▶ エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022137205
(43)【公開日】2022-09-21
(54)【発明の名称】金を含む薄膜の蒸着
(51)【国際特許分類】
C23C 16/18 20060101AFI20220913BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20220913BHJP
【ＦＩ】
C23C16/18
H01L21/285 C
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022112349
(22)【出願日】2022-07-13
(62)【分割の表示】P 2021203479の分割
【原出願日】2018-01-10
(31)【優先権主張番号】15/417,001
(32)【優先日】2017-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】512144771
【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】マケラ マーリト
(72)【発明者】
【氏名】ハタンパー ティモ
(72)【発明者】
【氏名】リタラ ミッコ
(72)【発明者】
【氏名】マルック レスケラ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】反応空間内で基材上に金を含む薄膜を形成するための蒸着方法を提供する。
【解決手段】方法は、原子層成膜（ＡＬＤ）方法などの周期的蒸着方法とすることができる。方法は、基材を少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む金前駆体と接触させることと、基材をオゾンを含む第二の反応物質と接触させることと、を含むことができる。金を含む成膜した薄膜は、非常に低い厚さで均一、連続的、及び導電性であることができる。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、原子層成膜（ＡＬＤ）方法などの周期的蒸着方法とすることができる。方法は、基材を少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む金前駆体と接触させることと、基材をオゾンを含む第二の反応物質と接触させることと、を含むことができる。金を含む成膜した薄膜は、非常に低い厚さで均一、連続的、及び導電性であることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応空間内の基材上に金を含む薄膜を形成するための方法であって、前記方法が、
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み、
前記気相の金前駆体が、硫黄又はセレンを含む少なくとも一つの配位子と、少なくとも一つのアルキル配位子とを含み、
前記金前駆体及び前記第二の反応物質が反応して、金を含む前記薄膜を形成する、方法。
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み、
前記気相の金前駆体が、硫黄又はセレンを含む少なくとも一つの配位子と、少なくとも一つのアルキル配位子とを含み、
前記金前駆体及び前記第二の反応物質が反応して、金を含む前記薄膜を形成する、方法。
【請求項2】
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることは、二回以上繰り返す成膜サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記成膜サイクルは、前記基材を前記気相の金前駆体と接触させた後に、前記反応空間から過剰な気相の金前駆体及び反応副生成物を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記成膜サイクルは、前記基材を前記第二の反応物質と接触させた後に、前記反応空間から過剰な第二の反応物質及び反応副生成物を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記金前駆体の前記金は、酸化状態＋ＩＩＩを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
硫黄又はセレンを含む前記配位子が硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
硫黄又はセレンを含む前記配位子がセレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記金前駆体が、一つ又は複数の追加的な中性付加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記金前駆体が、ジエチルジチオカルバマト配位子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記金前駆体が、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第二の反応物質が酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記第二の反応物質が酸素の反応種を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第二の反応物質がオゾンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記方法が約１２０℃～約２２０℃の成膜温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
金を含む前記薄膜は、約２０ｎｍの厚さに達すると連続的である、請求項２に記載の方法。
【請求項16】
金を含む前記薄膜は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの厚さを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
金を含む前記薄膜が、約２０μΩｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
金を含む前記薄膜が、成膜サイクル当たり約０．８Åを超える成長速度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項19】
前記方法は、原子層成膜（ＡＬＤ）法である、請求項２に記載の方法。
【請求項20】
前記方法が、周期的化学蒸着（ＣＶＤ）法である、請求項２に記載の方法。
【請求項21】
複数の成膜サイクルを含む反応空間内の基材上に金を含む薄膜を形成するための原子層成膜（ＡＬＤ）法であって、少なくとも一つの成膜サイクルが、
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み、
前記成膜サイクルが二回以上繰り返されて金を含む前記薄膜を形成し、
前記気相の金前駆体の金が、＋ＩＩＩの酸化状態を有し、前記気相の金前駆体が、少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む、原子層成膜方法。
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み、
前記成膜サイクルが二回以上繰り返されて金を含む前記薄膜を形成し、
前記気相の金前駆体の金が、＋ＩＩＩの酸化状態を有し、前記気相の金前駆体が、少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む、原子層成膜方法。
【請求項22】
前記金前駆体がＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記第二の反応物質がオゾンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項24】
金を含む前記薄膜は、約２０ｎｍの厚さに達すると連続的である、請求項２１に記載の方法。
【請求項25】
金を含む前記薄膜は、１００成膜サイクル後に連続的である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
共同研究協約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
発明の背景
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
発明の背景
【0002】
本開示は、概ね、気相成膜、特に金を含む薄膜の周期的な蒸着の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
金を含む薄膜は、光学、ＭＥＭＳデバイス、電子部品、エレクトロクロミックデバイス、光電池、光触媒などの様々な分野における様々な用途に対して望ましい電子的及びプラズモニック特性を有する。しかしながら、周期的蒸着方法による金を含む薄膜の信頼できる成膜は、金を含む連続的及び導電性薄膜の成膜に関して、特に困難であることが判明している。
【発明の概要】
【0004】
いくつかの実施形態によると、反応空間内で基材上に金を含む薄膜を形成するための方法が本明細書に提供される。いくつかの実施形態では、方法は、基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含んでもよく、気相の金前駆体は、硫黄又はセレンを含む少なくとも一つの配位子、及び少なくとも一つのアルキル配位子を含み、ここで金の前駆体及び第二の反応物質は反応することによって金を含む薄膜を形成する。
【0005】
