特開 2022-135812 酸化物イオン伝導体および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022135812

(43)【公開日】2022-09-15

(54)【発明の名称】酸化物イオン伝導体および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20220908BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20220908BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

C04B35/50

H01B1/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021035886

(22)【出願日】2021-03-05

(71)【出願人】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100115646

【弁理士】

【氏名又は名称】東口 倫昭

(74)【代理人】

【識別番号】100115657

【弁理士】

【氏名又は名称】進藤 素子

(74)【代理人】

【識別番号】100196759

【弁理士】

【氏名又は名称】工藤 雪

(72)【発明者】

【氏名】松本 潮

(72)【発明者】

【氏名】小川 貴史

(72)【発明者】

【氏名】北岡 諭

(72)【発明者】

【氏名】森分 博紀

(72)【発明者】

【氏名】田中 功

【テーマコード（参考）】

5G301

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA23

5G301CA25

5G301CA28

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE02

(57)【要約】

【課題】新規な酸化物イオン伝導体、および当該酸化物イオン伝導体を備える電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【解決手段】酸化物イオン伝導体は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは３価の希土類元素、Ｂは４価の金属元素）で表される組成を有し、蛍石型構造の超構造を有し、カチオンの配列においてＡ層とＢ層とが積層する積層構造を有する金属酸化物を含む。金属酸化物は、二次元の酸化物イオンの拡散経路を有する。拡散経路は、Ａ層およびＢ層のうち少なくとも一つの層内において、層の展開方向に延在する。電気化学デバイスは、上述の酸化物イオン伝導体を備える。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは３価の希土類元素、Ｂは４価の金属元素）で表される組成を有し、蛍石型構造の超構造を有し、カチオンの配列においてＡ層とＢ層とが積層する積層構造を有する金属酸化物を含む酸化物イオン伝導体であって、
前記金属酸化物は、二次元の酸化物イオンの拡散経路を有し、
前記拡散経路は、前記Ａ層および前記Ｂ層のうち少なくとも一つの層内において、層の展開方向に延在する酸化物イオン伝導体。

【請求項2】

前記希土類元素Ａは、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍから選ばれる一種以上であり、前記金属元素Ｂは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれる一種以上である請求項１に記載の酸化物イオン伝導体。

【請求項3】

前記希土類元素Ａの配位数が８、前記金属元素Ｂの配位数が６の場合、
前記希土類元素Ａのイオン半径ｒ_Aと前記金属元素Ｂのイオン半径ｒ_Bとの比（ｒ_A／ｒ_B）は１.３６以上１.７８以下である請求項１または請求項２に記載の酸化物イオン伝導体。

【請求項4】

前記金属酸化物を、５０ｖｏｌ％以上有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体。

【請求項5】

１０００Ｋ以下の温度域で用いられる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物イオン伝導体を備える電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物イオン伝導体、および当該酸化物イオン伝導体を備える電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン（Ｏ^2-）が固体中を優先的に拡散する材料である。酸化物イオン伝導体は、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ 固体酸化物形燃料電池）、酸素分離膜、酸素ガスセンサ、触媒などの電気化学デバイスに利用されている。高温域で高い酸化物イオン伝導性を有する、つまり高温域で作動可能な酸化物イオン伝導体としては、Ｙ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％程度添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が挙げられる。中低温域で作動可能な酸化物イオン伝導体としては、特許文献１に示すＢｉ系酸化物イオン伝導体や、特許文献２に示すＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆が挙げられる。

【0003】

上述の酸化物イオン導電体と同様に、蛍石型構造の派生酸化物の一つであるＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇も、不定比合成や異種カチオン添加等により、比較的高い酸化物イオン伝導性を有する材料である。Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇は、高温において、規則構造であるパイロクロア構造が安定である。

【0004】

非特許文献１においては、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇に対して、第一原理計算に基づく電子状態計算を用いた構造探索を実施している。第一原理計算によると、低温においては、規則構造であるウェバライト型構造がパイロクロア構造よりも安定である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９－１６３１９３号公報

