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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022136747
(43)【公開日】2022-09-21
(54)【発明の名称】ハロゲン除去方法
(51)【国際特許分類】
C22B 15/00 20060101AFI20220913BHJP
C22B 3/08 20060101ALI20220913BHJP
C22B 3/12 20060101ALI20220913BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220913BHJP
C02F 1/58 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C22B15/00 105
C22B3/08
C22B3/12
C22B3/44 101Z
C02F1/58 L
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021036510
(22)【出願日】2021-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】306039131
【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】山口 勇央
(72)【発明者】
【氏名】服部 和人
(72)【発明者】
【氏名】森本 健太郎
【テーマコード（参考）】
4D038
4K001
【Ｆターム（参考）】
4D038AA08
4D038AB39
4D038BB13
4D038BB15
4K001AA09
4K001BA16
4K001DB03
4K001DB08
4K001DB23
4K001JA01
(57)【要約】
【課題】銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用することにより、コストを低減できる技術を提供する。
【解決手段】塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、ハロゲン除去工程で分離除去されたハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、ハロゲン浸出工程で得られたハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、を有する、ハロゲン除去方法。
【選択図】図１
【解決手段】塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、ハロゲン除去工程で分離除去されたハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、ハロゲン浸出工程で得られたハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、を有する、ハロゲン除去方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、
前記ハロゲン除去工程で分離除去された前記ハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、前記アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、
前記ハロゲン浸出工程で得られた前記ハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、
を有する、ハロゲン除去方法。
前記ハロゲン除去工程で分離除去された前記ハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、前記アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、
前記ハロゲン浸出工程で得られた前記ハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、
を有する、ハロゲン除去方法。
【請求項2】
前記銅浸出工程で得られた前記銅浸出液を用いて、前記ハロゲン除去工程を繰り返し行う、請求項１に記載のハロゲン除去方法。
【請求項3】
前記ハロゲン含有溶液のハロゲン濃度は、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１または請求項２に記載のハロゲン除去方法。
【請求項4】
前記ハロゲン除去工程では、前記ハロゲン含有溶液のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液を添加する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項5】
前記ハロゲン除去工程では、２価の銅イオンを含む銅イオン溶液と、還元剤とを添加し、前記２価の銅イオンを１価に還元する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項6】
前記ハロゲン除去工程は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行う、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項7】
前記ハロゲン除去工程は、酸化還元電位が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の条件下で行う、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項8】
前記ハロゲン浸出工程は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行う、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項9】
前記ハロゲン浸出工程における液温は、４０度以上６０度以下とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項10】
前記ハロゲン浸出工程の反応時間は、１２０分以上とする、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項11】
前記銅浸出工程では、さらに酸化剤を添加する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項12】
前記銅浸出工程は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行う、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【請求項13】
前記銅浸出工程は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下の条件下で行う、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のハロゲン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
塩化物イオンや臭化物イオン等を含むハロゲン含有溶液からハロゲンを除去する方法として、銅イオンを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、塩化物イオンを含む溶液中に、１価の銅イオンを添加し、形成された難溶性の塩を分離除去する塩素の除去方法が開示されている。また、特許文献２には、塩化物イオンを含む溶液中に、２価の銅イオンを存在させ、形成された析出物を分離除去する塩素の除去方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－４７７７６号公報
