特開 2022-136391 Ａｌ４ＳｉＣ４組成物又はＡｌ４ＳｉＣ４粉末、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022136391

(43)【公開日】2022-09-21

(54)【発明の名称】Ａｌ４ＳｉＣ４組成物又はＡｌ４ＳｉＣ４粉末、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/90 20170101AFI20220913BHJP

   C04B 35/56 20060101ALI20220913BHJP

【ＦＩ】

C01B32/90

C04B35/56

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021035973

(22)【出願日】2021-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112140

【弁理士】

【氏名又は名称】塩島 利之

(74)【代理人】

【識別番号】100119297

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 正男

(72)【発明者】

【氏名】西川 智洋

(72)【発明者】

【氏名】余多分 智博

(72)【発明者】

【氏名】八反田 浩勝

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146MA18

4G146MB02

4G146MB16A

4G146MB16B

4G146MB24

4G146NA01

4G146NA02

4G146NB14

4G146PA06

(57)【要約】

【課題】Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含まず、かつ硫黄を実質的に含まないＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を提供する。
【解決手段】粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．１％以下であり、かつ、硫黄含有量が１５０mass ppm以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．１％以下であり、かつ、
硫黄含有量が１５０mass ppm以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。

【請求項2】

粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝２６．５°付近における黒鉛の回折ピークの積分強度Ｉ_Ｇ（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．０１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。

【請求項3】

粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝３１．７°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０００～１５００Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。

【請求項4】

体積基準の粒度分布において、累積９０％粒子径と累積１０％粒子径の差分を累積５０％粒子径で除した値（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．７～２．５であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。

【請求項5】

アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を含む混合物を焼成してＡｌ_４ＳｉＣ_４を合成するＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法において、
前記炭素源がコークス粒体中で事前加熱処理された加熱処理炭素源を含むＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。

【請求項6】

前記加熱処理炭素源がカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項５に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。

【請求項7】

前記炭素源が前記カーボンブラックを８０mass％～１００mass％含むことを特徴とする請求項６に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。

【請求項8】

前記炭素源がコークス、膨張黒鉛、又は活性炭の少なくとも一つを２０mass％以下含むことを特徴とする請求項７に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。

【請求項9】

前記焼成は、１６５０～１９００℃の温度で１～１０時間、不活性ガス雰囲気下で実施することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか一項に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、アルミニウムとシリコンからなる炭化物であり、近年、炭素含有耐火物の新たな機能性添加剤として注目されている。Ａｌ_４ＳｉＣ_４の添加効果として、耐火物組織の緻密化が挙げられている。耐火物組織の緻密化は、耐火物の組織中に存在するＡｌ_４ＳｉＣ_４が雰囲気中のＣＯガスと反応することによって起こると推定されている。すなわち、（１）式に示すように、高温下でＡｌ_４ＳｉＣ_４からＡｌを含むガスが発生して耐火物組織中の空隙に拡散し、ＣＯガスと反応して再びＡｌ_２Ｏ_３として凝縮し、空隙を埋めることによってもたらされると推定されている。

【0003】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４＋６ＣＯ→２Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＣ＋９Ｃ （１）

【0004】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法として、非特許文献１には、出発原料のアルミニウム源、ケイ素源及び炭素源を混合し、混合原料を不活性ガス雰囲気下で焼成してＡｌ_４ＳｉＣ_４を合成する方法が開示されている。

【0005】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４の合成は、以下の２段階で行われると推定されている。すなわち、加熱による温度上昇と共に、まず（２）式及び（３）式のようにＡｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが生成し、その後、１３００℃以上において（４）式のようにＡｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが反応してＡｌ_４ＳｉＣ_４が生成する。

【0006】

４Ａｌ＋３Ｃ→Ａｌ_４Ｃ_３ （２）
Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ （３）
Ａｌ_４Ｃ_３＋ＳｉＣ→Ａｌ_４ＳｉＣ_４ （４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Journal of the Ceramic Society of Japan 115 [11] 761-766(2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法において、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末にはＡｌ_４ＳｉＣ_４合成の際の副生成物であるＡｌ_４Ｃ_３が不純物として含まれる。Ａｌ_４Ｃ_３は水和しやすく、Ａｌ_４Ｃ_３が含まれるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、Ａｌ_４Ｃ_３が水和して体積膨張し、耐火物の形状安定性を損なう。