いくつかの実施形態では、基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることは、二回以上繰り返す成膜サイクルを含んでもよい。いくつかの実施形態では、成膜サイクルは、基材を気相の金前駆体と接触させた後の反応空間から、過剰な気相の金前駆体及び反応副生成物がもしあれば、これらを除去することをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、成膜サイクルは、基材を第二の反応物質と接触させた後の反応空間から、過剰な第二の反応物質及び反応副生成物がもしあれば、これらを除去することをさらに含み得る。
【0006】
いくつかの実施形態によると、金前駆体の金は、＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、硫黄又はセレンを含む配位子は硫黄を含む。いくつかの実施形態では、硫黄又はセレンを含む配位子はセレンを含む。いくつかの実施形態では、金前駆体は、一つ又は複数の追加的な中性付加物を含む。いくつかの実施形態では、金前駆体は、ジエチルジチオカルバマト配位子を含む。いくつかの実施形態では、金前駆体は、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素の反応種を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、オゾンを含む。
【0007】
いくつかの実施形態によれば、方法は、約１２０℃～約２２０℃の成膜温度を有する。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０ｎｍの厚さに達すると連続的である。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０μΩｃｍ未満の抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、成膜サイクル当たり約０．８Åを超える成長速度を有する。いくつかの実施形態では、方法は原子層成膜（ＡＬＤ）方法である。いくつかの実施形態では、方法は周期的化学蒸着（ＣＶＤ）方法である。
【0008】
いくつかの実施形態によると、反応空間内で基材上に金を含む薄膜を形成するための原子層成膜（ＡＬＤ）方法が提供される。いくつかの実施形態では、方法は、複数の成膜サイクルを含むことができ、少なくとも一つの成膜サイクルは、基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み、成膜サイクルは二回以上繰り返して金を含む薄膜を形成し、気相の金前駆体の金は、＋ＩＩＩの酸素状態を有し、気相の金前駆体は、少なくとも一つの硫黄供与体配位子、及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む。
【0009】
いくつかの実施形態によると、金前駆体は、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含む。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、オゾンを含む。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０ｎｍの厚さに達すると連続的である。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、１００成膜サイクル後に連続的である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
本発明は、発明を実施するための形態から、及び本発明を例示することを意図しており、本発明を限定することを意図するものではない添付図面から、よりよく理解されるであろう。
【図4B】図４Ｂは、本明細書で説明した周期的蒸着方法、及びいくつかの実施形態による、１２０℃～２００℃の温度で成膜される金を含む薄膜に対する反応チャンバ内での金前駆体入口からの薄膜厚対膜距離のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態に従って成膜される、金、特に連続的に金属性金薄膜を含む薄膜は、幅広い可能性のある用途を有する。例えば、プラズモニック感知の分野では、本明細書に記載のいくつかの実施形態によって成膜される金を含む薄膜は、表面強化ラマン分光法（ＳＥＲＳ）において有用でありうる。金を含む薄膜のユニークなプラズモニック特性は、多くの次世代電子及び光デバイスにとって非常に望ましいフィルムを作製する。金はまた、非常に効率的な導体であり、他の金属性薄膜と比較して比較的腐食がない一方、非常に小さな電流を運ぶことができる。したがって、本明細書に記載のいくつかの実施形態によって成膜される金を含む薄膜は、例えば、ナノファブリック化半導体デバイスを含む、様々な電子構成要素及び装置用途において有用であり得る。
【0012】
本明細書に記載のいくつかの実施形態によって成膜される金を含む連続的及び導電性の薄膜は、こうしたフィルムの高い導電率により、無線周波数（ＲＦ）ＭＥＭＳ装置などの微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）装置における用途も有してもよい。本明細書に記載のいくつかの実施形態によって成膜される金を含む連続的及び導電性の薄膜を含むＲＦ ＭＥＭＳ装置は、ギガヘルツ周波数で動作して大きな帯域幅及び極めて高い信号対雑音比を可能にする。本明細書に記載のいくつかの実施形態によって成膜される金を含む連続薄膜は、加速度計で高感度を達成するための加速度計の質量を増加させる慣性ＭＥＭＳでも有用であり得る。金を含むこのような薄膜は、可変コンデンサ、化学的センサ及び生物学的センサ、ならびに光学検出器で使用することができる。
【0013】
本明細書に記載の方法に従って成膜される金を含む薄膜は、他の用途の中でも、エレクトロクロミックデバイス、光電池、及び光触媒においても有用であり得る。
【0014】
いくつかの実施形態によって、金を含む薄膜を形成するための金を含む薄膜及び方法が提供される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法に従って成膜される金を含む薄膜は、金属性であってもよく、連続的かつ導電性であってもよい。
【0015】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、蒸着方法によって基材上に成膜される。例えば、いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、例えば原子層成膜型方法にあるように、基材上の金前駆体が第二の反応物質と反応して、金を含む膜を形成する表面制御反応を利用する成膜方法により成膜され得る。いくつかの実施形態では、蒸着方法は、熱蒸着方法であってもよい。いくつかの実施形態では、蒸着方法は、プラズマ蒸着方法であってもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、蒸着方法はプラズマを利用しない。いくつかの実施形態では、蒸着方法は、周期的成膜方法であってもよく、例えば、原子層成膜（ＡＬＤ）方法又は周期的化学蒸着（ＣＶＤ）方法であってもよい。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜を成膜するための方法は、基材を第一の気相の金反応物質及び第二の反応物質と交互にかつ順次接触させることを含み得る。
【0016】
いくつかの実施形態では、成膜方法は、有機金属金前駆体及び第二の反応物質を利用し得る。いくつかの実施形態では、有機金属金前駆体の金は、＋ＩＩＩの酸化状態を有してもよい。いくつかの実施形態では、有機金属金前駆体は、硫黄を含み得る。いくつかの実施形態では、有機金属金前駆体は、硫黄を含む少なくとも一つの配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む。例えば、金前駆体が本明細書に記述されるような方法で利用され、該金前駆体が硫黄を含む少なくとも一つの配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含まない場合、このような方法は金を含む連続膜を成膜しないか、又は高膜厚でのみ連続膜を生成することができる。従って、硫黄を含む少なくとも一つの配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む金前駆体、例えばＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含む金前駆体などを利用することで、比較的低い膜厚で金を含む高品質の薄膜、例えば比較的低い膜厚を有する連続的金薄膜の成膜を可能にすることは予想外であった。いくつかの実施形態では、有機金属金前駆体は、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素、例えばオゾンの反応性形態を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜を成膜するための方法は、硫黄を含む少なくとも一つの配位子、少なくとも一つのアルキル配位子を含む金前駆体を利用することができ、金前駆体の金の酸化状態は＋ＩＩＩであり、また第二の反応物質はオゾンを含む。
【0017】
いくつかの実施形態では、成膜した薄膜は金を含む。いくつかの実施形態では、金属性金を含む薄膜は成膜することができる。いくつかの実施形態では、成膜された金を含む薄膜は、ある量の酸素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、成膜された金を含む薄膜は、連続的であり得る。いくつかの実施形態では、成膜された金を含む膜は、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満、又はより薄い厚さで連続的であり得る。いくつかの実施形態では、金を含む連続膜は、約５００成膜サイクル未満、約４００成膜サイクル未満、約３００成膜サイクル未満、約２００成膜サイクル未満、又は約１００成膜サイクル未満、又はより少ない成膜サイクルを含む成膜方法により成膜され得る。
