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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022136923
(43)【公開日】2022-09-21
(54)【発明の名称】包装体用積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20220913BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021036758
(22)【出願日】2021-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】宮本 隆司
(72)【発明者】
【氏名】本多 洋子
(72)【発明者】
【氏名】山川 秀之
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA19B
4F100AA20B
4F100AH06C
4F100AK01C
4F100AK07E
4F100AK21C
4F100AK42A
4F100AK51D
4F100AK79C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100BA10E
4F100CB00D
4F100EH20A
4F100EH46C
4F100EJ61A
4F100EJ86C
4F100GB15
4F100GB23
4F100GB66
4F100JB09C
4F100JD02B
4F100JD03
4F100JD04
4F100JK06
4F100YY00A
(57)【要約】
【課題】樹脂フィルムを含む積層体の気密性を向上する。
【解決手段】包装体用積層体の製造方法であって、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂フィルム１０に反応性イオンエッチングによる表面改質処理を行う工程と、表面改質処理が行われた表面にガスバリア層１１を積層する工程と、を有し、樹脂フィルム１０は、積層体２０は、樹脂フィルム１０と、樹脂フィルム１０に積層されたガスバリア層１１と、を含み、樹脂フィルム１０は、ポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含み、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計質量に対するイソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図２
【解決手段】包装体用積層体の製造方法であって、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂フィルム１０に反応性イオンエッチングによる表面改質処理を行う工程と、表面改質処理が行われた表面にガスバリア層１１を積層する工程と、を有し、樹脂フィルム１０は、積層体２０は、樹脂フィルム１０と、樹脂フィルム１０に積層されたガスバリア層１１と、を含み、樹脂フィルム１０は、ポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含み、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計質量に対するイソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂フィルムに反応性イオンエッチングによる表面改質処理を行う工程と、
前記表面改質処理が行われた表面にガスバリア層を積層する工程と、を有し、
前記樹脂フィルムは、ポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である
包装体用積層体の製造方法。
前記表面改質処理が行われた表面にガスバリア層を積層する工程と、を有し、
前記樹脂フィルムは、ポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である
包装体用積層体の製造方法。
【請求項2】
前記樹脂フィルムの前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が５×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が４×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２以下である
請求項１に記載の包装体用積層体の製造方法。
請求項１に記載の包装体用積層体の製造方法。
【請求項3】
前記表面改質処理は、反応性イオンエッチング処理である
請求項１又は２に記載の包装体用積層体の製造方法。
請求項１又は２に記載の包装体用積層体の製造方法。
【請求項4】
前記ガスバリア層を積層する工程は、
前記表面改質処理が施された表面に、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素の少なくとも一方を含む第１被膜を積層する工程を含む
請求項１～３のいずれか１項に記載の包装体用積層体の製造方法。
前記表面改質処理が施された表面に、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素の少なくとも一方を含む第１被膜を積層する工程を含む
請求項１～３のいずれか１項に記載の包装体用積層体の製造方法。
【請求項5】
前記ガスバリア層を積層する工程は、
Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１およびＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である）で表されるケイ素化合物、または、ケイ素化合物の加水分解物を１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む第２被膜を、前記第１被膜のうち前記樹脂フィルムの前記表面改質処理が行われた表面に接触する面に対して反対側の面に積層する工程を含む
請求項４に記載の包装体用積層体の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１およびＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である）で表されるケイ素化合物、または、ケイ素化合物の加水分解物を１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む第２被膜を、前記第１被膜のうち前記樹脂フィルムの前記表面改質処理が行われた表面に接触する面に対して反対側の面に積層する工程を含む
請求項４に記載の包装体用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装体用積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂フィルムは、食品、医薬品、化粧品などの内容物を包装するための包装体に広く用いられている。一般的に、この樹脂フィルムは、僅かに酸素や水素などの気体を透過させる性質を有する。そのため、包装体として、樹脂フィルムと、金属膜や金属酸化膜などを含むガスバリア層との積層体が使用されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂フィルム自体も、樹脂フィルムの材料が気体を透過させにくい性質であるガスバリア性が高い材料からなることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－８１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、内容物を樹脂フィルムとガスバリア層との積層体からなる包装体で包装した商品の流通過程では、摩擦、屈曲などの変形を生じさせる外力が商品に対して繰り返し加わる。このように外力が包装体に繰り返し加わると、ガスバリア層にクラックが形成され、包装体の気密性が失われてしまう。そのため、積層体には、ガスバリア性を高めるだけでなく、変形に対する耐性も高めて、包装体の気密性を包括的に向上させることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決する包装体用積層体の製造方法は、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂フィルムにプラズマ処理による表面改質処理を行う工程と、前記表面改質処理が施された表面にガスバリア層を積層する工程と、を有し、前記樹脂フィルムは、ポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である。
【0006】
上記方法によれば、イソフタル酸のモル比率が上記範囲内であるため、樹脂フィルムの柔軟性が高められる。樹脂フィルムの柔軟性を高めることで、積層体に対して加えられた荷重を樹脂フィルムが吸収しやすくなるため、ガスバリア層に加わる荷重が低減され、耐屈曲性等が高められる。また、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が上記範囲内であるため、樹脂フィルムの面配向係数を大きくすることができる面配向係数を大きくすることにより、樹脂フィルム自体のガスバリア性を高めるとともに、ガスバリア層との密着性を高めることができる。よってガスバリア層を積層した積層体の気密性を包括的に高めることができる。一方、面配向係数が大きくなると樹脂フィルム及びガスバリア層の密着性が低下することがあるが、樹脂フィルムの積層面にはプラズマ処理が施されているため、樹脂フィルムとガスバリア層との密着性を高められる。そして樹脂フィルムとガスバリア層との密着性を高めることで、ガスバリア層の剥離や、クラックの発生を抑制することができる。よって、ガスバリア層を積層した樹脂フィルムの気密性を包括的に高めることができる。
