乾燥して粉末を得た。
次いで、得られた粉末を管状電気炉（ＴＭＦ－５００Ｎ、アズワン社製)を用いて、窒素フロー（３００ｍＬ／分）の条件にて７００℃で１時間加熱し、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１）（式：ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を得た。
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ1を調製した。得られたスラリーII1ｘ1にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ1（２５℃におけるｐＨ＝６．１）を得た。
得られたスラリーII2ｘ1をフッ素樹脂製容器に入れ、マイクロ波加熱装置（ＭＷＳ－２、Ｂｅｒｇｈｏｆ社製、周波数２４５０ＭＨｚ）にて温度９０℃で１０分間マイクロ波を照射して、スラリーII3ｘ1を得た。得られたスラリーII3ｘ1をブフナー漏斗により固液分離し、次いで得られた固形分を５００ｍＬの水で洗浄してケーキを得た後、これを１００℃の恒温槽中で乾燥して正極活物質前駆体（ｅ１'）を得た。
得られた正極活物質前駆体（ｅ１'）３ｇ、セルロースナノファイバー ０．８５ｇ（含水率８０％、炭素原子換算量２．５質量％)、水５ｇ、及びジルコニアボール８０ｇ（φ１ｍｍ)を遊星ボールミル容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐ－５、フリッチュ社製）にて４００ｒｐｍの速度で１０分間混合した後、８０℃の恒温槽中で乾燥して粉末を得た。
次いで、得られた粉末を管状電気炉（ＴＭＦ－５００Ｎ、アズワン社製)を用いて、窒素フロー（３００ｍＬ／分）の条件にて７００℃で１時間加熱し、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１）（式：ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を得た。
【0065】
［実施例２］
マイクロ波加熱装置にて温度９０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ２）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度９０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ２）を得た。
【0066】
［実施例３］
マイクロ波加熱装置にて温度８０℃で１０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ３）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度８０℃で１０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ３）を得た。
【0067】
［実施例４］
マイクロ波加熱装置にて温度８０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ４）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度８０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ４）を得た。
【0068】
［実施例５］
マイクロ波加熱装置にて温度１００℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ５）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度１００℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ５）を得た。
【0069】
［実施例６］
マイクロ波加熱装置にて温度１１０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ６）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度１１０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ６）を得た。
【0070】
［実施例７］
マイクロ波加熱装置にて温度１２０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ７）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度１２０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ７）を得た。
【0071】
［実施例８］
スラリーII1ｘ1にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２４．１４ｇ添加するのみで、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ８）（式：ＬｉＭｎＰＯ4）を得た。
スラリーII1ｘ1にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２４．１４ｇ添加するのみで、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ８）（式：ＬｉＭｎＰＯ4）を得た。
【0072】
［実施例９］
スラリーII1ｘ1にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２７．８０ｇ添加するのみで、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ９）（式：ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。
スラリーII1ｘ1にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２７．８０ｇ添加するのみで、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ９）（式：ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。
【0073】
［実施例１０］
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例２で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｂ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１０）を得た。
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例２で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｂ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１０）を得た。
【0074】
［実施例１１］
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例３で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｃ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１１）を得た。
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例３で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｃ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１１）を得た。
【0075】
［実施例１２］
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例４で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｄ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１２）を得た。
Ｌｉ3ＰＯ4－Ａ粒子の代わりに、製造例４で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ｄ粒子を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１２）を得た。
【0076】
［実施例１３］
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ13を調製した。得られたスラリーII1ｘ13に水酸化ナトリウム水溶液０．２５ｇ（スラリーII1ｘ13中のＬｉ3ＰＯ4粒子１モルに対して３モルの相当量)、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ13（２５℃におけるｐＨ＝６．７）を得た。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られたスラリーII2ｘ13を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１３）を得た。
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ13を調製した。得られたスラリーII1ｘ13に水酸化ナトリウム水溶液０．２５ｇ（スラリーII1ｘ13中のＬｉ3ＰＯ4粒子１モルに対して３モルの相当量)、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ13（２５℃におけるｐＨ＝６．７）を得た。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られたスラリーII2ｘ13を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１３）を得た。
【0077】
［実施例１４］
