(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022136383
(43)【公開日】2022-09-21
(54)【発明の名称】マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ
(51)【国際特許分類】
C08J 3/22 20060101AFI20220913BHJP
C08J 3/215 20060101ALI20220913BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220913BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220913BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20220913BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C08J3/22 CER
C08J3/215 CEZ
C08K3/04
C08L101/00
C08L101/12
C08K9/00
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021035954
(22)【出願日】2021-03-08
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-06-03
(71)【出願人】
【識別番号】000215785
【氏名又は名称】ＴＰＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 勝人
(72)【発明者】
【氏名】尾形 和樹
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA02
4F070AA05
4F070AA07
4F070AA38
4F070AA52
4F070AA58
4F070AA60
4F070AB01
4F070AB16
4F070AC04
4F070AC12
4F070AC72
4F070AD02
4F070AD03
4F070AD06
4F070AE27
4F070AE28
4F070DA38
4F070FA05
4F070FA15
4F070FA17
4F070FB04
4F070FB05
4F070FC03
4J002AC011
4J002AC071
4J002BB121
4J002BD151
4J002BG021
4J002BG052
4J002BJ002
4J002CH042
4J002CH091
4J002CN011
4J002CP051
4J002DA016
4J002FA056
4J002FB006
4J002FB076
4J002FB266
4J002FD016
(57)【要約】
【課題】担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができるマスターバッチの製造方法およびマスターバッチを提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、前述の混合液にカチオンポリマーを添加し、混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、を含む、マスターバッチの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、前述の混合液にカチオンポリマーを添加し、混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、を含む、マスターバッチの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液にカチオンポリマーを添加し、前記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
前記混合液にカチオンポリマーを添加し、前記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
【請求項2】
前記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～１１であり、前記担体高分子材料含有溶液のｐＨが６～１１である、請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項4】
前記混合液を調製する工程では、前記カーボンナノチューブ分散液と、前記担体高分子材料含有溶液と、前記セルロースナノファイバー分散液とを混合して前記混合液を調製する、請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項5】
前記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項6】
前記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項7】
前記担体高分子材料含有溶液はラテックスまたはエマルションである、請求項１～６のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項8】
前記担体高分子材料含有溶液は樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液である、請求項１～６のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項9】
前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、請求項８に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項10】
前記混合液を凝固させる工程において、前記混合液に酸または塩を添加した後、前記混合液に前記カチオンポリマーを添加するか、または、前記混合液に前記カチオンポリマーを添加したのち、前記混合液に酸または塩を添加する、請求項１～９のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項11】
前記カチオンポリマーは、オキサゾリン基を有するポリマーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項12】
カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
前記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブである、
マスターバッチ。
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
前記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブである、
マスターバッチ。
【請求項13】
前記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のマスターバッチ。
【請求項14】
前記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載のマスターバッチ。
【請求項15】
前記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項16】
前記担体高分子材料は樹脂粒子を含む、請求項１２～１５のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項17】
前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、請求項１６に記載のマスターバッチ。
【請求項18】
更に、セルロースナノファイバーを含む、請求項１２～１７のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項19】
前記カチオンポリマーがオキサゾリン基を有するポリマーを含む、請求項１２～１８のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブを含むマスターバッチ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ナノフィラーについて研究が進められている。ナノフィラーとしては、カーボンナノチューブ等が知られている。カーボンナノチューブは導電性、熱伝導性、機械的強度等の特性に優れており、様々な分野での活用が期待される素材として注目を集めている。例えば、カーボンナノチューブをゴム等に配合することで、製品の機械的特性等の各種性能の向上が期待されている。
【0003】
カーボンナノチューブは、高い凝集性を有しているため、乾燥状態では嵩高で取り扱いが難しく、直接混練機で均一にゴム等と複合化することは困難であった。そこで、カーボンナノチューブを担体高分子材料に担持させてマスターバッチ化して用いることが検討されている。
【0004】
一般的にマスターバッチは、フィラーを含む分散液と、ゴム等の担体高分子材料を含む溶液とを混合して混合液を調製し、次いで、この混合液を凝固させてフィラーと担体高分子材料とを含む凝固物を作製して製造されている。
【0005】
また、特許文献１には、ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万～９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、重量平均分子量１万～４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、カーボンナノチューブとを水性溶媒の存在下で混合してカーボンナノチューブ懸濁液を調製する工程と、
得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、
高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０～１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法に関する発明が開示されている。
得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、
高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０～１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１９－１１９８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一般的に、カーボンナノチューブは高い凝集性を有している。このため、カーボンナノチューブは、担体高分子材料と凝固させる前の状態の液中では、カーボンナノチューブの分散状態を安定化させている。
【0008】
しかしながら、液中でカーボンナノチューブの分散状態を安定化していることにより、担体高分子材料との凝固が完了しないことがあった。
【0009】
よって、本発明の目的は、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができるマスターバッチの製造方法、および、マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者の検討によれば、カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を含む混合液に、カチオンポリマーを添加して前述の混合液を凝固させることにより、カーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を収率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
【0011】
＜１＞ カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、
上記混合液にカチオンポリマーを添加し、上記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
