特開 2022-136021 コーティング溶液及び架橋ポリマーフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022136021

(43)【公開日】2022-09-15

(54)【発明の名称】コーティング溶液及び架橋ポリマーフィルム

(51)【国際特許分類】

   C09D 179/08 20060101AFI20220908BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220908BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

C09D179/08

C08J5/18 CFG

C09D7/61

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022032406

(22)【出願日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】63/156,113

(32)【優先日】2021-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】519372065

【氏名又は名称】デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マイケル トーマス クワスニー

(72)【発明者】

【氏名】ケネス ヘルナンデス

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ヘンリー ハワード ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ ケイシー ジョンソン

(72)【発明者】

【氏名】コスタンティノス コータキス

【テーマコード（参考）】

4F071

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AB03

4F071AE09

4F071AF05

4F071AG05

4F071AG28

4F071AG34

4F071AH12

4F071AH13

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4J038DJ021

4J038HA026

4J038JB01

4J038KA03

4J038KA08

4J038NA04

4J038PA17

4J038PA19

4J038PB09

(57)【要約】

【課題】コーティング溶液及び架橋ポリマーフィルムを提供する。
【解決手段】第１の態様では、コーティング溶液は、可溶性ポリマーと架橋前駆体とを含む。可溶性ポリマーは、イミド基を含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、１つ以上の追加のアミン基とを含み、この１つ以上の追加のアミン基は、架橋前駆体が化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている。第２の態様では、ポリマーフィルムを形成する方法は、（ａ）コーティング溶液をキャストすること、（ｂ）外部刺激を使用して架橋前駆体を活性化して、少なくとも２つの反応性アミンを形成し、且つポリマーを架橋すること、及び（ｃ）ポリマーフィルムを乾燥させることを含む。コーティング溶液は、イミド基を含む可溶性ポリマーと、架橋前駆体とを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティング溶液であって、
イミド基を含む可溶性ポリマー、及び
架橋前駆体であって、
架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、
前記架橋前駆体が化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている１つ以上の追加のアミン基と
含む架橋前駆体
を含むコーティング溶液。

【請求項2】

前記１つ以上の追加のアミン基は、カルバメート、Ｎ－アルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミン、Ｎ－アリールアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミン、ベンジルアミン、アミド、スルホンアミド、酸とシリル誘導体とから製造されたアンモニウム塩からなる群から選択される部位を形成するように不活性化されている、請求項１に記載のコーティング溶液。

【請求項3】

カルバメートは、熱的に開裂可能である、請求項２に記載のコーティング溶液。

【請求項4】

熱的に開裂可能なカルバメートは、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、フルオレニルメトキシカルボニル及びベンジルカルバメートからなる群から選択される、請求項３に記載のコーティング溶液。

【請求項5】

カルバメートは、光開裂可能であり、及び光開裂可能なカルバメートは、３，５－ジメトキシベンジルカルバメート、ｍ－ニトロフェニルカルバメート及びｏ－ニトロベンジルカルバメートからなる群から選択される、請求項２に記載のコーティング溶液。

【請求項6】

アミドは、ホルムアミド、トリフルオロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、クロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３－フェニルプロパンアミド、３－ピリジルカルボキサミド、Ｎ－ベンゾイルフェニルアラニル及びベンズアミドからなる群から選択される、請求項２に記載のコーティング溶液。

【請求項7】

アミドは、熱的に開裂されるか、化学的に開裂されるか、光開裂されるか、解離されるか又はこれらの混合であり得る、請求項２に記載のコーティング溶液。

【請求項8】

アンモニウム塩は、酢酸、酪酸、ピバル酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される酸から製造され、及び
前記アンモニウム塩は、熱的に解離されて反応性アミンを形成することができる、請求項２に記載のコーティング溶液。

【請求項9】

前記架橋前駆体は、単一の多官能性前駆体、複数の単官能性前駆体の組み合わせ又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のコーティング溶液。

【請求項10】

前記可溶性ポリマーは、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド、エステル又はエーテル基を含むコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング溶液。

【請求項11】

ナノ粒子、着色剤、艶消し剤、サブミクロン粒子、熱伝導性フィラー、導電性フィラー及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラーをさらに含む、請求項１に記載のコーティング溶液。

【請求項12】

着色剤は、低導電率カーボンブラックを含む、請求項１１に記載のコーティング溶液。

【請求項13】

ポリマーフィルムを形成する方法であって、
（ａ）コーティング溶液をキャストすることであって、前記コーティング溶液は、
イミド基を含む可溶性ポリマー、及び
架橋前駆体であって、
架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、
前記架橋前駆体が化学的に開裂されるか、熱的に開裂されるか、光開裂されるか又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている１つ以上の追加のアミン基と
含む架橋前駆体
を含む、キャストすること、
（ｂ）外部刺激を使用して前記架橋前駆体を活性化して、少なくとも２つの反応性アミンを形成し、且つ前記ポリマーを架橋すること、及び
（ｃ）前記ポリマーフィルムを乾燥させること
を含む方法。

【請求項14】

前記外部刺激は、熱、光又は異なる化学種である、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の分野は、コーティング溶液、架橋ポリマーフィルム、電子デバイス及びそれを形成する方法である。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムなどのポリマーフィルムは、エレクトロニクス産業において幅広い用途で使用されており、それらが提供し得る様々な機械的、電気的及び光学的特性並びに様々な電子部品の処理中及び電子デバイスの使用中に必要とされる有益な熱的及び化学的耐久性を利用している。ポリマーフィルムは、フレキシブル回路及び銅張積層板の製造のみならず、カバーウィンドウ、タッチセンサーパネル及び他のデバイス層などのディスプレイデバイスでも使用することができる。しかしながら、これらの特性の望ましい組み合わせを単一のフィルムで実現することは、困難な場合がある。

【0003】

いくつかの用途では、ポリマー前駆体を使用して製造されるフィルムよりも低い温度でポリマーフィルムを形成するために、イミド基を有する可溶性ポリマーを使用することができる。フィルム形成温度を低下させると、低い色（低ｂ＊など）のフィルムを製造すること、低粘度のコーティング溶液を使用してより薄いフィルムを製造すること、キャリア基板として使用されるより低温で非常に滑らかなポリマーフィルムを可能にすること、より環境に優しい溶剤系を使用すること及びフィルム製造の全体的なコストを削減することなどの様々な利点を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第５，１６６，３０８号明細書

【特許文献2】米国特許第５，２９８，３３１号明細書

【特許文献3】米国特許第４，３８３，１０５号明細書

【特許文献4】米国特許第２，８０１，１８５号明細書

【特許文献5】米国特許第４，５２２，９５８号明細書

【特許文献6】米国特許第５，６４８，４０７号明細書

【特許文献7】日本特許第４４０６９２１Ｂ２号公報

【特許文献8】日本特許第４０３１６２４Ｂ２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ ａｎｄ Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、イミド基を有する可溶性ポリマーは、製造中のポリマーフィルムの劣化を抑制するために電子部品製造で典型的に必要とされる耐溶剤性を有さない。そのため、良好な耐溶剤性を維持する可溶性ポリマーフィルムを製造することが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様では、コーティング溶液は、可溶性ポリマーと架橋前駆体とを含む。可溶性ポリマーは、イミド基を含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、１つ以上の追加のアミン基とを含み、この１つ以上の追加のアミン基は、架橋前駆体が化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている。