【特許文献2】特開２００５－１４９７９７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｕｓｈｉｏ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０２０，１２４，２０５５５－２０５６２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは３価の希土類元素、Ｂは４価の金属元素）の組成を有し、ウェバライト型構造を有する金属酸化物については、イオン伝導性などの特性が不明だった。そこで、本発明は、新規な酸化物イオン伝導体、および当該酸化物イオン伝導体を備える電気化学デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の酸化物イオン伝導体は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは３価の希土類元素、Ｂは４価の金属元素）で表される組成を有し、蛍石型構造の超構造を有し、カチオンの配列においてＡ層とＢ層とが積層する積層構造を有する金属酸化物を含む酸化物イオン伝導体であって、前記金属酸化物は、二次元の酸化物イオンの拡散経路を有し、前記拡散経路は、前記Ａ層および前記Ｂ層のうち少なくとも一つの層内において、層の展開方向に延在することを特徴とする。ここで、「二次元の酸化物イオンの拡散経路」の「二次元」とは、パイロクロア構造の酸化物イオンの拡散経路と比較して、拡散経路が平面的であることを言う。また、本発明の電気化学デバイスは、上述の酸化物イオン伝導体を備えることを特徴とする。以下、「蛍石型構造の超構造を有し、カチオンの配列においてＡ層とＢ層とが積層する積層構造」を、ウェバライト型構造と称す。

【発明の効果】

【0009】

本発明の酸化物イオン伝導体の金属酸化物は、ウェバライト型構造を有している。すなわち、酸化物イオン伝導性に有利な、Ａ層とＢ層との積層構造を有している。当該構造に起因して、本発明の酸化物イオン伝導体および電気化学デバイスは、酸化物イオン伝導性を有している。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、各Ｂ⁴⁺カチオンにおけるパイロクロア型構造を基準にしたウェバライト型構造のエネルギーのＡ³⁺カチオンのイオン半径に対する依存性を示すグラフである。

【図2】図２（Ａ）は、［１００］_DF方向から見たＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の枠ＩＩＢ内の（１１０）_DF面上のカチオン層である。図２（Ｃ）は、図２（Ａ）の枠ＩＩＣ内の（１１０）_DF面上のカチオン層である。

【図3】図３（Ａ）は、［１００］_DF方向から見たＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の枠ＩＩＩＢ内の（１１０）_DF面上のカチオン層である。図３（Ｃ）は、図３（Ａ）の枠ＩＩＩＣ内の（１１０）_DF面上のカチオン層である。

【図4】図４（Ａ）は、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造である。図４（Ｂ）は、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造である。

【図5】図５は、拡散係数の温度依存性を示すグラフである。

【図6】図６（Ａ）は、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造の（１１－０）_DF面上（Ｔｉ層内）の酸化物イオンの存在密度分布である。図６（Ｂ）は、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造の（１００）_DF面上の酸化物イオンの存在密度分布である。

【図7】図７は、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造の（１１－０）_DF面上（Ｔｉ層内）の原子配列である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の酸化物イオン伝導体および電気化学デバイスの実施の形態について説明する。

【0012】

＜酸化物イオン伝導体＞
（組成）
まず、酸化物イオン伝導体の組成について説明する。酸化物イオン伝導体は、金属酸化物を含んでいる。当該金属酸化物は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有している。当該組成中、Ａは３価の希土類元素である。Ｂは４価の金属元素である。好ましくは、希土類元素Ａは、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍから選ばれる一種以上である方がよい。また、好ましくは、金属元素Ｂは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれる一種以上である方がよい。

【0013】

酸化物イオン伝導体は、金属酸化物のみから構成されていてもよい。また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属またはＮｂ、Ｔａなどの５価の遷移金属などの添加物を含んでいてもよい。添加物は、金属酸化物の結晶粒界や結晶粒内に存在していてもよい。酸化物イオン伝導体は、イオン伝導性を有していても、混合伝導性（イオン伝導性、電子伝導性）を有していてもよい。

【0014】

好ましくは、酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導体全体を１００ｖｏｌ％として、金属酸化物を２５ｖｏｌ％以上含有する方がよい。パーコレーション理論によると、粒子の連結は粒子のアスペクト比に依存する。粒子が球状の場合、２５ｖｏｌ％以上で粒子が連結しやすい。このため、金属酸化物の粒子が球状の場合、酸化物イオン伝導体が金属酸化物を２５ｖｏｌ％以上含有すると、隣り合う金属酸化物粒子同士が接触しやすくなり、金属酸化物粒子が連結しやすくなる。したがって、酸化物イオン伝導性を確保しやすくなる。