【特許文献2】特開２０１０－２０２４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１および特許文献２には、銅イオンを用いて、塩素を除去する方法が開示されている。銅は有価金属であり、産業上、効率的な使用が求められている。したがって、銅イオンを用いてハロゲンを除去する場合、銅を再利用することが好ましい。また、新規に投入する銅量を低減する観点から、各工程からロスされる銅量は小さいほどよい。
【0005】
本発明の一実施形態は、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用することにより、コストを低減できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１の態様は、
塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、
前記ハロゲン除去工程で分離除去された前記ハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、前記アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、
前記ハロゲン浸出工程で得られた前記ハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、
を有する、ハロゲン除去方法である。
塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、
前記ハロゲン除去工程で分離除去された前記ハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、前記アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、
前記ハロゲン浸出工程で得られた前記ハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、
を有する、ハロゲン除去方法である。
【0007】
本発明の第２の態様は、
前記銅浸出工程で得られた前記銅浸出液を用いて、前記ハロゲン除去工程を繰り返し行う、上記第１の態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記銅浸出工程で得られた前記銅浸出液を用いて、前記ハロゲン除去工程を繰り返し行う、上記第１の態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0008】
本発明の第３の態様は、
前記ハロゲン含有溶液のハロゲン濃度は、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下である、上記第１または第２の態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン含有溶液のハロゲン濃度は、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下である、上記第１または第２の態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0009】
本発明の第４の態様は、
前記ハロゲン除去工程では、前記ハロゲン含有溶液のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液を添加する、上記第１から第３のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン除去工程では、前記ハロゲン含有溶液のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液を添加する、上記第１から第３のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0010】
本発明の第５の態様は、
前記ハロゲン除去工程では、２価の銅イオンを含む銅イオン溶液と、還元剤とを添加し、前記２価の銅イオンを１価に還元する、上記第１から第４のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン除去工程では、２価の銅イオンを含む銅イオン溶液と、還元剤とを添加し、前記２価の銅イオンを１価に還元する、上記第１から第４のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0011】
本発明の第６の態様は、
前記ハロゲン除去工程は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行う、上記第１から第５のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン除去工程は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行う、上記第１から第５のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0012】
本発明の第７の態様は、
前記ハロゲン除去工程は、酸化還元電位が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第６のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン除去工程は、酸化還元電位が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第６のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0013】
本発明の第８の態様は、
前記ハロゲン浸出工程は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行う、上記第１から第７のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン浸出工程は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行う、上記第１から第７のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0014】
本発明の第９の態様は、
前記ハロゲン浸出工程における液温は、４０度以上６０度以下とする、上記第１から第８のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン浸出工程における液温は、４０度以上６０度以下とする、上記第１から第８のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0015】
本発明の第１０の態様は、
前記ハロゲン浸出工程の反応時間は、１２０分以上とする、上記第１から第９のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記ハロゲン浸出工程の反応時間は、１２０分以上とする、上記第１から第９のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0016】
本発明の第１１の態様は、