【0008】

第２の態様では、ポリマーフィルムを形成する方法は、（ａ）コーティング溶液をキャストすること、（ｂ）外部刺激を使用して架橋前駆体を活性化して、少なくとも２つの反応性アミンを形成し、且つポリマーを架橋すること、及び（ｃ）ポリマーフィルムを乾燥させることを含む。コーティング溶液は、イミド基を含む可溶性ポリマーと、架橋前駆体とを含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれである第１のアミン基と、１つ以上の追加のアミン基とを含み、この１つ以上の追加のアミン基は、架橋前駆体が化学的に開裂されるか、熱的に開裂されるか、光開裂されるか又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている。

【0009】

上記の概要及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的なものにすぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるような本発明を限定するものではない。

【発明を実施するための形態】

【0010】

第１の態様では、コーティング溶液は、可溶性ポリマーと架橋前駆体とを含む。可溶性ポリマーは、イミド基を含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、１つ以上の追加のアミン基とを含み、この１つ以上の追加のアミン基は、架橋前駆体が化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている。

【0011】

第１の態様の一実施形態では、１つ以上の追加のアミン基は、カルバメート、Ｎ－アルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミン、Ｎ－アリールアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミン、ベンジルアミン、アミド、スルホンアミド、酸とシリル誘導体とから製造されたアンモニウム塩からなる群から選択される部位を形成するように不活性化されている。特定の実施形態では、カルバメートは、熱的に開裂可能である。より具体的な実施形態では、熱的に開裂可能なカルバメートは、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、フルオレニルメトキシカルボニル及びベンジルカルバメートからなる群から選択される。別の具体的な実施形態では、カルバメートは、光開裂可能であり、及び光開裂可能なカルバメートは、３，５－ジメトキシベンジルカルバメート、ｍ－ニトロフェニルカルバメート及びｏ－ニトロベンジルカルバメートからなる群から選択される。さらに別の特定の実施形態では、アミドは、ホルムアミド、トリフルオロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、クロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３－フェニルプロパンアミド、３－ピリジルカルボキサミド、Ｎ－ベンゾイルフェニルアラニル及びベンズアミドからなる群から選択される。さらに別の特定の実施形態では、アミドは、熱的に開裂されるか、化学的に開裂されるか、光開裂されるか、解離されるか又はこれらの混合であり得る。さらに別の具体的な実施形態では、アンモニウム塩は、酢酸、酪酸、ピバル酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される酸から製造され、及びアンモニウム塩は、熱的に解離されて反応性アミンを形成することができる。

【0012】

第１の態様の別の実施形態では、架橋前駆体は、単一の多官能性前駆体、複数の単官能性前駆体の組み合わせ又はそれらの混合物から選択される。

【0013】

第１の態様のさらに別の実施形態では、可溶性ポリマーは、ポリアミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド、エステル又はエーテル基を含むコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0014】

第１の態様のさらに別の実施形態では、コーティング溶液は、ナノ粒子、着色剤、艶消し剤、サブミクロン粒子、熱伝導性フィラー、導電性フィラー及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラーをさらに含む。特定の実施形態では、着色剤は、低導電率カーボンブラックを含む。

【0015】

第２の態様では、ポリマーフィルムを形成する方法は、（ａ）コーティング溶液をキャストすること、（ｂ）外部刺激を使用して架橋前駆体を活性化して、少なくとも２つの反応性アミンを形成し、且つポリマーを架橋すること、及び（ｃ）ポリマーフィルムを乾燥させることを含む。コーティング溶液は、イミド基を含む可溶性ポリマーと、架橋前駆体とを含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、１つ以上の追加のアミン基とを含み、この１つ以上の追加のアミン基は、架橋前駆体が化学的に開裂されるか、熱的に開裂されるか、光開裂されるか又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができるように、架橋に対して不活性化されている。

【0016】

第２の態様の一実施形態では、外部刺激は、熱、光又は異なる化学種である。

【0017】

多くの態様及び実施形態を上述したが、これらは、例示的であるにすぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを認識する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。

【0018】

一実施形態では、架橋ポリマーフィルムは、可溶性ポリマーと架橋前駆体とを有するコーティング溶液を使用する不活性化架橋プロセスで製造することができ、この可溶性ポリマーは、イミド基を含む。架橋前駆体は、架橋に対して反応性であるか又は不活性化されるかのいずれかである第１のアミン基と、架橋前駆体が外部刺激によって活性化されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成できるように、架橋に対して不活性化された１つ以上の追加のアミン基とを含む。活性化後、ポリマーを架橋することができる。イミド基を有する可溶性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、イミド、アミド、エステル及びエーテル基を含むコポリマー並びにこれらの混合物を挙げることができる。本明細書で使用される「架橋に対して不活性化される」という用語は、反応性を阻害し、且つ／又は最初の導入時にイミド基を有する可溶性ポリマーに対して非反応性であるが、後に活性化して反応し、及び可溶性ポリマーを架橋できるように官能化されたアミン基を説明するために使用される。この形式では、官能化されたアミン基は、フィルム形成前にポリマーを不溶性にさせることになるポリマーの架橋を大幅に遅らせるか又は阻害する。架橋前駆体は、その後、活性化されて少なくとも２つの反応性アミンを形成することができ、これによりポリマーの架橋を生じさせることができる。架橋反応をフィルム形成後まで不活性化することにより、耐溶剤性に優れたポリマーフィルムを形成することができる。

【0019】

一実施形態では、不活性化された架橋反応は、外部刺激にさらされると変換（例えば、開裂又は解離）されて反応性アミンを形成する不活性化基の存在により、初期のフィルム作製及び処理条件下で不活性のままであるか、又は速度論的に阻害される（すなわち不活性化される）化合物を含む。不活性化基が変換されて反応性アミンを形成すると、これらの化合物が活性化され、フィルム内のポリマー鎖を架橋する化学反応に関与する。一実施形態では、外部刺激は、熱である。この場合、最初に不活性化されたアミン基の１つ以上は、熱的に開始されるプロセスによって開裂又は解離され、反応性になり、架橋剤がフィルムを架橋することを可能にする。一実施形態では、外部刺激は、光源による照射である。この場合、最初に不活性化されたアミン基の１つ以上は、光開始プロセスによって変換されて反応性アミンを形成する。一実施形態では、外部刺激は、異なる化学種である。この場合、最初に不活性化されたアミン基の１つ以上は、化学的に開始されたプロセスによって変換されて反応性アミンを形成する。一実施形態では、外部刺激は、上記刺激の任意の組み合わせである。

【0020】

文脈に応じて、本明細書で用いられる「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（すなわちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわちジアミンモノマーに由来するか又は起因するオリゴマー又は他のポリマー前駆体の１つ又は複数の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか又は起因するポリマーの１つ又は複数の部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される具体的な実施形態に応じて１つ以上の部位で官能化され得る。

【0021】

実際には、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個又は０個のアミン部位を有し得るポリマー系材料が含まれる。代わりに、ジアミンがさらなるアミン部位で官能化され得る（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマー末端のアミン部位に加えて）。そのような追加のアミン部位は、ポリマーを架橋するか又は他の官能基をポリマーに付与するために用いられ得る。

【0022】

同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（補完的な）成分を意味することが意図され、これは、組み合わせで反応して中間体（これは、その後、ポリマーに硬化し得る）を形成することができる。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部位自体だけでなく、以下のような無水物部位の前駆体も意味する場合がある：（ｉ）カルボン酸基の対（これは、脱水又は同様のタイプの反応によって無水物に変換可能である）、又は（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか若しくは将来開発される任意の他の官能基）。塩化アシルモノマーは、酸塩化物含有モノマーとアミン含有モノマーとの反応により、ポリ（アミド－イミド）又は他のアミド含有コポリマー中にアミド基を形成するための試薬としても使用することができる。