【0015】

さらに好ましくは、酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導体全体を１００ｖｏｌ％として、金属酸化物を５０ｖｏｌ％以上含有する方がよい。こうすると、さらに隣り合う金属酸化物粒子同士が接触しやすくなり（詳しくは面接触しやすくなり）、さらに金属酸化物粒子が連結しやすくなる。このため、さらに酸化物イオン伝導性を確保しやすくなり、高い酸化物イオン伝導性を確保することができる。

【0016】

金属酸化物の組成は特に限定しない。一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは３価の希土類元素、Ｂは４価の金属元素）で表される組成であればよい。当該組成を有する金属酸化物の高温相はパイロクロア構造を有しており、低温相はウェバライト型構造を有している。図１に、各Ｂ⁴⁺カチオンにおけるパイロクロア型構造を基準にしたウェバライト型構造のエネルギーのＡ³⁺カチオンのイオン半径に対する依存性をグラフで示す。以下、パイロクロア型構造を基準にしたウェバライト型構造のエネルギーを「エネルギー差」と称する。

【0017】

図１に示すように、各Ｂ⁴⁺カチオンにおけるエネルギー差は、Ａ³⁺カチオンのイオン半径が小さくなるのに従って、減少する。この傾向は、相対的な安定性が、Ａ³⁺カチオンのイオン半径の関数として、連続的に変化することを示している。Ａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇（Ａ＝Ｌｕ～Ｎｄ）、Ａ₂Ｈｆ₂Ｏ₇（Ａ＝Ｌｕ～Ｓｍ）、Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇（Ａ＝Ｌｕ～Ｄｙ）については、各Ｂ⁴⁺カチオンにおいてエネルギー差が負の値になる範囲が存在する。当該範囲の組成において、ウェバライト型構造はパイロクロア構造よりも安定である。すなわち、ウェバライト型構造の安定性が高い、好適な希土類元素Ａと金属元素Ｂとの組合せとしては、（Ａ，Ｂ）＝（Ｌｕ，Ｔｉ）、（Ｌｕ，Ｈｆ）、（Ｌｕ，Ｚｒ）、（Ｙｂ，Ｔｉ）、（Ｙｂ，Ｈｆ）、（Ｙｂ，Ｚｒ）、（Ｅｒ，Ｔｉ）、（Ｅｒ，Ｈｆ）、（Ｅｒ，Ｚｒ）、（Ｈｏ，Ｔｉ）、（Ｈｏ，Ｈｆ）、（Ｈｏ，Ｚｒ）、（Ｄｙ，Ｔｉ）、（Ｄｙ，Ｈｆ）、（Ｄｙ，Ｚｒ）、（Ｔｂ，Ｈｆ）、（Ｔｂ，Ｚｒ）、（Ｇｄ，Ｈｆ）、（Ｇｄ，Ｚｒ）、（Ｅｕ，Ｈｆ）、（Ｅｕ，Ｚｒ）、（Ｓｍ，Ｈｆ）、（Ｓｍ，Ｚｒ）、（Ｎｄ，Ｚｒ）が挙げられる。これらの組合せを有しＡ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する金属酸化物は、本発明の酸化物イオン伝導体の金属酸化物に含まれる。

【0018】

（結晶構造）
次に、金属酸化物の結晶構造について説明する。金属酸化物は、低温相であるウェバライト型構造を有している。結晶構造は、空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶である。カチオンの配位数について、希土類元素Ａの配位数は７または８である。金属元素Ｂの配位数は６または７である。アニオンの配位数について、酸素Ｏの配位数は４である。

【0019】

ウェバライト型構造のアニオンの配位環境は、「３Ａ＋Ｂ」、「Ａ＋３Ｂ」という、２種類のカチオンの組合せで構成されている。「３Ａ＋Ｂ」四面体に囲まれたカチオンサイトは完全に酸素Ｏに占有されている。他方、「Ａ＋３Ｂ」四面体に囲まれたカチオンサイトは部分的に酸素Ｏに占有されている。なお、ウェバライト型構造のカチオンは層状に配置されている。このため、「４Ａ」、「２Ａ＋２Ｂ」、および「４Ｂ」という配位環境は存在しにくい。