前記銅浸出工程では、さらに酸化剤を添加する、上記第１から第１０のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記銅浸出工程では、さらに酸化剤を添加する、上記第１から第１０のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0017】
本発明の第１２の態様は、
前記銅浸出工程は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行う、上記第１から第１１のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記銅浸出工程は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行う、上記第１から第１１のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【0018】
本発明の第１３の態様は、
前記銅浸出工程は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第１２のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
前記銅浸出工程は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第１２のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。
【発明の効果】
【0019】
本発明の一実施形態によれば、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用することにより、コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。
まず、発明者が得た知見について説明する。
【0022】
特許文献２では、塩素の除去方法により得られた塩化銅塩に、アルカリ溶液を加え、該アルカリ溶液から得られた再生銅残渣を用いて塩素イオン除去を繰り返し行う方法が提案されている。しかしながら、非鉄金属の製錬排水に対して上記方法を適用したところ、上記方法では銅の再生率が低いため、充分なハロゲン除去率が得られず、大量の再生銅残渣を用いる必要があることがわかった。つまり、銅を効率的に再利用するシステムを提案できていないことがわかった。
【0023】
発明者は、上述の問題に対して鋭意検討を行った。その結果、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得ることで、銅を効率的に再利用できることを見出した。上記方法によれば、ハロゲン浸出残渣をそのままハロゲン除去に用いる場合と比べて、高いハロゲン除去率が得られるため、コストの低減が可能となる。
【0024】
［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0025】
＜本発明の第１実施形態＞
まず、本実施形態のハロゲン除去方法について説明する。図１は、本実施形態のハロゲン除去方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のハロゲン除去方法は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１と、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２と、銅浸出工程Ｓ１０３と、を有している。
まず、本実施形態のハロゲン除去方法について説明する。図１は、本実施形態のハロゲン除去方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のハロゲン除去方法は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１と、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２と、銅浸出工程Ｓ１０３と、を有している。
【0026】
（ハロゲン除去工程Ｓ１０１）
ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、例えば、塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液１０に、銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加することで、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅３０を形成し、ハロゲン化銅３０を分離除去する工程である。ハロゲン含有溶液１０としては、非鉄金属の製錬排水が例示される。ハロゲン化銅３０を固液分離することにより、ハロゲン含有溶液１０よりもハロゲン濃度の低い、脱ハロゲン後溶液４０を得ることができる。
ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、例えば、塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液１０に、銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加することで、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅３０を形成し、ハロゲン化銅３０を分離除去する工程である。ハロゲン含有溶液１０としては、非鉄金属の製錬排水が例示される。ハロゲン化銅３０を固液分離することにより、ハロゲン含有溶液１０よりもハロゲン濃度の低い、脱ハロゲン後溶液４０を得ることができる。
【0027】
ハロゲン含有溶液１０は、臭化物イオンを含むことが好ましい。臭化物イオンは、塩化物イオンよりも反応性が高いため、臭化銅（Ｉ）として分離除去しやすい。したがって、本発明は、特に臭化物イオンの除去に対して、効果的に適用可能である。
【0028】
ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度は、例えば、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下であり、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度は、例えば、０ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下である。なお、本明細書において、ハロゲン濃度とは、溶液中に含まれる総ハロゲン化物イオンの濃度を意味する。ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、銅イオン溶液２０を添加した際に、錯体が形成され、ハロゲンを除去できない可能性がある。なお、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１ｇ／Ｌ超の場合、ハロゲンを除去するために使用する銅量が多くなるため、銅の効率的な再利用の必要性が高くなる。したがって、本発明は、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１ｇ／Ｌ超の高濃度であるような場合に、効果的に適用可能である。もちろん、本発明は、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が０ｇ／Ｌ超１ｇ／Ｌ以下の低濃度であるような場合にも適用可能である。
【0029】
