特開 2022-13783 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022013783

(43)【公開日】2022-01-18

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20220111BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20220111BHJP

   C08L 33/16 20060101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

C08L71/02

C08L33/04

C08L33/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021104624

(22)【出願日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】P 2020114015

(32)【優先日】2020-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】村山 之彦

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BG022

4J002BG023

4J002BG02X

4J002BG02Y

4J002CH051

4J002CH05W

4J002GH01

4J002GL00

(57)【要約】

【課題】硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、フルオロアルキル化合物（Ｃ）、及びシラノール縮合触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と、フルオロアルキル化合物（Ｃ）と組み合わせて用いることにより、硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、フルオロアルキル化合物（Ｃ）、及びシラノール縮合触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）が、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、数平均分子量が２０，０００以上で且つ５０，０００以下であり、且つ分子量分布が１．３以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が、１０質量％以上で且つ５０質量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）に対する加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量比［加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量／フルオロアルキル化合物（Ｃ）の質量］が、２５以上で且つ５０以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）は、下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位と、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位と、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含むことを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物。但し、式（２）中、Ｒ⁶は、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基であり、Ｚ¹は、単結合又は２価の有機基である。

【化1】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気（空気）中の湿気により硬化して、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を与える硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。

【0003】

硬化性組成物として、特許文献２に、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、有機カルボン酸塩や有機アミンを含有することを特徴とする湿気硬化性組成物が開示されている。

【0004】

このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。

【0005】

建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、外壁としっかり密着し目地幅の変化に追随できることが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許５６９８４２２号公報

【特許文献2】特許３２１２３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、硬化性組成物の硬化物表面には、経時的に埃や砂などの汚染物質が付着して外観が損なわれるという問題があった。さらに、汚染物質は、硬化性組成物の硬化物表面に雨筋汚れを発生させる原因ともなる。雨筋汚れは、硬化性組成物の硬化物表面に付着した埃や砂などの汚染物質が雨水と共に上記硬化物表面を流れ落ちることにより形成される筋状の跡である。このような雨筋汚れの発生も硬化性組成物の硬化物表面の外観を損なう。したがって、硬化性組成物には、硬化後に汚染物質の付着や雨筋汚れの発生を低減して美麗な外観を維持できるように、優れた耐汚染性を有することが求められている。

【0008】

本発明者の検討によると、フルオロアルキル化合物を用いることにより、硬化性組成物の硬化物に優れた耐汚染性を付与できることが分かった。このような知見に基づき、本発明者が更なる検討を行った結果、フルオロアルキル化合物を用いると硬化性組成物の硬化物の耐久性が低くなることが判明した。硬化性組成物の硬化物の耐久性が低下した場合、硬化性組成物の硬化物が空気中の湿気や雨水などの水と接触することによって、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が経時的に低下し、外壁部材間の目地幅の変化に追随して上記硬化物が伸縮することが困難となる。このように硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が低下すると、硬化性組成物の硬化物が外壁部材との接着界面から剥離したり、外壁部材が損傷したりして、結果として雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題が生じる。

【0009】

したがって、本発明は、硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、フルオロアルキル化合物（Ｃ）、及びシラノール縮合触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする。

【0011】

（加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ））
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）を含む。加水分解性シリル基を含有する有機重合体（Ｉ）は、水の存在下にて、加水分解性シリル基の加水分解性基が加水分解してシラノール基（－ＳｉＯＨ）を生成する。そして、シラノール基同士が脱水縮合して架橋構造が形成される。

【0012】

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）としては、特に限定されず、例えば、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体、加水分解性シリル基を有するシリコーン樹脂、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂、加水分解性シリル基を有するポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含有していることが好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）によれば、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、フルオロアルキル基を有していないことが好ましい。加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含んでいないことが好ましい。なお、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0013】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、フルオロアルキル基を有していないことが好ましい。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含んでいないことが好ましい。すなわち、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、モノマー成分として、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでいないことが好ましい。

【0014】

本発明において、加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

【0015】

なかでも、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。

【0016】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１～２個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が２個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その分子鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

【0017】

なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

【0018】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ¹－Ｏ）_n－（式中、Ｒ¹は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

【0019】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。

【0020】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００以上が好ましい。一方、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が２０，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

【0021】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。一方、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布が１．３以下であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布が１．０５以上であると、硬化性組成物の施工性が向上する。