【0020】

希土類元素Ａのイオン半径ｒ_Aと金属元素Ｂのイオン半径ｒ_Bとの比であるイオン半径比（ｒ_A／ｒ_B）は特に限定しない。ここで、「イオン半径ｒ_A、ｒ_B」とは”Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ ｃｒｙｓｔ．（１９７６）．Ａ３２，７５１”に記載の有効イオン半径をいう。

【0021】

好ましくは、イオン半径比（ｒ_A／ｒ_B）は１を超過する方がよい。すなわち、ｒ_A＞ｒ_Bである方がよい。また、好ましくは、希土類元素Ａの配位数が８、金属元素Ｂの配位数が６の場合、イオン半径比（ｒ_A／ｒ_B）は、１．３６以上である方がよい。こうすると、ｒ_A／ｒ_B＜１．３６の場合と比較して、ウェバライト型構造がパイロクロア構造よりも、より安定しやすい。また、イオン半径比（ｒ_A／ｒ_B）は、１．７８以下である方がよい。こうすると、１．７８＜ｒ_A／ｒ_Bの場合と比較して、層状ペロブスカイト構造が形成されるのを、より確実に抑制することができる。

【0022】

（酸化物イオン伝導性）
次に、金属酸化物の酸化物イオン伝導性について説明する。金属酸化物は、カチオンの配列において、Ａ層とＢ層とが積層する積層構造を有している。このため、後述のシミュレーションからも明らかなように、金属酸化物つまり本発明の酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性を有している。

【0023】

なお、従来の積層構造を有するイオン伝導体（例えばβ－アルミナ（ナトリウムイオン伝導体））は、層間にイオンの拡散経路を有している。これに対して、本発明の酸化物イオン伝導体の金属酸化物は、Ａ層内、Ｂ層内、Ａ層内およびＢ層内のいずれかに、二次元の酸化物イオンの拡散経路を有している。このように、従来のイオン伝導体と本発明の酸化物イオン伝導体とは、イオンの拡散経路が全く異なっている。

【0024】

また、本発明の酸化物イオン伝導体は、「Ａ層およびＢ層の少なくとも一つの層内において、層の展開方向に延在する、二次元の酸化物イオンの拡散経路」以外の、酸化物イオンの拡散経路を有していてもよい。例えば、Ａ層外やＢ層外に拡散経路を有していてもよい。また、三次元、一次元の拡散経路を有していてもよい。また、これら複数種類の拡散経路が、適宜、連結、交絡していてもよい。

【0025】

好ましくは、酸化物イオン伝導体の使用温度域は、１０００Ｋ以下である方がよい。後述のシミュレーション（図５）からも明らかなように、本発明の酸化物イオン伝導体は、高温域（例えば１０００Ｋ超過）のみならず、中低温域（例えば１０００Ｋ以下）において、酸化物イオンの拡散係数が高い。このため、１０００Ｋ以下の中低温域で使用するのに好適である。

【0026】

＜酸化物イオン伝導体の製造方法＞
次に、本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法について説明する。本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法は、特に限定しない。例えば、所定の組成になるように原料を混合し（混合工程）、得られた混合物を所定の条件で仮焼し（仮焼工程）、得られた仮焼物を粉砕、成形し（粉砕・成形工程）、得られた成形体を温度、圧力、焼成パターン等を制御し焼結することにより（焼結工程）、製造される。また、本発明の酸化物イオン伝導体は、物理蒸着法等の薄膜コーティングによっても製造される。

【0027】

＜電気化学デバイス＞
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。本発明の電気化学デバイスは、ＳＯＦＣ、酸素分離膜、酸素ガスセンサ、触媒などとして具現化することができる。本発明の電気化学デバイスをＳＯＦＣとして具現化する場合、本発明の酸化物イオン伝導体は、正極（空気極）と負極（燃料極）との間に介装される、固体電解質として用いられる。酸化物イオンは、固体電解質を介して、正極から負極に移動する。

【実施例0028】

以下、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造と比較しながら、本発明の酸化物イオン伝導体の金属酸化物の一つであるＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造の、結晶構造、酸化物イオン伝導性について説明する。

