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特開2022-137478含フッ素スチレン誘導体及びその重合体並びにその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022137478
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】含フッ素スチレン誘導体及びその重合体並びにその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 23/18 20060101AFI20220914BHJP
C07C 17/35 20060101ALI20220914BHJP
C08F 12/20 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
C07C23/18 CSP
C07C17/35
C08F12/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021036994
(22)【出願日】2021-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】吾郷 友宏
(72)【発明者】
【氏名】福元 博基
(72)【発明者】
【氏名】菅野 康徳
(72)【発明者】
【氏名】比佐 達郎
(72)【発明者】
【氏名】白井 智大
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC13
4H006AD17
4H006BB11
4H006BC10
4J100AB07P
4J100BB12P
4J100BC02P
4J100BC03P
4J100BC12P
4J100CA01
4J100DA04
4J100DA25
4J100FA03
4J100FA28
4J100JA01
4J100JA32
(57)【要約】
【課題】優れた耐熱性等を示す新規な含フッ素スチレン誘導体及びその重合体、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体とその製造方法並びにこれに由来する含フッ素重合体を用いる。
（式（１）中、ｎは２～４の整数であり、Ｒ１～Ｒ４のうち一つはビニル基であり、残りは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体とその製造方法並びにこれに由来する含フッ素重合体を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される、含フッ素スチレン誘導体。
（式（１）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる）
【化22】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる）
【請求項2】
一般式（１）において、ｎが４である、請求項１に記載の含フッ素スチレン誘導体。
【請求項3】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１または請求項２に記載の含フッ素スチレン誘導体。
【請求項4】
下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
（式（２）中、Ｙは下記一般式（３）で示される）
（式（３）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる）
【化23】
【化24】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる）
【請求項5】
一般式（３）において、ｎが４である、請求項４に記載の含フッ素重合体。
【請求項6】
下記一般式（４）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
【化25】
【請求項7】
下記一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させて下記一般式（７）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（７）で示される化合物を還元して下記一般式（８）で示される化合物を得る工程、及び
下記一般式（８）で示される化合物を分子内脱水する工程を含む、含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
（上記式（１）は、請求項１における式（１）と同じである。）
（式（５）中、
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
Ｉ－（ＣＦ２）ｎ－Ｉ （６）
（式（６）中、ｎは２～４の整数である。）
（式（７）中、ｎは２～４の整数であり、上記式（５）と同じである。）
（式（８）中、ｎは２～４の整数であり、上記式（５）と同じである。）
下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させて下記一般式（７）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（７）で示される化合物を還元して下記一般式（８）で示される化合物を得る工程、及び
下記一般式（８）で示される化合物を分子内脱水する工程を含む、含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
【化26】
【化27】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
Ｉ－（ＣＦ２）ｎ－Ｉ （６）
（式（６）中、ｎは２～４の整数である。）
【化28】
【化29】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な含フッ素スチレン誘導体及びその重合体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素重合体は、炭素－フッ素結合の性質に起因して、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、低屈折率、低誘電率等の優れた機能を示す。特に、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体が撥水撥油剤や光学部材等として工業的に使用されている（特許文献１）。しかし、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は分子内のエステル結合部位が加水分解を受けやすく、耐熱性、耐薬品性に課題があった。
【0003】
このため、分子内にエステル結合を有さない含フッ素スチレン誘導体を単量体とする重合体が報告されている。特許文献２には、パーフルオロポリエーテル鎖を有する含フッ素スチレン誘導体が開示されており、特許文献３には及びパーフルオロポリエーテル鎖を有する含フッ素スチレン共重合体を用いた塗料が開示されている。また、特許文献４には、分岐状パーフルオロアルケニル基を有する含フッ素スチレン誘導体及びその重合体が開示されている。
しかし、上記の含フッ素スチレン誘導体は、スチレンの芳香環にエーテル結合を介して含フッ素置換基が結合しているため、依然として耐熱性、化学的安定性に課題があった。
しかし、上記の含フッ素スチレン誘導体は、スチレンの芳香環にエーテル結合を介して含フッ素置換基が結合しているため、依然として耐熱性、化学的安定性に課題があった。
【0004】
非特許文献１には、芳香環にパーフルオロアルキル基が直接結合した含フッ素スチレン誘導体及びその重合体が記載されている。しかし、重合体の１０％分解温度（Ｔｄ１０％）は３０５℃と、耐熱性にさらなる改善の余地があった。また、環状パーフルオロアルキレン基を有するスチレン誘導体はこれまでに報告例がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－２９９１６号公報
【特許文献2】特開平３－１１２９３８号公報
【特許文献3】特開２０１７－７４７７７号公報
【特許文献4】特開２００７－９１６３号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３年，第５１巻，項３２０２－３２１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、優れた耐熱性等を示す新規な含フッ素スチレン誘導体及びその重合体、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、以下に示す含フッ素スチレン誘導体を重合単位として含む含フッ素重合体が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下に係る。
［１］ 下記一般式（１）で示される、含フッ素スチレン誘導体。
（式（１）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ１～Ｒ４の内の一つの置換基はビニル基であり、他の三つの置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
［２］ 一般式（１）において、ｎが４である、［１］に記載の含フッ素スチレン誘導体。
［３］ 一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、［１］または［２］に記載の含フッ素スチレン誘導体。
