ホーム > 特許ランキング > 東ソー・ファインケム株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022135908
(43)【公開日】2022-09-15
(54)【発明の名称】含フッ素重合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20220908BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021182936
(22)【出願日】2021-11-10
(31)【優先権主張番号】P 2021034126
(32)【優先日】2021-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】吾郷 友宏
(72)【発明者】
【氏名】福元 博基
(72)【発明者】
【氏名】塚田 大翔
(72)【発明者】
【氏名】白井 智大
【テーマコード（参考）】
4J032
【Ｆターム（参考）】
4J032CA03
4J032CA62
4J032CA68
4J032CB04
4J032CD02
4J032CD07
(57)【要約】
【課題】高い耐熱性を有する新規な含フッ素重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体及びその製造方法を用いる。
（式（１）中、ｎは２～１０の整数であり、Ａｒは２価の芳香族基である）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体及びその製造方法を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
（式（１）中、ｎは２～１０の整数であり、Ａｒは２価の芳香族基である）
【化11】
【請求項2】
一般式（１）におけるｎが、４、６または８である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項3】
一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項4】
下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物を、遷移金属触媒及び塩基の存在下重合させることを特徴とする、下記一般式（４）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
（式（２）中、ｎは２～１０の整数である）
Ｘ－Ａｒ－Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基である）
（式（４）中、ｎ及びＡｒは前記式（１）と同じ）
【化12】
Ｘ－Ａｒ－Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基である）
【化13】
【請求項5】
一般式（２）におけるｎが、４、６または８である、請求項４に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項6】
一般式（３）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４または請求項５に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項7】
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒またはニッケル触媒である、請求項４～６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項8】
前記塩基が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び有機塩基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４～７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素重合体は、炭素－フッ素結合の性質に起因して、耐薬品性、撥水撥油性、可視光透過性、低屈折率、低誘電率等の優れた性能を有しており、工業的に使用されている。中でも、主鎖にパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素重合体は、高い化学的安定性や低誘電率を示すことが知られている。
【0003】
非特許文献１には、パーフルオロアルキレン鎖を有するポリアリールエーテルが開示されている。また、特許文献１、２には主鎖にパーフルオロアルキレン基を有するポリアリールチオエーテル及びポリウレアが開示されている。しかし、これらの含フッ素重合体は、原料となるモノマーの合成が煩雑である、重合体の製造の際に１５０℃以上の高温条件が必要である等の課題があった。
【0004】
特許文献３には、パーフルオロアルキレン基を有するジエンのメタセシス重合による含フッ素重合体の製造方法が開示されている。しかし、重合には特殊な触媒を必要とするなどの課題があり、入手容易なパーフルオロアルキレン基を有する原料から簡便に製造できる含フッ素重合体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平５－１１２６４９号公報
【特許文献2】欧州特許第３０３１８４８号公報
【特許文献3】国際公開第２０１６／１２９６０６号広報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９０年，第２３巻，項５３７１－５３７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、上記の背景技術に鑑み、高い耐熱性を備え、簡便に製造可能な新規含フッ素重合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、以下に示す含フッ素重合体が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下に係る。
［１］ 下記一般式（１）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
（式（１）中、ｎは２～１０の整数であり、Ａｒは２価の芳香族基である）
［２］ 一般式（１）におけるｎが、４、６または８である、［１］に記載の含フッ素重合体。
［３］ 一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
［４］ 下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物を、遷移金属触媒及び塩基の存在下、重合させることを特徴とする、下記一般式（４）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
（式（２）中、ｎは２～１０の整数である）
Ｘ－Ａｒ－Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基である）
（式（４）中、ｎ及びＡｒは前記式（１）と同じ）
［５］ 一般式（２）におけるｎが、４または６である、［４］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［６］ 一般式（３）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、［４］または［５］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［７］ 前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒またはニッケル触媒である、［４］～［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
［８］ 前記塩基が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び有機塩基からなる群より選択される少なくとも１種である、［４］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
［１］ 下記一般式（１）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
【化1】