ハロゲン除去工程Ｓ１０１では、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加することが好ましい。なお、本明細書において、ハロゲン含有量とは、溶液中に含まれる総ハロゲン化物イオンのモル量を意味する。銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンが、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量未満では、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度が充分に低くならない可能性がある。これに対し、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできる。一方、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンが、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して２当量を超えると、使用する銅量が過剰となる可能性がある。これに対し、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して２当量以下とすることで、使用する銅量を適切に制御できる。
【0030】
銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンは、１価であっても２価であってもよい。１価の銅イオン源として代表的なＣｕ２Ｏは、２価の銅イオン源として利用できるＣｕＳＯ４等に比べて高価であるため、コストを削減する観点からは、２価の銅イオンを用いることが好ましい。
【0031】
銅イオン溶液２０に２価の銅イオンが含まれる場合、さらに還元剤２１を添加することが好ましい。これにより、銅イオンが２価から１価に還元されるため、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。還元剤２１としては、例えば、亜鉛紛、アルミニウム紛、鉄粉等を用いることができる。
【0032】
ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行うことが好ましい。ｐＨが３を超えると、ハロゲン化銅３０が形成され難くなる可能性がある。これに対し、ｐＨを３以下とすることで、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。ｐＨの調整には、例えば、硫酸や苛性ソーダを用いることができる。なお、ハロゲン除去工程Ｓ１０１におけるｐＨの下限値は、特に限定されないが、例えば、１以上である。
【0033】
ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の条件下で行うことが好ましい。つまり、ＯＲＰが０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下となるように、還元剤２１を添加することが好ましい。ＯＲＰが０ｍＶ未満では、銅イオンがメタルまで還元されてしまう可能性がある。これに対し、ＯＲＰを０ｍＶ以上とすることで、銅イオンがメタルまで還元されることを抑制できる。一方、ＯＲＰが１５０ｍＶを超えると、銅イオンが２価から１価に還元される反応が進み難く、ハロゲン化銅３０が形成され難くなる可能性がある。また、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性がある。これに対し、ＯＲＰを１５０ｍＶ以下とすることで、銅イオンが２価から１価に還元される反応を進みやすくし、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。また、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性を低減できる。
【0034】
ハロゲン除去工程Ｓ１０１における液温は、特に限定されないが、例えば、２０度以上４０度以下である。
【0035】
ハロゲン除去工程Ｓ１０１の反応時間は、１０分以上３０分以下とすることが好ましい。反応時間が１０分未満では、ハロゲン化銅３０が充分に形成されず、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度が充分に低くならない可能性がある。これに対し、反応時間を１０分以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできる。一方、反応時間が３０分を超えると、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性がある。これに対し、反応時間を３０分以下とすることで、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性を低減できる。
【0036】
（ハロゲン浸出工程Ｓ１０２）
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１で分離除去されたハロゲン化銅３０に、アルカリ溶液５０を添加し、アルカリ溶液５０に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣６０を得る工程である。アルカリ溶液５０に用いるアルカリ源としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等を用いることができる。なお、本工程の固液分離の際に得られるハロゲン浸出液６１は、必要に応じて公知の方法によりリサイクルしてもよいし、廃棄してもよい。
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１で分離除去されたハロゲン化銅３０に、アルカリ溶液５０を添加し、アルカリ溶液５０に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣６０を得る工程である。アルカリ溶液５０に用いるアルカリ源としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等を用いることができる。なお、本工程の固液分離の際に得られるハロゲン浸出液６１は、必要に応じて公知の方法によりリサイクルしてもよいし、廃棄してもよい。
【0037】
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行うことが好ましい。つまり、ｐＨが７以上となるように、ハロゲン化銅３０にアルカリ溶液５０を添加することが好ましい。ｐＨが７未満の条件では、ハロゲン化物イオンを浸出させ難い可能性がある。これに対し、ｐＨを７以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなる。なお、ｐＨの上限は、特に限定されないが、例えば、コストを低減する観点からは１０以下とすることが好ましい。
【0038】
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２における液温は、４０度以上６０度以下とすることが好ましい。液温が４０度未満では、ハロゲン化物イオンを浸出させ難い可能性がある。これに対し、液温を４０度以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなる。一方、液温が６０度を超えると、加温にかかるコストが増大する問題がある。これに対し、液温を６０度以下とすることで、加温にかかるコストを低減できる。
【0039】