＜２＞ 上記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜３＞ 上記カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～１１であり、上記担体高分子材料含有溶液のｐＨが６～１１である、＜１＞または＜２＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜４＞ 上記混合液を調製する工程では、上記カーボンナノチューブ分散液と、上記担体高分子材料含有溶液と、上記セルロースナノファイバー分散液とを混合して上記混合液を調製する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜５＞ 上記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜６＞ 上記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜７＞ 上記担体高分子材料含有溶液はラテックスまたはエマルションである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜８＞ 上記担体高分子材料含有溶液は樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜９＞ 上記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、＜８＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜１０＞ 上記混合液を凝固させる工程において、上記混合液に酸または塩を添加した後、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加するか、または、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加したのち、上記混合液に酸または塩を添加する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜１１＞ 上記カチオンポリマーは、オキサゾリン基を有するポリマーを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜１２＞ カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
上記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブである、
マスターバッチ。
＜１３＞ 上記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１２＞に記載のマスターバッチ。
＜１４＞ 上記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、＜１３＞に記載のマスターバッチ。
＜１５＞ 上記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１６＞ 上記担体高分子材料は樹脂粒子を含む、＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１７＞ 上記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、＜１６＞に記載のマスターバッチ。
＜１８＞ 更に、セルロースナノファイバーを含む、＜１２＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１９＞ 上記カチオンポリマーがオキサゾリン基を有するポリマーを含む、＜１２＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
上記混合液にカチオンポリマーを添加し、上記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
＜２＞ 上記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜３＞ 上記カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～１１であり、上記担体高分子材料含有溶液のｐＨが６～１１である、＜１＞または＜２＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜４＞ 上記混合液を調製する工程では、上記カーボンナノチューブ分散液と、上記担体高分子材料含有溶液と、上記セルロースナノファイバー分散液とを混合して上記混合液を調製する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜５＞ 上記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜６＞ 上記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜７＞ 上記担体高分子材料含有溶液はラテックスまたはエマルションである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜８＞ 上記担体高分子材料含有溶液は樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜９＞ 上記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、＜８＞に記載のマスターバッチの製造方法。
＜１０＞ 上記混合液を凝固させる工程において、上記混合液に酸または塩を添加した後、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加するか、または、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加したのち、上記混合液に酸または塩を添加する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜１１＞ 上記カチオンポリマーは、オキサゾリン基を有するポリマーを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のマスターバッチの製造方法。
＜１２＞ カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
上記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブである、
マスターバッチ。
＜１３＞ 上記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１２＞に記載のマスターバッチ。
＜１４＞ 上記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、＜１３＞に記載のマスターバッチ。
＜１５＞ 上記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１６＞ 上記担体高分子材料は樹脂粒子を含む、＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１７＞ 上記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、＜１６＞に記載のマスターバッチ。
＜１８＞ 更に、セルロースナノファイバーを含む、＜１２＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
＜１９＞ 上記カチオンポリマーがオキサゾリン基を有するポリマーを含む、＜１２＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のマスターバッチ。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができるマスターバッチの製造方法、および、マスターバッチを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0014】
＜マスターバッチの製造方法＞
本発明のマスターバッチの製造方法は、
カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、
前述の混合液にカチオンポリマーを添加し、前述の混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明のマスターバッチの製造方法は、
カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、
前述の混合液にカチオンポリマーを添加し、前述の混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含むことを特徴とする。
【0015】
本発明のマスターバッチの製造方法によれば、上述したカーボンナノチューブ分散液と、上述した担体高分子材料含有溶液とを含む混合液に、カチオンポリマーを添加して混合液を凝固させることにより、推測であるがアニオン性分散剤または酸化処理若しくは多糖類による修飾でアニオン性を帯びたカーボンナノチューブにカチオンポリマーがイオン結合し、このカーボンナノチューブ／カチオンポリマーが担体高分子材料とカチオンポリマーの分子鎖による絡み合いにより凝集体を結合するため、カーボンナノチューブと担体高分子材料との凝固反応が促進され、その結果、カーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を収率よく得ることができる。このため、本発明のマスターバッチの製造方法によれば、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができる。
【0016】
また、本発明のマスターバッチの製造方法によれば、担体高分子材料含有溶液の種類によらず、ラテックス、エマルション、樹脂粒子分散液等の形態の担体高分子材料含有溶液を用いた場合であっても、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができる。
【0017】
また、上述したカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料含有溶液とを含む混合液と、上述したセルロースナノファイバー分散液とを混合して調製した混合液にカチオンポリマーを添加して混合液を凝固させた場合においては、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下の理由によるものと考えられる。セルロースナノファイバーはカルボキシ基などのアニオン性基を有していることが多いため、カチオンポリマーとイオン結合などにより吸着し易いと推測される。また、セルロースを構成するグルコース単位は親水性面と疎水性面を持ち、疎水性面でカーボンナノチューブと強い相互作用を持つと推測される。以上の理由により、セルロースナノファイバーを介してカーボンナノチューブと担体高分子材料との凝固反応をより促進することができると推測される。更には、カーボンナノチューブと担体高分子材料の間にセルロースナノファイバーが介在する事でカーボンナノチューブと担体高分子材料の界面を補強する効果も期待できる。
【0018】
以下、マスターバッチの製造方法の各工程についてさらに詳しく説明する。
【0019】
（混合液調製工程）
混合液調製工程では、カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する（混合液調製工程）。
混合液調製工程では、カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する（混合液調製工程）。
【0020】
まず、カーボンナノチューブ分散液について説明する。カーボンナノチューブ分散液には、カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液（第１態様のカーボンナノチューブ分散液ともいう）、または、酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液（第２態様のカーボンナノチューブ分散液ともいう）が用いられる。第２態様のカーボンナノチューブ分散液は、更にアニオン性分散剤を含んでいてもよい。