【0018】
いくつかの実施形態では、成膜された金を含む膜は、導電膜であり得る。いくつかの実施形態では、成膜された金を含む膜は、約２０μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約５μΩｃｍ未満、又はより少ない抵抗率を有することができる。
金を含む薄膜の蒸着
金を含む薄膜の蒸着
【0019】
いくつかの実施形態では、金を含む膜は、原子層成膜型方法によって成膜される。原子層成膜（ＡＬＤ）型方法は、前駆体化学物質又は反応物質の制御された自己制御表面反応に基づいている。気相反応は、基材を前駆体と交互に順次接触させることによって回避される。気相反応物質は、例えば、過剰な反応物質及び／又は反応物質副生成物を反応物質パルス間に対象の基材の表面から除去することにより、基材の表面上で互いに分離される。いくつかの実施形態では、一つ又は複数の基材の表面は、二つ以上の気相前駆体又は反応物質と交互に順次接触する。基材の表面を気相反応物質と接触させることは、反応物質蒸気が限られた時間、基材の表面と接触することを意味する。換言すれば、基材の表面が各気相の反応物質に限られた時間曝されると理解され得る。
【0020】
要約すると、基材は、一般的に減圧下で、適切な成膜温度に加熱される。成膜温度は、一般的に、反応物質の熱分解温度未満に維持されるが、反応物質の凝縮を回避し、所望の表面反応の活性化エネルギーを提供するのに十分高いレベルに維持される。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は使用される前駆体に応じて変化し、一般的に約７００℃以下であり、いくつかの実施形態では、成膜温度は一般的に蒸着方法では約１００℃以上であり、いくつかの実施形態では、成膜温度は約１００℃～約２５０℃であり、いくつかの実施形態では、成膜温度は約１２０℃～約２００℃である。いくつかの実施形態では、成膜温度は約５００℃未満、約４００℃未満又は約３００℃未満である。いくつかの例では、例えば、追加の反応物質又は還元剤、例えば水素を含む反応物質若しくは還元剤等、が方法中で使用される場合、成膜温度は約２００℃未満、約１５０℃未満、又は約１００℃未満であってもよい。
【0021】
基材の表面は、第一の気相の反応物質又は前駆体と接触する。いくつかの実施形態では、気相の第一の反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される（例えば、時間分割ＡＬＤ内）。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第一の反応物質を含む反応空間に移動される（例えば、空間分割ＡＬＤ内、空間ＡＬＤとしても知られる）。第一反応物質の約一層以下の単層又はその種が、自己制御で基材の第一の表面上に吸着されるように条件を選択することができる。しかし、いくつかの構成では、ハイブリッドＣＶＤ／ＡＬＤ方法又は周期的ＣＶＤ方法は、基材上で異なる相互反応性反応物質の重ね合わせを可能にし、したがって１サイクル当たりで単層より多くの層を生成することができる。適切な接触時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。過剰な第一の反応物質及び反応副生成物がある場合には、不活性ガスでパージすることにより、又は第一の反応物質の存在から基材を移動することにより、それらを基材の表面から除去する。
【0022】
反応物質間の重ね合わせが最小化され又は回避されるＡＬＤ方法では、例えば、真空ポンプを用いてチャンバを排気することにより、及び／又はパージする（例えば、反応器内のガスをアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスで置換する）ことにより、気相前駆体物質及び／又は気相副生成物は基材の表面から除去される。基材の表面への反応物質の供給は、典型的には、除去期間中に停止され、除去期間中に異なるチャンバ又は真空ポンプに分路され得る。典型的な除去時間は、約０．０５～２０秒、約１～１０秒、又は約１～２秒である。しかし、例えば、非常に高いアスペクト比の構造若しくは複雑な表面形態を有する他の構造上で高度な共形ステップカバレッジが必要な場合、必要に応じて他の除去時間が利用され得る。
【0023】
基材の表面は、気相の第二の反応物質又は前駆体と接触する。いくつかの実施形態では、第二の反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第二の反応物質を含む反応空間に移動される。表面反応の過剰な第二の反応物質及び気体の副生成物がある場合には、これらは基材の表面から除去される。接触及び除去は、所望の厚さの薄膜が基材上に形成されるまで繰り返され、各サイクルはＡＬＤ又はＡＬＤ型の方法において約１単分子層以下、又はハイブリッドＣＶＤ／ＡＬＤ、又は周期的ＣＶＤ方法において一つ又は複数の単分子層を残す。二つ以上の金属を含む合金などのより複雑な材料を形成するため、又は金及びいくつかの他の化合物を含む材料を組成するために、基材の表面を他の反応物質と交互に順次接触させることを含む追加の段階を含んでもよい。
【0024】
上述したように、各サイクルの各段階はＡＬＤ方法では自己制御することが可能である。過剰の反応物質が各段階において供給され、影響を受けやすい基材表面を飽和させる。表面飽和によって、（例えば、物理的サイズ又は「立体障害」の制限を受け易い）すべての利用可能な反応性部位の反応物質の占有が確実になり、したがって優れたステップカバレージが確実になる。典型的には、各サイクルで材料の１分子層未満が成膜されるが、いくつかの実施形態では、１サイクル中に一層を超える分子層が成膜される。
【0025】
過剰な反応物質の除去は、反応空間の内容物の一部を排気すること、及び／又は反応空間をヘリウム、窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスでパージすることを含み得る。いくつかの実施形態では、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応性ガスの流れを止めることを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、前駆体又は反応物質が反応空間に断続的に供給され得る間、不活性キャリアガスは成膜方法全体を通して連続的に流れてもよい。
【0026】
基材は、様々な型の材料を含み得る。集積回路を製造する場合、基材は、典型的には、様々な化学的及び物理的特性を有する多数の薄膜を含む。いくつかの実施形態では、基材は、例えば、自然酸化物又は熱酸化物などのケイ素又は酸化ケイ素を含み得る。いくつかの実施形態では、基材はガラスを含み得る。いくつかの実施形態では、基材は一つ又は複数の酸化物材料、例えば金属酸化物材料を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は誘電材料を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は、金属、又は金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、又はそれらの混合物などの金属性膜を含み得る。いくつかの実施形態では、基材の半導体基材であってもよい。いくつかの実施形態では、基材は一つ又は複数の三次元構造を含み得る。いくつかの実施形態では、一つ又は複数の構造は、１：１～１０：１以上のアスペクト比を持ち得る。いくつかの実施形態では、基材は集積回路ワークピースを含み得る。いくつかの実施形態では、基材は半導体基材又はウエハを含まない。
【0027】
蒸着方法で使用される前駆体は、前駆体が基材の表面と接触する前に気相であれば、標準的な条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又は気体の材料であってもよい。基材表面を気化した前駆体と接触させることは、前駆体蒸気が所定の時間、基材表面と接触することを意味する。典型的には、接触時間は約０．０５～１０秒である。しかし、基材の型、その表面積、及び／又はチャンバのサイズに応じて、接触時間は１０秒よりも更に長くてもよい。接触時間は、場合によっては、特に複数の基材上のバッチ式成膜方法の場合、数分のオーダーである場合がある。当業者は、特定の状況に基づいて適切な接触時間を決定し得る。
【0028】
当業者は、前駆体の質量流量を決定することもできる。いくつかの実施形態では、単一ウエハ成膜反応容器の場合、前駆体の流量は、制限をしないが約１～１０００ｓｃｃｍ、より具体的には約１００～５００ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態では、流量は、１００ｓｃｃｍ未満、７５ｓｃｃｍ未満、又は５０ｓｃｃｍ未満であってもよい。
【0029】
反応チャンバ内の圧力は、典型的には約０．０１～約２０ミリバール、又は約１～約１０ミリバールである。いくつかの実施形態では、反応チャンバ圧力は、約０．０１ミリバール～およそ大気圧であってもよい。
【0030】
膜の成膜を開始する前に、基材を典型的には適切な成長温度に加熱する。成長温度は、形成される薄膜の種類、前駆体の化学的及び物理的特性等に応じて異なる。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるように成膜材料の結晶化温度未満である場合があり、又は、結晶薄膜が形成されるように結晶化温度を超える場合もある。成膜温度は、多くの因子、例えば、反応物質前駆体、圧力、流速、反応器の配置、成膜された薄膜の結晶化温度、及び成膜される材料の性質を含む基材の組成等、に応じて変化し得るが、これらに限定されない。当業者は、特定の成長温度を選択し得る。
【0031】