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２の反応時間は、１２０分以上とすることが好ましい。反応時間が１２０分未満では、ハロゲン化物イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、反応時間を１２０分以上とすることで、ハロゲン化物イオンを充分に浸出させることができる。なお、反応時間の上限は特に限定されないが、例えば、コストを低減する観点からは２４０分以下とすることが好ましい。
【0040】
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２では、パルプ濃度が５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下となるように、ハロゲン化銅３０を、例えば、純水でリパルプすることが好ましい。パルプ濃度が５０ｇ／Ｌ未満または４００ｇ／Ｌを超える条件では、ハロゲン化物イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、パルプ濃度を５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下とすることで、ハロゲン化物イオンを充分に浸出させることができる。
【0041】
（銅浸出工程Ｓ１０３）
銅浸出工程Ｓ１０３は、例えば、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０に、硫酸７０を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液８０を得る工程である。ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０には、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物が多く存在しており、ハロゲンを除去するための銅イオン源として適さない可能性がある。つまり、ハロゲン浸出残渣６０をそのまま再利用しても、銅を効率的に再利用できない可能性がある。本実施形態では、銅浸出工程Ｓ１０３を行うことにより、ハロゲン浸出残渣６０に含まれる、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物も銅イオン源として再利用できるようになるため、銅の効率的な再利用が可能となる。なお、本工程の固液分離の際に得られる銅浸出残渣８１は、必要に応じて公知の方法により廃棄してもよい。
銅浸出工程Ｓ１０３は、例えば、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０に、硫酸７０を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液８０を得る工程である。ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０には、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物が多く存在しており、ハロゲンを除去するための銅イオン源として適さない可能性がある。つまり、ハロゲン浸出残渣６０をそのまま再利用しても、銅を効率的に再利用できない可能性がある。本実施形態では、銅浸出工程Ｓ１０３を行うことにより、ハロゲン浸出残渣６０に含まれる、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物も銅イオン源として再利用できるようになるため、銅の効率的な再利用が可能となる。なお、本工程の固液分離の際に得られる銅浸出残渣８１は、必要に応じて公知の方法により廃棄してもよい。
【0042】
銅浸出工程Ｓ１０３では、さらに酸化剤７１を添加することが好ましい。これにより、硫酸７０中に銅イオンを浸出させやすくすることができる。酸化剤７１としては、例えば、酸素を含むガスを用いることができる。酸化剤７１として酸素を含むガスを用いる場合、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が５Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下となるように酸素を含むガスを吹き込むことが好ましい。酸素量が５Ｌ／ｍｉｎ未満では、銅イオンの浸出に時間がかかり過ぎる可能性がある。これに対し、酸素量を５Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、速やかに銅イオンを浸出させることができる。一方、酸素量が２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、反応に寄与しない酸素が増加するため、コストが高くなる問題がある。これに対し、酸素量を２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、酸素を効率的に使用し、コストを低減できる。
【0043】
銅浸出工程Ｓ１０３は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行うことが好ましい。つまり、ｐＨが１以上２以下となるように、硫酸７０を添加することが好ましい。ｐＨが１未満では、硫酸７０のコストが高くなる問題がある。これに対し、ｐＨを１以上とすることで、硫酸７０のコストを低減できる。一方、ｐＨが２を超えると、銅イオンを浸出させる反応が進み難くなる可能性がある。これに対し、ｐＨを２以下とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができる。
【0044】
銅浸出工程Ｓ１０３は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の条件下で行うことが好ましい。つまり、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下となるように、酸化剤７１を添加することが好ましい。ＯＲＰが３００ｍＶ未満では、銅イオンを浸出させる反応が進み難くなる可能性がある。これに対し、ＯＲＰを３００ｍＶ以上とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができる。一方、ＯＲＰが４００ｍＶを超えると、ＯＲＰを上げるまでの時間がかかり、酸化剤７１の添加量が増加するため、コストが高くなる問題がある。これに対し、ＯＲＰを４００ｍＶ以下とすることで、酸化剤７１の添加量を低減し、コストを低減できる。
【0045】
銅浸出工程Ｓ１０３における液温は、７０度以下とすることが好ましい。液温が７０度を超えると、硫酸７０の希釈熱と反応熱で液温がさらに上昇し、溶液が沸騰してしまう可能性がある。これに対し、液温を７０度以下とすることで、溶液が沸騰するリスクを低減できる。液温の下限値は、特に限定されないが、例えば、２０度以上である。
【0046】
銅浸出工程Ｓ１０３の反応時間は、６０分以上１２０分以下とすることが好ましい。反応時間が６０分未満では、銅イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、反応時間を６０分以上とすることで、銅イオンを充分に浸出させることができる。一方、反応時間が１２０分を超えると、銅イオンを浸出させる反応が平衡する可能性があるため、コストを削減する観点からは、反応時間を１２０分以下とすることが好ましい。
【0047】