【0023】

文脈に応じて、「二酸無水物」は、（ｉ）未反応の形態（すなわち無水物官能基が真の無水物形態であるか又は前駆体無水物形態であるかに関わらず、上の段落で説明した二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち二無水物モノマーから反応したか若しくはこれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した若しくは前駆体のポリマー組成物の１つ又は複数の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマー由来であるか又はこれに起因するポリマーの１つ又は複数の部分）を意味することができる。

【0024】

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて１つ以上の部位で官能化され得る。実際には、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）（上の段落中）には、無水物が前駆体状態であるか又は反応した状態であるかに応じて、２個、１個又は０個の無水物部位を有し得る有機物質が含まれる。代わりに、二無水物成分がさらなる無水物型の部位で官能化され得る（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部位に加えて）。このようなさらなる無水物部位は、ポリマーを架橋するか又はポリマーに他の官能基を付与するために用いられ得る。

【0025】

本明細書に記載されるものと類似の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料が本明細書に記載される。

【0026】

量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値の列挙のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値と、任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図しない。

【0027】

特定のポリマーの記載において、それらを作製するために使用されるモノマー又はそれらを作製するために使用されるモノマーの量により、本出願人がポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。このような記載は、最終的なポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか、又はプロダクトバイプロセス用語を含まなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるこのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから作製されること並びに対応するポリマー及びこれらの組成を意味すると解釈されるべきである。

【0028】

本明細書における材料、方法及び例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。

【0029】

本明細書で用いられる場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」又はそれらのいかなる他の変形も非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含し得る。さらに、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）、且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）、且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。

【0030】

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を表すために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように解釈されるべきであり、単数形は、そうではないことを意味していることが明らかでない限り、複数形も包含する。

【0031】

有機溶媒
本発明の可溶性ポリマーの合成に有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解することができる。そのような溶媒は、適度な（すなわちより便利な及びあまりコストがかからない）温度でポリマーを乾燥させることができるように、２２５℃未満などの比較的低い沸点を有するべきでもある。２１０、２０５、２００、１９５、１９０又は１８０℃未満の沸点が好ましい。

【0032】

有用な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、グリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス－（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ガンマ－ブチロラクトン及びビス－（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート、アセトン及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

【0033】

ジアミン
一実施形態では、可溶性ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミン及びこれらの組み合わせなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明の実施に適した他の脂肪族ジアミンとしては、６～１２個の炭素原子を有するものが挙げられるか、又は現像性と柔軟性との両方が維持される限り、長鎖ジアミンと短鎖ジアミンとの組み合わせが挙げられる。長鎖脂肪族ジアミンは、柔軟性を高めることができる。

【0034】

一実施形態では、可溶性ポリマーの形成に適したジアミンとしては、シクロブタンジアミン（例えば、シス－及びトランス－１，３－ジアミノシクロブタン、６－アミノ－３－アザスピロ［３．３］ヘプタン及び３，６－ジアミノスピロ［３．３］ヘプタン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミン、イソホロンジアミン及びビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４ジアミンなどの脂環式ジアミン（完全に又は部分的に飽和であり得る）を挙げることができる。他の脂環式ジアミンとしては、シス－１，４シクロヘキサンジアミン、トランス－１，４シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチル－シクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナンを挙げることができる。

【0035】

一実施形態では、可溶性ポリマーを形成するのに適したジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，２’－ビス－（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９．９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、４，４’－オキシ－ビス－［２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス－［３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼン－アミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’－スルホキシル－ビス－［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－ケト－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；１，４－（２’－トリフルオロメチル－４’，４’’－ジアミノジフェノキシ）－ベンゼン、１，４－ビス（４’－アミノフェノキシ）－２－［（３’，５’－ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４－ビス［２’－シアノ－３’（“４－アミノフェノキシ）フェノキシ］－２－［（３’，５’－ジトリフルオロ－メチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ－ジアミン）、３，５－ジアミノ－４－メチル－２’，３’，５’，６’－テトラフルオロ－４’－トリ－フルオロメチルジフェニルオキシド、２，２－ビス［４’（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン－３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）及び３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを挙げることができる。

【0036】

可溶性ポリマーを形成するために有用な他のジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノターフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス－（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス－（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス－（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス－（ベータ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス－（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン及びｐ－キシリレンジアミンを挙げることができる。

【0037】

可溶性ポリマーを形成するための他の有用なジアミンとしては、１，２－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、１，２－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス－（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン及び２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼンを挙げることができる。

【0038】

二無水物
一実施形態では、可溶性ポリマーの形成において任意の数の適切な二無水物を使用することができる。二無水物は、それらのテトラ酸形態において（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ若しくはテトラエステルとして）又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態において、二無水物形態は、それが一般に酸又はエステルよりも反応性が高いために好ましいものである可能性がある。

【0039】

好適な二無水物の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクテン－（７）－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオ－ジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）２，５－オキサジアゾール１，３，４－二無水物、ビス２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス－（４，４’－オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物及びチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0040】

一実施形態では、適切な二無水物としては、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ－４，８－エタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン（ＢＯＤＡ）、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）及びメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。一実施形態では、脂環式二無水物は、ポリマーの二無水物の総含有量を基準として約７０モルパーセント以下の量で存在することができる。

【0041】

一実施形態では、可溶性ポリマーを形成するための適切な二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び９，９－ビス（トリフルオロメチル）－２，３，６，７－キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。

【0042】

一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）を形成するための有用な塩化アシル含有モノマーとしては、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣＩ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣＩ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＣＩ）、ナフタレンジカルボニルクロリド、テルフェニルジカルボニルクロリド、２－フルオロ－テレフタロイルクロリド及びトリメリット酸無水物を挙げることができる。

【0043】

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、カルボン酸又はエステル酸ハロゲン化物と反応してエステル結合を生成することができるポリオールをさらに含むことができる。

【0044】

二価アルコール成分は、２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含むほとんど全てのアルコール性ジオールであり得る。適切なジオールの混合物も含まれ得る。本明細書で使用するのに適したジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチグリコール等が挙げられる。

【0045】

多価アルコール成分は、本発明の上述した合成プロセスの利点を提供するために、エステル化可能な少なくとも３つのヒドロキシル基を含むほぼ全ての多価アルコールであり得る。そのような多価アルコールの混合物を適切に使用することができる。適切な多価アルコールとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン及びこれらの混合物が挙げられる。

【0046】

場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、エステル基を含む。これらのモノマーの例は、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、４－アミノ－３－メチルフェニル－４－アミノベンゾエートなどのジアミン及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物などの二無水物である。

【0047】

場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、アミド基を含む。これらのモノマーの例は、４，４’－ジアミノベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）などのジアミン並びにＮ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキサミド）及びＮ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］などの二無水物である。

【0048】

イミド基を有するより高次コポリマーは、上記モノマーのいずれかを含むことができる。

【0049】

架橋前駆体
一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーフィルムを形成するコーティング溶液中で使用される。ポリマーを架橋することにより、ポリマーフィルムは、改善された機械的特性だけでなく、改善された耐薬品性も有することができる。架橋前駆体としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ－２００１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０５及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０などのポリエーテルアミンを挙げることができる。

【0050】

一実施形態では、架橋前駆体は、ｍ－キシリレンジアミンなどの芳香族一級ジアミン及びｐ－キシリレンジアミンを含むことができる。

【0051】

一実施形態では、架橋前駆体としては、脂肪族一級ジアミン、例えば１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，４－ジアミノブタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミン及びこれらの組み合わせを挙げることができる。本発明を実施するのに適した他の脂肪族ジアミンとしては、６～１２個の炭素原子を有するものが挙げられるか、又は長鎖及び短鎖ジアミン若しくは脂環式ジアミンの組み合わせが挙げられる。