【0021】
ここで、カーボンナノチューブとは、グラフェンシートが単層あるいは多層の管状になった物質である。本明細書におけるカーボンナノチューブには、カーボンナノホーンとよばれるホーン形状の素材も含まれる。
【0022】
カーボンナノチューブ分散液に用いられるカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであってもよく、多層のカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、機械的特性、導電性、伝熱性等の各種性能や材料コスト等の観点からは単層から２０層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層から１５層までのカーボンナノチューブであることがより好ましく、単層から１０層までのカーボンナノチューブであることが更に好ましい。また、カーボンナノチューブの両端は、開口していてもよく、いずれか一方または両方が閉口していてもよい。
【0023】
カーボンナノチューブの平均直径は０．０３～２００ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が上記範囲であれば、高いアスペクト比を持つ事ができ、樹脂、ゴム等と複合化した際に、高い補強効果を得ることができる。平均直径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均直径の上限は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0024】
カーボンナノチューブの平均長さは、０．０００５～５ｍｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが上記範囲であれば、高いアスペクト比を持つ事ができ、樹脂、ゴム等と複合化した際に、高い補強効果を得ることができる。平均長さの下限は、０．０００６ｍｍ以上であることが好ましく、０．０００８ｍｍ以上であることがより好ましく、０．００１ｍｍ以上であることが更に好ましい。上限は、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【0025】
カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、１００～５００，０００であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均アスペクト比が上記範囲であれば、高い補強効果を持ちつつハンドリング性にも優れる。平均アスペクト比の下限は、１２０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。平均アスペクト比の上限は、４５０，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましい。なお、本明細書においてカーボンナノチューブの平均アスペクト比とは、カーボンナノチューブの平均長さと平均直径の比（平均長さ／平均直径）のことである。
【0026】
本明細書において、カーボンナノチューブの平均直径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ３０本の直径（外径）を測定し、それらの平均値を求めて算出した値である。また、カーボンナノチューブの平均長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ３０本の長さを測定し、それらの平均値を求めて算出した値である。
【0027】
カーボンナノチューブの比表面積は、１００～８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～７００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２００～６００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。本明細書において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（ＩＳＯ ９２７７）に基づき、ガス吸着法（多点法）により測定したＢＥＴ比表面積での値である。
【0028】
カーボンナノチューブは、アーク法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法にて製造することができる。また、特開２０２０－１８０２５１号公報の段落００２９～００３８に記載された方法により製造することもできる。
【0029】
カーボンナノチューブは、酸化処理または多糖類で修飾して表面に酸性基が導入されていてもよい。酸性基としては、カルボキシ基等が挙げられる。
【0030】
酸化処理されたカーボンナノチューブとしては、特に限定されず、例えば、空気での加熱による気相酸化方法、電気化学的処理による酸化方法、酸化剤を用いた酸化方法等の方法で酸化処理されたカーボンナノチューブ等が挙げられる。酸化剤としては、オゾン；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩；過硫酸、硝酸、硫酸、次亜塩素酸等の酸；過酸化水素等が挙げられる。酸化剤としてのオゾンは、ガス状オゾン、液体状オゾン、または、水等の水性溶媒中に溶解されているオゾンの形態で供給することができる。オゾン含有ガスは、任意選択的に、酸素、空気、窒素、希ガス及びそれらの混合物等のガスで希釈することができる。従来から利用できる、又は市販のオゾン発生器を、オゾン又はオゾン含有ガスを発生させるために使用することができる。オゾン又はオゾン含有ガスを生成するために、オゾン発生器に、空気又は純酸素等のガスを供給することができる。
【0031】
また、カーボンナノチューブを酸素含有雰囲気中で加熱することにより、酸化処理されたカーボンナノチューブを得ることができる。また、カーボンナノチューブをアルカリ金属水酸化物と混合して酸素含有雰囲気中で加熱し、水洗等によりアルカリ金属を除去することにより、酸化処理されたカーボンナノチューブを得ることができる。また、カーボンナノチューブをプラズマ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、または水中での酸素バブリング処理により、酸化処理されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【0032】
酸化処理されたカーボンナノチューブ上の酸性基含有量は、例えば、ベーム法（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ、Ｅ．Ｄｉｅｈｌ、Ｗ．ＨｅｃｋおよびＲ．Ｓａｐｐｏｋ，”Ｓｕｒｆａｃｅ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ” Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｌｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．Ｖｏｌ．３（１９６４）Ｎｏ．１０，ｐｐ．６６９－６７７）により測定することができる。ベーム法とは、測定試料に各種のアルカリを加えて反応させ、反応後のアルカリの濃度を酸で逆滴定することで測定試料表面に存在する酸性官能基量を定量する方法である。
【0033】
カーボンナノチューブの表面修飾に用いられる多糖類は、酸性多糖類であることが好ましい。酸性多糖類としては、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガム等が挙げられ、分散液中でのカーボンナノチューブの分散性をより向上できるという理由からカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【0034】
カーボンナノチューブ分散液に用いられるアニオン性分散剤としては、アニオン性基を有する化合物が用いられる。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、及びこれらの塩が挙げられる。なお、カルボキシ基、スルホ基およびホスホ基は、水素原子が解離していてもよい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンのオニウムイオン、銅イオン、銀イオン、アルミニウムイオン、スズイオン等の金属イオン等が挙げられる。アニオン性分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天、トラガントガムおよびそれらの塩；アニオン変性ポリビニルアルコール；アニオン変性ポリアクリルアミド等が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からアニオン性分散剤はカルボキシメチルセルロースおよびその塩であることが好ましい。アニオン性分散剤の重量平均分子量は、１，０００～２０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、１５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましい。
【0035】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられ、水であることが好ましい。水は比誘電率が高く、溶媒として水を用いることで分散液中でのカーボンナノチューブの分散性も良好である。更には、カチオンポリマーを添加した際において、液中でのカチオンポリマーの分散性も良好である。
【0036】
カーボンナノチューブ分散液は、更に、界面活性剤やフィラー（カーボンブラック、グラフェン、シリカ、タルク、ナノクレー等）を含んでいてもよい。
【0037】
カーボンナノチューブ分散液のｐＨは６～１１であることが好ましく、７～１１であることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨが上記範囲であれば、カーボンナノチューブの分散性が良好である。なお、本明細書においてｐＨの値は２５℃での値である。
【0038】
カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度は０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．０８～８質量％であることが更に好ましい。カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度が上記範囲であれば、凝固体をより効率よく得ることができる。更には、カーボンナノチューブ分散液中におけるカーボンナノチューブの分散性も良好である。また、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましい。
【0039】
次に、担体高分子材料含有溶液について説明する。担体高分子材料含有溶液に含まれる担体高分子材料としては、特に限定はなく、樹脂、エラストマーおよびゴム等が挙げられる。樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂としては、公知の材料が挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。エラストマーとしては、公知の材料が挙げられ、例えば、ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、ポリイソプレンエラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンエラストマー等が挙げられる。ゴムとしては、公知の材料が挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＰＴＦＥ）等が挙げられる。担体高分子材料の重量平均分子量は５，０００～１５，０００，０００であることが好ましく、８，０００～１３，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることが更に好ましい。なお、本明細書において、担体高分子材料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを意味する。