【0022】

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。

【0023】

具体的には、ポリアルキレンオキサイド６～７ｍｇを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給する。０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルトジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）溶液を用意し、この溶液を試験管に加えて、ポリアルキレンオキサイドの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドを溶液中に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いて、ＧＰＣ法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。

【0024】

ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００～８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

【0025】

加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター ＥＳＳ４５３０」などが挙げられる。

【0026】

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）中における加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）のみからなることが特に好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量が６０質量％以上であると、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。

【0027】

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ））
硬化性組成物は、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む。このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、後述するフルオロアルキル化合物（Ｃ）と組み合わせて用いることにより、硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、フルオロアルキル基を有していないことが好ましい。

【0028】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル系単量体の重合体であることが好ましい。

【0029】

なお、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルは加水分解性シリル基を有していないことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

【0030】

ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。

【0031】

【化1】

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は、水素原子、炭素数が１～２４である置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数が６～２０である置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数が７～２０である置換あるいは非置換のアラルキル基であり、ｍは２から１００の整数である。）

【0032】

式（１）におけるＲ²は、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0033】

式（１）におけるｍは、繰り返し単位の数であって、２以上の整数が好ましく、３以上の整数がより好ましく、４以上の整数が特に好ましい。一方、式（１）におけるｍは、１００以下の整数が好ましく、４０以下の整数がより好ましく、３０以下の整数がより好ましく、１５以下の整数が特に好ましい。

【0034】

式（１）におけるＲ³は、炭素数が１～２４である置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数が６～２０である置換あるいは非置換のアリール基、炭素数が７～２０である置換あるいは非置換のアラルキル基が好ましい。

【0035】

式（１）のＲ³における炭素数が１～２４である置換あるいは非置換のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよく、特に制限されない。非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基が有している水素原子が、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基などの有機基によって置換されていてもよい。なお、前記有機基から好ましくはアリール基を除く。置換のアルキル基として、例えば、ヒロドキシアルキル基、アルコキシアルキル基などが挙げられる。なお、置換のアルキル基から好ましくはベンジル基等のアラルキル基を除く。

【0036】

式（１）のＲ³における炭素数が６～２０である置換あるいは非置換のアリール基において、アリール基を構成する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基が挙げられる。これらのアリール基が有している水素原子が、ヒドロキシ基、アルキル基、及びアルコキシ基などの有機基によって置換されていてもよい。置換のアリール基としては、例えば、アルコキシフェニル基、及びアルキルフェニル基などが挙げられる。

【0037】

式（１）のＲ³における炭素数が７～２０である置換あるいは非置換のアラルキル基としては、ベンジル基、α，α－フェニルメチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、α，α－メチルフェニルベンジル基、α－ナフチルメチル基、１－α－ナフチルエチル基、２－α－ナフチルエチル基、１－α－ナフチルイソプロピル基、２－α－ナフチルイソプロピル基、β－ナフチルメチル基、１－β－ナフチルエチル基、２－β－ナフチルエチル基、１－β－ナフチルイソプロピル基、及び２－β－ナフチルイソプロピル基などが挙げられる。

【0038】

式（１）のＲ³としては、水素原子、及び炭素数が１～２４である置換あるいは非置換のアルキル基が好ましく、炭素数が１～１０である非置換のアルキル基がより好ましく、炭素数が１～３である非置換のアルキル基が特に好ましい。

【0039】

ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルを形成するアルコール残基は、末端が炭素数１～２４のアルキル基で封鎖されたポリエチレングリコール残基であることが好ましい。

【0040】

ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロポキシポリエチレングルコールなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが好ましく、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールがより好ましい。ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0041】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、５０質量％未満が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物の表面に水による良好な自浄作用を付与することができる。ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が５０質量％未満であると、硬化性組成物の硬化物の耐久性が向上する。これにより、水との接触によって硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が低下するのを低減することができる。

【0042】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含んでいることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含むアクリル系単量体の重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、硬化性組成物の硬化物の耐久性が向上する。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ポリオキシエチレン鎖を含有していないことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、加水分解性シリル基を有していないことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の水素は置換されていない。

【0043】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0044】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が３０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物の耐久性が向上する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が９０質量％未満であると、硬化性組成物の施工性が向上する。

【0045】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有していることが好ましい。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）によれば、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができる。