【0009】

また、従来のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法において、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末には出発原料の炭素源に由来する硫黄が含まれる。硫黄を含有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、耐火物が体積膨張して形状安定性を損なう。その理由は、出発原料の炭素源に微量に存在する硫黄がＡｌ_４ＳｉＣ_４の合成過程でＡｌと反応し、Ａｌ_２Ｓ_３等が生成されるからである。Ａｌ_２Ｓ_３等は水和しやすく、Ａｌ_２Ｓ_３等を含むＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、耐火物が体積膨張してその形状安定性を損なう。

【0010】

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含まず、かつ硫黄を実質的に含まないＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．１％以下であり、かつ、硫黄含有量が１５０mass ppm以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末である。

【0012】

本発明の他の態様は、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を含む混合物を焼成してＡｌ_４ＳｉＣ_４を合成するＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法において、前記炭素源がコークス粒体中で事前加熱処理された加熱処理炭素源を含むＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含まず、かつ硫黄を実質的に含まないＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を提供することができる。Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含まず、かつ硫黄を実質的に含まないので、本発明のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加しても、耐火物が体積膨張してその形状安定性を損なうのを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態の炭素源の事前加熱処理を説明する図である（図１（ａ）は炭素源を内容器に入れた状態を示し、図１（ｂ）は内容器をコークス粒体中に埋設した状態を示す）。

【図2】実施例１で製造したＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末をＸ線回折分析して得られたチャートである。

【図3】図２のチャートの横軸の５０°～６０°の拡大図である。

【図4】図２のチャートの横軸の２０°～３０°の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末、及びその製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
（Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末）

【0016】

まず、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を説明する。Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物は、アルミニウム源、ケイ素源、及び炭素源を含む混合物を焼成することで得られる。Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物を粉砕することで得られる。

【0017】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、Ａｌ_４Ｃ_３を実質的に含まない。具体的には、粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークが観察されない。

【0018】

Ａｌ_４Ｃ_３が含まれるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、Ａｌ_４Ｃ_３が水和して体積膨張し、耐火物の形状安定性を損なう。このため、本実施形態において、粉末Ｘ線回折で測定されたＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０．１％以下である。

【0019】

粉末Ｘ線回折から得られる情報のうち、回折ピークの波形が占める面積が積分強度である。積分強度は、粉末中の試料の回折角とある結晶粒の幾何学的な存在確率（ピーク高さ）を乗じたものである。積分強度の比率を算出することで、ある結晶粒体の存在確率の定量的な評価が可能となる。ここでは、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末に残る黒鉛の比率を定量的に分析でき、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末に残るＡｌ_４Ｃ_３の比率を定量的に分析できる。

【0020】

粉末Ｘ線回折は、以下の条件で行った。

【表1】

【0021】

上記のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折は、株式会社リガク社製のRINT2000を用いて行い、横軸をＸ線入射角２θ（°）、縦軸を回折強度（cps）としたグラフに測定した回折強度をプロットした。積分強度（cps・deg）の算出には、株式会社リガク社製の「統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア PDXL」ver.2.7.3.0を用いた。

【0022】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、硫黄を実質的に含まない。具体的には、硫黄（硫黄単体及びＡｌ_２Ｓ_３等の硫黄化合物中の硫黄）含有量が１５０mass ppm以下であり、望ましくは１３０mass ppm以下であり、さらに好ましくは１００mass ppm以下である。

【0023】

硫黄を含有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、耐火物が体積膨張して形状安定性を損なう。その理由は、出発原料の炭素源に微量に存在する硫黄がＡｌ_４ＳｉＣ_４の合成過程でＡｌと反応し、Ａｌ_２Ｓ_３が生成されるからである。Ａｌ_２Ｓ_３は水和しやすく、Ａｌ_２Ｓ_３を含むＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、耐火物が体積膨張してその形状安定性を損なう。このため、本実施形態において、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末に含まれる硫黄含有量は１５０mass ppm以下である。