【0052】

一実施形態では、架橋前駆体としては、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミンなどの二級アミン並びに２，４，６－トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、メラミン、ジエチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００などのトリアミンを挙げることができる。加えて、上述したように、ポリマーのためのジアミンモノマーとして使用され得る多くのジアミンが架橋前駆体として有用な場合もある。

【0053】

一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーの架橋に対してそれぞれ反応性であるか又は不活性である１つ以上のアミン基を含むことができる。不活性化されたアミン基を含む場合、架橋前駆体は、その後、化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができる。

【0054】

一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アルキル又はＮ，Ｎ－ジアルキル鎖などの不活性化基として、例えばメチル及びｔｅｒｔ－ブチル鎖などのアルキル鎖を含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アリール及びＮ，Ｎ－ジアリール基などの芳香族不活性化基含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、ベンジル不活性化基を含む化合物であり得る。一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルなどのシリル誘導体を含む化合物であり得る。イミド基を有する可溶性ポリマーに対するアミンの保護基として、多くの官能基が機能することができる。例えば（非特許文献１）（「Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ」）を参照されたい。

【0055】

一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてカルバメートを含むことができる。カルバメート不活性化基は、様々な方法により変換して反応性アミンを形成することができる。多くのカルバメートは、典型的には、１５０℃を超える温度で熱を加えることにより、変換されて反応性アミンを形成することができる。カルバメート官能基を変換して反応性アミンを形成するために、様々な化学的経路を使用することもできる。例えば、カルバメートを変換して反応性アミンを形成するために、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの塩基又はリン酸若しくはトリフルオロ酢酸などの酸の導入を使用することができる。カルバメートを開裂させて反応性アミンを形成するために、光誘起反応も使用することができる。様々なカルバメートを変換する様々な方法がＧｒｅｅｎｅ’ｓに記載されている。一実施形態では、架橋前駆体は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、フルオレニルメトキシカルボニル及びベンジルカルバメートなどの熱的に開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物又は３，５－ジメトキシベンジルカルバメート、ｍ－ニトロフェニルカルバメート、びｏ－ニトロベンジルカルバメートなどの光開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物であり得る。

【0056】

一実施形態では、架橋前駆体は、異なる化学種の導入によって開裂されて反応性アミンを形成することができるアミド不活性化基を含む。例えば、異なる化学種は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、アンモニア又は三級アミンなどの塩基を含むことができる。別の例では、塩酸などの酸又はペニシリンアシラーゼ若しくはα－キモトリプシンなどの酵素を使用して、アミドを切断して反応性アミンを形成することができる。

【0057】

一実施形態では、アミド不活性化基を含む架橋前駆体は、２４５ｎｍの光を照射することなどによって光開裂することができるか、又は６５℃を超える温度で熱開裂することができる。Ｇｒｅｅｎｅ’ｓに記載されているような幅広いアミドを架橋前駆体として使用することができる。一実施形態では、架橋前駆体は、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ホルムアミド、スルホンアミドなどのアミド不活性化基を含む化合物、例えばｐ－トルエンスルホンアミド、トリクロロアセトアミド、クロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３－フェニルプロパンアミド、３－ピリジルカルボキサミド、Ｎ－ベンゾイルフェニルアラニル及びベンズアミドであり得る。

【0058】

一実施形態では、架橋前駆体は、酢酸、酪酸、ピバル酸、塩酸又は硫酸などの酸から製造されたアンモニウム塩であり得る。架橋前駆体中のアミンを不活性化するために使用できるアンモニウム塩は、有機及び／又は無機のブレンステッド酸の添加によって形成することができる。酸と、アミンを含む架橋前駆体との直接反応により、アンモニウム塩が形成される。アンモニウム塩は、熱を加えることによる架橋を可能にするために解離することができる。速度論的阻害は、酸－アンモニウム平衡定数によっても制御される。酸－アンモニウム平衡定数によって決定される溶液中の酸が十分でない場合、アンモニウム塩が解離して、架橋前駆体中に反応性アミンを形成し得る。一実施形態では、アンモニウム塩は、アミンと酢酸又はトリフルオロ酢酸との反応から製造することができ、その後、熱により解離させることができる。

【0059】

一実施形態では、架橋前駆体は、単一の多官能性前駆体、複数の単官能性前駆体の組み合わせ又はこれらの混合物から選択される。

【0060】

着色剤
一実施形態では、ポリマーフィルムは、約１～約４０重量％の、顔料又は染料などの着色剤を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、約１～約４０重量％の、顔料と染料との混合物を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、以下の任意の２つを含めてその間を含む：１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％の着色剤。

【0061】

事実上、いずれの顔料（又は顔料の組合せ）も本発明の実施において使用することができる。いくつかの実施形態では、有用な顔料は、以下のものを含むが、これらに限定されない：バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、バンダイクブラウン、ローアンバーグリーン又はバーントアンバー。いくつかの実施形態では、有用な黒色顔料としては、酸化コバルト、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｂｉブラック、Ｆｅ－Ｍｎ酸化物スピネルブラック、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂Ｏ₃ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロム鉄酸化物、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック２６、ピグメントブラック２７、ピグメントブラック２８、ピグメントブラウン２９、ピグメントブラウン３５、ピグメントブラック３０、ピグメントブラック３２、ピグメントブラック３３又はこれらの混合物が挙げられる。

【0062】

いくつかの実施形態では、顔料は、リトポン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化コバルト、イエロー酸化鉄、オレンジ酸化鉄、レッド酸化鉄、ブラウン酸化鉄、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、クロム（ＩＩＩ）グリーン、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンピンク、シアン化鉄ブルー、カドミウム顔料又はクロム酸鉛顔料である。

【0063】

いくつかの実施形態では、顔料は、スピネル顔料、ルチル顔料、ジルコン顔料又はバナジウム酸ビスマスイエローなどの錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）である。いくつかの実施形態では、有用なスピネル顔料としては、これらに限定されないが、Ｚｎ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄ブラウン、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄ブルー、Ｃｏ（ＡｌＣｒ）₂Ｏ₄ブルーグリーン、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄グリーン、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄ブラック又は（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラックが挙げられる。いくつかの実施形態では、有用なルチル顔料としては、これらに限定されないが、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｂイエロー、Ｔｉ－Ｍｎ－Ｓｂブラウン、Ｔｉ－Ｃｒ－Ｓｂバフ、ジルコン顔料又はバナジウム酸ビスマスイエローが挙げられる。

【0064】

別の実施形態では、顔料は、有機顔料である。いくつかの実施形態では、有用な有機顔料としては、これらに限定されないが、アニリンブラック（顔料ブラック１）、アントラキノンブラック、モノアゾタイプ、ジアゾタイプ、ベンズイミダゾロン、ジアリライドイエロー、モノアゾイエロー塩、ジニタニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、アゾレッド、ナフトールレッド、アゾ縮合顔料、レーキ顔料、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジアリールピロロピロール、アミノアントラキノン顔料、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、フタロシアニン顔料、イダントロン顔料、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット３、ピグメントバイオレット１９又はピグメントバイオレット２３が挙げられる。また別の実施形態では、有機顔料は、これらに限定されないが、ペリレン、ペリレンブラック、ペリノン又はチオインジゴなどの建染染料顔料である。単離された個々の顔料粒子（凝集体）の均一な分散体は、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態では、顔料は、粉砕される。いくつかの実施形態では、顔料の平均粒径は、以下のサイズの任意の２つの間（任意選択的にそれを含めて）を含む：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０μｍ。いくつかの実施形態では、単独で又は他の顔料若しくは染料と組み合わせて発光性（蛍光性若しくはリン光性）又は光沢性顔料を使用することができる。