［２］ 一般式（１）におけるｎが、４、６または８である、［１］に記載の含フッ素重合体。
［３］ 一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
［４］ 下記一般式（２）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物を、遷移金属触媒及び塩基の存在下、重合させることを特徴とする、下記一般式（４）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
【化2】
Ｘ－Ａｒ－Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基である）
【化3】
［５］ 一般式（２）におけるｎが、４または６である、［４］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［６］ 一般式（３）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、［４］または［５］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［７］ 前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒またはニッケル触媒である、［４］～［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
［８］ 前記塩基が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び有機塩基からなる群より選択される少なくとも１種である、［４］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体において、ｎは２～１０の整数であり、Ａｒは２価の芳香族基である。中でも、ｎが４～８であることが好ましく、製造が容易であることからｎが４、６または８であることがより好ましい。
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体において、ｎは２～１０の整数であり、Ａｒは２価の芳香族基である。中でも、ｎが４～８であることが好ましく、製造が容易であることからｎが４、６または８であることがより好ましい。
【0011】
本発明の一般式（１）におけるＡｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
置換基の具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基等が挙げられる。
【0012】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体は、一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、遷移金属触媒及び塩基の存在下重合させることにより得られる。
【0013】
本発明の一般式（２）で示される化合物において、ｎは２～１０の整数であり、ｎが４～８であることが好ましく、製造が容易であることからｎが４、６または８であることがより好ましい。
【0014】
本発明の一般式（３）で示される化合物において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基である。反応性の観点から、Ｘが臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニル基であることがより好ましい。
本発明の一般式（３）で示される化合物において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
置換基の具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基等が挙げられる。
本発明の一般式（３）で示される化合物において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフェナントレニレン基及び置換基を有していてもよいメチレンジフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
置換基の具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルコキシ基等が挙げられる。
【0015】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造において、遷移金属触媒は、パラジウム触媒またはニッケル触媒であることが好ましい。
パラジウム触媒の具体例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリｏ－トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１‘－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム、Ｈｅｒｍａｎｎ触媒等並びに、該パラジウム塩またはパラジウム錯体に配位子が配位した錯体等が挙げられる。
ニッケル触媒の具体例としては、塩化ニッケル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、アセチルアセトンニッケル水和物、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ニッケル、クロロビス［ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィノ］（ｏ－トリル）ニッケル、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、等並びに、該ニッケル塩またはニッケル錯体に配位子が配位した錯体等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からパラジウム触媒が好ましく、中でもＨｅｒｍａｎｎ触媒がより好ましい。
パラジウム触媒の具体例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリｏ－トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，１‘－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム、Ｈｅｒｍａｎｎ触媒等並びに、該パラジウム塩またはパラジウム錯体に配位子が配位した錯体等が挙げられる。
ニッケル触媒の具体例としては、塩化ニッケル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、アセチルアセトンニッケル水和物、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ニッケル、クロロビス［ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィノ］（ｏ－トリル）ニッケル、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、等並びに、該ニッケル塩またはニッケル錯体に配位子が配位した錯体等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点からパラジウム触媒が好ましく、中でもＨｅｒｍａｎｎ触媒がより好ましい。
【0016】
配位子としては、遷移金属に配位可能な配位子であれば特に限定されないが、ホスフィン配位子が好ましく、３級ホスフィン配位子がより好ましい。
具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－（ジフェニルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２，５－キシリル）ホスフィン、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル等が挙げられる。
第三級ホスフィンとパラジウム塩又はパラジウム錯体とのモル比は、１：１０～１０：１が好ましく、１：２～５：１がさらに好ましい。