上記包装体用積層体について、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が５×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が４×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２以下であってもよい。
上記構成によれば、ガスバリア層を積層した包装体用積層体の気密性をさらに包括的に高めることができる。
上記包装体用積層体について、前記ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対する前記イソフタル酸成分のモル比率が５×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１以下であり、前記ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が４×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２以下であってもよい。
上記構成によれば、ガスバリア層を積層した包装体用積層体の気密性をさらに包括的に高めることができる。
【0007】
上記包装体用積層体の製造方法について、前記表面改質処理は、反応性イオンエッチング処理であってもよい。
上記方法によれば、樹脂フィルムの表面にガスバリア層との密着性を高めることが可能な官能基を付与するとともに、樹脂フィルムの表面に付着した不純物を除去して表面粗さを大きくすることができる。これにより、樹脂フィルムとガスバリア層との密着性を高めることができる。
上記方法によれば、樹脂フィルムの表面にガスバリア層との密着性を高めることが可能な官能基を付与するとともに、樹脂フィルムの表面に付着した不純物を除去して表面粗さを大きくすることができる。これにより、樹脂フィルムとガスバリア層との密着性を高めることができる。
【0008】
上記包装体用積層体の製造方法について、前記ガスバリア層を積層する工程は、前記表面改質処理が施された表面に、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素の少なくとも一方を含む第１被膜を積層する工程を含んでいてもよい。
【0009】
上記方法によれば、樹脂フィルムに透明性を有する被膜を形成することができる。また、樹脂フィルムの積層面に付与された官能基により樹脂フィルムと第１被膜との密着性がより高められる。
【0010】
上記包装体用積層体の製造方法について、前記ガスバリア層を積層する工程は、Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１及びＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である）で表されるケイ素化合物、または、ケイ素化合物の加水分解物を１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む第２被膜を、前記第１被膜のうち前記樹脂フィルムの前記表面改質処理が行われた表面に接触する面に対して反対側の面に積層する工程を含んでいてもよい。
上記構成によれば、ガスバリア層の水蒸気透過性及び酸素透過性等を低くすることによって、積層体のガスバリア性をさらに向上することができる。
上記構成によれば、ガスバリア層の水蒸気透過性及び酸素透過性等を低くすることによって、積層体のガスバリア性をさらに向上することができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、樹脂フィルムを含む積層体を備える包装体の気密性を包括的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】一実施形態の樹脂フィルムの断面構造を示す図。
【図2】一実施形態の積層体の断面構造を示す図。
【図3】一実施形態の包装体の斜視構造を示す図。
【図4】表面改質処理装置の一例を示す模式図。
【図5】表面改質処理装置の一例を示す模式図。
【図6】実施例の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図面を参照して、包装体用積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
［樹脂フィルム］
図１を参照して、包装体用樹脂フィルムである樹脂フィルム１０の構成を説明する。ポリエステルからなる樹脂フィルム１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ＰＥＴ樹脂は、石油などの原料から新規に合成されたバージンＰＥＴ、及び、再生されたＰＥＴ樹脂であるリサイクルＰＥＴの少なくとも一方である。リサイクルの対象であるＰＥＴ製品は、使用済みペットボトルを含む。樹脂フィルム１０を構成するリサイクルＰＥＴは、メカニカルリサイクルにより再生されたＰＥＴ、及び、ケミカルリサイクルにより再生されたＰＥＴの少なくとも一方である。
［樹脂フィルム］
図１を参照して、包装体用樹脂フィルムである樹脂フィルム１０の構成を説明する。ポリエステルからなる樹脂フィルム１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ＰＥＴ樹脂は、石油などの原料から新規に合成されたバージンＰＥＴ、及び、再生されたＰＥＴ樹脂であるリサイクルＰＥＴの少なくとも一方である。リサイクルの対象であるＰＥＴ製品は、使用済みペットボトルを含む。樹脂フィルム１０を構成するリサイクルＰＥＴは、メカニカルリサイクルにより再生されたＰＥＴ、及び、ケミカルリサイクルにより再生されたＰＥＴの少なくとも一方である。
【0014】
メカニカルリサイクルは、ＰＥＴ製品を粉砕して樹脂片とする工程、樹脂片を洗浄することによって表面の汚れや異物を取り除く工程、高温下に樹脂片を曝して樹脂内部に留まっている汚染物質を除去する工程を含む。ケミカルリサイクルは、ＰＥＴ製品を粉砕して樹脂片とする工程、樹脂片を洗浄し表面の汚れや異物を取り除く工程、解重合により樹脂を中間原料まで戻す工程、中間原料を精製して再重合する工程を含む。メカニカルリサイクルは、ケミカルリサイクルと比較して、化学反応のための大掛かりな設備を要しないため、リサイクルＰＥＴの製造に要するコストを軽減することができる。また、二酸化炭素の排出量を削減できるため、環境への負荷が小さい。コスト及び環境負荷を低くする場合、樹脂フィルム１０の原料となるリサイクルＰＥＴは、メカニカルリサイクルにより再生されたＰＥＴであることが好ましい。
【0015】
樹脂フィルム１０が、リサイクルＰＥＴに加えてバージンＰＥＴを含んでいる場合、コスト及び環境負荷を低くする観点では、リサイクルＰＥＴの割合は、樹脂フィルム１０の６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。
【0016】
また、樹脂フィルム１０を構成するポリエステルは、繰り返し単位であるジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分を含む。ナフタレンジカルボン酸成分は、ナフタレン骨格を有する多価カルボン酸成分であって、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なお、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸を含んでいてもよい。
【0017】
イソフタル酸成分及びナフタレンジカルボン酸成分は、リサイクルペット由来でもよく、バージンＰＥＴ由来であってもよい。又は、製造工程のいずれかの工程で添加されてもよい。さらには、アジピン酸等のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等のグリコール成分を含ませることもできる。一般的に、ＰＥＴ樹脂は、ジカルボン酸であるテレフタル酸とジオールであるエチレングリコールとを重合させて作製されるが、樹脂フィルム１０に用いられるＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸にイソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸を共重合させて作った樹脂、又は、テレフタル酸とイソフタル酸を共重合させて作った樹脂にポリエチレンナフタレート樹脂を混合した樹脂からなるもの等である。つまり、イソフタル酸成分、及びナフタレンジカルボン酸成分は、ポリエチレンテレフタレートとの共重合成分として含まれていてもよく、ポリエチレンテレフタレートとは別のポリエステルとして含まれていてもよい。
【0018】
樹脂フィルム１０が含むＰＥＴ樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１，０００～１００万程度であることが好ましい。なお、樹脂フィルム１０は、ＰＥＴ以外の樹脂や、可塑剤等の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【0019】