いくつかの実施形態では、基材温度は、目的の反応物質についての熱ＡＬＤをサポートするのには十分高い。例えば、基材温度は、一般的に、約１００℃より高く、約７００℃又はそれ未満である。いくつかの実施形態では、基材温度は、約１００℃～約２５０℃であり、いくつかの実施形態では、基材温度は約１２０℃～約２００℃である。いくつかの実施形態では、基材温度は約５００℃未満、約４００℃未満、又は約３００℃未満である。場合によっては、基材温度は約２００℃未満、約１５０℃未満、又は約１００℃未満であってもよい。
【0032】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、少なくとも一つの成膜サイクルを含む方法で基材上に形成され、この成膜サイクルは、基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と交互に順次接触させることを含む。いくつかの実施形態では、成膜サイクルを二回以上繰り返し得る。いくつかの実施形態では、成膜サイクルは連続して二回以上繰り返し得る。いくつかの実施形態では、基材を気相の金前駆体と接触させた後に、及び基材を気相の第二の反応物質と接触させる前に、過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することができる。いくつかの実施形態では、基材を気相の金前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、過剰な第二の反応物質及び反応副生成物がある場合、それを除去し得る。いくつかの実施形態では、基材を気相の金前駆体と接触させた後に、及び基材を気相の第二の反応物質と接触させる前に、基材をパージガスと接触させ得る。いくつかの実施形態では、基材を気相の第二の反応物質と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、基材をパージガスと接触させ得る。
【0033】
いくつかの実施形態に従って形成される金を含む薄膜は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍであるが、選択された実際の厚さは、薄膜の意図された用途に基づいて選択され得る。いくつかの実施形態では、標的基材表面のすべて又はほとんどが、金を含む薄膜によって覆われることを確実にすることが望ましい。いくつかの実施形態では、金を含む連続的なフィルムを形成することが望ましい。このような場合、少なくとも約１０ｎｍの厚さ、少なくとも約２０ｎｍの厚さ、少なくとも約３０ｎｍの厚さ、少なくとも約４０ｎｍの厚さ、又は少なくとも約５０ｎｍの厚さである金を含む膜を形成することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、５０ｎｍより大きい厚さ、例えば１００ｎｍより大きい、２５０ｎｍより大きい、又は５００ｎｍより大きい、又はそれ以上の厚さが望ましい場合がある。しかし、いくつかの他の実施形態では、金を含む非連続的薄膜、又は金を含む分離したアイランド又はナノ粒子を含む薄膜を形成することが望ましい場合がある。
【0034】
いくつかの実施形態では、例えば、約５０サイクルを超える、約１００サイクルを超える、約２５０サイクルを超える、又は約５００サイクルを超える、又はそれ以上の特定の数の成膜サイクルを有する金を含む薄膜を形成することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、成膜方法は、任意の数の成膜サイクルを含み得る。
【0035】
薄膜を成長させるために使用することができる反応器を成膜に使用し得る。このような反応器としては、前駆体を供給するための適切な装置及び手段を備えたＡＬＤ反応器、並びにＣＶＤ反応器が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。
【0036】
使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、及びオランダアルメアのＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能な、市販の単一基材（又は単一ウエハ）成膜装置、例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器（例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００、及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）ＸＰ ＡＬＤ等）、並びにＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）ＸＰ及びＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器等が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８、日本エー・エス・エム（株）（日本、東京）製の反応器が挙げられる。
【0037】
いくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。適切なバッチ式反応器としては、商品名Ａ４００及びＡ４１２ＰＬＵＳでＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（オランダアルメア）から市販のＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態では、処理中に反応器内でボートが回転するＡ４１２等の垂直バッチ式反応器が利用される。したがって、いくつかの実施形態では、ウエハは処理中に回転する。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウエハ、８枚以下のウエハ、６枚以下のウエハ、４枚以下のウエハ、又は２枚のウエハを収容するように構成されたミニバッチ反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウエハ間の均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。
【0038】
本明細書に記載の成膜方法を、クラスタツールに連結された反応器又は反応空間で任意に行うことができる。クラスタツールでは、各反応空間が一つの型の方法専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材を方法温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応空間を基材間で所望の方法圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。
【0039】
独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜を成膜させる成膜方法は、複数の成膜サイクル、例えばＡＬＤサイクルを含み得る。
【0040】
第二の段階では、基材は、例えば、吸着した第一の前駆体を金材料に変換し得るオゾンを含む第二の反応物質などの第二反応物質と接触する。基材を第二の反応物質と接触させ、その後、基材表面からの過剰な第二の反応物質及び反応副生成物がある場合にはそれらを除去することは相と見なされ、第二相、第二の反応物質相、第二の前駆体相等と呼ばれ得る。
【0041】
Ｎ２、Ａｒ、又はＨｅ等のキャリアガスの助けを用いて一つ又は複数の前駆体を供給してもよい。最終的な膜の組成を調整するために、必要に応じて追加の相を加えてもよく、相を除去してもよい。「第一の」及び「第二の」という用語は、任意の特定の実施形態のシーケンシングに応じて、任意の特定の前駆体又は反応物質に適用されてもよい。例えば、実施形態によっては、第一の反応物質は金前駆体又は第二の反応物質のいずれかであり得る。
【0042】
図１を参照すると、いくつかの実施形態によれば、金を含む薄膜は、
ブロック１１０で、基材表面を少なくとも一つの硫黄供与体配位子（すなわち、硫黄原子を介して金原子に結合された配位子）及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む気相の金前駆体と接触させることと、
ブロック１２０で、任意の過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
ブロック１３０で、基材表面を気相の第二の反応物質と接触させることと、
ブロック１４０で、基材表面から、任意の過剰な第二の反応物質及び反応副生成物を除去することと、
所望の厚さの金を含む薄膜を形成するために、ブロック１５０で、接触する工程及び除去する工程を随意に繰り返すことと、を含む、少なくとも一つの成膜サイクルを含む、周期的蒸着方法１００によって反応空間内で基材上に成膜される。
ブロック１１０で、基材表面を少なくとも一つの硫黄供与体配位子（すなわち、硫黄原子を介して金原子に結合された配位子）及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む気相の金前駆体と接触させることと、
ブロック１２０で、任意の過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
ブロック１３０で、基材表面を気相の第二の反応物質と接触させることと、
ブロック１４０で、基材表面から、任意の過剰な第二の反応物質及び反応副生成物を除去することと、
所望の厚さの金を含む薄膜を形成するために、ブロック１５０で、接触する工程及び除去する工程を随意に繰り返すことと、を含む、少なくとも一つの成膜サイクルを含む、周期的蒸着方法１００によって反応空間内で基材上に成膜される。
【0043】