【0029】

＜Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の結晶構造＞
まず、結晶構造について説明する。図２（Ａ）に、［１００］_DF方向から見たＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造を示す。図２（Ｂ）に、図２（Ａ）の枠ＩＩＢ内の（１１０）_DF面上のカチオン層を示す。図２（Ｃ）に、図２（Ａ）の枠ＩＩＣ内の（１１０）_DF面上のカチオン層を示す。図３（Ａ）に、［１００］_DF方向から見たＹｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造を示す。図３（Ｂ）に、図３（Ａ）の枠ＩＩＩＢ内の（１１０）_DF面上のカチオン層を示す。図３（Ｃ）に、図３（Ａ）の枠ＩＩＩＣ内の（１１０）_DF面上のカチオン層を示す。なお、図２（Ａ）～図３（Ｃ）におけるａ軸～ｃ軸は、ウェバライト型構造、パイロクロア構造共通の母構造である欠陥蛍石構造の結晶軸である（面指数、方向指数の添字ＤＦは”Ｄｅｆｅｃｔ ｆｌｕｏｒｉｔｅ”（欠陥蛍石）の略）。

【0030】

ウェバライト型構造、パイロクロア構造共に、（１１０）_DF面上においては、カチオンが［１－１１］_DF方向に配列している。しかしながら、両構造の［１００］_DF方向の積層配列、つまり長距離秩序は互いに相違している。ウェバライト型構造では平面が単純に積み重なっているのに対して、パイロクロア構造では隣り合う平面が互いに９０°回転して積み重なっている。このように、ウェバライト型構造のカチオン（Ｙｂイオン、Ｔｉイオン）の配列においては、Ｙｂ層とＴｉ層とが交互に積層する積層構造を有している。

【0031】

カチオンの配位数については、ウェバライト型構造の場合、Ｙｂイオンの配位数は７または８であり、Ｔｉイオンの配位数は６または７である。これに対して、パイロクロア構造の場合、Ｙｂイオンの配位数は８であり、Ｔｉイオンの配位数は６である。

【0032】

＜Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の酸化物イオン伝導性＞
次に、酸化物イオン伝導性について説明する。酸化物イオン伝導性は、酸化物イオンの拡散性、酸化物イオンの拡散経路により評価した。これらの評価は、以下の第一原理分子動力学シミュレーションに基づいて行った。計算には、汎用計算ソフトＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いた。

【0033】

（第一原理分子動力学シミュレーション）
まず、第一原理分子動力学シミュレーションについて説明する。図４（Ａ）に、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造を示す。図４（Ｂ）に、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造を示す。図４（Ａ）に示すウェバライト型構造は、１３２原子からなる超構造でモデル化した。図４（Ｂ）に示すパイロクロア構造は、８８原子からなる超構造でモデル化した。

【0034】

電子状態計算には、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）に基づく平面波基底第一原理計算を用いた。交換・相関項は一般化勾配化近似（ＧＧＡ：Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ－Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）レベルのＰＢＥｓｏｌ（Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｄａｐｔｅｄ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄｓ）を用いた。ブリルアン領域の積分はＭｎｋｈｏｒｓｔＰａｃｋのｋ点メッシュ（０．５Å^-1以下）を用いた。平面波基底のエネルギーカットオフは３００ｅＶとし、各Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ軌道の占有数は半値幅０．０１ｅＶのガウス関数でスメアリングした。Ｔｉのｄ軌道には、ハバードモデルの＋Ｕを５．４ｅＶ加えた。

【0035】

分子動力学計算については、ＮＶＴ集団の基でＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒサーモスタットを用いて、２２００Ｋ、２４００Ｋ、２６００Ｋの温度に対して、各々６００００ステップを計算した。時間刻みは３ｆｓとし、時間積分にはｖｅｌｏｃｉｔｙ－ｖｅｒｌｅｔアルゴリズムを用いた。

【0036】

（酸化物イオンの拡散性）
次に、上述の第一原理分子動力学シミュレーションに基づいて評価した、酸化物イオンの拡散性について説明する。以下の（式１）に示すように、酸化物イオンの拡散性の評価においては、重畳された時間τの関数として、ＭＳＤ（Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を用いた。

【数1】

【0037】

ここで、Ｎ０は超構造の内部に存在する酸素原子の個数を、ｒｉ（ｔ）は時刻ｔにおけるｉ番目の原子の座標を、Ｎは時間平均の個数を、各々示す。また、ｔｊは初期値３０ｐｓ、等差２２．５ｐｓの等差数列で与えられる。上述のＭＳＤを用いて、拡散係数は、以下の（式２）から算出した。