【0024】

硫黄含有量の測定は、燃焼－赤外線吸収法、具体的には材料炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、EMIA-810）を用いて実施した。試料を酸素気流中で高温燃焼させると、試料に含まれる硫黄がガス化され、二酸化硫黄として抽出される。抽出した二酸化硫黄を赤外線検出器で計測し、二酸化硫黄の計測値を試料中の硫黄含有量に換算した。この硫黄含有量の定量方法は、ＪＩＳ Ｒ ２０１６－２：２００９に規格化されている。

【0025】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、黒鉛を実質的に含まないのが望ましい。具体的には、粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝２６．５°付近における黒鉛の回折ピークの積分強度Ｉ_Ｇ（cps・deg）と２θ＝５６．０°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０．０１％以下であり、好ましくは０．００５％以下であり、さらに好ましくは２θ＝２６．５°付近における黒鉛の回折ピークが観察されない。

【0026】

黒鉛は出発原料の炭素源に由来する。黒鉛は１０００℃付近まで耐酸化性を有する。黒鉛が含まれるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を耐火物に添加すると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の反応性が低下する。耐火物組織の緻密化は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４が酸化性ガス（ＣＯガス）と反応することによって起こるため、黒鉛がＡｌ_４ＳｉＣ_４と共存すると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の添加効果が阻害される。このため、本実施形態において、粉末Ｘ線回折で測定されたＩ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０．０１％以下である。

【0027】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、大きな結晶子サイズを有するのが望ましい。具体的には、粉末Ｘ線回折で測定された２θ＝３１．７°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０００～１５００Åであり、より好ましくは１１００～１５００Å、さらに好ましくは１１００～１４５０Åである。

【0028】

結晶子サイズが大きいことは、結晶形態が成長していることを示している。このような結晶子サイズのＡｌ_４ＳｉＣ_４粒子は耐水和性が強化されている。よって、耐火物組織中での機能性を低下させにくくなる。結晶子サイズが大きすぎると、機能性（ＣＯガスとの反応性）が低下するので、１０００～１５００Åが最適である。

【0029】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４の結晶子サイズは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．７４°付近の回折ピークの半価幅を測定し、Scherrerの式を利用して算出される。具体的には、結晶子サイズの算出には、株式会社リガク社製の「統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア PDXL」ver.2.7.3.0を用いた。

【0030】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の粒子径は、特に限定されないが、体積基準の粒度分布において、累積９０％粒子径と累積１０％粒子径の差分を累積５０％粒子径で除した（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０：粒度分布スパン値が１．７～２．５が望ましい。

【0031】

粒度分布スパン値を１．７～２．５としたのは、粒度分布の範囲（幅）を規定するという観点からである。１．７未満であると、粒度分布の範囲が狭く、粒子同士の凝集が起こりやすくなるという問題があるのに対し、１．７以上では、凝集抑制および添加剤としての性能発揮が良好になる。また、２．５を超えると、粗粒と微粒の割合が増加し、添加剤としての性能に影響を及ぼすという問題がある。最適な粒度分布スパン値は、１．７～２．５、好ましくは１．８～２．４である。

【0032】

粒度分布の実測値の範囲（Ｄ_０～Ｄ_１００）は７～３５０μｍである。これに基づいて、分子のＤ_９０－Ｄ_１０（粒度分布の幅）を規定できる。分母のＤ_５０は７～３５０μｍの範囲にあり、好ましくは３０～１２０μｍである。

【0033】

体積基準の累積１０％粒子径、累積５０％粒子径、累積９０％粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。レーザー回折散乱法による粒子径分布測定方法は、ＪＩＳ Ｒ １６２９：１９９７に規格化されている。具体的には、日機装株式会社製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３０００IIを用いて測定した。溶媒には蒸留水を使用し、装置標準付属の試料循環器で粉末を超音波で分散処理をした後、粒子径を測定した。
（Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法）

【0034】

次に、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物又はＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法を説明する。

【0035】

出発原料には、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を用いる。

【0036】

アルミニウム源には、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウム等を用いることができる。純度と生産効率の面から金属Ａｌ粉末を用いることが望ましい。