銅浸出工程Ｓ１０３で得られた銅浸出液８０を用いて、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行ってもよい。この場合、銅浸出液８０を、ハロゲンを除去するための銅イオン源（例えば、銅イオン溶液２０）として用いることができる。銅浸出液８０には、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物由来の銅イオンも含まれているため、銅を効率的に再利用することが可能となる。なお、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行う際、必要に応じて、銅浸出液８０以外の銅イオン源を追加してもよい。
【0048】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0049】
例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１により得られた脱ハロゲン後溶液４０には、ハロゲンの除去に使用されなかった銅イオンが残っている場合があるため、鉄によるセメンテーション法を用いて、脱ハロゲン後溶液４０から金属銅を回収してもよい。回収した金属銅は、ハロゲン除去のための銅イオン源として再利用してもよい。
【実施例0050】
次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【0051】
（実施例１）
実施例１は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１の具体例を示す実施例である。まず、以下のように、ハロゲン含有溶液１０として、非鉄金属の製錬排水を準備し、試料１～１５とした。
実施例１は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１の具体例を示す実施例である。まず、以下のように、ハロゲン含有溶液１０として、非鉄金属の製錬排水を準備し、試料１～１５とした。
【0052】
試料１～１５について、ＩＣＰ発光分光分析装置により、塩素濃度と臭素濃度とを測定した。試料１～６は、塩素濃度が２０６９ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が６８１７ｍｇ／Ｌであった。試料７～１１は、塩素濃度が８３９ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が２４０７ｍｇ／Ｌであった。試料１２は、塩素濃度が１７００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が２０００ｍｇ／Ｌであった。試料１３～１５は、塩素濃度が９４０ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌであった。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した、塩素濃度を塩化物イオン濃度と見なし、臭素濃度を臭化物イオン濃度と見なしてもよい。
【0053】
試料１には、試料１のハロゲン含有量に対して０．５当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。銅イオン源としてはＣｕＳＯ４を用いた。還元剤２１としては鉄粉を用いた。ｐＨは１～２の間、ＯＲＰは０～１００ｍＶの間に調整し、液温３０度で３０分間撹拌した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について、ＩＣＰ発光分光分析装置により、塩素濃度と臭素濃度とを測定した。
【0054】
試料２には、試料２のハロゲン含有量に対して０．６当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0055】
試料３には、試料３のハロゲン含有量に対して０．７当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0056】
試料４には、試料４のハロゲン含有量に対して０．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0057】
試料５には、試料５のハロゲン含有量に対して１．０当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0058】
試料６には、試料６のハロゲン含有量に対して１．２当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0059】
試料７には、試料７のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは１．８、ＯＲＰは６９．６ｍＶに調整し、液温３０度で５分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0060】
試料８には、試料８のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは２．０、ＯＲＰは７１．１ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0061】
試料９には、試料９のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは３．１、ＯＲＰは７３．９ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0062】
試料１０には、試料１０のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは４．１、ＯＲＰは９９．７ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0063】
試料１１には、試料１１のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは５．０、ＯＲＰは６１．６ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0064】
試料１２には、試料１２のハロゲン含有量に対して１．０当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。銅イオン源としては、後述の実施例４の試料３１－３と同様の条件により得られた銅浸出液８０を用いた。ｐＨは１．３、ＯＲＰは８９．９ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0065】
試料１３には、試料１３のハロゲン含有量に対して１．２当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．０、ＯＲＰは１８０．９ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0066】
試料１４には、試料１４のハロゲン含有量に対して２．４当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．７、ＯＲＰは１８１．１ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0067】
試料１５には、試料１５のハロゲン含有量に対して３．５当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．８、ＯＲＰは１７７．０ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。
【0068】
試料１～１５について、ハロゲン含有溶液１０の塩素濃度および臭素濃度と、脱ハロゲン後溶液４０の塩素濃度および臭素濃度から、塩素除去率および臭素除去率を算出した。その結果を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