いくつかの実施形態では、上記の周期的成膜方法１００は、ＡＬＤ型の方法であってもよい。いくつかの実施形態では、周期的成膜方法１００はＡＬＤ方法であり得る。いくつかの実施形態では、上記の周期的成膜１００は、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ又は周期的ＣＶＤ方法であり得る。
【0044】
例示の成膜サイクルは、基材の表面を気相の金前駆体と接触させることから始まるが、別の実施形態では、成膜サイクルは、基材の表面を第二の反応物質と接触させることから始まり得る。基材表面が第一の前駆体と接触し、前駆体が反応しない場合には、次の前駆体が提供されるときに方法が始まることは、当業者には理解されるであろう。
【0045】
いくつかの実施形態では、ブロック１２０及び１４０での前駆体、又は反応物質、及び過剰な反応副生成物を除去することは、反応空間又は反応チャンバをパージすることを含み得る。反応チャンバをパージすることは、パージガスの使用、及び／又は反応空間への真空の適用を含み得る。パージガスが使用される場合、パージガスは連続的に流れてもよく、又は反応物質ガスの流れが停止した後で次の反応物質ガスが反応空間を通って流れ始める前にのみ反応空間を通って流れてもよい。また、様々な反応種のキャリアガスとして非反応性ガスを利用するように、反応チャンバを通してパージ又は非反応性ガスを連続的に流すことも可能である。従って、いくつかの実施形態では、例えば、窒素などのガスは反応空間を通って連続的に流れ、金前駆体及び第二の反応物質は反応チャンバに必要に応じてパルスされる。キャリアガスは連続的に流れるため、過剰な反応物質又は反応副生成物を除去することは、反応空間内への反応物質ガスの流れを単に停止することによって達成される。
【0046】
いくつかの実施形態では、ブロック１２０及び１４０で前駆体又は反応物質及び任意の過剰反応副生成物を除去することは、第一の反応チャンバからパージガスを含有する第二の異なる反応チャンバへと基材を移動させることを含み得る。いくつかの実施形態では、ブロック１２０及び１４０で前駆体又は反応物質及び任意の過剰反応副生成物を除去することは、第一の反応チャンバから真空下の第二の異なる反応チャンバへと基材を移動させることを含み得る。いくつかの実施形態では、ブロック１２０及び１４０で前駆体又は反応物質及び任意の過剰反応副生成物を除去することは、第一の前駆体ゾーンから第二の異なる前駆体ゾーンへと基材を移動させることを含み得る。二つのゾーンは、例えば、パージガス及び／又は真空を含むバッファゾーンによって分離され得る。
【0047】
いくつかの実施形態では、成膜された金を含む薄膜は、成膜後に処理方法を受けることができる。いくつかの実施形態では、この処理方法は、例えば、成膜された金を含む薄膜の導電率又は連続性を高めることができる。いくつかの実施形態では、処理方法は、例えば、アニール方法を含むことができる。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜を、例えば、水素を含むガスなどの一つ又は複数のアニールガスを含む雰囲気中でアニールすることができる。
【0048】
図２を参照すると、いくつかの実施形態によれば、金を含む薄膜は、
ブロック２１０で、基材の表面を、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含むＥｍを含む気相の金前駆体と接触させることと、
ブロック２２０で、任意の過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
ブロック２３０で、基材表面を、オゾンを含む気相の第二の反応物質と接触させることと、
ブロック２４０で、基材表面から、任意の過剰な酸素反応物質及び反応副生成物を除去することと、
所望の厚さの金を含む薄膜を形成するために、ブロック２５０で、接触する工程及び除去する工程を随意に繰り返すことと、を含む、少なくとも一つの成膜サイクルを含む、原子層成膜方法２００によって反応空間内で基材上に成膜される。
ブロック２１０で、基材の表面を、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）を含むＥｍを含む気相の金前駆体と接触させることと、
ブロック２２０で、任意の過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
ブロック２３０で、基材表面を、オゾンを含む気相の第二の反応物質と接触させることと、
ブロック２４０で、基材表面から、任意の過剰な酸素反応物質及び反応副生成物を除去することと、
所望の厚さの金を含む薄膜を形成するために、ブロック２５０で、接触する工程及び除去する工程を随意に繰り返すことと、を含む、少なくとも一つの成膜サイクルを含む、原子層成膜方法２００によって反応空間内で基材上に成膜される。
【0049】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、
基材の表面を、少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む気相の金前駆体と接触させて、基材上に金前駆体又はその種の単分子層を最大に形成することと、
過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
基材表面を、オゾンを含む気相の第二の反応物質と接触させることと、
任意の過剰な第二の反応物質、及び金前駆体層とオゾンを含む第二の反応物質との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む少なくとも一つの成膜サイクルを含むＡＬＤ型方法によって、基材上に形成される。
基材の表面を、少なくとも一つの硫黄供与体配位子及び少なくとも一つのアルキル配位子を含む気相の金前駆体と接触させて、基材上に金前駆体又はその種の単分子層を最大に形成することと、
過剰な金前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
基材表面を、オゾンを含む気相の第二の反応物質と接触させることと、
任意の過剰な第二の反応物質、及び金前駆体層とオゾンを含む第二の反応物質との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む少なくとも一つの成膜サイクルを含むＡＬＤ型方法によって、基材上に形成される。
【0050】
所望の厚さの金を含む薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0051】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜の成膜方法は、基材を第一の気相の金前駆体と接触させる前に、基材を前処理方法にさらすことをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、前処理方法は、基材を前処理反応物質にさらすことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理反応物質は、望ましくない汚染物質を除去するか、又は金を含む薄膜のその後の成膜のための表面を準備してもよい。いくつかの実施形態では、前処理反応物質は、ＨＣｌ、ＨＦ、又は例えばプラズマなどの反応種を含んでもよい。
金前駆体
金前駆体
【0052】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜を成膜する蒸着方法で使用される金前駆体は、有機金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は硫黄を含む有機金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、硫黄供与体配位子などの硫黄を含む少なくとも一つの配位子、及び例えば、少なくとも一つのメチル、又はエチル配位子などの少なくとも一つのアルキル配位子を含み得る。本明細書で使用される場合、硫黄供与体配位子は、硫黄原子を介して結合される配位子である。いくつかの実施形態では、金前駆体の金は、＋ＩＩＩの酸化状態を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金前駆体は、少なくとも一つの硫黄供与体配位子と二つの独立して選択されたアルキル配位子とを含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二座硫黄供与体配位子などの硫黄を含む少なくとも一つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、二座硫黄供与体配位子は、一つの硫黄原子を含み、又はいくつかの実施形態では二つの硫黄原子を含む。いくつかの実施形態では、二座硫黄供与体配位子は、金に結合された供与体硫黄原子などの一つの硫黄原子、及び金に結合された窒素、セレン、又は酸素原子などの他の原子を含む。いくつかの実施形態では、二座硫黄供与体配位子は、化合物を熱的に安定させる。いくつかの実施形態では、金前駆体は、硫黄供与体配位子などの硫黄を含む少なくとも二つの単座配位子を含む。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二つの硫黄供与体配位子及びアルキル配位子などの、硫黄を含む少なくとも二つの単座配位子を含む。
【0053】