【0065】

一実施形態では、着色剤は、低導電率カーボンブラックを含み得る。いくつかの実施形態では、着色剤は、以下の任意の２つを含めてその間を含む：１、５、１０、１５及び２０重量％の低導電率カーボンブラック。さらに別の実施形態では、着色剤は、約２～約９重量％の低導電率カーボンブラックを含む。

【0066】

低導電率カーボンブラックは、チャネルタイプブラック、ファーネスブラック又はランプブラックを意味することを意図する。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックは、表面酸化カーボンブラックである。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価する１つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、９５０℃で７分間焼成したときの重量損失を計算することで測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高い加熱減量）は、ポリマー前駆体溶液に容易に分散可能であり、これは、次に、本開示の（十分に分散された）充填されたポリマーにイミド化することができる。カーボンブラック粒子（凝集体）が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピング又は他の電子流機構は、通常、抑制され、低い導電率が得られると考えられる。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックは、１％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックは、５、９又は１３％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態では、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために表面処理され得る。典型的には、低導電率カーボンブラックは、約６未満のｐＨを有する。

【0067】

単離されたカーボンブラック粒子（凝集体）の均一な分散体は、導電率を減少させるのみならず、追加的に、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックは、製粉される。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックの平均粒径は、以下のサイズの任意の２つの間（任意選択的にそれを含めて）を含む：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０μｍ。

【0068】

艶消し剤
一実施形態では、ポリマーフィルムは、約０．５～約２０重量％の、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルク又はこれらの混合物からなる群から選択される艶消し剤を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、以下の任意の２つを含めてその間を含む：０．５、１、５、１０、１５及び２０重量％の艶消し剤。一実施形態では、艶消し剤は、約２～約１０μｍ、又は約３～約９μｍ、又は約５～約７μｍの範囲の粒径を有する。

【0069】

サブミクロン粒子
一実施形態では、ポリマーフィルムは、約３９重量％までの、サブミクロンのヒュームド金属酸化物（発熱性金属酸化物としても知られる）若しくはサブミクロンのコロイド状金属酸化物又はこれらの混合物などの少なくとも１つのサブミクロン粒子を含む。いくつかの実施形態では、サブミクロンのヒュームド金属酸化物は、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ又はこれらの混合物である。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約２０重量％まで又は約１０重量％までの少なくとも１つのサブミクロン粒子を含む。一実施形態では、サブミクロン粒子は、約１μｍ未満の粒径を有する。一実施形態では、サブミクロン粒子は、約０．０１～約１μｍ又は約０．０５～約０．５μｍの範囲の粒径を有する。

【0070】

サブミクロン粒子、カーボンブラック及び艶消し剤の粒径は、ＬＡ－９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）又はＬＳ－２３０（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）などの粒径分析装置を使用したレーザー回折によってスラリーで測定することができる。ただし、サブミクロン粒子は、凝集する傾向があるため、光学顕微鏡で観察することにより、これらの粉砕されたスラリーの粒径を測定する方が正確な場合がある。

【0071】

ポリマーフィルム
一実施形態では、ポリマーフィルムは、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリマー前駆体形態）を溶媒と一緒に混ぜ合わせることでポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することにより製造することができる。二無水物及びジアミンは、約０．９０～１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。

【0072】

本発明に従ってポリアミック酸溶液を製造するための有用な方法は、それらにおける全ての教示について参照により本明細書に援用される（特許文献１）及び（特許文献２）に見出すことができる。以下のような多数の変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後、混合物が撹拌されている間に溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解され、その後、これらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸及び過剰な二無水物成分を含むまた別のポリアミック酸が事前に形成され、その後、特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成できるような方法で反応器内において相互に反応される方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応され、その後、残留ジアミン成分が反応されるか又はその逆の方法。
（ｈ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、さらに任意の成分の一部又は全部も溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｉ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。次いで、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。その後、イミド化前にいくつかの方法のいずれか１つでアミック酸を結合させる。

【0073】

一実施形態では、ポリアミック酸溶液は、以下のような変換化学物質と組み合わせることができる：（ｉ）脂肪族酸無水物及び／又は芳香族酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ－酪酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸等）などの１種以上の脱水剤、及び（ｉｉ）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミン等）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリン等）及びヘテロ環第三級アミン（ピリジン、アルファ、ベータ及びガンマピコリン（２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン）、イソキノリン等）などの１種以上の触媒。無水物である脱水物質は、多くの場合、ポリアミック酸中のアミド酸基の量と比べてモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、同等の量の第三級アミン触媒が使用される。

【0074】

一実施形態では、変換化学物質は、イミド化温度を低下させ、イミド化時間を短縮することを促進し得るイミド化触媒（「イミド化促進剤」と呼ばれる場合もある）であり得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン（メチルピリジン、ルチジン及びトリアルキルアミンなど）及びヒドロキシ酸（ヒドロキシ安息香酸の異性体など）などの塩基からの範囲であり得る。ポリアミック酸層中のこれらの触媒の比率及びこれらの濃度は、イミド化の反応速度及びフィルムの特性に影響する。

【0075】

一実施形態では、ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を部分的に又は完全にイミド化し、それを、イミド基を有するポリマーに変換するために、任意選択的にイミド化触媒の存在下で加熱することができる。温度、時間並びにイミド化触媒の濃度及び選択は、ポリアミック酸溶液のイミド化の程度に影響を与える場合がある。好ましくは、溶液は、十分にイミド化されるべきである。一実施形態では、十分に重合された溶液では、赤外分光法により決定した場合、アミック酸基の８５％超、９０％超又は９５％超は、イミド基を有するポリマーに変換される。

【0076】

一実施形態では、ポリマーフィルムを形成するために溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）をキャストすることができる。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒を用いて析出させることができ、固体ポリマー樹脂を単離することができる。例えば、単離は、濾過、デカンテーション、遠心分離及び上澄み液のデカンテーション、蒸気相での蒸留若しくは溶媒除去又はスラリーから固体析出物を分離するための他の公知の方法によって行うことができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、十分に乾燥され得るが、完全に乾燥される必要はない。ポリマー析出物は、第２の十分にイミド化された溶液（キャスティング溶液）を形成するためにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びこれらの混合物などの第２の溶媒中に再び溶解され得、これは、キャストされてポリマーフィルムを形成することができる。

【0077】

一実施形態では、十分に重合された溶液は、これらに限定されないが、脂肪族スペーサー、エーテル、チオエーテル、置換アミン、アミド、エステル及びケトン、弱い分子間相互作用、嵩高い置換基、非共鳴性、非線形性及び非対称性などの柔軟な結合を含む、溶解度に重要な構造的特性を有するモノマー（ジアミン又は二無水物）を使用して形成される。これらの特性のいくつかを組み込んだジアミンの例は、ＨＭＤ、ＣＨＤＡ及びＩＰＤＡなどの脂肪族ジアミン並びにＭＴＢ ＴＦＭＢ、ＭＰＤ、ＲＯＤＡ、ＢＡＰＰ及び３，４－ＯＤＡなどの芳香族ジアミンである。これらの特性のいくつかを組み込んだ二無水物の例は、６ＦＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ及びＢＯＤＡである。