樹脂フィルム１０は、単一の層、あるいは、複数の層から構成される。なお、樹脂フィルム１０が複数の層から構成される場合、各層を構成する材料は、同一、あるいは、互いに異なる。各層を構成する材料が互いに異なる構成の一例は、リサイクルＰＥＴから形成された層と、バージンＰＥＴから形成された層との積層体である。各層を構成する材料が互いに異なる構成の他の例は、バージンＰＥＴに対し第１の割合でリサイクルＰＥＴを含む層と、バージンＰＥＴに対し第１の割合とは異なる第２の割合でリサイクルＰＥＴを含む層との積層体である。
【0020】
樹脂フィルム１０は、ガスバリア層１１が積層される積層面１２に表面改質処理が施されている。表面改質処理は、コロナ放電処理、反応性イオンエッチングであるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導性結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、ＩＣＰ－ＲＩＥ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等のプラズマ処理である。換言すると、樹脂フィルム１０は、表面改質処理が施された表面改質層１３を有する。表面改質処理は、積層面１２のみに施されていてもよいし、積層面１２に加えて積層面１２に対して反対側となる面に施されていてもよい。
【0021】
以下、表面改質処理としてＲＩＥ処理を用いた場合について説明する。ＲＩＥ処理にはプラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、ＰＥＴ樹脂の基材の表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、反応性イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする物理的効果も得られる。よってこれらの効果により、樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との間の密着性が向上し、高温且つ高湿の環境下においても樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との間の剥離が生じにくくなる。そのため、積層体２０全体の耐熱性が向上し、ボイル処理、レトルト処理、加熱調理等の加熱処理を行ったときの、樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との間のデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等が抑制される。
【0022】
ＲＩＥ処理は、公知のＲＩＥ方式のプラズマ処理装置を用いて実施できる。該プラズマ処理装置としては、巻取り式のインラインプラズマ処理装置が好ましい。巻取り式のインラインプラズマ処理装置としては、プレーナ型プラズマ処理装置、ホローアノード型プラズマ処理装置等を用いることができる。
【0023】
樹脂フィルム１０の厚さは、熱や水分などの各種の環境耐性、内容物の保存性、内容物の充填性、シール加工性、マーキングを含む印刷耐性など、包装体に求められる各種の特性に応じて選択される。樹脂フィルム１０の加工性を高める観点では、例えば、樹脂フィルム１０の厚さは、３μｍ以上１００μｍ以下の範囲から選択されることが好ましく、６μｍ以上５０μｍ以下の範囲から選択されることがさらに好ましい。
【0024】
樹脂フィルム１０を形成する方法は、溶融押出成形法、あるいは、溶融共押出成形法である。樹脂フィルム１０における流れ方向は、樹脂フィルム１０の製造時においてＰＥＴ樹脂の成形が進む方向である。流れ方向は、ＭＤ（Machine Direction）方向、又は、縦方向とも称される。流れ方向と直交する方向は、ＴＤ（Transverse Direction）方向、又は、横方向とも称される。樹脂フィルム１０が複数の層から構成される場合、各層の流れ方向は、同一である。
【0025】
樹脂フィルム１０は、無延伸フィルム、ＭＤ方向又はＴＤ方向に所定倍率で延伸された一軸延伸フィルム、ＭＤ方向とＴＤ方向とに逐次又は同時に所定倍率で延伸される二軸延伸フィルムである。なお、樹脂フィルム１０が複数の層から構成される場合、各層の延伸方向は、同一である。
【0026】
［積層体］
図２を参照して、包装体用積層体である積層体２０を説明する。積層体２０は、樹脂フィルム１０と、ガスバリア層１１とを備えている。ガスバリア層１１は、積層体２０におけるガスバリア性を高める機能を有する。なお、樹脂フィルム１０の厚さ及びガスバリア層１１の厚さの比は図２に示される比に限定されない。
図２を参照して、包装体用積層体である積層体２０を説明する。積層体２０は、樹脂フィルム１０と、ガスバリア層１１とを備えている。ガスバリア層１１は、積層体２０におけるガスバリア性を高める機能を有する。なお、樹脂フィルム１０の厚さ及びガスバリア層１１の厚さの比は図２に示される比に限定されない。
【0027】
ガスバリア層１１は、樹脂フィルム１０の積層面１２に積層される。ガスバリア層１１は、例えば化学気相成長又は物理気相成長により形成された気相堆積膜を含む。気相堆積膜は、無機酸化物膜または金属膜である。無機酸化物が含む無機物は、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物であってよい。金属は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ナトリウム、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム、金、クロムなどであってよい。
【0028】
気相堆積膜の形成方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などであってよい。積層体の生産性を高める観点では、気相堆積膜の形成方法は真空蒸着法であることが好ましい。真空蒸着法において蒸着材料を加熱する方式には、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、及び、誘導加熱方式のいずれかを用いることが好ましい。蒸着材料の選択性における自由度を高める観点では、電子線加熱方式を用いることが好ましい。気相堆積膜と樹脂フィルム１０との密着性を高める観点、及び、気相堆積膜の緻密性を高める観点では、真空蒸着法において、プラズマアシスト法及びイオンビームアシスト法を用いることが可能である。蒸着層の透明性を高める観点では、反応性蒸着法を用いてガスバリア層１１を形成してもよい。反応性蒸着法では、例えば酸素ガスなどの反応ガスを成膜空間に供給する。
【0029】
透明な包装体を形成するための積層体２０は、無機酸化物から形成された気相堆積膜を備える。特に、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素によって形成された気相堆積膜が好適である。遮光性を有した包装体を形成するための積層体２０は、金属から形成された気相堆積膜を備える。特に、アルミニウムから形成された気相堆積膜が好適である。
【0030】
なお、ガスバリア層１１は、複数のバリア層から形成されてもよい。この場合には、各バリア層は同一の材料から形成されてもよいし、複数のバリア層は、第１の材料から形成されたバリア層と、第１の材料とは異なる第２材料から形成されたバリア層とを含んでいてもよい。
【0031】
ガスバリア層１１の厚さは特に限定されないが、気相堆積膜である場合には例えば５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ガスバリア層１１の厚さが５ｎｍ以上であることによって、ガスバリア層１１の均一性を高めること、及び、ガスバリア層１１が十分な厚さを有することが可能である。そのため、ガスバリア層１１は、ガスバリア機能を十分に発揮することができる。一方、厚さが３００ｎｍ以下であることによって、ガスバリア層１１が可撓性を保持することができる。これにより、成膜後の折り曲げ、及び、引っ張りなどの外的要因に起因したガスバリア層１１の亀裂が抑えられる。なお、ガスバリア層１１の厚さは、ガスバリア層１１を形成する無機化合物の種類、及び、積層体２０が有する構成に応じて適宜選択される。なお、ガスバリア層１１の厚さにおける均一性を高める観点では、ガスバリア層１１の厚さは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲に含まれることがより好ましい。気相堆積膜は第１被膜に対応する。
【0032】
ガスバリア層１１は、上述した気相堆積膜に加えて、あるいは、上述した気相堆積膜に代えて、ガスバリア性を有する塗布膜を含んでいてもよい。塗布膜は、樹脂を含む材料によって形成される。以下では、ガスバリア層１１が、無機酸化物の気相堆積膜に形成された塗布膜を備える場合の一例を説明する。塗布膜は、気相堆積膜を保護し、これによってガスバリア層のガスバリア性を高めることが可能である。塗布膜は第２被膜に対応する。
【0033】
塗布膜は、例えば、水溶性高分子と無機化合物とから形成される。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどであってよい。ガスバリア層１１のガスバリア性を高める観点では、水溶性高分子がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。
【0034】
塗布膜が含む無機化合物は、例えば、Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３によって表されるケイ素化合物、又は、当該ケイ素化合物の加水分解物であってよい。なお、ケイ素化合物を表す化学式において、ＯＲ１及びＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。無機化合物は、１種以上のケイ素化合物、又は、当該ケイ素化合物の加水分解物を含んでよい。また、ケイ素化合物、又はケイ素化合物の加水分解物を塗布膜が含む場合、塗布膜は、水溶性高分子等の有機物とケイ素化合物とを結合させるカップリング剤を含んでいてもよい。