【0040】
担体高分子材料含有溶液としては、ラテックス、エマルション、樹脂粒子分散液等が挙げられる。本発明のマスターバッチの製造方法によれば担体高分子材料含有溶液として樹脂粒子分散液を用いた場合であっても、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチを高い収率で製造することができるので、樹脂粒子分散液を用いた場合において本発明の効果がより顕著に奏される。
【0041】
担体高分子材料含有溶液として用いられるラテックスまたはエマルションは、例えば、乳化剤の存在下、乳化重合法によって樹脂、エラストマーおよびゴム等の担体高分子材料を合成した反応液をそのままで、あるいは適宜希釈したり、乳化剤を追加して調製することができる。また溶液重合法によって樹脂、エラストマーおよびゴム等の担体高分子材料を合成した反応液を乳化剤の存在下で水系に転相してラテックスまたはエマルションを調製してもよい。
【0042】
担体高分子材料含有溶液として用いられる樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を界面活性剤や分散剤の存在下で、溶媒中で分散して調製することができる。
【0043】
樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５～５０μｍであることが好ましい。下限値は０．０７μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。上限値は４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲であれば、カーボンナノチューブとの凝集により複合化した際に、樹脂粒子の表面にカーボンナノチューブが均一に分散した材料を得る事ができる。なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径である。
【0044】
界面活性剤は、水溶性の界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤の種類としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が挙げられるが、カチオンポリマーとの反応性の観点からノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエチル等の脂肪酸エステル系界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等の芳香族系界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の市販品としては、東邦化学工業株式会社製のノナール９１２Ａ等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化エーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のぺレックスＮＢ－Ｌ等が挙げられる。
【0045】
分散剤としては、上述したアニオン性分散剤等が挙げられる。
【0046】
担体高分子材料含有溶液に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられ、水であることが好ましい。水は比誘電率が高く、更には、カチオンポリマーを添加した際において、液中でのカチオンポリマーの分散性も良好である。
【0047】
担体高分子材料含有溶液は、更に、界面活性剤やフィラー（カーボンブラック、グラフェン、シリカ、タルク、ナノクレー等）を含んでいてもよい。
【0048】
担体高分子材料含有溶液のｐＨは６～１１であることが好ましく、７～１１であることが更に好ましい。担体高分子材料含有溶液のｐＨが上記範囲であれば、カーボンナノチューブ分散液と混合した際において、カチオンポリマーを添加前の混合液中でのカーボンナノチューブの分散状態を安定的に保つ事ができる。
【0049】
担体高分子材料含有溶液の固形分濃度は０．５～７０質量％であることが好ましく、１～６５質量％であることがより好ましく、２～６０質量％であることが更に好ましい。担体高分子材料含有溶液の固形分濃度が上記範囲であれば、凝固体をより効率よく得ることができる。また、担体高分子材料含有溶液中の担体高分子材料の含有量は０．５～６０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることが更に好ましい。
【0050】
次に、セルロースナノファイバー分散液について説明する。セルロースナノファイバー分散液はセルロースナノファイバーを含む。セルロースナノファイバーとは、植物等に由来する天然セルロースをナノメートルサイズまで解繊して得られる微細セルロース繊維のことである。セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖が４０本程度集合して結晶化度の高いセルロースミクロフィブリルで構成されている。セルロースミクロフィブリルは高い弾性率と高い引張強度を持つため、セルロースミクロフィブリルで構成されるセルロースナノファイバーは優れた機械的特性を持つ事が知られている。またセルロースを構成するグルコース単位は親水性面と疎水性面を持っており、疎水性面はカーボンナノチューブの様な疎水性高分子と相互作用を持つ事が可能である。
【0051】
セルロースナノファイバーは木材繊維をグラインダーやホモナイザーにより機械処理を繰り返す事により得る事ができる、また解繊エネルギーを低減するため木材繊維中のセルロース繊維を化学処理してから機械処理をする事でも得る事が出来る。化学処理の方法は特に限定されないが、カチオンポリマーとの反応性の観点からアニオン性官能基を導入して解繊する方法が好ましい。アニオン性官能基の導入法は特に限定されないが、例えばＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法や、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法等がある。
【0052】
セルロースナノファイバーの平均直径は３～１００ｎｍが好ましく、４～８０ｎｍがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均直径が上記範囲内である場合、カーボンナノチューブの直径と近いため、カーボンナノチューブ分散液とセルロースナノファイバー分散液を混合した際に相互作用しやすい。
【0053】
セルロースナノファイバーの後述の方法により測定される平均繊維長は０．０００５～２．０ｍｍであることが好ましく、０．００１～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．００１５～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維長が上記下限値以上であれば、カーボンナノチューブと担体高分子材料の界面強度を向上させやすい。セルロースナノファイバーの平均繊維長が、上記上限値以下であればカーボンナノチューブ分散液とセルロースナノファイバー分散液を混合した際、カーボンナノチューブとセルロースナノファイバーが相互作用しやすくなる。
【0054】
なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの平均直径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したセルロースナノファイバー３０本の直径（外径）を測定し、それらの平均値を求めて算出した値である。また、セルロースナノファイバーの平均繊維長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したセルロースナノファイバー３０本の長さを測定し、それらの平均値を求めて算出した値である。
【0055】
セルロースナノファイバーの市販品としては、スギノマシン社製のビンフィス（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【0056】
セルロースナノファイバー分散液に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられ、水であることが好ましい。
【0057】
セルロースナノファイバー分散液のｐＨは５～１１であることが好ましく、６～１０であることが更に好ましい。セルロースナノファイバー分散液のｐＨが上記範囲であれば、カーボンナノチューブ分散液や担体高分子材料含有溶液と混合しても分散状態を維持することができる。
【0058】
セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバーの濃度は０．０５～４質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることが更に好ましい。セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバー濃度が上記範囲であれば、凝固体をより効率よく得ることができる。更には、セルロースナノファイバー分散液中におけるセルロースナノファイバーの分散性も良好である。
【0059】
混合液調製工程では、カーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料含有溶液と、セルロースナノファイバー分散液とを混合して混合液を調製することが好ましい。この態様によれば、担体高分子材料中にカーボンナノチューブが分散したマスターバッチをより高い収率で製造することができる。
【0060】
混合液調製工程で得られる混合液のｐＨは６～１１であることが好ましく、７～１１であることが更に好ましい。
【0061】
混合液調製工程で得られる混合液の固形分濃度は０．５～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、２～８質量％であることが更に好ましい。また、混合液中のカーボンナノチューブと、担体高分子材料との割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して担体高分子材料が２００～９９００質量部であることが好ましく、２５０～９８００質量部であることがより好ましく、３００～９７００質量部であることが更に好ましい。また、混合液中のカーボンナノチューブと、セルロースナノファイバーとの割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対してセルロースナノファイバーが５～１００質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましく、１５～５０質量部であることが更に好ましい。
【0062】
（凝固工程）
凝固工程では、混合液調製工程で得られたカーボンナノチューブ分散液と担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバー分散液とを含む混合液に、カチオンポリマーを添加し、この混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する。
凝固工程では、混合液調製工程で得られたカーボンナノチューブ分散液と担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバー分散液とを含む混合液に、カチオンポリマーを添加し、この混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する。
【0063】