［４］ 下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
（式（２）中、Ｙは下記一般式（３）で示される）
（式（３）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ５～Ｒ７の各々の置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（２）に示すＹは一般式（３）の芳香環と結合する。
［５］ 一般式（３）において、ｎが４である、［４］に記載の含フッ素重合体。
［６］ 下記一般式（４）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
［７］ 下記一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させて下記一般式（７）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（７）で示される化合物を還元して下記一般式（８）で示される化合物を得る工程、及び
下記一般式（８）で示される化合物を分子内脱水する工程を含む、含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
（上記式（１）は、上記［１］における式（１）と同じである、すなわち式（１）中、
ｎは２～４の整数であり、Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
（式（５）中、
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ５～Ｒ７の各々の置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
Ｉ－（ＣＦ２）ｎ－Ｉ （６）
（式（６）中、ｎは２～４の整数である。）
（式（７）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は上記式（５）と同じである、すなわちＲ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
（式（８）中、
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は上記式（５）と同じである、すなわちＲ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
［１］ 下記一般式（１）で示される、含フッ素スチレン誘導体。
【化1】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ１～Ｒ４の内の一つの置換基はビニル基であり、他の三つの置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
［２］ 一般式（１）において、ｎが４である、［１］に記載の含フッ素スチレン誘導体。
［３］ 一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、［１］または［２］に記載の含フッ素スチレン誘導体。
［４］ 下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
【化2】
【化3】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ５～Ｒ７の各々の置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（２）に示すＹは一般式（３）の芳香環と結合する。
［５］ 一般式（３）において、ｎが４である、［４］に記載の含フッ素重合体。
［６］ 下記一般式（４）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
【化4】
下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させて下記一般式（７）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（７）で示される化合物を還元して下記一般式（８）で示される化合物を得る工程、及び
下記一般式（８）で示される化合物を分子内脱水する工程を含む、含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
【化5】
ｎは２～４の整数であり、Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
【化6】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、すなわちＲ５～Ｒ７の各々の置換基は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであって、相互に同一でも異なっていてもよい。）
Ｉ－（ＣＦ２）ｎ－Ｉ （６）
（式（６）中、ｎは２～４の整数である。）
【化7】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は上記式（５）と同じである、すなわちＲ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
【化8】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は上記式（５）と同じである、すなわちＲ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体において、ｎは２～４の整数であり、製造が容易であることから特にｎが４であることが好ましい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体において、ｎは２～４の整数であり、製造が容易であることから特にｎが４であることが好ましい。
【0011】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体において、Ｒ１～Ｒ４のうち一つはビニル基であり、残りは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、合成が簡便であることからＲ２がビニル基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好ましい。
炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、合成が簡便であることからＲ２がビニル基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好ましい。
【0012】
本発明は、下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体を提供する。
ここで一般式（２）におけるＹは上記一般式（３）で示される、すなわちＹは一般式（３）の芳香環と結合し、下記一般式（４）で示される構造を例示できる。
【化9】
【0013】
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体を単独重合させて得られた単独重合体であってもよく、一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体と他の単量体を共重合させて得られた共重合体であってもよい。
本発明の一般式（２）で示される構造単位を含む含フッ素重合体において、ｎは２～４の整数であり、製造が容易であることから特にｎが４であることが好ましい。
本発明の一般式（２）で示される構造単位を含む含フッ素重合体において、ｎは２～４の整数であり、製造が容易であることから特にｎが４であることが好ましい。
【0014】
本発明の一般式（２）で示される構造単位を含む含フッ素重合体として、下記一般式（４）で示される構造単位を含む含フッ素重合体が例示できる。
【化10】
【0015】
他の単量体としては、一般式（１）で示される含フッ素化合物と共重合しうる単量体であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニルまたはビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類、アクリルアミド類等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、tｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロデシルエステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。これらの他の単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、tｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロデシルエステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。これらの他の単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0016】