【0035】
Ｓｉ（ＯＲ１）４は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（ＴＥＯＳ）であってよい。ＴＥＯＳは、加水分解後において、水系の溶媒中にて比較的安定である点で好ましい。また、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３が含むＲ２は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及び、イソシアネート基から構成される群から選択されることが好ましい。また、有機官能基Ｒ２が、γ－グリシドキシプロピル基又はβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）基であってもよい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物を塗布膜に添加することにより、ガスバリア層１１の膨潤を防ぐことができる。特にビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものは、官能基が疎水性であるために耐水性はさらに向上する。
Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物を塗布膜に添加することにより、ガスバリア層１１の膨潤を防ぐことができる。特にビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものは、官能基が疎水性であるために耐水性はさらに向上する。
【0036】
塗布膜は、溶媒、水溶性高分子、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解物、及びカップリング剤等の添加剤を混合した混合溶液を蒸着層上に塗布した後に、加熱、及び乾燥を経ることによって形成される。溶媒は、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒であってよい。混合溶液を形成する際には、まず、水溶性高分子を溶媒に溶解させ、その後、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解物を混合する。なお、混合溶液は、混合溶液を用いて形成された塗布膜がガスバリア性を損なわない範囲において、添加剤を含んでよい。添加剤は、例えば、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、及び、着色剤などであってよい。
【0037】
塗布膜の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上３０μｍ以下である。ガスバリア層１１が、気相堆積膜と塗布膜とを備える場合には、積層体２０において、気相堆積膜が樹脂フィルム１０上に位置し、塗布膜が気相堆積膜上に位置する。これにより、塗布膜が、気相堆積膜に接している。
【0038】
気相堆積膜は、樹脂フィルム１０の積層面１２に接し、塗布膜は、気相堆積膜に接していてもよい。また、気相堆積膜と塗布膜との間に他の層が位置してもよい。あるいは、気相堆積膜と樹脂フィルム１０との間に、塗布膜以外の他の層が位置してもよい。
【0039】
積層体２０は、樹脂フィルム１０及びガスバリア層１１に加えて、シール層、接着層、加飾層、及び、情報表示層などを備えてもよい。シール層は、熱可塑性樹脂を含んでいる。シール層は、積層体２０を用いて包装体が形成される際に、ヒートシールにより融解される。これにより、２枚の積層体２０において、一方の積層体２０の端部が、他方の積層体２０の端部に融着される。あるいは、１枚の積層体２０において、当該積層体２０の第１部分と第２部分とが融着される。接着層は、ガスバリア層１１とガスバリア層１１の上層との間の密着性、あるいは、ガスバリア層１１とガスバリア層１１の下層との間の密着性を高める。加飾層及び情報表示層は、印刷により形成された装飾及び情報などを表示する。
【0040】
積層体２０の厚さは、積層体２０を用いて形成される包装体に求められる各種の耐性、及び、積層体２０に求められる加工性に応じて選択されればよい。積層体２０の厚さは、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。
【0041】
【0042】
図３が示す包装体３０は、積層体２０から形成されている。包装体３０は、当該包装体３０の内部に包装対象を収容することが可能な空間を区画している。図３が示す例では、包装体３０は袋状を有している。包装体３０において、端部が全周にわたって接合されることによって、包装体３０が密封されている。包装体３０において、ガスバリア層１１は、樹脂フィルム１０に対して内側に位置する。包装体３０の形状及び大きさは、特に限定されない。包装体３０の形状及び大きさは、包装対象の形状及び大きさに応じて設計されていればよい。包装対象は、例えば、食品、医薬品、化粧品などであってよい。
【0043】
積層体２０の端部を接合する方法は、特に限定されない。例えば、積層体２０の端部は、上述したようにヒートシールを用いて接合されてもよいし、その他の方法によって接合されてもよい。なお、図３が示す例では、包装体３０が、２枚の積層体２０において、第積層体の端部と第２積層体の端部とが接合された封止部３１を有している。
【0044】
なお、包装体３０は図３が示す袋状に限られない。例えば、筒状、及び、一方の筒端が封止される一方で、他方の筒端が開放された袋状を有してもよい。又は、包装体３０は、一部のみに積層体２０を備えていてもよい。
【0045】
なお、積層体２０を用いた包装体３０が大量生産される場合には、ロールツーロール装置が用いられ、ロールツーロール装置によって積層体２０が搬送されている間に、包装体３０を形成するための処理が積層体２０に施される。積層体２０は、ロールツーロール装置によって樹脂フィルム１０の流れ方向に沿って搬送される。この際に、積層体２０は、樹脂フィルム１０の流れ方向に沿って引っ張られた状態で、ロールツーロール装置によって搬送される。樹脂フィルム１０には、積層体２０の搬送を可能にする上で、また、積層体２０を用いて形成された包装体３０にしわなどが生じることを抑える上で、積層体２０に弛み及び撓みなどが生じない程度の応力で流れ方向に沿って引っ張られる。
【0046】
［表面改質処理］
図４を参照して、プレーナ型プラズマ処理装置が表面改質処理を行う方法の一例を説明する。図４は、プレーナ型プラズマ処理装置５０の要部を模式的に示す図である。プレーナ型プラズマ処理装置５０は、真空室と、真空室に位置する電極（カソード）５１と、真空室に位置する円筒型の処理ロール５２とを備える。電極５１は処理ロール５２の内側に配置されている。表面改質処理は、処理ロール５２の外側にガスを導入し、ＲＩＥ処理前の樹脂フィルム１０である基材５３を処理ロール５２に沿って搬送しながら行う。その際、電極５１に電圧を印加すると、処理ロール５２の外側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール５２側に引き寄せられ、基材５３の表面に作用する。また、基材５３には、高い自己バイアスが加わる。基材５３の高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオン５５が基材５３側に引き寄せられ、基材５３の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。電圧を印加する電極５１が処理ロール５２の外側に配置されている装置でプラズマ処理する場合、基材５３はアノード側に配置されることになる。この場合、高い自己バイアスは得られず、基材５３にはラジカルのみが作用する。この種の処理装置において図４のように電極５１を処理ロール５２の内側に配置することにより、ラジカルにより化学反応を発生させ、イオンにより基材５３の表面をスパッタすることができる。
図４を参照して、プレーナ型プラズマ処理装置が表面改質処理を行う方法の一例を説明する。図４は、プレーナ型プラズマ処理装置５０の要部を模式的に示す図である。プレーナ型プラズマ処理装置５０は、真空室と、真空室に位置する電極（カソード）５１と、真空室に位置する円筒型の処理ロール５２とを備える。電極５１は処理ロール５２の内側に配置されている。表面改質処理は、処理ロール５２の外側にガスを導入し、ＲＩＥ処理前の樹脂フィルム１０である基材５３を処理ロール５２に沿って搬送しながら行う。その際、電極５１に電圧を印加すると、処理ロール５２の外側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール５２側に引き寄せられ、基材５３の表面に作用する。また、基材５３には、高い自己バイアスが加わる。基材５３の高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオン５５が基材５３側に引き寄せられ、基材５３の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。電圧を印加する電極５１が処理ロール５２の外側に配置されている装置でプラズマ処理する場合、基材５３はアノード側に配置されることになる。この場合、高い自己バイアスは得られず、基材５３にはラジカルのみが作用する。この種の処理装置において図４のように電極５１を処理ロール５２の内側に配置することにより、ラジカルにより化学反応を発生させ、イオンにより基材５３の表面をスパッタすることができる。