【0078】

一実施形態では、溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）を架橋前駆体及び顔料又は染料などの着色剤と混合し、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、着色剤は、低導電率カーボンブラックであり得る。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒で析出させることができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、十分に乾燥され得るが、完全に乾燥される必要はない。ポリマー析出物は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びこれらの混合物などの第２の溶媒に再溶解して、第２の十分にイミド化された溶液（キャスト溶液）を形成することができる。第２の十分にイミド化された溶液に架橋前駆体及び着色剤を添加して、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約８０～約９９重量％の範囲の架橋ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、以下の任意の２つを含めてその間を含む：８０、８５、９０、９５及び９９重量％の架橋ポリマー。さらに別の実施形態では、ポリマーフィルムは、約９１～約９８重量％の架橋ポリマーを含む。

【0079】

一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、塩化アシルとジアミン及び無水物との反応によって形成することができる。

【0080】

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）又はポリ（アミド－イミド）は、上述したものと同様のプロセスにおいて、エステル又はアミド含有ジアミン又は二無水物を使用して形成することができる。一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、エステル含有ジアミン又は二無水物の直接反応によって形成することができる。一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、アミド含有ジアミン又は二無水物の直接反応によって形成することができる。

【0081】

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、（特許文献３）に記載されているように、イミド基を有するモノマーを含むカルボン酸でジオールをエステル化することによって形成することができる。

【0082】

ポリマーの架橋は、様々な方法によって決定することができる。一実施形態では、ポリマーのゲル分率は、架橋前及び後の乾燥されたフィルムの重量を比較し、平衡膨潤方法を使用することによって決定することができる。一実施形態では、架橋ポリマーは、約２０～約１００％、又は約４０～約１００％、又は約５０～約１００％、又は約７０～約１００％、又は約８５～約１００％の範囲のゲル分率を有することができる。一実施形態では、架橋ネットワークは、レオロジー方法を用いて同定することができる。特定の歪み、周波数及び温度での振動時間掃引測定は、架橋ネットワークの形成を確認するために使用することができる。最初に、損失弾性率（Ｇ’’）値は、貯蔵弾性率（Ｇ’）値よりも高く、これは、ポリマー溶液が粘性液体のように挙動することを示す。時間の経過と共に、架橋ポリマーネットワークの形成は、Ｇ’及びＧ’’曲線の交差によって証明される。「ゲル点」と呼ばれる交差は、弾性成分が粘性成分を超えて優勢であるときを表す。

【0083】

キャスティング溶液は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー又は様々な強化剤などの多数の添加剤のいずれか１つをさらに含み得る。無機フィラーとしては、熱伝導性フィラー、金属酸化物、無機窒化物及び金属炭化物並びに金属のような導電性フィラーを挙げることができる。一般的な無機フィラーは、アルミナ、シリカ、ダイヤモンド、粘土、タルク、セピオライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム及びヒュームド金属酸化物である。ポリジアルキルフルオレンなどの低着色有機フィラーも使用することができる。

【0084】

一実施形態では、導電性フィラーは、カーボンブラックである。一実施形態では、導電性フィラーは、アセチレンブラック、超摩耗性ファーネスブラック、導電性ファーネスブラック、導電性チャネル型ブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ファインサーマルブラック及びこれらの混合物からなる群から選択される。低導電率カーボンブラックについて前述したように、炭素粒子の表面の酸素複合体は、電気絶縁層として機能する。したがって、通常、高い導電性のために低揮発性成分が望ましい。ただし、カーボンブラックを分散させることの難しさを考慮する必要もある。表面酸化は、カーボンブラックの解凝集及び分散を促進する。いくつかの実施形態では、導電性フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックは、１％以下の揮発性成分を有する。

【0085】

フィラーは、少なくとも１つの寸法において５５０ｎｍ未満のサイズを有し得る。他の実施形態において、フィラーは、５００ｎｍ未満、４５０ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３５０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満のサイズを有することが可能である（フィラーは、任意の寸法において様々な形状をとることができ、フィラーの形状は、任意の寸法に沿って変動可能であるため、「少なくとも１つの寸法」は、その寸法に沿った数値平均であることが意図されている）。フィラーの平均アスペクト比は、１以上であり得る。いくつかの実施形態において、サブミクロンフィラーは、針状フィラー（アシキュラー）、繊維状フィラー、板状フィラー、ポリマー繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、サブミクロンフィラーは、実質的に凝集していない。サブミクロンフィラーは、中空、多孔性又は固体であり得る。一実施形態において、本開示のサブミクロンフィラーは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２又は少なくとも１５対１のアスペクト比を示す。

【0086】

いくつかの実施形態において、サブミクロンフィラーのサイズは、１００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、フィラーは、球形又は楕円形の形状であり、ナノ粒子である。一実施形態において、サブミクロンフィラーとしては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物、中空（多孔質）ケイ素酸化物、アンチモン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、混合チタン／スズ／ジルコニウム酸化物並びにケイ素、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ニオブ及びタンタルから選択される１種以上のカチオンの二元、三元、四元及びより高次の複合酸化物などの無機酸化物を挙げることができる。一実施形態において、１つの粒子中で１種の酸化物が別の酸化物を封入しているナノ粒子複合材料（例えば、単一又は複数のコア／シェル構造）が使用され得る。

【0087】

一実施形態において、サブミクロンフィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ホウ素とアルミニウムと窒素を含む三元以上の化合物、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、炭化ケイ素及びこれらの組み合わせ又は複数のカチオンと複数のアニオンとを含むより高次の化合物などの他のセラミック化合物を挙げることができる。

【0088】

一実施形態において、固体ケイ素酸化物ナノ粒子は、ケイ素酸化物のゾル（例えば、液体媒体中の固体ケイ素酸化物ナノ粒子のコロイド分散液）、特にアモルファス、半結晶性及び／又は結晶性シリカのゾルから製造することができる。そのようなゾルは、様々な手法により、ヒドロゾル（すなわち水が液体媒体として機能する）、オルガノゾル（すなわち有機液体が液体媒体として機能する）及び混合ゾル（すなわち液体媒体が水と有機液体との両方を含む）などの様々な形態で調製することができる。例えば、（特許文献４）、（特許文献５）及び（特許文献６）に開示の技術及び形態の説明を参照されたい。一実施形態において、ナノ粒子は、極性、非プロトン性溶媒、例えばＤＭＡＣ又はポリアミック酸若しくはポリ（アミドアミック酸）と相溶性である他の溶媒中に懸濁される。別の実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、例えば、ＤＭＡＣ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）、０．５パーセント未満の水を含み、２０～２１重量％のＳｉＯ₂を含む、ナノシリカ粒子のメジアン径ｄ₅₀が約１６ｎｍである、ジメチルアセトアミド中の固体シリカコロイドなど、極性非プロトン性溶媒中に分散されているコロイド分散液又はゾルとして商業的に得ることができる。

【0089】

一実施形態において、サブミクロンフィラーは、多孔質であり得、任意の形状の細孔を有し得る。１つの例は、細孔が、ケイ素酸化物などの酸化物のシェル内に形成された低密度且つ低屈折率の空隙（例えば、空気を含む空隙）を含む場合、すなわち中空ケイ素酸化物ナノ粒子である。サブミクロンフィラーのシェルの厚さは、サブミクロンフィラーの強度に影響を与える。中空のケイ素酸化物粒子は、屈折率を下げ、空隙率を上げるため、シェルの厚さが減少してサブミクロンフィラーの強度（すなわち耐破壊性）が低下する。そのような中空のケイ素酸化物ナノ粒子の製造方法は、例えば、（特許文献７）及び（特許文献８）に記載されているように公知である。中空ケイ素酸化物ナノ粒子は、日本の日揮触媒化成株式会社から入手可能である。

