特開 2022-137585 水硬性粉体用分散剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022137585

(43)【公開日】2022-09-22

(54)【発明の名称】水硬性粉体用分散剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/22 20060101AFI20220914BHJP

   C08L 61/18 20060101ALI20220914BHJP

   C08G 10/02 20060101ALI20220914BHJP

   C04B 103/40 20060101ALN20220914BHJP

【ＦＩ】

C04B24/22 B

C08L61/18

C08G10/02

C04B103:40

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021037128

(22)【出願日】2021-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】中村 圭介

【テーマコード（参考）】

4J002

4J033

【Ｆターム（参考）】

4J002CC121

4J002EV236

4J002FD316

4J002GD00

4J002HA07

4J033DA02

4J033DA12

4J033HA02

4J033HA03

4J033HA08

4J033HA28

4J033HB08

(57)【要約】

【課題】取り扱いに優れた適切な粘度を有する、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩を含有する水硬性粉体用分散剤組成物を提供する。
【解決手段】ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩及び１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を含有する混合物（以下、ＮＳＦ混合物という）と、水とを配合してなる水硬性粉体用分散剤組成物であって、前記ＮＳＦ混合物は、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定された前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積において４．０％以上８．０％以下の割合で含有する、水硬性粉体用分散剤組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩及び１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を含有する混合物（以下、ＮＳＦ混合物という）と、水とを配合してなる水硬性粉体用分散剤組成物であって、
前記ＮＳＦ混合物は、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定された前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積において４．０％以上８．０％以下の割合で含有する、
水硬性粉体用分散剤組成物。

【請求項2】

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、重量平均分子量が６，０００以上２５，０００以下である、請求項１に記載の水硬性粉体用分散剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性粉体用分散剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメント等の水硬性粉体用の分散剤としては、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系分散剤が知られている。ナフタレン系分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤と比較して、材料や温度の変化に対する流動性発現の効果の変動が少なく、また得られる水硬性組成物の粘性が比較的低く、水硬性組成物の製造に際して使い易いという特徴がある。

【0003】

特許文献１には、ナフタレンのスルホン化反応液とホルマリンとを不活性ガス加圧下で縮合する際、ナフタレン化合物の全モル数に対し、縮合用水を６．５倍モル以上７．５倍モル未満に調整することを特徴とするナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を主成分とするスラリー分散剤の製造方法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる重量平均分子量が１，９００～２４，０００であり、且つＧＰＣ測定で得られる分子量が４，０００以下のピーク面積が全ピーク面積の１７～３８％であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を含有する水硬性組成物用減水剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１－３０２０４８号公報

【特許文献2】特開２０１０－５９０４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一般に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、水系でナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させて製造される。反応生成物は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を含有する水溶液としてそのまま、あるいは適宜濃度や組成を調整して、製品として使用されることも多い。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩を含有する水溶液は、水硬性粉体用分散剤組成物として用いることができるが、その場合、適切な粘度を有することが望まれる。

【0007】

本発明は、取り扱いに優れた適切な粘度を有する、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩を含有する水硬性粉体用分散剤組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩及び１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を含有する混合物（以下、ＮＳＦ混合物という）と、水とを配合してなる水硬性粉体用分散剤組成物であって、
前記ＮＳＦ混合物は、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定された前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積において４．０％以上８．０％以下の割合で含有する、
水硬性粉体用分散剤組成物に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、取り扱いに優れた適切な粘度を有する、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩（以下、ＮＳＦともいう）を含有する水硬性粉体用分散剤組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ＮＳＦは、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ＮＳＦは、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。

【0011】

ＮＳＦは、原料として、例えば、マイテイ１５０、デモール Ｎ、デモール ＲＮ、デモール ＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモール ＳＳ－Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー １２０、ラベリン ＦＤ－４０、ラベリン ＦＭ－４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。

【0012】

ＮＳＦは、セメント、石膏などの水硬性粉体の流動化の観点から、重量平均分子量が、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、そして、好ましくは２５，０００以下、より好ましくは１９，０００以下である。ＮＳＦの重量平均分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー株式会社 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社 Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：３０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：３．３３ｍｇ／ｍｌ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算 ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ．製 ＳＯＤＩＵＭ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＳＵＬＦＯＮＡＴＥ－ｎａｒｒｏｗ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ－：ＭＷ＝１，６９０、７，５４０、１６，０００、６８，３００、１２６，７００、５８７，６００

【0013】

ＮＳＦは、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２～１．４モルを用い、１５０～１６５℃で２～５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９０～０．９９モルとなるようにホルマリンを８５～９５℃で、３～６時間かけて滴下し、滴下後９５～１０５℃で縮合反応を行う。更に、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、８０～９５℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０～１．１モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ＮＳＦの水溶性塩の水溶液が得られる。なお、このような方法により得られたＮＳＦが本発明で規定する所定量の１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を含有する場合、そのままＮＳＦ混合物として用いることができる。