いくつかの実施形態では、金前駆体は、セレンを含む有機金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、セレン供与体配位子などのセレンを含む少なくとも一つの配位子、及び例えば、少なくとも一つのメチル、又はエチル配位子などの少なくとも一つのアルキル配位子を含み得る。本明細書で使用される場合、セレン供与体配位子は、セレン原子を介して結合される配位子である。いくつかの実施形態では、金前駆体の金は、＋ＩＩＩの酸化状態を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金前駆体は、少なくとも一つのセレン供与体配位子と二つの独立して選択されたアルキル配位子とを含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二座セレン供与体配位子などのセレンを含む少なくとも一つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、二座セレン供与体配位子は、一つのセレン原子を含み、又はいくつかの実施形態では二つのセレン原子を含む。いくつかの実施形態では、二座セレン供与体配位子は、金に結合された供与体セレン原子などの一つのｖ原子、及び金に結合された窒素、セレン、又は酸素原子などの他の原子を含む。いくつかの実施形態では、二座セレン供与体配位子は、化合物を熱的に安定させる。いくつかの実施形態では、金前駆体は、セレン供与体配位子などのセレンを含む少なくとも二つの単座配位子を含む。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二つのセレン供与体配位子及びアルキル配位子などの、セレンを含む少なくとも二つの単座配位子を含む。
【0054】
いくつかの実施形態では、金前駆体は、一つ又は複数の追加的な中性付加物を含み得る。付加物形成配位子は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（ジメチルフラン）、ジグリム、ジメチルスルフィド、１，２－ビス（メチルチオ）エタン、テトラヒドロチオフェン、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、ジエン、Ｅｔ３Ｎ、ピリジン、キヌクリジン、又は１－メチルピロリジン又はその誘導体などのエーテル、ポリエーテル、チオエーテル、ポリチオエーテル、アミン又はポリアミン又はその誘導体であり得る。
【0055】
いくつかの実施形態では、金前駆体は、二つの独立して選択されたアルキル配位子及び硫黄供与体配位子などの硫黄を含む配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄を含む配位子は、ジチオカルバマト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄を含む配位子は、チオカルバマト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄を含む配位子は、例えばジアルキルチオカルバマト配位子などのアルキルチオカルバマト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄を含む配位子は、ジエチルチオカルバマト配位子などのジアルキルチオカルバマト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄を含む配位子は、ジエチルジチオカルバマト配位子などのジアルキルジチオカルバマト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、ジメチル金（ＩＩＩ）（Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２））のジエチルジチオカルバマトを含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、チオアミダト（ｔｈｉｏａｍｉｄａｔｏ）、ベータ・チオジケトナト（ｔｈｉｏｄｉｋｅｔｏｎａｔｏ）、ベータ・ジチオジケトナト（ｄｉｔｈｉｏｄｉｋｅｔｏｎａｔｏ）、ベータ・チオケトイミナト（ｔｈｉｏｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｏ）、チオカルボキシラト（ｔｈｉｏｃａｒｂｏｋｓｙｌａｔｏ）、及び／又はジチオカルボキシラト（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）配位子を含み得る。
【0056】
いくつかの実施形態では、金前駆体は、硫黄供与体配位子などの硫黄を含む配位子、ならびに、例えば２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ｔｈｄ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａｃ）、及び２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロオクタン－３，５－ジオナト（ｆｏｄ）のうちの一つから選択される配位子などの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二つの独立して選択されるアルキル配位子及びカルボキシラト配位子、チオカルボキシラト配位子、又はジチオカルボキシラト配位子を含むことができる。いくつかの実施形態では、金前駆体は、二つの独立して選択されるアルキル配位子などのアルキル配位子、及び式ＳＲを有する配位子を含んでもよく、式中、Ｒは独立して選択されたアルキル基である。いくつかの実施形態では、金前駆体はまた、式ＯＲを有する配位子を含んでもよく、式中、Ｒは独立して選択されたアルキル基である。
【0057】
いくつかの実施形態では、金前駆体のアルキル配位子は、５未満、４未満、３未満又は２未満の炭素原子を含み得る。いくつかの実施形態では、アルキル配位子は、Ｍｅにあるような一つの炭素原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルキル配位子は、Ｅｔにあるような二つの炭素原子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルキル配位子は置換アルキル配位子ではない。
第二の反応物質
第二の反応物質
【0058】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、酸素原子、酸素ラジカル、酸素イオン、及び／又は酸素プラズマなどの酸素の反応種を含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質はオゾン （Ｏ３）を含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は分子状酸素（Ｏ２）及びオゾンを含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質はオゾン以外の酸素を含む化合物を含むことができない。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｎ２Ｏ等の窒素を含み得る。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、Ｈ２Ｏ２等の過酸化物を含み得る。
【0059】
いくつかの実施形態では、第二の反応物質はＨ２Ｏを含むことができない。いくつかの実施形態では、第二の反応物質は、例えば酸素プラズマなどのプラズマを含まない。しかしながら、いくつかの他の実施形態では、第二の反応物質は、酸素を含むガスからプラズマによって生成される反応種を含み得る。
【0060】
いくつかの実施形態では、第二の前駆体は、オゾンと、約５０％、２５％、１５％、１０％、５％、１％又は０．１％未満の不活性ガス以外の不純物を含む。
薄膜特性
薄膜特性
【0061】
本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、金を含む連続薄膜であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約１００ｎｍ未満、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満、又は約１５ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、連続的であり得る。言及される連続性は、物理的連続性又は電気的連続性であり得る。いくつかの実施形態では、膜が物理的に連続し得る厚さは、膜が電気的に連続する厚さと同じでなくてもよく、膜が電気的に連続し得る厚さは、膜が物理的に連続している厚さと同じでなくてもよい。
【0062】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、連続的であることができるが、いくつかの実施形態では、金を含む不連続薄膜、又は金属性膜を含む分離したアイランドを含む薄膜若しくは金を含むナノ粒子を含む薄膜を形成することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、金を含む成膜された薄膜は、相互に実質的に物理的にも電気的にも連続していない金を含むナノ粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む成膜させた薄膜は、金を含む分離したナノ粒子又は分離したアイランドを含むことができる。
【0063】
の実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さで約２０μΩｃｍ未満の抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約２０μΩｃｍ未満の抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約１５μΩｃｍ未満の抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約６０ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約１０μΩｃｍ未満の抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満若しくはそれ未満の厚さで、約２００μΩｃｍ未満の抵抗率を有することができる。