【0090】

一実施形態において、サブミクロンフィラーは、カップリング剤でコーティングされ得る。例えば、ナノ粒子は、アミノシラン、フェニルシラン、対応するアルコキシシランから誘導されるアクリル又はメタクリルカップリング剤でコーティングすることができる。サブミクロンフィラーとヘキサメチルジシラザンとの反応により、トリメチルシリル表面キャッピング剤がナノ粒子表面に導入され得る。一実施形態において、サブミクロンフィラーは、分散剤でコーティングされ得る。一実施形態において、サブミクロンフィラーは、カップリング剤と分散剤との組み合わせでコーティングされ得る。代わりに、カップリング剤、分散剤又はそれらの組み合わせは、ポリイミドフィルムに直接組み込まれ得、必ずしもサブミクロンフィラー上にコーティングされる必要はない。

【0091】

一実施形態では、十分にイミド化されたポリマー溶液は、フィルムを形成するためにエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体にキャスト又は塗布され得る。代わりに、これは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）又は他のポリマー支持体などのポリマー支持体上にキャストされ得る。次に、溶媒を含むフィルムは、溶媒を部分的に又は完全に除去するために加熱することにより、フィルムに変換され得る。本発明のいくつかの態様では、フィルムは、完全に乾燥する前に支持体から剥がされる。最終的な乾燥工程は、フィルムの寸法支持又は安定化と共に行うことができる。他の態様では、フィルムは、支持体上で直接加熱される。

【0092】

ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約１０～約１５０μｍ、又は約１０～約１００μｍ、又は約２５～約８０μｍの範囲の総厚さを有する。

【0093】

一実施形態では、ポリマーフィルムは、Ｄ６５照明及び１０°の観察者を使用して、デュアルビーム分光光度計で３６０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで測定した場合、約５０μｍのフィルム厚で約１．２５未満、又は約１．０未満、又は約０．８未満のｂ＊を有する。一実施形態では、ポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定した場合、約５０μｍのフィルム厚で約２．２５未満、又は約２．０未満、又は約１．７５未満の黄色度（ＹＩ）を有する。

【0094】

用途
一実施形態では、ポリマーフィルムは、プリント回路基板のためのカバーレイ又は電子デバイス内の他の電子部品などの電子デバイス用途で使用することができ、物理的損傷、酸化及び電子部品の機能に悪影響を与え得る他の汚染物質からの保護を提供する。架橋ポリマーを用いたポリマーフィルムの非常に細いカバーレイは、より耐薬品性が高く、良好な光学特性を維持しながら、回路製造において使用される処理中に耐エッチング性を有することができる。

【0095】

一実施形態において、光によりパターン化することが可能なポリマーフィルムは、電子回路用途の誘電体として使用することができる。例えば、ポリマーフィルムを形成した後、遮光マスクを使用して、ポリマーフィルムを所望のパターンで露光することができ、フィルムの露光部分は、感光性ポリマーに光を照射することによって光架橋される。その後、得られるポリマーフィルムは、フィルムの露光された（架橋された）領域と、露光されていない領域との間に大きい溶解度の差を有し、露光されていない領域の容易な除去を可能にする。

【0096】

一実施形態では、ポリマーフィルムは、有機電子デバイスにおける多くの層のために使用することができる。このような層の非限定的な例としては、デバイス基板、タッチパネル、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルムなどが挙げられる。各用途向けの特定の材料の特性要件は、ユニークであり、本明細書に開示されるポリマーフィルムに適した組成及び加工条件によって対処され得る。コーティングされたフィルムを有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具又はダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート蛍光体デバイス）、及び（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスター又はダイオード）が含まれるが、それらに限定されない。

【0097】

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

【実施例0098】

試験方法
ゲル分率
ポリマーのゲル分率は、平衡膨潤法を用いて測定した。溶液からポリマーフィルムをキャストし、８０℃で２０～２５分間ホットプレート上で乾燥させた。次いで、フィルムを、１２０から２５０℃まで（１６℃／分）加熱する炉内でさらに乾燥させ、続いて２５０℃で２０分間保持した。冷却した後、次いでフィルムの一部の質量（典型的には０．１～０．５ｇ）を秤量し、約１００ｍｌのＤＭＡｃ中に浸漬した。ＤＭＡｃを毎日新しいＤＭＡｃに交換しながら、フィルムをＤＭＡｃ中で３～５日間保管した。その後、フィルムをＤＭＡｃ溶液から取り出し、ホットプレート上において８０℃で１０分間乾燥させ、次いで同じ加熱プロファイルに従って炉内でさらに乾燥させた（１２０～２５０℃で昇温、その後、２５０℃で２０分間保持）。次に、フィルムを最終質量について再度秤量した。その差がゲル分率を表した。

【0099】

比較例１
比較例１（ＣＥ１）については、ＣＢＤＡ ０．６／６ＦＤＡ ０．４／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成のポリイミドのＤＭＡｃ溶液をフィルム製造で使用した。ＣＥ１では、ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）を用いて９．６重量％のポリマー溶液５０ｇを脱気した。

【0100】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、１～２ミルの硬化フィルムを製造した。ガラス基板上のフィルムを８０℃に１０分間加熱し、その後、ガラス表面から持ち上げ、８×１２インチのピンフレームに取り付けた。取り付けたフィルムを炉に入れた。炉を１２０℃から２５０℃（１６℃／分）に加熱し、次いで２５０℃で２０分間保持した。２５０℃に２０分間加熱した後、フィルムを炉から「高温」で取り出し、空気中で放冷した。

【0101】

実施例１
実施例１（Ｅ１）については、ＣＢＤＡ ０．６／６ＦＤＡ ０．４／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成のポリイミドのＤＭＡｃ溶液をフィルム製造で使用した。Ｅ１では、ＤＭＡｃ中の３．５５ｇの１０重量％のトランス－Ｎ－ｂｏｃ－１，４－シクロヘキサンジアミン（ｂｏｃ－ＣＨＤＡ）を５０ｇの９．６重量％ポリマー溶液に添加し、２２００ｒｐｍで２分間遠心遊星ミキサーを使用して混合した。その後、ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて溶液を脱気した。

【0102】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、ＣＥ１について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0103】

実施例２
実施例２（Ｅ２）については、ＣＢＤＡ ０．６／６ＦＤＡ ０．４／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成のポリイミドのＤＭＡｃ溶液をフィルム製造で使用した。Ｅ２では、ＤＭＡｃ中の２０重量％のｂｏｃ－ＣＨＤＡ ７．１ｇを９．６重量％のポリマー溶液５０ｇに添加し、２２００ｒｐｍで２分間遠心遊星ミキサーを使用して混合した。その後、ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて溶液を脱気した。

【0104】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、ＣＥ１について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0105】

実施例３
実施例３（Ｅ３）については、ＣＢＤＡ ０．６／６ＦＤＡ ０．４／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成のポリイミドのＤＭＡｃ溶液をフィルム製造で使用し、最初にポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて脱気した。Ｅ３では、１０重量％の１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）と、４．５重量％の酢酸と、８５．５重量％のＤＭＡｃとを含む１．８９ｇの溶液を９．６重量％のポリマー溶液５０ｇに添加し、これを、遠心遊星ミキサーを使用して２２００ｒｐｍで３０秒間混合した。

【0106】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、ＣＥ１について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0107】

比較例２
比較例２（ＣＥ２）については、ＣＢＤＡ ０．６／６ＦＤＡ ０．４／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成のポリイミドのＤＭＡｃ溶液をフィルム製造で使用し、最初にポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて脱気した。ＣＥ２では、１０重量％のＣＨＤＡと、６．６重量％の酢酸と、８３．４重量％のＤＭＡｃとを含む１．８９ｇの溶液を９．６重量％のポリマー溶液５０ｇに添加し、これを、遠心遊星ミキサーを使用して２２００ｒｐｍで３０秒間混合した。