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体単独または一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体と他の単量体を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造できる。これらの重合においては、重合開始剤を用いることにより、重合反応を進行させることができる。
【0017】
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されない。
具体的には、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
具体的には、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
【0018】
本発明の含フッ素重合体の溶液重合による製造に用いられる溶媒は、特に限定されない。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液重合において用いられる溶媒の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは１重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１０重量倍量である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液重合において用いられる溶媒の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは１重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１０重量倍量である。
【0019】
本発明の含フッ素重合体は、例えば水を分散媒とし、界面活性剤を含む混合物中で懸濁重合、乳化重合により製造してもよい。
【0020】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。これらの反応温度及び反応時間の条件は、単量体の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量に応じて適宜調整することでよい。
【0021】
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から重合体を回収する方法としては、濃縮、再沈殿等公知の方法が利用できる。
【0022】
得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００～５００，０００である。
【0023】
本発明の下記一般式（１）で示される含フッ素スチレン誘導体の好ましい製造方法は、一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させて一般式（７）で示される化合物を得る工程、一般式（７）で示される化合物を還元して一般式（８）で示される化合物を得る工程、及び一般式（８）で示される化合物を分子内脱水する工程を含むことを特徴とする。
【0024】
【化11】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４において、いずれか一つはビニル基であり、他の三つは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる）
【化12】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
Ｉ－（ＣＦ２）ｎ－Ｉ （６）
（式（６）中、ｎは２～４の整数である）
【0025】
【化13】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
【0026】
【化14】
ｎは２～４の整数であり、
Ｒ５～Ｒ７は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）
【0027】
本発明の一般式（５）で示される化合物において、Ｘ１及びＸ２は臭素原子またはヨウ素原子であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５～Ｒ７は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも、Ｒ５～Ｒ７が全て水素原子であることが好ましい。
【0028】
本発明の一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンにおいて、ｎは２～４の整数であり、中でもｎが４であることが好ましい。
【0029】
本発明の一般式（７）で示される化合物において、ｎは２～４の整数であり、Ｒ５～Ｒ７は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも、ｎが４であることが好ましい。中でも、Ｒ５～Ｒ７が全て水素原子であることが好ましい。
【0030】
本発明の一般式（８）で示される化合物において、ｎは２～４の整数であり、Ｒ５～Ｒ７は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも、ｎが４であることが好ましい。中でも、Ｒ５～Ｒ７が全て水素原子であることが好ましい。
【0031】
本発明の一般式（７）で示される化合物は、一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンを銅粉の存在下反応させることにより得られる。
【0032】
一般式（７）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒は反応に具する一般式（５）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは３重量倍量～１０重量倍量使用する。
一般式（７）で示される化合物を得る反応に用いられる銅粉の量は、反応に具する一般式（５）で示される化合物に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応に用いられる、一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンの量は、反応に具する一般式（５）で示される化合物に対して、好ましくは０．５～１０当量、より好ましくは１～５当量である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは室温～１５０℃の範囲で、より好ましくは４０℃～１２０℃の範囲である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（７）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
一般式（７）で示される化合物を得る反応に用いられる銅粉の量は、反応に具する一般式（５）で示される化合物に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応に用いられる、一般式（６）で示されるジヨードパーフルオロアルカンの量は、反応に具する一般式（５）で示される化合物に対して、好ましくは０．５～１０当量、より好ましくは１～５当量である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは室温～１５０℃の範囲で、より好ましくは４０℃～１２０℃の範囲である。
一般式（７）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（７）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【0033】
本発明の一般式（８）で示される化合物は、一般式（７）で示される化合物を還元することにより得られる。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に適用可能な還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウム、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、ボラン－テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類等、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒は反応に具する一般式（７）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは３重量倍量～１０重量倍量使用する。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に用いられる還元剤の量は、反応に具する一般式（７）で示される化合物に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～２当量である。
一般式（８）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは０℃～６０℃の範囲で、より好ましくは０℃～４０℃の範囲である。