【0064】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜された金を含む薄膜は、約１００ｎｍの厚さで、約２００μΩｃｍ未満、約１００μΩｃｍ未満、約５０μΩｃｍ未満、約３０μΩｃｍ未満、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約８μΩｃｍ未満、又は約５μΩｃｍ未満若しくはそれ未満の抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜された金を含む薄膜は、約５０ｎｍ未満の厚さで、約２０μΩｃｍ未満、約１８μΩｃｍ未満、約１５μΩｃｍ未満、約１２μΩｃｍ未満、約１０μΩｃｍ未満、約８μΩｃｍ未満、又は約５μΩｃｍ未満若しくはそれ未満の抵抗率を有することができる。
【0065】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜された金を含む薄膜は、結晶質又は多結晶質であることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜された金を含む薄膜は、立方晶構造を有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜された金を含む薄膜は、約２０ｎｍ～約１００ｎｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約２０を超える、約３０ｎｍを超える、約４０ｎｍを超える、約５０ｎｍを超える、約６０ｎｍを超える、約１００ｎｍを超える、約２５０ｎｍを超える、約５００ｎｍを超える又はそれを超える厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って成膜させた金を含む薄膜は、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満の厚さを有することができ、又は、場合によっては金の量は、例えば、金を含む不連続膜又は分離した粒子若しくはアイランドが望ましい場合、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、又は約１ｎｍ未満の厚さに相当する。
【0066】
いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル～約２Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約０．１Å／サイクルより大きい、約０．３Å／サイクルより大きい、約０．５Å／サイクルより大きい、約０．７Å／サイクルより大きい、約０．８Å／サイクルより大きい、０．９Å／サイクルより大きい、約１Å／サイクルより大きい、約１．１Å／サイクルより大きい、又は１．２Å／サイクルより大きい、又はそれ以上である。
【0067】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約７ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約３ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の不純物、即ち、Ａｕ以外の元素を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約２０ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、又は約０．５ａｔ％未満の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約５ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、約０．５ａｔ％未満、又は約０．２ａｔ％未満の窒素を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約１５ａｔ％未満、約１０ａｔ％未満、約５ａｔ％未満、約３ａｔ％未満、約２ａｔ％未満、又は約１ａｔ％未満の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、約５ａｔ％未満、約１ａｔ％未満、約０．５ａｔ％未満、約０．２ａｔ％未満、又は約０．１ａｔ％未満の硫黄を含み得る。いくつかの実施形態では、銅、ニッケル又は金を含む薄膜は、約８０ａｔ％より多く、約９０ａｔ％より多く、約９３ａｔ％より多く、約９５ａｔ％より多く、約９７ａｔ％より多く、約９９ａｔ％より多くの金を含み得る。
【0068】
いくつかの実施形態では、金を含む薄膜は、三次元構造上に成膜され得る。いくつかの実施形態では、金を含む薄膜のステップカバレッジは、アスペクト比（高さ／幅）が約２より大きい、約５より大きい、約１０より大きい、約２５より大きい、又は約５０より大きい構造において、約５０％以上、約８０％以上、約９０％以上、約９５％、約９８％、又は約９９％若しくはそれより大きい。
【実施例0069】
実施例１
ジメチル金のジエチルジチオカルバマトの熱特性（ＩＩＩ）（Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２））を調査した。Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）は、室温で固体であることがわかった。加熱時、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が約４０℃～約４４℃で溶融することが見いだされた。図３に示す通り、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）（１０℃／分の加熱率、１０ｍｇサンプルサイズ、１ａｔｍでＮ２流量）に対する熱重量分析（ＴＧＡ）曲線は、約２２０°Ｃ未満のほぼ完全な蒸発を示す。
実施例２
ジメチル金のジエチルジチオカルバマトの熱特性（ＩＩＩ）（Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２））を調査した。Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）は、室温で固体であることがわかった。加熱時、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が約４０℃～約４４℃で溶融することが見いだされた。図３に示す通り、Ｍｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）（１０℃／分の加熱率、１０ｍｇサンプルサイズ、１ａｔｍでＮ２流量）に対する熱重量分析（ＴＧＡ）曲線は、約２２０°Ｃ未満のほぼ完全な蒸発を示す。
実施例２
【0070】
金を含む薄膜を、いくつかの実施形態による、及び本明細書に記載のＡＬＤ型の方法により成膜した。金前駆体とオゾン（Ｏ３）が第二の反応物質として使用されたようにＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が使用された。金を含むサンプル薄膜を１２０℃、１５０℃、１８０℃、及び２００℃の温度で成膜させた。各々の薄膜サンプルを、いくつかの実施形態による。及び本明細書に記載の成膜方法により成膜させ、この方法は５００成膜サイクルを含み、各サイクルは、金前駆体パルス時間１秒、金前駆体パージ時間１秒、オゾンパルス時間１秒、及びオゾンパージ時間１秒を有する。
【0071】
図４Ａに示すように、Å／サイクルで測定された成長速度は、１２０℃で約０．４Å／サイクル～２００℃で約１．１Å／サイクルまで薄膜成膜温度が上昇するにつれて増加した。
【0072】
図４Ｂに示すように、サンプル薄膜は均一であることが判明した。金を含む各サンプル薄膜の厚さは、反応空間の前駆体入口に隣接したところから、前駆体入口から４．０ ｃｍ離れたとろこまで、基材全体にわたりほぼ均一であった。以前の金を含む薄膜のＡＬＤ又はＣＶＤなどの化学反応に基づく蒸着方法とは異なり、この均一性は約２０ｎｍ～約６０ｎｍという非常に低い膜厚で達成された。
【0073】
サンプル薄膜の抵抗率を測定し、成膜されたサンプル薄膜のすべてが、図４Ｃに示すように導電性であることが見出された。抵抗率は、成膜温度１２０℃で約５０μΩｃｍから、成膜温度１５０℃で約５μΩｃｍに減少し、１８０℃及び２００℃で成膜された膜については約１０μΩｃｍ未満で維持される。これらの結果は、金に対する以前の蒸着方法とは異なり、金を含む成膜されたサンプル膜は連続的であり、導電性がある。
【0074】
成膜されたサンプル膜の結晶構造を、Ｘ線回折により調査した。図４Ｄに示すように、Ｘ線回折図の強度ピークは、サンプル膜がすべての成膜温度で立方晶構造を有していることを示し、これは金属金の成膜を示している。
【0075】
図５Ａ～Ｄに示すように、サンプル薄膜も走査電子顕微鏡を使用して調査された。ＳＥＭ画像は、以前の金蒸着法とは異なり、金を含むサンプル薄膜が、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの薄さでの１２０℃～２００℃のすべての成膜温度について、均一で連続的であることを示している。金を含む成膜したサンプル薄膜は、１２０℃～２００℃のすべての成膜温度で基材を完全に覆った。
実施例３
実施例３
【0076】
金を含む薄膜を、いくつかの実施形態に従って、及び本明細書に記載のＡＬＤ型の方法により成膜した。金前駆体とオゾン（Ｏ３）が第二の反応物質として使用されたようにＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が使用された。全てのサンプル薄膜に対する成膜温度は１８０℃であった。各々の薄膜サンプルは、いくつかの実施形態に従って、及び本明細書に記載されるような成膜方法により成膜され、この方法は５００成膜サイクルを含む。金前駆体及び第二の反応物質のパルス時間を０．５秒から２秒に変化させ、一方でパージ時間を１秒で一定に保持した。
【0077】