【0037】

ケイ素源には、金属Ｓｉ、又は二酸化ケイ素等を用いることができる。純度と生産効率の面から金属Ｓｉ粉末を用いることが望ましい。なお、アルミニウム源及びケイ素源としてＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いることもできる。

【0038】

炭素源の少なくとも一部には、コークス粒体中で事前加熱処理された加熱処理炭素源を用いる。加熱処理炭素源には、カーボンブラックを用いる。

【0039】

コークス粒体中での事前加熱処理を説明する。図１（ａ）に示すように、坩堝等の内容器２にカーボンブラック１を入れて蓋２ａを被せ、図１（ｂ）に示すように、内容器２ごと坩堝等の外容器３に入れ、コークスブリーズ等のコークス粒体４に埋設する。その後、外容器３を加熱炉に入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱すれば、コークス粒体４中での加熱処理が可能になる。

【0040】

カーボンブラックは、工業的利用価値の高い人工炭素であり、将来的にも安定供給性が高い材料である。カーボンブラックの中には、元来、硫黄含有量が相対的に低い種別が存在する。このようなカーボンブラックを事前加熱処理することで、硫黄含有量をさらに低減させることができる。その理由として、カーボンブラックに存在する遊離した硫黄が、カーボンブラック粒子の表面官能基であるカルボキシル基や水酸基に含まれる酸素によって高温下で酸化され、ガス化することで除去されることが挙げられる。一方、カーボンブラックを構成する分子内に存在する硫黄は前述した方法でもガス化しにくく、除去されにくいため、残留しやすい。

【0041】

加熱処理炭素源として、カーボンブラックの他、鱗状黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛も利用可能である。ただし、天然に産出される黒鉛は資源偏在しているし、人造黒鉛は工業的利用範囲が定まっていて、原料としての汎用性が乏しい。炭素源に黒鉛を用いると、粉末Ｘ線回折において黒鉛の回折ピークがみられる。炭素源に事前加熱処理されたカーボンブラックを用いることで、黒鉛の回折ピークを低減でき、具体的には、粉末Ｘ線回折で測定された黒鉛の回折ピークの積分強度Ｉ_ＧとＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}との比率Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}を０．０１％以下に低減できる。

【0042】

炭素源は、主材として事前加熱処理された上記のカーボンブラックを８０mass％～１００mass％含むのが望ましい。炭素源の主材としてカーボンブラックを用いることで、黒鉛の回折ピークを効果的に低減することができる。

【0043】

炭素源は、コークス（好ましくは石油系コークス）、膨張黒鉛、又は活性炭の少なくとも一つから構成される副材を２０mass％以下含むのが望ましい。石油系コークス、活性炭は、粒子表面が多孔質の炭素である。膨張黒鉛は、層間を拡張させた黒鉛である。石油系コークス、膨張黒鉛、活性炭はいずれも多孔質な表面を持つので、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の合成反応を促進し、Ａｌ_４Ｃ_３の残留を起こりにくくすることができる。Ａｌ_４Ｃ_３の残留がなくなれば、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の合成収率が向上する。なお、石油系コークス、膨張黒鉛及び活性炭は、カーボンブラックよりも硫黄含有量が高いので、合成後の硫黄含有量が１５０mass ppmを超えないようにこれらを配合する。石油系コークス、膨張黒鉛及び活性炭を事前加熱処理することも可能であるが、これらを事前加熱処理してもカーボンブラックほどは硫黄含有量を低減させることはできない。

【0044】

上記のアルミニウム源、ケイ素源、炭素源は、それぞれに含まれるアルミニウム、ケイ素、炭素のモル比が４：１：４になるような量に秤量される。

【0045】

次に、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を乾式ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されるものではないが、原料を充分に混合するために５分以上混合するのが望ましい。

【0046】

次に、混合原料を坩堝に装填し、坩堝を抵抗加熱炉、管状炉等のバッチ炉又はトンネル炉等の連続炉に入れ、混合原料を１６５０～１９００℃の温度で１～１０時間、不活性ガス雰囲気下で焼成する。