カチオンポリマーとしては、カチオン性基を有するポリマーが挙げられる。カチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フッ素イオン、シアン化物イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、縮合リン酸イオン等が挙げられる。なお、カチオン性基の例として挙げたアミノ基は、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基等が挙げられる。環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、ピロリドン基、ピペリドン基、３－モルホリノン基、モルホリンジオン基等が挙げられる。
【0064】
カチオンポリマーはブロックポリマーであってもよく、ランダムポリマーであってもよい。例えば、ポリアリルアミン等のアリルアミン由来の繰り返し単位を有するポリマー、アンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種とエピクロロヒドリンとの縮合系ポリマー、ポリアクリルアミドをホフマン変性して得られるホフマン変性ポリアクリルアミド、カチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からアリルアミン由来の繰り返し単位を有するポリマー、アンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種とエピクロロヒドリンとの縮合系ポリマーであることが好ましい。
【0065】
カチオンポリマーとして、オキサゾリン基を有するポリマーを用いることも好ましい。この態様によれば、カーボンナノチューブと担体高分子材料とが強固に結合したマスターバッチを製造することができる。
【0066】
オキサゾリン基を有するポリマーとしては、２－オキサゾリン系モノマー由来の繰り返し単位と含窒素複素環系モノマー由来の繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。オキサゾリン基を有するポリマー中における、２－オキサゾリン系モノマー由来の繰り返し単位の含有量は１～９０モル％で、含窒素複素環系モノマー由来の繰り返し単位の含有量は１０～９９モル％であることが好ましい。
【0067】
２－オキサゾリン系モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、４－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４－エチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、５－エチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジエチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，５－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，５－ジエチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－メチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－エチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、５－エチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジエチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，５－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリンおよび４，５－ジエチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられる。含窒素複素環系モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾールおよびＮ－ビニルピリダジン等が挙げられる。
【0068】
オキサゾリン基を有するポリマーは、更に、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１～１２のアルキル基を有するＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、同じ又は異なる二つの炭素数１～１２のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１～１２）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0069】
カチオンポリマーの重量平均分子量は５００～２，５００，０００であることが好ましく、６００～２，０００，０００であることがより好ましく、７００～１，５００，０００であることが更に好ましい。
【0070】
また、カチオンポリマーの好ましい一態様として、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なかでも、カチオンポリマーにより生成される凝集粒子の粒径がより小さくなるという理由からカチオンポリマーｃｐ１を用いることがより好ましい。また、カチオンポリマーｃｐ１とカチオンポリマーｃｐ２とを併用することも好ましい。カチオンポリマーｃｐ１とカチオンポリマーｃｐ２とを併用した場合には、凝集粒子径の大きさと凝集速度の制御が容易になるという効果が得られる。カチオンポリマーｃｐ１とカチオンポリマーｃｐ２とを併用する場合、その割合はカチオンポリマーｃｐ１の１００質量部に対してカチオンポリマーｃｐ２が０．５～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
【0071】
カチオンポリマーｃｐ１の重量平均分子量は５００～９，０００であることが好ましく、６００～８，５００であることがより好ましく、７００～８，０００であることが更に好ましい。
【0072】
カチオンポリマーｃｐ２の重量平均分子量は５５０，０００～２，５００，０００であることが好ましく、６００，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、７００，０００～１，５００，０００であることが更に好ましい。
【0073】
なお、本明細書においてカチオンポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを意味する。
【0074】
カチオンポリマーの市販品としては、ニットボーメディカル株式会社から市販されているＰＡＡシリーズ（ポリアリルアミン）、センカ株式会社から市販されているユニセンスシリーズ（例えば、ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ、ユニセンスＦＣＡ１００１Ｌ、ユニセンスＦＣＡ５０００Ｌ（以上、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロライドの共重合物の水溶液）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０１Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０２Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１００１Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１００２Ｌ（以上、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の水溶液）；ユニセンスＫＨＦ１０Ｐ（ジシアンジアミド－ホルマリン縮合物）；ユニセンスＫＨＰ１０Ｌ、ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ（以上、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン縮合物）；ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、ユニセンスＫＨＥ１０１Ｌ、ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ、ユニセンスＫＨＥ１０５Ｌ、ユニセンスＫＨＥ１０００Ｌ、ユニセンスＫＨＥ１００１Ｌ（以上、ジメチルアミンとアンモニアとエピクロロヒドリンとの縮合物の水溶液）；ユニセンスＫＨＥ１０４Ｌ（ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物の水溶液）；ユニセンスＦＰＶ１０００Ｌ（ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）の水溶液）；ユニセンスＺＣＡ１００Ｌ（アクリル酸塩－アクリルアミド－ジアリルアミン塩酸塩共重合物の水溶液）等）、三菱ケミカル株式会社から市販されている、ダイヤキャッチシリーズ、日本触媒株式会社から市販されているエポクロスＷＳ－３００（オキサゾリン基含有ポリマー）等が挙げられる。
【0075】
カチオンポリマーの添加量は、カーボンナノチューブ分散液と担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバー分散液とを含む混合液中の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～８質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが更に好ましい。カチオンポリマーの添加量が上記範囲であれば、凝固体を効率よく得ることができる。
【0076】
凝固工程では、凝固体を効率よく得ることができるという理由から、上記混合液に酸または塩を添加した後、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加するか、または、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加したのち、上記混合液に酸または塩を添加することが好ましい。なかでも、上記混合液に上記カチオンポリマーを添加したのち、上記混合液に酸または塩を添加することがより好ましい。カチオンポリマーにより、カーボンナノチューブと担体高分子材料を連結してから酸または塩を添加することで、より効率よく凝固体を得ることができる。
【0077】
酸としては、例えば、ギ酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等の１～３価の金属塩が挙げられる。中でも、塩化カルシウムが好ましい。
【0078】
なお、酸を用いた凝固工程における混合液中のｐＨは２．８～４．８であることが好ましい。また、この凝固工程の混合液には、必要に応じて乳化剤や伸展油成分等を添加してもよい。また、カーボンブラック等の導電性成分等を添加してもよい。
【0079】
上記凝固工程の後で、生成した塊状の凝固物を分離して水洗、脱水し、８０～１１０℃程度で乾燥することでマスターバッチを得ることができる。乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤー等の各種乾燥装置を使用することができる。乾燥は、常圧下で行ってもよいが、減圧下（１０～１０００Ｐａ程度）で行うことが好ましい。乾燥する時間は、使用する乾燥機の大きさ等によって異なるが、減圧下、通常、３０～１８０分程度とすればよい。また、乾燥する温度は、通常、５０～１５０℃程度とすればよい。
【0080】
＜マスターバッチ＞
次に、本発明のマスターバッチについて説明する。本発明のマスターバッチは、
カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
上記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブであることを特徴とする。
次に、本発明のマスターバッチについて説明する。本発明のマスターバッチは、
カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含み、
上記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【0081】