【数2】

【0038】

ここで、ｄは拡散の次元を表している。ウェバライト型構造の場合はｄ＝２に設定した。パイロクロア構造の場合はｄ＝３に設定した。拡散係数Ｄは、１０ｐｓから９０ｐｓの範囲で最小二乗法により最適化することで取得した。

【0039】

図５に、得られた拡散係数の温度依存性をグラフで示す。図５に示すように、温度２２００Ｋ、２４００Ｋ、２６００Ｋにおいて、ウェバライト型構造は、パイロクロア構造よりも、酸化物イオンの拡散係数Ｄが高かった。

【0040】

また、ウェバライト型構造の３点を最小二乗法で近似した直線（実線）と、パイロクロア構造の３点を最小二乗法で近似した直線（点線）と、を比較すると、あらゆる温度域において、ウェバライト型構造（実線）の方が、パイロクロア構造（点線）よりも、酸化物イオンの拡散係数が高かった。また、ウェバライト型構造（実線）の方が、パイロクロア構造（点線）よりも、直線の傾きの絶対値が小さかった。すなわち、ウェバライト型構造（実線）の方が、パイロクロア構造（点線）よりも、拡散係数の温度依存性が低かった。

【0041】

このように、あらゆる温度域において、ウェバライト型構造は、パイロクロア構造よりも、酸化物イオンの拡散係数が高いことが判った。つまり、ウェバライト型構造は、パイロクロア構造よりも、酸化物イオンの拡散性が高いことが判った。また、ウェバライト型構造とパイロクロア構造との拡散係数の差は、温度が低いほど大きくなることが判った。すなわち、ウェバライト型構造は、中低温域（例えば１０００Ｋ以下）において、高い酸化物イオンの拡散係数を有することが判った。

【0042】

（酸化物イオンの拡散経路）
次に、前述の第一原理分子動力学シミュレーションに基づいて評価した、酸化物イオンの拡散経路について説明する。図６（Ａ）に、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造の（１１-０）_DF面上（Ｔｉ層内）の酸化物イオンの存在密度分布を示す。図６（Ｂ）に、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のパイロクロア構造の（１００）_DF面上の酸化物イオンの存在密度分布を示す。なお、図６（Ａ）、図６（Ｂ）中のｘ軸、ｙ軸は０～１に正規化された座標である。また、温度は２０００Ｋである。

【0043】

図６（Ａ）、図６（Ｂ）中の白い部分が酸化物イオンの密度が高い部分である。図６（Ｂ）からは確認しにくいが、パイロクロア構造では、隣接する４８ｆサイト間に線状に酸化物イオンの存在密度が高い部分（薄い灰色部分）が発現した。これは、図６（Ｂ）に点線で示すように、パイロクロア構造の酸化物イオンの拡散経路が、４８ｆサイト間を結ぶ三次元型であることを示している。

【0044】

これに対して、図６（Ａ）に示すウェバライト型構造では、Ｔｉ層内での酸化物イオン拡散が確認できた。しかしながら、Ｙｂ層内や、Ｔｉ層－Ｙｂ層間を垂直に跨ぐ方向においては、酸化物イオンの高い存在密度は確認できなかった。また、Ｔｉ層内ではＴｉを中心とするハニカム構造状に、酸化物イオンの存在密度が高い部分が発現した。したがって、図６（Ａ）に実線で示すように、ウェバライト型構造の主たる酸化物イオンの拡散経路は、二次元ハニカム型であることが判った。

【0045】

図７に、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のウェバライト型構造の（１１－０）_DF面上（Ｔｉ層内）の原子配列を示す。図７に示すように、基底状態において、Ｔｉは、Ｔｉ層内に存在する４個または５個のＯと結合している。このことから、Ｔｉ層内のＴｉの第一近接サイトの数は５個が最大と予想される。しかしながら、第一原理分子動力学シミュレーションによると、図６（Ａ）に示すように、Ｔｉ層内には、二次元ハニカム型構造の拡散経路が存在している。このことは、上述の予想に反して、６個のサイトが拡散に寄与していることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】