１当量以上の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した試料５、６は、１当量未満の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した試料１～４よりも、塩素除去率および臭素除去率が高かった。これにより、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。
【0071】
ｐＨを３以下とした試料７～９は、ｐＨを３超とした試料１０、１１よりも、塩素除去率および臭素除去率が高かった。これにより、ｐＨを３以下とすることで、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなり、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。
【0072】
銅イオン源として銅浸出液８０を用いた試料１２は、銅イオン源としてＣｕＳＯ４を用いた試料５と比べて、塩素除去率および臭素除去率が同程度であった。これにより、銅イオン源として銅浸出液８０を用いた場合でも、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。また、銅を効率的に再利用できることを確認した。
【0073】
銅イオン源としてハロゲン浸出残渣６０をそのまま用いた試料１３～１５は、銅イオン源としてＣｕＳＯ４を用いた試料５や、銅イオン源として銅浸出液８０を用いた試料１２と比べて、塩素除去率および臭素除去率が低かった。これにより、銅イオン源としてハロゲン浸出残渣６０をそのまま用いた場合では、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできない可能性があることを確認した。
【0074】
（実施例２）
実施例２は、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２の具体例を示す実施例である。まず、ハロゲン化銅３０として、試薬の臭化銅（Ｉ）を準備し、試料１６～２５とした。
実施例２は、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２の具体例を示す実施例である。まず、ハロゲン化銅３０として、試薬の臭化銅（Ｉ）を準備し、試料１６～２５とした。
【0075】
試料１６には、アルカリ源としてＮａＯＨを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは９、パルプ濃度は２００ｇ／Ｌに調整し、液温４０度で１２０分間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の臭素濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。
【0076】
試料１７には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは８に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0077】
試料１８には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0078】
試料１９には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは１０に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0079】
試料２０は、液温を３０度に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0080】
試料２１は、液温を６０度に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0081】
試料２２は、反応時間を２４０分にした。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0082】
試料２３は、反応時間を６０分にした。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0083】
試料２４は、パルプ濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0084】
試料２５は、パルプ濃度を４００ｇ／Ｌに調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。
【0085】
試料１６～２５について、残った溶液の臭素濃度から、臭素除去率を算出した。その結果を表２に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
アルカリ源としてＮａＯＨを用いた試料１６と、ＣａＯを用いた試料１８とは、同程度の臭素除去率であった。
【0088】
ｐＨを８に調整した試料１７と、ｐＨを９に調整した試料１８と、ｐＨを１０に調整した試料１９とは、同程度の臭素除去率であった。
【0089】
液温を４０度以上に調整した、試料１６、２１は、液温を４０度未満に調整した試料２０よりも、臭素除去率が高かった。これにより、液温を４０度以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなることを確認した。
【0090】
反応時間を１２０分とした試料１６と、反応時間を２４０分とした試料２２とは、反応時間を６０分とした試料２３よりも、臭素除去率が高かった。これにより、反応時間を１２０分以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなることを確認した。
【0091】
パルプ濃度の２００ｇ／Ｌに調整した試料１６と、パルプ濃度の５０ｇ／Ｌに調整した試料２４と、パルプ濃度の４００ｇ／Ｌに調整した試料２５とは、同程度の臭素除去率であった。
【0092】
また、試料１６～２５において得られたハロゲン浸出残渣６０を、ＸＲＤ、ＩＣＰ発光分光分析装置およびイオンクロマトグラフにより分析したところ、酸化銅（Ｉ）を含んでいることを確認した。以上より、ハロゲン化銅３０に、アルカリ溶液５０を添加し、アルカリ溶液５０にハロゲン化物イオンを浸出させることで、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣６０を得られることを確認した。
【0093】
（実施例３）
実施例３は、銅浸出工程Ｓ１０３の具体例を示す実施例である。まず、実施例１の試料５と同様の条件で得られたハロゲン化銅３０に対して、実施例２の試料１８と同様の条件の操作を行い、得られたハロゲン浸出残渣６０を準備し、試料２６～３０とした。
実施例３は、銅浸出工程Ｓ１０３の具体例を示す実施例である。まず、実施例１の試料５と同様の条件で得られたハロゲン化銅３０に対して、実施例２の試料１８と同様の条件の操作を行い、得られたハロゲン浸出残渣６０を準備し、試料２６～３０とした。
【0094】
試料２６には、硫酸７０を添加し、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が１３．３Ｌ／ｍｉｎとなるように酸化剤７１としての酸素を吹き込んだ。ｐＨは２、ＯＲＰは２００ｍＶに調整し、液温４５．４度で４５分間撹拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した、銅濃度を銅イオン濃度と見なしてもよい。