具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－（ジフェニルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２，５－キシリル）ホスフィン、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル等が挙げられる。
第三級ホスフィンとパラジウム塩又はパラジウム錯体とのモル比は、１：１０～１０：１が好ましく、１：２～５：１がさらに好ましい。
【0017】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造において、塩基は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び有機塩基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0018】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造においては、溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤としては、重合反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、水等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0019】
本発明において、用いられる溶剤は反応に具する一般式（２）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用する。
【0020】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体の製造において、反応温度は０℃～１４０℃の範囲が好ましく、室温～１２５℃の範囲がより好ましい。
反応時間は１時間～９６時間の範囲が好ましく、４時間～４８時間の範囲がより好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から含フッ素重合体を回収する方法としては、再沈殿等公知の方法が挙げられる。
反応時間は１時間～９６時間の範囲が好ましく、４時間～４８時間の範囲がより好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から含フッ素重合体を回収する方法としては、再沈殿等公知の方法が挙げられる。
【0021】
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは３，０００～５００，０００の範囲である。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、高い耐熱性等を有し、機能性材料として利用可能な新規含フッ素重合体が提供できる。
【実施例0023】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0024】
結果の解析に当たっては、下記機器を使用した。
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定１（以下「ＧＰＣ測定１」とする。）：
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定２（以下「ＧＰＣ測定２」とする。）：
装置：島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
熱重量示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ Ｑ２０００
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定１（以下「ＧＰＣ測定１」とする。）：
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定２（以下「ＧＰＣ測定２」とする。）：
装置：島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
熱重量示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ Ｑ２０００
【0025】
実施例１
重合体（ａ）の合成
１，４－ジブロモベンゼン０．７４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．７７ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ－ビス（アセタト）ビス［ｏ－（ジ－ｏ－トルイルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（上記反応式中、Ｈｅｒｍａｎｎ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈｅｒｍａｎｎ触媒）と記載、０．１６ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＦ（６ｍＬ）溶液に対し、窒素雰囲気下で１，４－ジビニルパーフルオロブタン０．６０ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物にメタノール ２００ｍＬを加えて再沈殿を行った後、濾過によって茶色の固体として重合体（ａ）を０．８０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）得た。収率は７７％であった。
重合体（ａ）の合成
【化4】
【0026】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．５２－７．２５（４Ｈ），７．２２－６．９６（２Ｈ），６．７７－６．５０（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．０３－－１２．０２（ｍ，４Ｆ）,－１２２．９２－－１２３．６８（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝５，４００，Ｍｗ＝１１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９（分子量測定はＧＰＣ測定１による）
Ｔｄ５％＝２９７℃
Ｔｇ＝１３３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．５２－７．２５（４Ｈ），７．２２－６．９６（２Ｈ），６．７７－６．５０（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．０３－－１２．０２（ｍ，４Ｆ）,－１２２．９２－－１２３．６８（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝５，４００，Ｍｗ＝１１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９（分子量測定はＧＰＣ測定１による）
Ｔｄ５％＝２９７℃
Ｔｇ＝１３３℃
【0027】
実施例２
重合体（ｂ）の合成
実施例１において、１，４－ジブロモベンゼンに替えて１，３－ジブロモベンゼンを用い、反応時間を２４時間とした以外、同様の操作で重合体（ｂ）を０．４１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）得た。収率は３９％であった。
重合体（ｂ）の合成
【化5】
【0028】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．５２－７．４３（４Ｈ）， ７．１８－６．１４（２Ｈ），６．３０－６．２４（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．３５－－１１１．３７ （ｍ，４Ｆ）,－１２２．８３－－１２２．８５（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝２，３００，Ｍｗ＝３，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６（分子量測定はＧＰＣ測定２
による）