カーボンナノチューブ、担体高分子材料およびカチオンポリマーについては、上述したマスターバッチの製造方法において用いることができる素材として説明したものが挙げられる。
【0082】
カーボンナノチューブの酸化処理方法については、上述したマスターバッチの製造方法において説明した処理方法が挙げられる。また、カーボンナノチューブの表面を修飾する多糖類については、上述したマスターバッチの製造方法において説明したものが挙げられ、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースであることがより好ましい。
【0083】
担体高分子材料は、樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。また、担体高分子材料は樹脂粒子を含むものであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は０．０５～５０μｍであることが好ましい。下限値は０．０７μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。上限値は４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【0084】
マスターバッチ中におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～２５質量％であることがより好ましく、０．５～２０質量％であることが更に好ましい。
【0085】
本発明のマスターバッチは、更に、セルロースナノファイバーを含むことが好ましい。セルロースナノファイバーについては、上述したマスターバッチの製造方法において用いることができる素材として説明したものが挙げられる。マスターバッチ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。
【0086】
本発明のマスターバッチは、希釈用の高分子化合物と、必要に応じてその他添加剤と混合して用いることができる。希釈用の高分子化合物としては、特に限定はなく、樹脂、エラストマーおよびゴム等が挙げられる。樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂としては、公知の材料が挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。エラストマーとしては、公知の材料が挙げられ、例えば、ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、ポリイソプレンエラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンエラストマー等が挙げられる。ゴムとしては、公知の材料が挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらは、用途に応じて適宜選択することができる。また、希釈用の高分子化合物の種類は、マスターバッチの担体高分子材料と同じ種類の素材であってもよく、異なる種類の素材であってもよい。
【0087】
本発明のマスターバッチを用いて射出成形や押出し成形等の公知の成形方法を用いることで各種成形品を製造することができる。
【実施例0088】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【0089】
＜カーボンナノチューブの製造＞
（製造例１）
シリコン基板の片面に、アルミニウムをターゲットとして１０秒間のスパッタリングを行い、膜厚１．６ｎｍ、平均粗さ（Ｒａ）０．２ｎｍの担持膜を成膜した。続いて、その担持膜上に、鉄をターゲットとして４０秒間のスパッタリングを行い、膜厚１．０ｎｍの触媒膜を成膜した。
（製造例１）
シリコン基板の片面に、アルミニウムをターゲットとして１０秒間のスパッタリングを行い、膜厚１．６ｎｍ、平均粗さ（Ｒａ）０．２ｎｍの担持膜を成膜した。続いて、その担持膜上に、鉄をターゲットとして４０秒間のスパッタリングを行い、膜厚１．０ｎｍの触媒膜を成膜した。
【0090】
次に、触媒膜の成膜後の基板を３枚用意し、３枚の基板をＣＶＤ装置の反応容器内の石英製の台座（ボートという）上に立設した。次に、反応容器を閉め、１Ｐａまで減圧しながら同時にヒータに通電して反応容器内の加熱を開始した。次に、反応容器内の温度が７００℃に近くなった時点で、反応容器内に窒素ガスを供給し、反応容器内の圧力が９０ｋＰａに保持できるように、ポンプによる反応容器内の排気を継続的に行った。
【0091】
次に、反応容器内が７５０℃になるまで加熱し、反応容器内に窒素ガスと水素ガスの両方を供給し、反応容器内の圧力を３０ｋＰａに維持し、結果、触媒膜の粒子化が生じた。反応容器内の温度が７５０℃に到達後、窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスを上記ヒータによる予熱を行いながら、反応容器内の基板の上端から下端に向かって触媒膜表面に沿って供給して、反応容器内の圧力を３０ｋＰａに保持しながら、基板上へのカーボンナノチューブの合成を開始した。窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスの各供給流量がそれぞれ、１００ｓｌｍ、１００ｓｌｍおよび１０ｓｌｍになるように各ガス用のマスフローコントローラを調整した。カーボンナノチューブの合成は、約６０分間継続して行った。上記３種のガスの混合ガスは、基板上にカーボンナノチューブを合成した後、ポンプで装置外に継続して排気された。
【0092】
カーボンナノチューブの合成終了後、反応容器内への供給ガスを窒素ガスのみに切り替え、反応容器内圧を９０ｋＰａに維持しながら、７５０℃から室温まで降温した。次に、反応容器を開放して、基板を取り出した。長さ１．７～２．１ｍｍ、平均長さ２．０ｍｍ、平均層数６層、直径７～１０ｎｍ、平均直径９ｎｍ、比表面積３６４ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比０．９、金属不純物含有率２５０ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なカーボンナノチューブが得られた。
【0093】
なお、カーボンナノチューブの長さは、基板のままあるいは基板からカーボンナノチューブを刈り取った後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ－７８００Ｆ）により撮影されたＳＥＭ像から評価した。また、カーボンナノチューブの平均長さについては、ＳＥＭ像からカーボンナノチューブを任意に３０本選択して、３０本のカーボンナノチューブの長さの平均値を算出して求めた。
【0094】
カーボンナノチューブの層数および直径は、基板のままあるいは基板からカーボンナノチューブを刈り取った後、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、型式：ＨＦ２２００）により撮影されたＴＥＭ像から評価した。カーボンナノチューブの平均層数は、カーボンナノチューブの層数を判定可能なＴＥＭ像から任意の３０視野を選出し、３０個のカーボンナノチューブの層数の平均値における小数点以下の数字を四捨五入して求めた。また、カーボンナノチューブの平均直径は、ＴＥＭ像から任意の３０視野を選出し、３０本のカーボンナノチューブの直径の平均値における小数点以下の数字を四捨五入して求めた。
【0095】
カーボンナノチューブの比表面積（ＢＥＴ値）は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（ＩＳＯ ９２７７）に基づき、比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、型式：３Ｆｌｅｘ）を用いたガス吸着法（多点法）により測定した。
【0096】
カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、ラマンマイクロスコープ（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製、型式：ｉｎＶｉａ）を用いて求めた。具体的には、ラマンマイクロスコープを用いて測定されるラマンスペクトルのＧ－ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ－１）のピーク強度をＤ－ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ－１）のピーク強度で除した値を求めた。
【0097】
＜樹脂粒子の平均粒子径の測定方法＞
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９６０）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９６０）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した。
【0098】
＜マスターバッチの製造＞
（実施例１）
製造例１で得られたカーボンナノチューブの１０ｇを、カルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）１０ｇを溶解した２リットルのイオン交換水に分散し、高圧ホモジナイザー（スターバーストミニ、型式ＨＪＰ－２５００１）に１回通してカーボンナノチューブ分散液（ｐＨ７．５）を得た。このカーボンナノチューブ分散液に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（商品名Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度６６質量％、ｐＨ１１）を２７２．７ｇ添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ＰＡＡ－０８、ニットボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、固形分１５質量％）４６．７ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。凝固物の回収率は９８．２％であった。なお回収率は乾燥後のマスターバッチの重量に対して、配合したカーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロース、ラテックスおよびカチオンポリマーの固形分量の総和の量から求めた。
（実施例１）
製造例１で得られたカーボンナノチューブの１０ｇを、カルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）１０ｇを溶解した２リットルのイオン交換水に分散し、高圧ホモジナイザー（スターバーストミニ、型式ＨＪＰ－２５００１）に１回通してカーボンナノチューブ分散液（ｐＨ７．５）を得た。このカーボンナノチューブ分散液に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（商品名Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度６６質量％、ｐＨ１１）を２７２．７ｇ添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ＰＡＡ－０８、ニットボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、固形分１５質量％）４６．７ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。凝固物の回収率は９８．２％であった。なお回収率は乾燥後のマスターバッチの重量に対して、配合したカーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロース、ラテックスおよびカチオンポリマーの固形分量の総和の量から求めた。
【0099】