【0047】
次に図５を参照して、ホローアノード型プラズマ処理装置６０が表面改質処理を行う方法の一例を説明する。図５に示すホローアノード型プラズマ処理装置６０は、真空室と、真空室に位置する電極（アノード）６１と、電極６１の対極（カソード）として機能する処理ロール６２と、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス６３と、ガス導入ノズル６４と、電極６１の両端に配置された遮蔽板６５とを備える。電極６１は開口部を有し、開口部は処理ロール６２に向かい合う。処理ロール６２は、基材５３を保持する。ガス導入ノズル６４が、電極６１の上方に配置され、電極６１及び遮蔽板６５と、処理ロール６２との間の空隙に、ＲＩＥ処理を行うためのガスを導入できるようになっている。マッチングボックス６３は、電極６１の背面に配置され、電極６１に接続されている。遮蔽板６５は、処理ロール６２の外周に沿った局面形状を有しており、処理ロール６２の外側に、処理ロール６２と対向するように配置されている。箱状の電極６１の内側の面積（Ｓ１）は、開口を介して対向する基材５３の処理対象の面積（Ｓ２）よりも大きくなっている（Ｓ１＞Ｓ２）。
【0048】
表面改質処理では、ホローアノード型プラズマ処理装置６０の電極６１及び遮蔽板６５と、処理ロール６２との間の空隙にガスを導入し、基材５３を処理ロール６２に沿って搬送する。そして、マッチングボックス６３から電極６１に電圧を印加すると、箱型の電極６１の内側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール６２側に引き寄せられ、基材５３の表面に作用する。また、電極６１の内側面積が基材５３の処理対象の面積よりも大きいことにより、基材５３に高い自己バイアスが発生し、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオンが基材５３側に引き寄せられ、基材５３の表面がスパッタされる。電極６１の開口面積が基材５３の処理対象の面積以下である装置でプラズマを基材５３に照射すると、高い自己バイアスは得られず、基材５３にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけでは基材５３とガスバリア層１１との密着性を充分に向上させることができない。
【0049】
ホローアノード型プラズマ処理装置６０は、さらに、電極６１中に磁石を組み込んで磁気電極とした磁気アシスト・ホローアノード型プラズマ処理装置であってもよい。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。これによって、より強力で安定したＲＩＥ処理を高速で行うことが可能となる。
【0050】
ＲＩＥ処理を行うためのガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＲＩＥ処理は、２基以上のプラズマ処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型プラズマ処理装置５０で基材を処理し、その後連続してホローアノード型プラズマ処理装置６０を用いて処理を行うこともできる。
【0051】
［樹脂フィルムの物性］
図６及び図７を参照して、樹脂フィルム１０についてより詳細に説明する。
図６及び図７は、１Ｈ－ＮＭＲで測定される樹脂フィルム１０のスペクトルを示す。標準物質を１，４－ビス－トリメチルシリルベンゼン－ｄ４とし、標準物質のシグナルの化学シフト値を０ｐｐｍとしたとき、７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍに、イソフタル酸骨格を有するイソフタル酸成分由来の３本のシグナル（ピーク）、７．４０ｐｐｍ～８．１５ｐｐｍにテレフタル酸骨格を有するテレフタル酸成分由来のシグナル、８．３４ｐｐｍ～８．３６ｐｐｍにナフタレンジカルボン酸骨格を有するナフタレンジカルボン酸成分のシグナルが現れる。また、４．１ｐｐｍ～４．８ｐｐｍにエチレングリコール（ＥＧ）のシグナル、３．７５ｐｐｍ～３．９０ｐｐｍ，４．２５ｐｐｍ～４．３５ｐｐｍにジエチレングリコール（ＤＥＧ）のシグナルが現れる。
図７はＮＭＲスペクトルの拡大図である。７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍに現れるシグナルは、下記の一般式（１）で示すイソフタル酸骨格が有する芳香環に結合する水素のうち、矢印で示す位置「Ａ」の水素に由来するシグナルである。
７．４０ｐｐｍ～８．１５ｐｐｍに現れるシグナルは、下記の一般式（２）で示すテレフタル酸骨格が有する芳香環に結合する４つの水素に由来するシグナルである。
８．３４ｐｐｍ～８．３６ｐｐｍに現れるシグナルは、下記の一般式（３）で示すナフタレンジカルボン酸骨格が有する芳香環に結合する水素のうち、矢印で示す位置「Ｃ」の水素に由来する２つのシグナルである。
図６及び図７を参照して、樹脂フィルム１０についてより詳細に説明する。
図６及び図７は、１Ｈ－ＮＭＲで測定される樹脂フィルム１０のスペクトルを示す。標準物質を１，４－ビス－トリメチルシリルベンゼン－ｄ４とし、標準物質のシグナルの化学シフト値を０ｐｐｍとしたとき、７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍに、イソフタル酸骨格を有するイソフタル酸成分由来の３本のシグナル（ピーク）、７．４０ｐｐｍ～８．１５ｐｐｍにテレフタル酸骨格を有するテレフタル酸成分由来のシグナル、８．３４ｐｐｍ～８．３６ｐｐｍにナフタレンジカルボン酸骨格を有するナフタレンジカルボン酸成分のシグナルが現れる。また、４．１ｐｐｍ～４．８ｐｐｍにエチレングリコール（ＥＧ）のシグナル、３．７５ｐｐｍ～３．９０ｐｐｍ，４．２５ｐｐｍ～４．３５ｐｐｍにジエチレングリコール（ＤＥＧ）のシグナルが現れる。
図７はＮＭＲスペクトルの拡大図である。７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍに現れるシグナルは、下記の一般式（１）で示すイソフタル酸骨格が有する芳香環に結合する水素のうち、矢印で示す位置「Ａ」の水素に由来するシグナルである。
【化1】
【化2】
【化3】
【0052】
なお、シグナルの積分値は、化学シフトを０．０１ずつ変化させたときの各化学シフトでのプロトンシグナルの相対強度を積分した値である。また、イソフタル酸成分に由来する７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍにおいては、積分値ＩＡは３本のシグナルの積分値の合計である。
【0053】
このスペクトルからイソフタル酸成分のモル比率を算出したとき、イソフタル酸成分のモル比率は、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計質量に対して、２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下である。
【0054】
イソフタル酸成分のモル比率は以下のように求められる。スペクトルのうち、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分にそれぞれ対応するシグナルの積分値の合計（Ｉｓｍ）を算出し、これを「１００ｍｏｌ％」とする。さらに、シグナルの積分値の合計Ｉｓｍに対する７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍにおけるイソフタル酸成分のシグナルの積分値（ＩＡ）の比率〔（ＩＡ／Ｉｓｍ）×１００〕を、イソフタル酸成分のモル比率とする。
【0055】
また樹脂フィルム１０に含まれるナフタレンジカルボン酸成分のモル比率は、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計質量に対して、１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下である。
【0056】
ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率は、イソフタル酸成分のモル比率と同様に求められる。すなわち、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分にそれぞれ対応するシグナルの積分値の合計（Ｉｓｍ）を「１００ｍｏｌ％」とする。そして、シグナルの積分値の合計Ｉｓｍに対する８．３４ｐｐｍ～８．３６ｐｐｍにおけるナフタレンジカルボン酸成分のシグナルの積分値（ＩＢ）の比率〔（ＩＢ／Ｉｓｍ）×１００〕を、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率とする。
【0057】
イソフタル酸成分のモル比率が上記範囲を満たすことにより、樹脂フィルム１０は、包装体３０に用いられるフィルムとして適した柔軟性を有する。これにより、包装体３０に、摩擦、突き刺し、屈曲、又は衝撃等の外力が加わっても、樹脂フィルム１０が外力に追従して変形することで荷重を吸収し、樹脂フィルム１０に接するガスバリア層１１にクラックが形成されにくくなる。イソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％未満であると、樹脂フィルム１０が、十分な柔軟性を得ることができず、耐屈曲性が低下する。樹脂フィルム１０の柔軟性が低いと、ガスバリア層１１にクラックが発生しやすくなり、クラックの数が多くなったり、幅及び長さが大きくなったりする。その結果、包装体３０の内容物の品質を良好に保つことが困難となる。一方、イソフタル酸成分のモル比率が９×１０－１ｍｏｌ％を超えると、樹脂フィルム１０の融点や軟化温度が低下する等、耐熱性が低下し、樹脂フィルム１０の上に均一で緻密な酸化アルミニウムや酸化ケイ素の気相堆積膜が形成されなくなる。よって、ガスバリア性の高い積層体２０が得られにくくなる。包装体用の樹脂フィルム１０としての強度が低下する可能性がある。
樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有率を上記の範囲を満たすように調整するためには、樹脂フィルム１０の製造時に、例えばＰＥＴ全体に対するリサイクルＰＥＴの割合を調整すること、又はＰＥＴを重合する際にイソフタル酸成分を添加することが挙げられる。ペットボトルには加工性を向上させるためにイソフタル酸成分が含まれていることがあるため、リサイクルＰＥＴはバージンＰＥＴよりもイソフタル酸成分が多く含まれる傾向にある。このため、樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有率を増加させる場合にはリサイクルＰＥＴの割合を増やすことが考えられる。
樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有率を上記の範囲を満たすように調整するためには、樹脂フィルム１０の製造時に、例えばＰＥＴ全体に対するリサイクルＰＥＴの割合を調整すること、又はＰＥＴを重合する際にイソフタル酸成分を添加することが挙げられる。ペットボトルには加工性を向上させるためにイソフタル酸成分が含まれていることがあるため、リサイクルＰＥＴはバージンＰＥＴよりもイソフタル酸成分が多く含まれる傾向にある。このため、樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有率を増加させる場合にはリサイクルＰＥＴの割合を増やすことが考えられる。
【0058】
ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が上記範囲を満たすことにより、樹脂フィルム１０の表面における面配向係数が高くなる。面配向係数は、フィルムの配向や結晶性の目安となるものであり、以下の式（１）で表すことができる。なお、屈折率が最大となる方向における屈折率をｎ１、屈折率が最大となる方向と直交する方向の屈折率をｎ２、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎ３とする。
【0059】
面配向係数Ｆｎ＝（ｎ１＋ｎ２）／２－ｎ３ …（１）
樹脂フィルム１０の面配向係数を高くすることにより、樹脂フィルム１０が高いガスバリア性を維持できるとともにガスバリア層１１との密着性が良好となる。ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％未満であると、樹脂フィルム１０のガスバリア性が低下するとともに、包装体３０として用いられ、屈曲等の負荷が加わることによってガスバリア層１１にクラックが形成されやすくなる。樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との密着性が低くなると、ガスバリア層１１に発生するクラックの数が多くなったり、クラックの幅及び長さが大きくなったりする。このようにクラックの数が多くなったり、幅や長さが大きくなったりした場合、包装体３０の内容物の品質を良好に保つことができない。ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア層１１との密着性が低下し、ガスバリア層１１が樹脂フィルム１０から剥離する程度に、ガスバリア層１１との密着性が低下する可能性がある。
樹脂フィルム１０のナフタレンジカルボン酸成分の含有率を上記の範囲を満たすように調整するためには、樹脂フィルム１０の製造時に、例えばＰＥＴ全体に対するリサイクルＰＥＴの割合を調整すること、又はＰＥＴを重合する際にナフタレンジカルボン酸成分を添加することが挙げられる。リサイクルＰＥＴはバージンＰＥＴよりもナフタレンジカルボン酸成分が多く含まれる傾向にある。このため、樹脂フィルム１０のナフタレンジカルボン酸成分の含有量を増加させる場合にはリサイクルＰＥＴの割合を増やすことが考えられる。そして、包装体３０を作製する際には、予め樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有比率及びナフタレンジカルボン酸成分の含有比率を測定し、それらの含有比率がそれぞれ条件１，２を満たす樹脂フィルムを選別することができる。
また、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対するイソフタル酸成分のモル比率を５×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１以下とし、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率を４×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２以下とすることにより、ガスバリア層を積層した包装体用積層体の気密性をさらに包括的に高めることができる。
樹脂フィルム１０の面配向係数を高くすることにより、樹脂フィルム１０が高いガスバリア性を維持できるとともにガスバリア層１１との密着性が良好となる。ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％未満であると、樹脂フィルム１０のガスバリア性が低下するとともに、包装体３０として用いられ、屈曲等の負荷が加わることによってガスバリア層１１にクラックが形成されやすくなる。樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との密着性が低くなると、ガスバリア層１１に発生するクラックの数が多くなったり、クラックの幅及び長さが大きくなったりする。このようにクラックの数が多くなったり、幅や長さが大きくなったりした場合、包装体３０の内容物の品質を良好に保つことができない。ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア層１１との密着性が低下し、ガスバリア層１１が樹脂フィルム１０から剥離する程度に、ガスバリア層１１との密着性が低下する可能性がある。
樹脂フィルム１０のナフタレンジカルボン酸成分の含有率を上記の範囲を満たすように調整するためには、樹脂フィルム１０の製造時に、例えばＰＥＴ全体に対するリサイクルＰＥＴの割合を調整すること、又はＰＥＴを重合する際にナフタレンジカルボン酸成分を添加することが挙げられる。リサイクルＰＥＴはバージンＰＥＴよりもナフタレンジカルボン酸成分が多く含まれる傾向にある。このため、樹脂フィルム１０のナフタレンジカルボン酸成分の含有量を増加させる場合にはリサイクルＰＥＴの割合を増やすことが考えられる。そして、包装体３０を作製する際には、予め樹脂フィルム１０のイソフタル酸成分の含有比率及びナフタレンジカルボン酸成分の含有比率を測定し、それらの含有比率がそれぞれ条件１，２を満たす樹脂フィルムを選別することができる。
また、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計量に対するイソフタル酸成分のモル比率を５×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１以下とし、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率を４×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２以下とすることにより、ガスバリア層を積層した包装体用積層体の気密性をさらに包括的に高めることができる。
【0060】
以上説明したように、樹脂フィルム、積層体、及び、包装体の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）樹脂フィルム１０に含まれるイソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であるため、樹脂フィルムの柔軟性が高められる。樹脂フィルムの柔軟性を高めることで、樹脂フィルムが外力に追従して変形し荷重を吸収しやすくなり、包装体用の積層体２０及び包装体３０の耐屈曲性が高められる。また、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下であるため、樹脂フィルムの面配向係数が大きくなり、樹脂フィルム１０自体のガスバリア性が高められる。一方、面配向係数が大きくなるに伴い樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との密着性が低下することがあるが、樹脂フィルム１０の積層面１２にはプラズマ処理が施されているため、樹脂フィルム１０のガスバリア性の向上及びガスバリア層１１の密着性を両立させることができる。よって、ガスバリア層１１を積層した樹脂フィルム１０の気密性を包括的に高めることができる。
（１）樹脂フィルム１０に含まれるイソフタル酸成分のモル比率が２×１０－１ｍｏｌ％以上９×１０－１ｍｏｌ％以下であるため、樹脂フィルムの柔軟性が高められる。樹脂フィルムの柔軟性を高めることで、樹脂フィルムが外力に追従して変形し荷重を吸収しやすくなり、包装体用の積層体２０及び包装体３０の耐屈曲性が高められる。また、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が１×１０－２ｍｏｌ％以上６×１０－２ｍｏｌ％以下であるため、樹脂フィルムの面配向係数が大きくなり、樹脂フィルム１０自体のガスバリア性が高められる。一方、面配向係数が大きくなるに伴い樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との密着性が低下することがあるが、樹脂フィルム１０の積層面１２にはプラズマ処理が施されているため、樹脂フィルム１０のガスバリア性の向上及びガスバリア層１１の密着性を両立させることができる。よって、ガスバリア層１１を積層した樹脂フィルム１０の気密性を包括的に高めることができる。