【0047】

焼成によってＡｌ_４ＳｉＣ_４が合成される。Ａｌ_４ＳｉＣ_４の合成は、以下の２段階で行われる。すなわち、焼成による温度上昇と共に、まず（２）式及び（３）式のようにＡｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが生成し、その後、１３００℃以上において（４）式のようにＡｌ_４Ｃ_３とＳｉＣが反応してＡｌ_４ＳｉＣ_４が生成する。１６５０℃未満では反応後にＡｌ_４Ｃ_３が残り易く、１６５０℃以上においてＡｌ_４ＳｉＣ_４の生成が顕著に促進される。焼成温度が１９００℃を超えると、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の一部が熱分解するので、１９００℃以下が望ましい。

【0048】

４Ａｌ＋３Ｃ→Ａｌ_４Ｃ_３ （２）
Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ （３）
Ａｌ_４Ｃ_３＋ＳｉＣ→Ａｌ_４ＳｉＣ_４ （４）

【0049】

アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を上記のモル比で混合し、混合原料を上記の温度で上記の時間焼成することで、Ａｌ_４Ｃ_３を低減でき、具体的には、粉末Ｘ線回折で測定されたＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}（cps・deg）とＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークの積分強度Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}（cps・deg）との比率Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}を０．１％以下に低減できる。

【0050】

Ａｌ_４ＳｉＣ_４の合成後、炉から坩堝を取り出し、坩堝からＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物を取り出す。Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物をロールクラッシャーで乾式粉砕すれば、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末が得られる。
（産業上の利用可能性）

【0051】

本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水分に対して消化性を持つＡｌ_４Ｃ_３及びＡｌ_２Ｓ_３等の硫黄含有化合物を含有せず、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の反応性を下げる黒鉛を含有しない。本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、炭素含有耐火物の形状安定性、強度向上及び耐浸潤性を改善する機能性添加剤として使用できる。本実施形態のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、炭素含有耐火物の機能性添加剤として使用するのに限られることはなく、例えば酸化防止剤として使用することもできる。

【実施例0052】

（実施例１）
金属Ａｌ粉末（－７５μｍ）、金属Ｓｉ粉末（－４５μｍ）、事前加熱処理されたカーボンブラック（６０～２８０ｎｍ）をＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：４のモル理論比で配合し、乾式ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。混合原料を坩堝に装填し、混合原料をアルゴンガスの気流中で１８００℃に加熱し、１８００℃を１０時間保持した。

【0053】

炉への電力の供給を停止し、坩堝を周囲温度まで冷却した。冷却後、炉から坩堝を取り出し、坩堝からＡｌ_４ＳｉＣ_４組成物を取り出し、Ａｌ_４ＳｉＣ_４組成物をロールクラッシャーで乾式粉砕した。

【0054】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の物性を粉末Ｘ線回折によって測定した。物性の測定方法は、上述の方法に従った。

【0055】

図２は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末をＸ線回折分析して得られたチャートである。横軸は入射角２θ（単位：°）、縦軸は回折強度（単位：ｃｐｓ）である。

【0056】

図３は、図２のチャートの横軸の５０°～６０°を拡大したものである。２θ＝５５．１°付近におけるＡｌ_４Ｃ_３の回折ピークは観察されず、Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０であった。図４は、図２のチャートの横軸の２０°～３０°を拡大したものである。２θ＝２６．５°付近における黒鉛の回折ピークは観察されず、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０であった。

【0057】

なお、測定に用いるＸ線源にＣｕターゲットから発生した特性Ｘ線を使用した。特性Ｘ線にはＫαとＫβがあり、さらにＫαにはＫα_１とＫα_２がある。計測に用いるＸ線はＫα_１である。Ｋβは、最強ピークの３１．７°に対するサテライトとして現れる。本測定でもカットフィルタを装着して大部分のピークを除去できるが、本測定装置のＸ線源の強さ及び検出器感度が高い場合、図２に示すようにＸ線由来のＫβが微小ピークとして現れる。図３に示すように、Ｋα_２に由来するピークは、高角度側になるほど、主ピークのＫα_１から約１／２の高さで分離し始める。

【0058】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の硫黄含有量は９０ｐｐｍであった。２θ＝３１．７°付近におけるＡｌ_４ＳｉＣ_４の回折ピークから算出される結晶子サイズは、１１４７Åであった。体積基準の粒度分布において、（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０：粒度分布スパン値は、２．１であった。
（実施例２）