（実施例２）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に対して、セルロースナノファイバー分散液（商品名ビンフィスＷＦｏ－１００、株式会社スギノマシン製、平均直径３０ｎｍ、固形分濃度２質量％）の３４０ｇにイオン交換水の１４１０ｇを加えた溶液と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（商品名Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度６６質量％、ｐＨ１１）２７２．７ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ＰＡＡ－０８、ニットボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、固形分１５質量％）４６．７ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に対して、セルロースナノファイバー分散液（商品名ビンフィスＷＦｏ－１００、株式会社スギノマシン製、平均直径３０ｎｍ、固形分濃度２質量％）の３４０ｇにイオン交換水の１４１０ｇを加えた溶液と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（商品名Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度６６質量％、ｐＨ１１）２７２．７ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ＰＡＡ－０８、ニットボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、固形分１５質量％）４６．７ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0100】
（実施例３）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、天然ゴムラテックス（商品名ＨＡ、ムサシノケミカル株式会社製、固形分６０質量％、ｐＨ１０．４）３００ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、天然ゴムラテックス（商品名ＨＡ、ムサシノケミカル株式会社製、固形分６０質量％、ｐＨ１０．４）３００ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８％であった。
【0101】
（実施例４）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、水素化ニトリルゴムラテックス（商品名Ｚｅｔｐｏｌ ＺＰ２２３０ＬＸ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４１％、ｐＨ９．７）４３９ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）の固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、水素化ニトリルゴムラテックス（商品名Ｚｅｔｐｏｌ ＺＰ２２３０ＬＸ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度４１％、ｐＨ９．７）４３９ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）の固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0102】
（実施例５）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、フッ素アクリル樹脂エマルション（商品名ＳＩＦＣＬＥＡＲ Ｆ１０１、株式会社イーテック製、固形分濃度４７質量％、ｐＨ７．７）３８３ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、フッ素アクリル樹脂エマルション（商品名ＳＩＦＣＬＥＡＲ Ｆ１０１、株式会社イーテック製、固形分濃度４７質量％、ｐＨ７．７）３８３ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）３．５ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0103】
（実施例６）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、シリコーンエラストマーエマルション（商品名ＤＯＷＳＩＬ ＩＥ－７１７０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度４８質量％、ｐＨ１０．５）３７５ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、シリコーンエラストマーエマルション（商品名ＤＯＷＳＩＬ ＩＥ－７１７０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度４８質量％、ｐＨ１０．５）３７５ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料の固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0104】
（実施例７）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子分散液（商品名ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ、ダイキン工業株式会社製、平均粒子径０．２５μｍ、固形分濃度６０質量％、ｐＨ９．７）３００ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子分散液（商品名ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ、ダイキン工業株式会社製、平均粒子径０．２５μｍ、固形分濃度６０質量％、ｐＨ９．７）３００ｇを添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0105】
（実施例８）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、ポリプロピレン分散液（商品名アローベース ＹＡ－６０１０、ユニチカ株式会社製、エマルション、固形分濃度２５質量％、ｐＨ９．９３）７２０ｇを添加して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ダイヤキャッチＣＨＰ２９５、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量７０２，０００）２質量％溶液を９０ｇ添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９７％であった。
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液に、ポリプロピレン分散液（商品名アローベース ＹＡ－６０１０、ユニチカ株式会社製、エマルション、固形分濃度２５質量％、ｐＨ９．９３）７２０ｇを添加して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ダイヤキャッチＣＨＰ２９５、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量７０２，０００）２質量％溶液を９０ｇ添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９７％であった。
【0106】
（実施例９）
顆粒形状のポリフェニレンサルファイド（商品名ＭＡ５２０、ＤＩＣ株式会社製）を流動層式対向型ジェットミル（商品名カウンタジェットミルＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して粉砕物（ポリフェニレンサルファイド粒子）を得た。得られたポリフェニレンサルファイド粒子の平均粒子径は１６．２μｍであった。得られたポリフェニレンサルファイド粒子１８０ｇに１８００ｇのイオン交換水を加え、ノニオン性界面活性剤（商品名ノナール９１２Ａ、東邦化学工業株式会社製、固形分濃度５質量％）７２ｇを添加して攪拌した。更にカルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）の２質量％溶液１８０ｇを添加し、攪拌してポリフェニレンサルファイド粒子分散液（ｐＨ６．８）を調製した。このポリフェニレンサルファイド粒子分散液と、実施例１と同様にして調整したカーボンナノチューブ分散液とを混合して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
顆粒形状のポリフェニレンサルファイド（商品名ＭＡ５２０、ＤＩＣ株式会社製）を流動層式対向型ジェットミル（商品名カウンタジェットミルＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して粉砕物（ポリフェニレンサルファイド粒子）を得た。得られたポリフェニレンサルファイド粒子の平均粒子径は１６．２μｍであった。得られたポリフェニレンサルファイド粒子１８０ｇに１８００ｇのイオン交換水を加え、ノニオン性界面活性剤（商品名ノナール９１２Ａ、東邦化学工業株式会社製、固形分濃度５質量％）７２ｇを添加して攪拌した。更にカルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）の２質量％溶液１８０ｇを添加し、攪拌してポリフェニレンサルファイド粒子分散液（ｐＨ６．８）を調製した。このポリフェニレンサルファイド粒子分散液と、実施例１と同様にして調整したカーボンナノチューブ分散液とを混合して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は１００％であった。
【0107】
（実施例１０）
ペレット形状のポリエーテルケトン（商品名３８１Ｇ、ビクトレックス・ジャパン株式会社）を流動層式対向型ジェットミル（ホソカワミクロン製、カウンタジェットミルＡＦＧ）で粉砕して粉砕物（ポリエーテルケトン粒子）を得た。得られたポリエーテルケトン粒子の平均粒子径は１２．３μｍであった。得られたポリエーテルケトン粒子の１８０ｇに１８００ｇのイオン交換水を加え、ノニオン性界面活性剤（商品名ノナール９１２Ａ、東邦化学工業株式会社製、固形分濃度５質量％）７２ｇを添加して攪拌した。更にカルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）の２質量％溶液１８０ｇを添加し、攪拌してポリエーテルケトン粒子分散液（ｐＨ７．４）を調製した。ポリエーテルケトン粒子分散液と、実施例１と同様にして調整したカーボンナノチューブ分散液とを混合して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８％であった。
ペレット形状のポリエーテルケトン（商品名３８１Ｇ、ビクトレックス・ジャパン株式会社）を流動層式対向型ジェットミル（ホソカワミクロン製、カウンタジェットミルＡＦＧ）で粉砕して粉砕物（ポリエーテルケトン粒子）を得た。得られたポリエーテルケトン粒子の平均粒子径は１２．３μｍであった。得られたポリエーテルケトン粒子の１８０ｇに１８００ｇのイオン交換水を加え、ノニオン性界面活性剤（商品名ノナール９１２Ａ、東邦化学工業株式会社製、固形分濃度５質量％）７２ｇを添加して攪拌した。更にカルボキシメチルセルロース（商品名セロゲン ＷＳ－Ｃ、第一工業製薬株式会社製）の２質量％溶液１８０ｇを添加し、攪拌してポリエーテルケトン粒子分散液（ｐＨ７．４）を調製した。ポリエーテルケトン粒子分散液と、実施例１と同様にして調整したカーボンナノチューブ分散液とを混合して混合液を調製した。この混合液にカチオンポリマー（商品名ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ、センカ株式会社製、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン縮合物（重量平均分子量８２３）、固形分濃度６０質量％水溶液）５．２ｇを添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８％であった。