【0014】

ＮＳＦ混合物は、ＮＳＦと１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩とを配合してなる。ＮＳＦ混合物は、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩の含有量が、下記条件によるゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定された前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積において４．０％以上８．０％以下である。この含有量は、前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積の総量に対する、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩に相当するピーク面積の割合として算出できる。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー株式会社 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社 Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：３０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：３．３３ｍｇ／ｍｌ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算 ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ．製 ＳＯＤＩＵＭ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＳＵＬＦＯＮＡＴＥ－ｎａｒｒｏｗ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ－：ＭＷ＝１，６９０、７，５４０、１６，０００、６８，３００、１２６，７００、５８７，６００

【0015】

ＮＳＦ混合物中の１，５－ナフタレンジスルホン酸の前記含有量は、例えば、３％以上、更に４％以上、そして、１０％以下、更に８％以下であってよい。従来、ＮＳＦの分散性能など向上させるために、ＮＳＦ中の未反応物や低分子量画分の含有量を調整することは行われていたが、１，５－ナフタレンジスルホン酸がＮＳＦ水溶液の粘度に影響すること、そして、その含有量が所定範囲ある場合に、水を含有する水硬性粉体用の分散剤組成物として適切な粘度となることは、知られていなかった。

【0016】

本発明では、ＮＳＦ混合物中の１，５－ナフタレンジスルホン酸の含有量が所定範囲にある。前記方法でＮＳＦを製造する場合、ＮＳＦ混合物中の１，５－ナフタレンジスルホン酸の含有量は、硫酸の滴下温度を低くする、硫酸の仕込みモル比を高くする、などを行うと増加する傾向がある。

【0017】

本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、ＮＳＦ混合物を、例えば、０．０１質量％以上、更に０．１質量％以上、更に１．０質量％以上、そして、１０質量％以下、更に５質量％以下、更に３質量％以下配合してなるものであってよい。この配合量は、全配合成分中の割合である（以下同様）。

【0018】

本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、任意成分として、例えば、芒硝などの効果促進剤や、グルコン酸Ｎａ、サッカロースなどの凝結遅延剤、その他、消泡剤、ＡＥ剤などを含有することができる。

【0019】

本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は水を配合してなる。水は、練り水への溶解性の観点から好ましい。本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、水を、例えば、２０質量％以上、更に３０質量％以上、更に３５質量％以上、そして、６０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４５質量％以下配合してなるものが好ましい。本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、所定のＮＳＦ混合物と水とを配合してなる水硬性粉体用液体分散剤組成物が好ましい。

【0020】

本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、水硬性粉体を水に分散させる際に用いられる。水硬性粉体とは水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。水硬性粉体は、好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポソラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。本発明の水硬性粉体用分散剤組成物は、水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の調製に、通常のＮＳＦ系分散剤と同様に用いることができる。

【0021】

本発明により、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩及び１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を含有する混合物（以下、ＮＳＦ混合物という）と、水とを混合する水硬性粉体用分散剤組成物の製造方法であって、
前記ＮＳＦ混合物は、１，５－ナフタレンジスルホン酸又はその塩を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定された前記ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積において４．０％以上８．０％以下の割合で含有する、
水硬性粉体用分散剤組成物の製造方法が提供される。
この製造方法には、本発明の水硬性粉体用分散剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。ＧＰＣ法の条件は前記の通りである。

【実施例0022】

表１に示す組成のＮＳＦ混合物と水とを配合し、水硬性粉体用分散剤組成物を調製した。該組成物中、ＮＳＦ混合物の濃度は４０質量％とした。ＮＳＦ混合物は、重量平均分子量１４，０００のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（以下、ＮＳＦ－Ｎａともいう）と、１，５－ナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩とを含んでいた。表１には、前記条件によるＧＰＣ法で測定された、ＮＳＦ混合物の分子量分布曲線のピーク面積におけるＮＳＦ－Ｎａと１，５－ナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩の面積％を表１に示した。
得られた水硬性粉体用分散剤組成物の粘度及び保存安定性を評価した。結果を表１に示す。粘度は、Ｂ型粘度計により測定温度２０℃の条件で測定した。粘度は、実施例１を基準とする相対値も表１に示した。保存安定性は、２０℃で２４時間保存後の外観を目視観察した。

【0023】

【表1】

【0024】

表１の実施例と比較例における粘度の差は、例えば、ポンプ圧送に要する累積エネルギー量の差などとして、実使用での影響が大きく、当業者には極めて大きな差として認識されるものである。