【0095】
試料２７は、ＯＲＰを２５０ｍＶに調整し、液温３９．６度で７５分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。
【0096】
試料２８は、ＯＲＰを３００ｍＶに調整し、液温３９度で８０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。
【0097】
試料２９は、ＯＲＰを３４８．６ｍＶに調整し、液温４７．１度で１１０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。
【0098】
試料３０には、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が１２．０Ｌ／ｍｉｎとなるように酸化剤７１としての空気を吹き込んだ。ＯＲＰは３２８．１ｍＶに調整し、液温３５．９度で９０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。
【0099】
試料２６～３０における銅浸出液８０の銅濃度から、銅浸出率を算出した。その結果を表３に示す。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した銅濃度から算出した銅浸出率は、銅イオン浸出率と見なしてもよい。
【0100】
【表3】
【0101】
ＯＲＰを３００ｍＶ以上に調整した試料２８、２９は、ＯＲＰを３００ｍＶ未満に調整した試料２６、２７よりも、銅浸出率が高かった。これにより、ＯＲＰを３００ｍＶ以上とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができることを確認した。
【0102】
酸化剤７１として酸素を用いた試料２８、２９と、酸化剤７１として空気を用いた試料３０とは、同程度の銅浸出率であった。
【0103】
（実施例４）
実施例４は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１とハロゲン浸出工程Ｓ１０２と銅浸出工程Ｓ１０３とを繰り返し行う場合の具体例を示す実施例である。まず、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を４９０５ｍＬ準備し、試料３１－１とした。
実施例４は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１とハロゲン浸出工程Ｓ１０２と銅浸出工程Ｓ１０３とを繰り返し行う場合の具体例を示す実施例である。まず、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を４９０５ｍＬ準備し、試料３１－１とした。
【0104】
試料３１－１に、銅イオン源として３７．７ｇのＣｕ２Ｏを用いた銅イオン溶液２０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0105】
試料３１－１から得られた５２．７３ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３１－２とし、４００ｍＬの水と４７１．７gの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0106】
試料３１－２から得られた３１．３ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３１－３とし、３５０ｍＬの水と５０．０ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。
【0107】
次に、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を３６００ｍＬ準備し、試料３２－１とした。
【0108】
試料３２－１に、試料３１－３から得られた３５６ｍＬの銅浸出液８０を用いた銅イオン溶液２０と、１６．５３ｇの鉄粉（還元剤２１）とを添加し、所定時間撹拌した。なお、この際、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量の銅イオンが含まれるように、４１０ｍＬのＣｕＳＯ４液を追加して添加した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0109】
試料３２－１から得られた３７．８２ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３２－２とし、３００ｍＬの水と２１３．１ｇの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0110】
試料３２－２から得られた２２．３ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３２－３とし、２５０ｍＬの水と３５．２ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。
【0111】
さらに、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を２１５０ｍＬ準備し、試料３３－１とした。
【0112】
試料３３－１に、試料３２－３から得られた２４３ｍＬの銅浸出液８０を用いた銅イオン溶液２０と、８．４２ｇの鉄粉（還元剤２１）とを添加し、所定時間撹拌した。なお、この際、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量の銅イオンが含まれるように、２５０ｍＬのＣｕＳＯ４液を追加して添加した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0113】
試料３３－１から得られた１４．４３ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３３－２とし、２００ｍＬの水と１４１．０ｇの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。
【0114】
試料３３－２から得られた９．４ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３３－３とし、１５０ｍＬの水と１８．１ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。
【0115】
実施例４の結果を表４に示す。実施例４の結果から、銅浸出液８０を用いて、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行った場合でも、充分なハロゲン除去率が得られることを確認した。つまり、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用できることを確認した。
【0116】
【表4】
【符号の説明】
【0117】
１０ ハロゲン含有溶液
２０ 銅イオン溶液
２１ 還元剤
３０ ハロゲン化銅
４０ 脱ハロゲン後溶液
５０ アルカリ溶液
６０ ハロゲン浸出残渣
６１ ハロゲン浸出液
７０ 硫酸
７１ 酸化剤
８０ 銅浸出液
８１ 銅浸出残渣
Ｓ１０１ ハロゲン除去工程
Ｓ１０２ ハロゲン浸出工程
Ｓ１０３ 銅浸出工程
２０ 銅イオン溶液
２１ 還元剤
３０ ハロゲン化銅
４０ 脱ハロゲン後溶液
５０ アルカリ溶液
６０ ハロゲン浸出残渣
６１ ハロゲン浸出液
７０ 硫酸
７１ 酸化剤
８０ 銅浸出液
８１ 銅浸出残渣
Ｓ１０１ ハロゲン除去工程
Ｓ１０２ ハロゲン浸出工程
Ｓ１０３ 銅浸出工程
【図1】