図６Ａに示すように、Å／サイクルで測定された成長速度は、１秒の前駆体パルス長で飽和した。この成長速度は約０．９Å／サイクルであることが分かった。成長速度は、調査された前駆体パルス長の範囲の約０．８Å／サイクル～約０．９Å／サイクルで変化する。
【0078】
図６Ｂに示すように、１秒の前駆体パルス時間で成膜させた金を含むサンプル薄膜は、２秒の前駆体パルス時間で成膜されたサンプル膜よりも均一であることが判明した。両方の場合において、サンプル薄膜は、約４３ｎｍ～約４５ｎｍの非常に低い厚さで均一で連続的であることが分かった。
【0079】
サンプル薄膜の抵抗率を測定し、成膜されたサンプル薄膜のすべてが、図６Ｃに示すように導電性であることが見出された。抵抗率が、前駆体パルス時間０．５秒を有する成膜方法について約１７μΩｃｍから、前駆体パルス時間２秒を有する成膜方法の約５μΩｃｍまで減少した。抵抗率は、前駆体パルス時間が１秒から１．５秒に増加したときに約１０μΩｃｍ～約１２μΩｃｍにわずかに増加することが見出された。これらの結果は、金を含む成膜したサンプル膜が連続的かつ導電性があることを示した。
実施例４
実施例４
【0080】
金を含む薄膜を、いくつかの実施形態に従って、及び本明細書に記載のＡＬＤ型の方法により成膜した。金前駆体とオゾン（Ｏ３）が第二の反応物質として使用されたようにＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が使用された。サンプル薄膜を１８０℃の温度で成膜させた。各サンプルフィルムについて成膜サイクル数を５０～５００サイクルで変化させた。各成膜サイクルは、金前駆体パルス時間１秒、金前駆体パージ時間１秒、オゾンパルス時間１秒、及びオゾンパージ時間１秒を有した。
【0081】
図７Ａに示すように、サンプル薄膜厚は、５０成膜サイクルを含む成膜方法に対して５ｎｍ未満から、５００成膜サイクルを含む成膜方法に対して約４５ｎｍまでほぼ直線的に増加した。
【0082】
図７Ｂ～Ｄに示すように、サンプル薄膜も走査電子顕微鏡を使用して調査された。ＳＥＭ画像は、５００サイクルによって成膜させたサンプル薄膜が均一で連続的であったことを示している。
実施例５
実施例５
【0083】
金を含むサンプル薄膜を、一部の実施形態による、及び本明細書に記載のＡＬＤ型の方法に従って成膜した。金前駆体とオゾン（Ｏ３）が第二の反応物質として使用されたようにＭｅ２Ａｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）が使用された。第一のサンプルを成膜温度１２０℃で調製し、一方で、第二のサンプルを成膜温度１８０℃で調製した。どちらの薄膜サンプルもいくつかの実施形態により、及び本明細書に記載の成膜方法によって成膜され、この方法は５００成膜サイクルを含み、各サイクルは金前駆体パルス時間１０秒、金前駆体パージ時間１０秒、オゾンパルス時間１０秒、及びオゾンパージ時間１０秒を有する。
【0084】
１２０℃で成膜させた金を含む第一のサンプル薄膜は、約２１ｎｍの厚さであることが見いだされた。１８０℃で成膜させた金を含む第二のサンプル薄膜は、約４７ｎｍの厚さであることが見いだされた。薄膜の組成を分析し、以下の表１に示す。いずれのサンプル膜でも硫黄は検出されなかった。
表１ １２０℃及び１８０℃で成膜された、金を含む二つのサンプル薄膜用の膜組成物
【表1】
【0085】
本明細書で使用される場合、「およそ」、「約」、「一般的に」及び「実質的に」という用語などの本明細書で使用される度合いの言葉は、依然として所望の機能を実施する、又は所望の結果を達成する、記載された値、量、又は特性に近い値、量、又は特性を表す。例えば、「およそ」、「約」、「一般的に」及び「実質的に」という用語は、記載された量の１０％以内、５％以内、１％以内、０．１％以内、０．０１％以内の量を意味し得る。記載された量が０（例えば、なし、有さない）である場合、上記の列挙された範囲は特定の範囲であってもよく、特定の値の％内ではない。例えば、記載された量の１０重量／容量％以下、５重量／容量％以下、１重量／容量％以下、０．１重量／容量％以下、及び０．０１重量／容量％以下など。
【0086】
用語「膜」及び「薄膜」は、本明細書では簡略化のために使用される。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示された方法により成膜された任意の連続的又は非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。「膜」及び「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ若しくはナノ粒子、又は平坦な単一の部分的な若しくは完全な分子層、又は部分的な若しくは完全な原子層、又は原子及び／若しくは分子のクラスタ、を挙げることができる。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを有する材料又は層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【0087】
当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。記載の特徴、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な方法で組み合わせることができる。従って、本発明の形態は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。添付の特許請求の範囲によって規定された通り、すべての修正及び変更は本発明の範囲内に入ることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【手続補正書】
【提出日】2022-08-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応空間内の基材上に金を含む薄膜を形成するための方法であって、
前記方法が、
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と順次接触させることを含み、
ここで、前記気相の金前駆体が硫黄を含み、
前記気相の金前駆体及び前記気相の第二の反応物質が反応して、金を含む前記薄膜を形成する、方法。
前記方法が、
前記基材を気相の金前駆体及び気相の第二の反応物質と順次接触させることを含み、
ここで、前記気相の金前駆体が硫黄を含み、
前記気相の金前駆体及び前記気相の第二の反応物質が反応して、金を含む前記薄膜を形成する、方法。
【請求項2】
前記基材を前記気相の金前駆体及び前記気相の第二の反応物質と順次接触させることを、二回以上繰り返す成膜サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記成膜サイクルは、前記基材を前記気相の金前駆体と接触させた後、前記基材を前記気相の第二の反応物質と接触させる前に、前記反応空間から過剰な気相の金前駆体を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記成膜サイクルは、前記基材を前記気相の第二の反応物質と接触させた後に、前記反応空間から過剰な第二の反応物質及び反応副生成物を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記方法は、原子層成膜（ＡＬＤ）法である、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記方法が、周期的化学蒸着（ＣＶＤ）法である、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
金を含む前記薄膜は、成膜サイクルあたり０．８Å以上の成長速度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項8】
金を含む前記薄膜は、１００成膜サイクル後に連続的である、請求項２に記載の方法。
【請求項9】
前記気相の金前駆体の金は、酸化状態＋ＩＩＩを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記気相の金前駆体が、少なくとも1つのアルキル配位子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記気相の金前駆体が、一つ又は複数の中性付加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記気相の金前駆体が、ジエチルジチオカルバマト配位子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記気相の金前駆体が、Ｍｅ
２
Ａｕ（Ｓ
２
ＣＮＥｔ
２
）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記気相の第二の反応物質が酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記気相の第二の反応物質が酸素の反応種を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記気相の第二の反応物質がオゾンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記方法が、１２０℃～２２０℃の成膜温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
金を含む前記薄膜が、２０ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
金を含む前記薄膜が、連続的である、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
金を含む前記薄膜が、２０μΩｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】