【0061】
（２）樹脂フィルム１０の表面改質処理をＲＩＥ処理としたため、樹脂フィルムの表面に官能基を付与するとともに、樹脂フィルムの表面に付着した不純物を除去して表面粗さを大きくすることができる。これにより、樹脂フィルム１０とガスバリア層１１との密着性を高めることができる。
【0062】
（３）ガスバリア層１１は、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素の少なくとも一方を含む構成によれば、樹脂フィルム１０に透明性を有する被膜を形成することができる。また、ガスバリア層１１の水蒸気透過性及び酸素透過性等を低くすることによって、積層体のガスバリア性を向上させることができる。
【0063】
（４）Ｓｉ（ＯＲ１）４、または、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１およびＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である）で表されるケイ素化合物、または、ケイ素化合物の加水分解物を１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含む第２被膜である塗布膜が、気相堆積膜に積層される。これにより、酸素透過性等を高めて、積層体２０のガスバリア性をさらに向上することができる。
【0064】
［実施例］
樹脂フィルムを備えた積層体の実施例１～４及び比較例１を説明する。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
樹脂フィルムを備えた積層体の実施例１～４及び比較例１を説明する。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0065】
［実施例１］
共押出しにより三層の樹脂層を積層して、１２μｍの厚さを有した実施例１の樹脂フィルムを形成した。樹脂層を構成するＰＥＴは、メカニカルリサイクルによって再生されたリサイクルＰＥＴとバージンＰＥＴとが混合されたＰＥＴを用いた。リサイクルＰＥＴの質量の割合は、樹脂フィルムの８０重量％とし、バージンＰＥＴの割合は樹脂フィルムの２０重量％とした。この樹脂層の一部を切断し、溶媒であるトリフルオロ酢酸に切断した樹脂片を溶解させて、ＮＭＲ測定用のサンプルを作製した。
共押出しにより三層の樹脂層を積層して、１２μｍの厚さを有した実施例１の樹脂フィルムを形成した。樹脂層を構成するＰＥＴは、メカニカルリサイクルによって再生されたリサイクルＰＥＴとバージンＰＥＴとが混合されたＰＥＴを用いた。リサイクルＰＥＴの質量の割合は、樹脂フィルムの８０重量％とし、バージンＰＥＴの割合は樹脂フィルムの２０重量％とした。この樹脂層の一部を切断し、溶媒であるトリフルオロ酢酸に切断した樹脂片を溶解させて、ＮＭＲ測定用のサンプルを作製した。
【0066】
このサンプルを、１Ｈ－ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ４００、ブルカージャパン）で測定し、ＮＭＲスペクトルを得た。測定条件は、積算回数を２５６ｓｃａｎ，フリップ角を３０°、取り込み時間を４．１９ｓｅｃ、待ち時間を２．００ｓｅｃとした。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを用いて、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分のシグナルの積分値の合計Ｉｓｍを算出し、これを「１００ｍｏｌ％」とした。また、７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍにおけるイソフタル酸成分のシグナルの積分値（ＩＡ）と、８．３４ｐｐｍ～８．３６ｐｐｍにおけるナフタレンジカルボン酸成分のシグナルの積分値ＩＢとを算出した。そして、合計Ｉｓｍ、イソフタル酸成分のシグナルの積分値ＩＡ、ナフタレンジカルボン酸成分のシグナルの積分値ＩＢを用いて、イソフタル酸成分のモル比率〔（ＩＡ／Ｉｓｍ）×１００％〕と、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率〔（ＩB／Ｉｓｍ）×１００％〕とを求めた。
【0067】
イソフタル酸成分のモル比率は９×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率は４×１０－２ｍｏｌ％であった。
樹脂フィルムの片面に、ホローアノード型プラズマ処理装置を用いてＲＩＥ処理を行った。印加電力を１２０Ｗ、処理時間を０．１ｓｅｃ、処理ガスをアルゴン、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとした。また、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。
樹脂フィルムの片面に、ホローアノード型プラズマ処理装置を用いてＲＩＥ処理を行った。印加電力を１２０Ｗ、処理時間を０．１ｓｅｃ、処理ガスをアルゴン、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとした。また、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。
【0068】
ＲＩＥ処理を施したこの樹脂フィルムに、気相堆積膜を形成した。気相堆積膜の形成には、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用い、酸素ガスを導入しながら金属アルミニウムの薄膜を蒸発させ、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜を成膜した。
【0069】
気相堆積膜に塗布膜を形成した。下記に示す第１液、第２液、及び第３液を混合した混合液を、グラビアコート法により気相堆積膜の上に塗布し、乾燥させて塗布膜を得た。塗布膜の厚さは、０．３μｍであった。
【0070】
第１液：テトラエトキシシラン１７．９ｇ、メタノール１０ｇ、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌し、加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
【0071】
第２液：質量比が５％のポリビニルアルコール、水、及びメタノールを混合した水溶液。水とメタノールとの質量比は９５：５に調整した。
第３液：シランカップリング剤である１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水及びイソプロピルアルコールで固形分が５質量％となるように希釈した加水分解溶液。水、及びイソプロピルアルコールの質量比は、１：１とした。
第３液：シランカップリング剤である１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水及びイソプロピルアルコールで固形分が５質量％となるように希釈した加水分解溶液。水、及びイソプロピルアルコールの質量比は、１：１とした。
【0072】
なお、第１液、第２液、及び第３液の固形分重量比率（重量％）は、７０：２０：１０とし、且つ第１液及び第２液の配合比は、７０重量％：３０重量％とした。これにより、樹脂フィルムと、蒸着層及び塗布膜を含むガスバリア層とを備えた積層体を得た。
【0073】
さらに塗布膜上にポリウレタン系接着剤からなる接着層を厚さが３μｍとなるように積層し、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ，厚さ７０μｍ）をラミネートした。この積層体を、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのＡ４サイズの大きさに切り出し、その長辺の中央でガスバリア層が内側となるように二つ折りにした後、２辺をヒートシールすることにより開口を有する包装体を作製した。ヒートシールは、卓上・脱気シーラーＶ－３０１（富士インパルス社製）を用いて、１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で行った。このパウチ内に、０．６質量％のシステイン水溶液１５０ｍＬを収容した。その後、パウチの開口している１辺をヒートシールして、密封されたパッケージを得た。
【0074】
［実施例２］
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸成分のモル比率が９×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸成分のモル比率が９×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
【0075】
［実施例３］
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸成分のモル比率が７×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸成分のモル比率が７×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレンジカルボン酸成分のモル比率が６×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