一般式（８）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（８）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に適用可能な還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウム、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、ボラン－テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類等、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒は反応に具する一般式（７）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは３重量倍量～１０重量倍量使用する。
一般式（８）で示される化合物を得る反応に用いられる還元剤の量は、反応に具する一般式（７）で示される化合物に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～２当量である。
一般式（８）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは０℃～６０℃の範囲で、より好ましくは０℃～４０℃の範囲である。
一般式（８）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（８）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【0034】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、一般式（８）で示される化合物を分子内脱水することにより得られる。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に適用可能な脱水剤としては、硫酸、硫酸水素カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五酸化二リン等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒は反応に具する一般式（８）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは３重量倍量～５０重量倍量使用する。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に用いられる還元剤の量は、反応に具する一般式（８）で示される化合物に対して、好ましくは０．５～５当量、より好ましくは１～２当量である。
一般式（１）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは室温～１８０℃の範囲で、より好ましくは４０℃～１２０℃の範囲である。
一般式（１）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（１）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に適用可能な脱水剤としては、硫酸、硫酸水素カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五酸化二リン等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒は反応に具する一般式（８）で示される化合物に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは３重量倍量～５０重量倍量使用する。
一般式（１）で示される化合物を得る反応に用いられる還元剤の量は、反応に具する一般式（８）で示される化合物に対して、好ましくは０．５～５当量、より好ましくは１～２当量である。
一般式（１）で示される化合物を得る反応の温度は、好ましくは室温～１８０℃の範囲で、より好ましくは４０℃～１２０℃の範囲である。
一般式（１）で示される化合物を得る反応の反応時間は、好ましくは１時間～４８時間の範囲で、より好ましくは２時間～２４時間の範囲である。
一般式（１）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【発明の効果】
【0035】
本発明によれば、新規含フッ素スチレン誘導体及びその重合体が提供できる。重合体は高い耐熱性等を有し、撥水撥油剤、表面改質剤、コーティング剤、光学材料等の機能性材料として利用可能である。
【実施例0036】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
結果の解析に当たっては、下記機器を使用した。
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
熱重量示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ Ｑ２０００
結果の解析に当たっては、下記機器を使用した。
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
熱重量示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ Ｑ２０００
【0037】
合成例１
１－（４－アミノ－３－ブロモフェニル）エタン－１－オン（ａ２）の合成
１－（４－アミノ－３－ブロモフェニル）エタン－１－オン（ａ２）の合成
【0038】
【化15】
【0039】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）
【0040】
合成例２
１－（３－ブロモ－４－ヨードフェニル）エタン－１－オン（ａ３）の合成
非特許文献２（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１７年，第２３巻，１７４６３－１７４６８．）に記載の方法に基づいて合成し、化合物（ａ３）黄色の固体として１．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）黄色の固体として得た。収率は３７％であった。
１－（３－ブロモ－４－ヨードフェニル）エタン－１－オン（ａ３）の合成
【化16】
【0041】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ）
【0042】
実施例１
１－（５，５，６，６，７，７，８，８－オクタフルオロ－５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル)エタン－１－オン（ｂ１）の合成
１５０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間乾燥させた銅粉１．９ｇ（３０ｍｍｏｌ） を２０ｍＬ三ツ口フラスコに入れ、１－（３－ブロモ－４－ヨードフェニル）エタン－１－オン ０．９８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、オクタフルオロ－１，４－ジヨードブタン１．７ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）、無水ジメチルスルホキシド１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下１１０℃で２４時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後、酢酸エチルを用いてセライトろ過を行った。ろ液の水層を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を蒸留水で５回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）により精製し、化合物（ｂ１）０．５５ ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を茶色の液体として得た。収率は５８％であった。
１－（５，５，６，６，７，７，８，８－オクタフルオロ－５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル)エタン－１－オン（ｂ１）の合成
【化17】
【0043】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４１（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．９４（ｓ，２Ｆ），－１０３．４９（ｓ，２Ｆ），－１３４．２６（ｓ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４１（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．９４（ｓ，２Ｆ），－１０３．４９（ｓ，２Ｆ），－１３４．２６（ｓ，４Ｆ）
【0044】
実施例２
１－（５，５，６，６，７，７，８，８－オクタフルオロ－５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル)エタン－１－オール（ｂ２）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（ｂ１）３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム０．４９ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メタノール３５ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温で１６時間撹拌した。反応混合物に蒸留水を加えて反応を停止し、ろ液の水層をジクロロメタンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物（ｂ２）３．４ ｇ（１０ｍｍｏｌ）を茶色の液体として得た。収率は９５％であった。