Ｔｄ５％＝２８１℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．５２－７．４３（４Ｈ）， ７．１８－６．１４（２Ｈ），６．３０－６．２４（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．３５－－１１１．３７ （ｍ，４Ｆ）,－１２２．８３－－１２２．８５（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝２，３００，Ｍｗ＝３，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６（分子量測定はＧＰＣ測定２
による）
Ｔｄ５％＝２８１℃
【0029】
実施例３
重合体（ｃ）の合成
酢酸ナトリウム０．３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ－ビス（アセタト）ビス［ｏ－（ジ－ｏ－トルイルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）０．０７４ｇ（上記反応式中、Ｈｅｒｍａｎｎ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈｅｒｍａｎｎ触媒）と記載、０．０７８ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＦ（６ｍＬ）溶液に対し、窒素雰囲気下で、１，３－ジブロモ－５－フルオロベンゼン０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，４－ジビニルパーフルオロブタン０．３０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物に水１５０ｍＬを加えて再沈殿を行った後、濾過した後メタノールで洗浄した。その後、ろ過によって黒色の固体として重合体（ｃ）を０．１２ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）得た。収率は２２％であった。
重合体（ｃ）の合成
【化6】
【0030】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．３１－７．３０（１Ｈ）， ７．１７－７．１０（４Ｈ），６．２７－６．２４（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．４７－－１１１．６７ （ｍ，５Ｆ）,－１２２．８２（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝２，７００，Ｍｗ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０（分子量測定はＧＰＣ測定２による）
Ｔｄ５％＝３５８℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．３１－７．３０（１Ｈ）， ７．１７－７．１０（４Ｈ），６．２７－６．２４（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－１１１．４７－－１１１．６７ （ｍ，５Ｆ）,－１２２．８２（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝２，７００，Ｍｗ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０（分子量測定はＧＰＣ測定２による）
Ｔｄ５％＝３５８℃
【0031】
実施例４
重合体（ｄ）の合成
実施例３において、１，３－ジブロモ－５－フルオロベンゼンに替えて３，５－ジブロモベンゾトリフルオリドを用いた以外、同様の操作で重合体（ｄ）を０．０５８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）得た。収率は９％であった。
重合体（ｄ）の合成
【化7】
【0032】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．７１（３Ｈ），７．１８－７．１２（２Ｈ）， ６．４０－６．３３（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－６３．０７－－６３．０８（ｍ，３Ｆ），－１１１．７３（ｍ，４Ｆ），－１２２．７１ （ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝３，８００，Ｍｗ＝７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（分子量測定はＧＰＣ測定２による）
Ｔｄ５％＝２９１℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝７．７１（３Ｈ），７．１８－７．１２（２Ｈ）， ６．４０－６．３３（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）δ＝－６３．０７－－６３．０８（ｍ，３Ｆ），－１１１．７３（ｍ，４Ｆ），－１２２．７１ （ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝３，８００，Ｍｗ＝７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（分子量測定はＧＰＣ測定２による）
Ｔｄ５％＝２９１℃
【0033】
実施例５
重合体（ｅ）の合成
実施例１において、１，４－ジブロモベンゼンに替えて１，４－ジブロモ－２，５－ジフルオロベンゼンを用い、１，４－ジビニルパーフルオロブタンに替えて１，６－ジビニルパーフルオロヘキサンを用い、反応時間を２４時間とした以外、同様の操作で重合体（ｅ）を０．４５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）得た。収率は７６％であった。
重合体（ｅ）の合成
【化8】
【0034】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，ｐｐｍ）δ＝７．８７－７．８２（２Ｈ）， ７．４４－７．４０（２Ｈ），６．９２－６．８２（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，ｐｐｍ）δ＝
－１１２．１９ （ｍ，４Ｆ）,－１２１．９４－－１２２．０９（ｍ，６Ｆ）, －１２３．７２（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝４，８００，Ｍｗ＝７，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６（分子量測定はＧＰＣ測定１による）
Ｔｄ５％＝３２５℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，ｐｐｍ）δ＝７．８７－７．８２（２Ｈ）， ７．４４－７．４０（２Ｈ），６．９２－６．８２（２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，ｐｐｍ）δ＝
－１１２．１９ （ｍ，４Ｆ）,－１２１．９４－－１２２．０９（ｍ，６Ｆ）, －１２３．７２（ｍ，４Ｆ）
Ｍｎ＝４，８００，Ｍｗ＝７，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６（分子量測定はＧＰＣ測定１による）
Ｔｄ５％＝３２５℃
【0035】
実施例６
重合体（ｆ）の合成
実施例１において、１，４－ジブロモベンゼンに替えて１，３－ジブロモ－５－フルオロベンゼンを用い、１，４－ジビニルパーフルオロブタンに替えて１，６－ジビニルパーフルオロヘキサンを用い、反応時間を２４時間とした以外、同様の操作で重合体（ｆ）を０．４７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）得た。収率は８２％であった。
重合体（ｆ）の合成
【化9】
【0036】
生成物の解析結果を以下に示す。
Ｔｄ５％＝４０３℃
Ｔｄ５％＝４０３℃
【0037】
実施例７
重合体（ｇ）の合成
実施例１において、１，４－ジブロモベンゼンに替えて３，５－ジブロモベンゾトリフルオリドを用い、１，４－ジビニルパーフルオロブタンに替えて１，６－ジビニルパーフルオロヘキサンを用い、反応時間を２４時間とした以外、同様の操作で重合体（ｇ）を０．３０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）得た。収率は４７％であった。
重合体（ｇ）の合成
【化10】
【0038】
生成物の解析結果を以下に示す。
Ｔｄ５％＝４１５℃
Ｔｄ５％＝４１５℃