【0076】
［実施例４］
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸のモル比率が５×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸のモル比率が４×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
樹脂フィルムに含有されるイソフタル酸のモル比率が５×１０－１ｍｏｌ％であり、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸のモル比率が４×１０－２ｍｏｌ％であった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
【0077】
［比較例１］
イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分を含有していないＰＥＴ（ＰＥＴ Ｐ６０、東レ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを形成した。つまり、７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍにおけるシグナル、及び８．３４～８．３６ｐｐｍにおけるシグナルは検出されなかった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分を含有していないＰＥＴ（ＰＥＴ Ｐ６０、東レ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを形成した。つまり、７．１１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍにおけるシグナル、及び８．３４～８．３６ｐｐｍにおけるシグナルは検出されなかった。これ以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルム及び樹脂フィルムを備えた積層体を作製した。さらに実施例１と同様にして積層体を用いた包装袋及びパッケージを作製した。
【0078】
［評価方法］
［面配向係数］
面配向係数ΔＰは位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、位相差測定法により測定した。具体的には、樹脂フィルムのＴＤ方向における中央部と、ＴＤ方向における端部とにおいて４０ｍｍ×４０ｍｍの領域を設定した。そしてこの領域に対し、０°～５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。
［面配向係数］
面配向係数ΔＰは位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、位相差測定法により測定した。具体的には、樹脂フィルムのＴＤ方向における中央部と、ＴＤ方向における端部とにおいて４０ｍｍ×４０ｍｍの領域を設定した。そしてこの領域に対し、０°～５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。
【0079】
［ガスバリア性］
パッケージの各々を、貯湯式レトルト釜を用いて、１１０℃で１１０分（加熱条件１）、１３５℃で３０分間（加熱条件２）加熱して、レトルト処理を行った。レトルト後のパッケージを切断して２つの試験片を作製し、酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
パッケージの各々を、貯湯式レトルト釜を用いて、１１０℃で１１０分（加熱条件１）、１３５℃で３０分間（加熱条件２）加熱して、レトルト処理を行った。レトルト後のパッケージを切断して２つの試験片を作製し、酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
【0080】
（酸素透過度）
サンプルの各々について、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて酸素透過度を測定した。測定条件を、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨとした。この際に、ＪＩＳ Ｋ ７１２６‐２：２００６、及び、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５‐８１に準拠する方法を用いた。酸素透過度の測定値における単位は［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］に設定した。
サンプルの各々について、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて酸素透過度を測定した。測定条件を、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨとした。この際に、ＪＩＳ Ｋ ７１２６‐２：２００６、及び、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５‐８１に準拠する方法を用いた。酸素透過度の測定値における単位は［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］に設定した。
【0081】
（水蒸気透過度）
サンプルの各々について、水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ－３／３１、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。測定条件を、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９‐２：２０１９、及び、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９‐９０に準拠する方法を用いた。
サンプルの各々について、水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ－３／３１、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。測定条件を、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９‐２：２０１９、及び、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９‐９０に準拠する方法を用いた。
【0082】
［ラミネート強度（ドライ条件）］
レトルト後のパッケージについて、１５ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した試験片を作製した。試験片に対し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いて、ラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。なお、ラミネート強度は、ヒートシール強度ともいう。
レトルト後のパッケージについて、１５ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した試験片を作製した。試験片に対し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いて、ラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。なお、ラミネート強度は、ヒートシール強度ともいう。
【0083】
［ラミネート強度（湿潤条件）］
また、レトルト後のパッケージについて、ドライ条件下でのラミネート強度の試験と同様の試験片を作製した。試験片に対し、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機を用いてラミネート強度を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、積層フィルムとヒートシール性樹脂層との間に水を付けて、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。
また、レトルト後のパッケージについて、ドライ条件下でのラミネート強度の試験と同様の試験片を作製した。試験片に対し、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機を用いてラミネート強度を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、積層フィルムとヒートシール性樹脂層との間に水を付けて、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。
【0084】
［評価結果］
実施例１～４の積層体、及び比較例１の積層体における面配向係数、レトルト後の酸素透過度及び水蒸気透過度は、表１の通りであった。
実施例１～４の積層体、及び比較例１の積層体における面配向係数、レトルト後の酸素透過度及び水蒸気透過度は、表１の通りであった。
【0085】
【表1】
【符号の説明】
【0086】
１０…樹脂フィルム
１１…ガスバリア層
２０…積層体
３０…包装体
１１…ガスバリア層
２０…積層体
３０…包装体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