１－（５，５，６，６，７，７，８，８－オクタフルオロ－５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル)エタン－１－オール（ｂ２）の合成
【化18】
【0045】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８９－７．７９（ｍ，３Ｈ），５．０６ （ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．５５（ｓ，２Ｆ），－１０２．８２ （ｓ，２Ｆ），－１３４．２９（ｓ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８９－７．７９（ｍ，３Ｈ），５．０６ （ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．５５（ｓ，２Ｆ），－１０２．８２ （ｓ，２Ｆ），－１３４．２９（ｓ，４Ｆ）
【0046】
実施例３
１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－６－ビニル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（ｂ３）の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（ｂ２）３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、五酸化リン１．７ｇ（１２ ｍｍｏｌ）、無水トルエン６０ｍＬを加え、窒素雰囲気下１１０℃で１６時間撹拌した。ジクロロメタンを用いてセライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターで濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、化合物（ｂ３）１．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を無色の液体として得た。収率は３７％であった。
１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－６－ビニル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（ｂ３）の合成
【化19】
【0047】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３－７．７８（ｍ，３Ｈ），６．８０ （ｄｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｄ， Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．６２－－１０２．７０（ｍ，２Ｆ），－１０３．１４－－１０３．２１（ｍ，２Ｆ），－１３４．１８－－１３４．３９（ｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３－７．７８（ｍ，３Ｈ），６．８０ （ｄｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｄ， Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１０２．６２－－１０２．７０（ｍ，２Ｆ），－１０３．１４－－１０３．２１（ｍ，２Ｆ），－１３４．１８－－１３４．３９（ｍ，４Ｆ）
【0048】
実施例４
重合体（ｃ１）の合成
２０ｍＬネジ口試験管に、化合物（ｂ３）０．１ｇ（０．３２ ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル３．９ｍｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。０．１ ｇ（０．３２ ｍｍｏｌ）の重合体（ｃ１）を無色の固体として得た。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１０，０００、Ｍｗは３１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
重合体（ｃ１）の合成
【化20】
【0049】
生成物の解析結果を以下に示す。
Ｔｄ５％＝３３６℃
Ｔｇ＝１４９℃
Ｔｄ５％＝３３６℃
Ｔｇ＝１４９℃
【0050】
実施例５
重合体（ｃ２）の合成
２０ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（ｂ３）０．１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル ３．９ｍｇ（１６μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．３ｍＬを加え、窒素雰囲気下６５℃で２０時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールで洗浄し、８０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の重合体（ｃ２）を白色の固体として得た。収率は８０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは８，１００、Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
重合体（ｃ２）の合成
【化21】
【0051】
生成物の解析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．３０－６．５３（ｂｒｍ，３Ｈ），２．１３－１．５１（ｂｒｍ，１Ｈ），１．５１－１．０１（ｂｒｍ，１Ｈ），１．０１－０．７０（ｂｒｍ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１０３．４５（ｂｒｍ， ４Ｆ），－１３５．１６（ｂｒｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．３０－６．５３（ｂｒｍ，３Ｈ），２．１３－１．５１（ｂｒｍ，１Ｈ），１．５１－１．０１（ｂｒｍ，１Ｈ），１．０１－０．７０（ｂｒｍ，１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１０３．４５（ｂｒｍ， ４Ｆ），－１３５．１６（ｂｒｍ，４Ｆ）
【0052】
以上の実施例３及び実施例４では、重合性の化合物（ｂ３）を重合させて単一の構造単位を含む重合体を得た。ここで、重合性化合物を２種以上用いることで、構造単位を２種以上含む共重合体を得ることは言うまでもない。
【0053】
実施例５
重合体（ｃ１）の撥水撥油性評価
重合体（ｃ１）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
測定対象試料である重合体（ｃ１）の２５ｍｇを、２．５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径５０ｍｍの円形ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。
重合体（ｃ１）の撥水撥油性評価
重合体（ｃ１）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
測定対象試料である重合体（ｃ１）の２５ｍｇを、２．５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径５０ｍｍの円形ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。
【0054】
スピンコーティングには、アクティブ製マニュアル・スピンコーターＡＣＴ－３００ＡＩＩを用い、接触角測定には、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ－４０１を用いた。
ここで、静的接触角について、ぬれ性の数値化などの測定のために測定する。液滴を固体表面に接触させて着滴したとき，試料面とのなす角度を接触角θとする。本発明では、解析はθ／２法を使用した。静的接触角が大きい方が撥水撥油性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれが拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。 本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。
得られた結果を表１に示す。
ここで、静的接触角について、ぬれ性の数値化などの測定のために測定する。液滴を固体表面に接触させて着滴したとき，試料面とのなす角度を接触角θとする。本発明では、解析はθ／２法を使用した。静的接触角が大きい方が撥水撥油性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれが拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。 本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。
得られた結果を表１に示す。
【0055】
【表1】