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ14を調製した。得られたスラリーII1ｘ14にリン酸０．３５ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ14を得た（２５℃におけるｐＨ＝５．０）。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られたスラリーII2ｘ14を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１４）を得た。
製造例１で得られたＬｉ3ＰＯ4－Ａ粒子 １１．６ｇと水３０ｇを混合して５分間撹拌し、スラリーII1ｘ14を調製した。得られたスラリーII1ｘ14にリン酸０．３５ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６．９ｇ、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４ｇを添加して５分間撹拌し、スラリーII2ｘ14を得た（２５℃におけるｐＨ＝５．０）。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られたスラリーII2ｘ14を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１４）を得た。
【0078】
［実施例１５］
スラリーII1ｘ1を調製する際の水を２０ｇとし、かつマイクロ波加熱装置にて温度９０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１５）を得た。
スラリーII1ｘ1を調製する際の水を２０ｇとし、かつマイクロ波加熱装置にて温度９０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｅ１５）を得た。
【0079】
［比較例１］
マイクロ波加熱装置にてマイクロ波を照射する代わりに、スラリーII2ｘ1をオートクレーブに入れて１６０℃で６０分間保持した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ１）を得た。
マイクロ波加熱装置にてマイクロ波を照射する代わりに、スラリーII2ｘ1をオートクレーブに入れて１６０℃で６０分間保持した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ１）を得た。
【0080】
［比較例２］
マイクロ波加熱装置にて温度７０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ２）を得た。
マイクロ波加熱装置にて温度７０℃で３０分間マイクロ波を照射した以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ２）を得た。
【0081】
［比較例３］
スラリーII2ｘ1をオートクレーブに入れて１００℃で６０分間保持した以外、比較例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ３）を得た。
スラリーII2ｘ1をオートクレーブに入れて１００℃で６０分間保持した以外、比較例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ３）を得た。
【0082】
［比較例４］
製造例で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を用いることなく、正極活物質を製造した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．５６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ ４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水 ３０ｍＬを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分の速度で滴下し、続いて１２時間撹拌して混合液ｅ１（リチウムのモル量とリンのモル量との比（リチウム：リン）＝１：１）を得た。
得られた混合液ｅ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １０．１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．００ｇを添加して、混合液ｅ２（ｐＨ４．３）を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比は、７：３であった。得られた混合液ｅ２を大気圧下、９０℃で１２時間撹拌し、反応を進行させて正極活物質前駆体（ｃ４'）を得た。
正極活物質前駆体（ｅ１'）の代わりに、得られた正極活物質前駆体（ｃ４'）を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ４）を得た。
製造例で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を用いることなく、正極活物質を製造した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２．５６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ ４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水 ３０ｍＬを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 ６．９１８ｇを３５ｍＬ／分の速度で滴下し、続いて１２時間撹拌して混合液ｅ１（リチウムのモル量とリンのモル量との比（リチウム：リン）＝１：１）を得た。
得られた混合液ｅ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １０．１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．００ｇを添加して、混合液ｅ２（ｐＨ４．３）を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比は、７：３であった。得られた混合液ｅ２を大気圧下、９０℃で１２時間撹拌し、反応を進行させて正極活物質前駆体（ｃ４'）を得た。
正極活物質前駆体（ｅ１'）の代わりに、得られた正極活物質前駆体（ｃ４'）を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ４）を得た。
【0083】
［比較例５］
製造例で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を用いることなく、正極活物質を製造した。具体的には、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ（和光純薬特級）、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（和光純薬特級）、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（和光純薬特級）を各々１０ｍｍｏｌ秤量し、４０ｍＬの蒸留水に添加して、混合液ｅ５を得た。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られた混合液ｅ５を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ５）を得た。
製造例で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を用いることなく、正極活物質を製造した。具体的には、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ（和光純薬特級）、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（和光純薬特級）、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（和光純薬特級）を各々１０ｍｍｏｌ秤量し、４０ｍＬの蒸留水に添加して、混合液ｅ５を得た。
スラリーII2ｘ1の代わりに、得られた混合液ｅ５を用いた以外、実施例１と同様にして、炭素が担持されてなる正極活物質（ｃ５）を得た。
【0084】
《生成相（異相の有無）の観察》
得られた正極活物質について、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定装置（Ｄ８－Ａｄｖａｎｃｅ、ＢＲＵＫＥＲ社製）分析により生成相を観察し、異相の有無を評価した。
具体的には、測定条件をターゲットＣｕＫα、管電圧３５ｋＶ、管電流３５０ｍＡ、走査範囲１０°～８０°(２θ)、ステップ幅０．０２°、及びスキャンスピード０．１３秒／ステップとし、得られたチャートを元に、各ピーク(２θ)に対応する面間隔を有する結晶相を対応付けて結晶相の同定を行い、異相の有無を確認した。
得られた正極活物質について、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定装置（Ｄ８－Ａｄｖａｎｃｅ、ＢＲＵＫＥＲ社製）分析により生成相を観察し、異相の有無を評価した。
具体的には、測定条件をターゲットＣｕＫα、管電圧３５ｋＶ、管電流３５０ｍＡ、走査範囲１０°～８０°(２θ)、ステップ幅０．０２°、及びスキャンスピード０．１３秒／ステップとし、得られたチャートを元に、各ピーク(２θ)に対応する面間隔を有する結晶相を対応付けて結晶相の同定を行い、異相の有無を確認した。
【0085】
《放電容量の評価》
得られた正極活物質を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルムからなる公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
得られた正極活物質を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルムからなる公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
【0086】
得られたリチウムイオン二次電池を用い、定電流密度での充放電試験を行った。具体的には、電流０．２ＣＡ（３４ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電後に、電流３ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】