【0059】

炭素源の副材としてニードルコークスを５mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック９５mass％とニードルコークス５mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0060】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１４０ｐｐｍ、結晶子サイズは１１５７Å、粒度分布スパン値は２．０であった。
（実施例３）

【0061】

炭素源の副材としてニードルコークスを２０mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック８０mass％とニードルコークス２０mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0062】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１４０ｐｐｍ、結晶子サイズは１１１８Å、粒度分布スパン値は２．０であった。
（実施例４）

【0063】

炭素源の副材として膨張黒鉛を５mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック９５mass％と膨張黒鉛５mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0064】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１３０ｐｐｍ、結晶子サイズは１２２０Å、粒度分布スパン値は２．２であった。
（実施例５）

【0065】

炭素源の副材として膨張黒鉛を２０mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック８０mass％と膨張黒鉛２０mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0066】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１３０ｐｐｍ、結晶子サイズは１２４４Å、粒度分布スパン値は２．４であった。
（実施例６）

【0067】

炭素源の副材として活性炭を５mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック９５mass％と活性炭５mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0068】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１２０ｐｐｍ、結晶子サイズは１１６８Å、粒度分布スパン値は１．９であった。
（実施例７）

【0069】

炭素源の副材として活性炭を２０mass％加えた。すなわち、炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック８０mass％と活性炭２０mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0070】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１４０ｐｐｍ、結晶子サイズは１２１２Å、粒度分布スパン値は１．８であった。
（比較例１）

【0071】

炭素源をニードルコークス１００mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0072】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は２．８９、硫黄含有量は１６０ｐｐｍ、結晶子サイズは１０７３Å、粒度分布スパン値は２．３であった。
（比較例２）

【0073】

炭素源を活性炭１００mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0074】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１８０ｐｐｍ、結晶子サイズは１１４９Å、粒度分布スパン値は１．８であった。
（比較例３）

【0075】

炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック５０mass％、ニードルコークス２５mass％、膨張黒鉛２５mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0076】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１６０ｐｐｍ、結晶子サイズは１１７６Å、粒度分布スパン値は２．４であった。
（比較例４）

【0077】

炭素源を事前加熱処理されたカーボンブラック５０mass％、ニードルコークス２５mass％、活性炭２５mass％とした。これ以外は、実施例１と同様の方法を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。

【0078】

得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末のＩ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}は０、硫黄含有量は１８０ｐｐｍ、結晶子サイズは１２０３Å、粒度分布スパン値は１．７であった。
以上の結果を表２にまとめた。

【0079】

【表2】

【0080】

実施例１～７で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粉末Ｘ線回折においてＡｌ_４Ｃ_３のピークが観察されず（Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０であり）、黒鉛の回折ピークは観察されず（Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が０であり）、かつ硫黄含有量が１５０ｐｐｍ以下であった。すなわち、Ａｌ_４Ｃ_３、黒鉛、硫黄を実質的に含まないＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末であった。

【0081】

実施例２～７において、炭素源に副材を添加したので、実施例１に比べて硫黄含有量が僅かに増加した。

【0082】

実施例５において、結晶子サイズが大きいのは、結晶性炭素である膨張黒鉛が合成されるＡｌ_４ＳｉＣ_４の結晶子を成長させたからである。

【0083】

一方、比較例１で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粉末Ｘ線回折において黒鉛の回折ピークが観察され（Ｉ_Ｇ／Ｉ_{Ａｌ４ＳｉＣ４}が２．８９）、かつ硫黄含有量が１６０ｐｐｍであった。ニードルコークスの硫黄含有量が多く、ニードルコークス中の硫黄が原料のＡｌと部分的に反応してニードルコークスがわずかに残留し、わずかな未反応ニードルコークスが部分的に黒鉛化して残留したからであると推測される。

【0084】

比較例２で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、硫黄含有量が１８０ｐｐｍであった。活性炭由来の硫黄含有量が多いからである。

【0085】

比較例３で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、硫黄含有量が１６０ｐｐｍであった。炭素源の副材の量が多いからである。

【0086】

比較例４で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、硫黄含有量が１８０ｐｐｍであった。炭素源の副材の量が多いからである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】