【0108】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、ＣＥ１について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0109】

実施例４
実施例４（Ｅ４）については、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物／／３－（４－アミノフェニル）－１，１，３－トリメチル－５－インダナミン（ＢＴＤＡ １．０／／ＰＩＤＡ １．０）のモノマー組成の可溶性熱可塑性ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）９７２５，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）を乾燥粉末として使用した。

【0110】

Ｅ４では、２．５ｇの乾燥ポリマー樹脂を９．７３ｇのＤＭＡｃに添加し、遠心遊星ミキサー中で混合して溶液を得た。ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて溶液を脱気した。ＤＭＡｃ中に９．７５重量％のＨＭＤと７．６０重量％の酢酸とが入っている溶液０．５２ｇをポリイミド溶液に添加した。この溶液を、２２００ｒｐｍで３０秒間遠心遊星ミキサーを用いて混合した。

【0111】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、１～２ミルの硬化フィルムを製造した。ガラス基板上のフィルムを９０℃に２５分間加熱し、その後、ガラス表面から持ち上げ、８×１２インチのピンフレームに取り付けた。取り付けたフィルムを炉に入れ、ＣＥ１について上述した加熱プロファイルに従って加熱した。

【0112】

実施例５
実施例５（Ｅ５）では、４，４’－ビスフェノールＡ二無水物／／ｐ－フェニレンジアミン（ＢＰＡＤＡ １．０／／ＰＰＤ １．０）のモノマー組成の可溶性熱可塑性ポリイミド（Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００，ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）を乾燥粉末として使用した。

【0113】

Ｅ５では、２．５ｇの乾燥ポリマー樹脂を９．５１ｇのＤＭＡｃに添加し、遠心遊星ミキサー中で混合して溶液を得た。ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて溶液を脱気した。ＤＭＡｃ中に９．７５重量％のＨＭＤと７．６０重量％の酢酸とが入っている溶液０．４９ｇをポリイミド溶液に添加した。この溶液を、２２００ｒｐｍで３０秒間遠心遊星ミキサーを用いて混合した。

【0114】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、Ｅ４について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0115】

実施例６
実施例６（Ｅ６）については、６ＦＤＡ １．０／／ＴＦＭＢ ０．７５／ＨＭＤ ０．２５のモノマー組成の可溶性ポリイミドを乾燥粉末として使用した。ＴＦＭＢ及びＨＭＤをＤＭＡｃ中に溶解し、４０℃に加熱した。次いで、６ＦＤＡを添加し、４０℃で一晩反応させた。十分にイミド化された溶液を得るために、４．０モル当量のベータ－ピコリン及び４．０モル当量の無水酢酸をポリ（アミック酸）溶液に添加した。次に、この混合物を４５℃で１８時間撹拌し、その後、これを室温まで冷却し、次いで析出させ、メタノールで洗浄した。得られたポリイミド粉末を、一定の重量になるまで５０℃で真空乾燥させた。

【0116】

Ｅ６では、２．５ｇの乾燥ポリマー樹脂を９．５７ｇのＤＭＡｃに添加し、遠心遊星ミキサー中で混合して溶液を得た。ポリマーから気体を追い出すために、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心遊星ミキサーを用いて溶液を脱気した。ＤＭＡｃ中に９．７５重量％のＨＭＤと７．６０重量％の酢酸とが入っている溶液０．４３ｇをポリイミド溶液に添加した。この溶液を、２２００ｒｐｍで３０秒間遠心遊星ミキサーを用いて混合した。

【0117】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、Ｅ４について上述した通りに１～２ミルのフィルムを製造した。

【0118】

表１は、実施例１～６並びに比較例１及び２をまとめている。

【0119】

【表1】

【0120】

実施例７
実施例７（Ｅ７）については、６ＦＤＡ ０．２／ＢＰＤＡ ０．３／ＴＣＰ ０．５／／ＴＦＭＢ １．０の組成を有するポリマーを調製するために、窒素パージした１Ｌのレジンケトルに３２．０２１３ｇのＴＦＭＢを３８４．５ｇのＤＭＡｃと共に入れた。８．８９３２ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び８．８９５３ｇの６ＦＤＡを添加した。１０．１５１０ｇのテレフタロイルクロリド（ＴＣＰ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１／３ずつ添加し、最終溶液を形成した。

【0121】

３９６．９６ｇのポリアミド－アミック酸溶液を使用し、さらに２００ｍｌのＤＭＡｃを溶液に添加した。撹拌しながら反応物を４０℃に加熱した。２６．８５ｇの無水酢酸と２４．４９ｇのベータピコリンとを合わせ、次いで滴下漏斗を使用して３０分かけてポリアミド－アミック酸溶液にゆっくり添加した。反応混合物を８０℃に加熱し、次いで２時間撹拌した後、１２時間で室温まで放冷した。

【0122】

反応混合物を過剰の水中に注ぎ入れ、樹脂を析出させ、ブレンダーで粉砕してから濾過により回収した。析出した固体をメタノールで十分に洗浄した。ポリマーを真空下、２５℃で約１６時間乾燥させることで最終的な樹脂を形成した。

【0123】

３．５０ｇの樹脂を０．１６６ｇのＮ－Ｂｏｃ－１，６－ヘキサンジアミンと共に３１．４５ｇのＤＭＡｃに溶解させた。遠心惑星ミキサーを使用して、混合物を８分間の２サイクルで撹拌した。この物質を、１０μｍの濾過媒体を通して濾過し、再度混合し、再度濾過することで最終配合物を調製した。

【0124】

溶液を２５℃でガラス基板上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。４０ｍｍのクリアランスを有するドクターブレードを使用して、組成物のコーティング溶液を２５℃でガラス基板上にキャストし、硬化後、約２ミルのフィルムを製造した。ガラス基板上のフィルムをホットプレート上で５０℃に３０分間、次いで９０℃に３０分間加熱した。フィルムを室温まで放冷した。コーティングをホットプレート上に置き、空気中で５０℃に３０分間、次いで８０℃に３０分間加熱した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ，Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ，ＵＫ）内に入れた。その後、炉を窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から９０℃まで（７℃／分）、４５℃で５分間保持；
９０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から２５０℃まで（７℃／分）、２５０℃で２０分間保持。

【0125】

２５０℃に２０分間加熱した後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

【0126】

フィルムのゲル分率は、９５．５重量％であった。ＤＭＡｃ中に５日間浸漬した後、フィルムは、あまり溶解しなかった。

【0127】

比較例３
比較例３（ＣＥ３）については、Ｎ－Ｂｏｃ－１，６－ヘキサンジアミンがコーティング配合物に添加されなかったことを除いてＥ７の手順を使用した。このポリマーは、ＤＭＡｃに可溶であった（ゲル分率＝０％）。

【0128】

表２は、実施例７及び比較例３をまとめている。

【0129】

【表2】

【0130】

一般的記載において上述した行為の全てが必要とされるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされなくてもよいこと及びさらなる行為が、記載されたものに加えて行われ得ることに留意されたい。さらに、行為のそれぞれが列挙される順番は、必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、その具体的な必要性又は要望のためにいずれの行為を用いることができるかを決定することができるであろう。

【0131】

前述の本明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく、例示的なものと見なすべきであり、こうした改変形態の全ては、本発明の範囲内に包含されることを意図する。

【0132】

特定の実施形態に関して、利益、他の利点及び問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決法並びに何らかの利益、利点又は解決法を発生させるか又はより顕著にすることがあるいずれの要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要な、必要な又は本質的な特徴又は要素であるとして解釈すべきではない。

【外国語明細書】