【0108】
（実施例１１）
製造例１で得られたカーボンナノチューブの１０ｇを、６質量％の次亜塩素酸溶液１９９０ｍｌ中に分散し、５０℃にて１時間処理した。その後、処理溶液をろ過し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄して、酸化処理されたカーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブＯＴと記す）を得た。カーボンナノチューブＯＴのカルボキシ基含有量は０．１ｍｅｑ／ｇであった。なお、カーボンナノチューブＯＴのカルボキシ基含有量はベーム法により定量した。具体的にはカーボンナノチューブＯＴの３０ｍｇに対して１０ｍｌの０．１規定の炭酸水素ナトリウムを加えた後、２時間超音波処理を行った後、３日間静置した。その後処理液をろ過し、ろ液を０．０１規定の塩酸で滴定を行った。中和点の判定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７５０）によって行なった。
製造例１で得られたカーボンナノチューブの１０ｇを、６質量％の次亜塩素酸溶液１９９０ｍｌ中に分散し、５０℃にて１時間処理した。その後、処理溶液をろ過し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄して、酸化処理されたカーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブＯＴと記す）を得た。カーボンナノチューブＯＴのカルボキシ基含有量は０．１ｍｅｑ／ｇであった。なお、カーボンナノチューブＯＴのカルボキシ基含有量はベーム法により定量した。具体的にはカーボンナノチューブＯＴの３０ｍｇに対して１０ｍｌの０．１規定の炭酸水素ナトリウムを加えた後、２時間超音波処理を行った後、３日間静置した。その後処理液をろ過し、ろ液を０．０１規定の塩酸で滴定を行った。中和点の判定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７５０）によって行なった。
【0109】
次に、上記処理液をろ過して得られたカーボンナノチューブＯＴのケーキに対してイオン交換水で２リットルになるまで希釈した後、高圧ホモジナイザー（スターバーストミニ、型式ＨＪＰ－２５００１）に１回通してカーボンナノチューブ分散液（ｐＨ６．８）を得た。このカーボンナノチューブ分散液に、実施例１と同様にしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（商品名Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ、日本ゼオン株式会社製、固形分濃度６６質量％、ｐＨ１１）を２７２．７ｇ添加して混合液を調製した。次に、上記混合液にカチオンポリマー（商品名ＰＡＡ－０８、ニットボーメディカル株式会社製、ポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、固形分１５質量％）を４．７ｇ添加して攪拌した。更に２０％ギ酸溶液を上記混合液が凝固するまで添加した。得られた凝固物を目開き１４９μｍのメッシュでろ過し、凝固物を回収した。凝固物を脱水後、１１０℃で乾燥してマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９６．５％であった。
【0110】
（実施例１２）
実施例１において２０％ギ酸溶液の代わりに２０％塩化カルシウム溶液５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８．７％であった。
実施例１において２０％ギ酸溶液の代わりに２０％塩化カルシウム溶液５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９８．７％であった。
【0111】
（実施例１３）
実施例１においてカチオンポリマーとして（商品名エポクロスＷＳ－３００、日本触媒株式会社製、オキサゾリン基含有ポリマー、重量平均分子量１２０，０００、固形分１０質量％）の１０．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９５．４％であった。
実施例１においてカチオンポリマーとして（商品名エポクロスＷＳ－３００、日本触媒株式会社製、オキサゾリン基含有ポリマー、重量平均分子量１２０，０００、固形分１０質量％）の１０．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は９５．４％であった。
【0112】
（比較例１）
実施例１において、カチオンポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、マスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は６３％であった。カチオンポリマーによるカーボンナノチューブとラテックスとの間の橋掛けがないため、凝固効率が悪かったためと考えられる。
実施例１において、カチオンポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、マスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は６３％であった。カチオンポリマーによるカーボンナノチューブとラテックスとの間の橋掛けがないため、凝固効率が悪かったためと考えられる。
【0113】
（比較例２）
実施例１０において、カチオンポリマーを添加しなかった以外は実施例１０と同様の操作を行い、マスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は７２％であった。これは比較例１同様、カーボンナノチューブと粉末微粒子へのカチオンポリマーによる橋掛けが無いため、凝固効率が悪かったためと考えられる。
実施例１０において、カチオンポリマーを添加しなかった以外は実施例１０と同様の操作を行い、マスターバッチを作製した。実施例１と同様に乾燥後のマスターバッチの重量に対して、マスターバッチ原料固形分の総和から回収率を求めたところ、凝固物の回収率は７２％であった。これは比較例１同様、カーボンナノチューブと粉末微粒子へのカチオンポリマーによる橋掛けが無いため、凝固効率が悪かったためと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】2022-04-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブをアニオン性分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液または酸化処理若しくは多糖類で修飾して表面に酸性基を導入したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液と、担体高分子材料を含む担体高分子材料含有溶液と、更に任意でセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー分散液と、を混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液にカチオンポリマーを添加し、前記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
前記混合液にカチオンポリマーを添加し、前記混合液を凝固させてカーボンナノチューブと担体高分子材料とを含む凝固物を作製する工程と、
を含む、マスターバッチの製造方法。
【請求項2】
前記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～１１であり、前記担体高分子材料含有溶液のｐＨが６～１１である、請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項4】
前記混合液を調製する工程では、前記カーボンナノチューブ分散液と、前記担体高分子材料含有溶液と、前記セルロースナノファイバー分散液とを混合して前記混合液を調製する、請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項5】
前記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項6】
前記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項7】
前記担体高分子材料含有溶液はラテックスまたはエマルションである、請求項１～６のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項8】
前記担体高分子材料含有溶液は樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液である、請求項１～６のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項9】
前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１～５０μｍである、請求項８に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項10】
前記混合液を凝固させる工程において、前記混合液に酸または塩を添加した後、前記混合液に前記カチオンポリマーを添加するか、または、前記混合液に前記カチオンポリマーを添加したのち、前記混合液に酸または塩を添加する、請求項１～９のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項11】
前記カチオンポリマーは、オキサゾリン基を有するポリマーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項12】
カーボンナノチューブと、
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含むマスタ－バッチであって、
前記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブであり、
前記マスターバッチは、前記表面処理カーボンナノチューブに前記カチオンポリマーがイオン結合し、前記イオン結合でカチオンポリマーと結合した表面処理カーボンナノチューブが、前記担体高分子材料と前記カチオンポリマーの分子鎖によって絡みあって、前記表面処理カーボンナノチューブと前記担体高分子材料とを含む凝固物が形成されており、かつ、前記凝固物中に前記カーボンナノチューブが分散している、
マスターバッチ。
担体高分子材料と、
カチオンポリマーと、を含むマスタ－バッチであって、
前記カーボンナノチューブは酸化処理または多糖類で修飾され表面に酸性基が導入された表面処理カーボンナノチューブであり、
前記マスターバッチは、前記表面処理カーボンナノチューブに前記カチオンポリマーがイオン結合し、前記イオン結合でカチオンポリマーと結合した表面処理カーボンナノチューブが、前記担体高分子材料と前記カチオンポリマーの分子鎖によって絡みあって、前記表面処理カーボンナノチューブと前記担体高分子材料とを含む凝固物が形成されており、かつ、前記凝固物中に前記カーボンナノチューブが分散している、
マスターバッチ。
【請求項13】
前記カチオンポリマーは、重量平均分子量が５００～１０，０００のカチオンポリマーｃｐ１および重量平均分子量が５００，０００～２，５００，０００のカチオンポリマーｃｐ２から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のマスターバッチ。
【請求項14】
前記多糖類がカルボキシメチルセルロース、カラギナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天およびトラガントガムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載のマスターバッチ。
【請求項15】
前記担体高分子材料は樹脂、エラストマーおよびゴムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。