【0046】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシリル基がより好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

【0047】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含んでいることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むアクリル系単量体の重合体であることがより好ましく、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むアクリル系単量体の重合体であることがより好ましい。

【0048】

加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルがより好ましく、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の水素が加水分解性シリル基で置換されたエステルは、アルキル基の水素が他の原子団によって置換されているので、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの範疇には含まれない。

【0049】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が０．５質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物の耐久性が向上する。これにより、水との接触によって硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が低下するのを低減することができる。加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。

【0050】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が有している水素原子が、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、フルオロアルキル基、アミノ基などの有機基によって置換された化合物を意味する。

【0051】

（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0052】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの他のアクリル系単量体単位を含んでいてもよい。

【0053】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

【0054】

例えば、フリーラジカル重合法としては、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むアクリル系単量体に、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒などを加え、５０～１５０℃で上記アクリル系単量体の重合を行う溶液重合法、上記アクリル単量体を特開２００１－２０７１５７号公報に記載されている高温、高圧で重合する連続塊状重合法などが挙げられる。

【0055】

重合開始剤として、通常、油溶性のラジカル開始剤を用いて反応を開始する。油溶性のラジカル開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤及び有機過酸化物などが挙げられる。

【0056】

アゾ系重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などが挙げられる。

【0057】

有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－１－メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルジパーオキシアジペート、クミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0058】

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子鎖末端に加水分解性シリル基を導入したい場合には、連鎖移動剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシランなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。連鎖移動剤は、耐候性に悪影響を与えることがあるため、使用量は単量体全量の２％以下であることが好ましく、使用しないのが特に好ましい。

【0059】

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。なかでも、ジメチルカーボネート、１－プロパノ－ル、２－プロパノール、１－ブタノ－ル、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールがより好ましく、特に、２－プロパノ－ル、イソブタノールが好ましい。

【0060】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の耐久性を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であると、硬化性組成物の良好な施工性を維持することができる。

【0061】

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

【0062】

硬化性組成物中における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。一方、硬化性組成物中における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

【0063】

（フルオロアルキル化合物（Ｃ））
本発明の硬化性組成物は、フルオロアルキル化合物（Ｃ）を含有する。フルオロアルキル化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物表面を超親水性にすることができる。これにより、硬化性組成物の硬化物表面に降雨などにより水が接触した場合に、硬化物表面において水が水滴とならずに薄く広がって容易に流れ落ちることができる。したがって、硬化物表面に埃などの汚染物質が付着した場合であっても、雨水などの水と共に汚染物質を洗い流すこと（自浄作用）ができ、汚染物質の付着を低減することができる。また、フルオロアルキル化合物（Ｃ）によれば、雨水などの水と共に汚染物質を洗い流す際に、雨筋汚れの発生も低減することもできる。したがって、本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れた耐汚染性を発揮することができ、これにより硬化性組成物の硬化物表面における汚染物質の付着や雨筋汚れの発生を低減して美麗な外観を維持することができる。さらに、フルオロアルキル化合物（Ｃ）を上述した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、硬化性組成物の硬化物表面が優れた耐汚染性を長期間に亘って維持することも可能となる。フルオロアルキル化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0064】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）は、フルオロアルキル基を有する化合物である。フルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも一個がフッ素原子によって置換された基である。なかでも、フルオロアルキル基としては、アルキル基が有する全ての水素原子がフッ素原子によって置換された基［パーフルオロアルキル基（ペルフルオロアルキル基）］が好ましい。なお、フルオロアルキル化合物（Ｃ）は、加水分解性シリル基を有していないことが好ましい。

【0065】

フルオロアルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がより好ましい。フルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂－、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、及び（ＣＦ₃）₂ＣＨ－などが挙げられる。

【0066】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）としては、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。界面活性剤としては、親水部の構造により、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤とは、水に溶解したときにイオン化しない化合物である。

【0067】

フルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は、２以上が好ましく、６以上がより好ましい。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

【0068】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製 製品名「サーフロン Ｓ－３８１、Ｓ－３８３、ＫＨ－４０」などが挙げられる。

【0069】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）としては、下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位と、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位と、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含む重合体（ＣＡ）を好適に用いることができる。

【0070】

【化2】

【0071】

但し、式（２）中、Ｒ⁶は、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基であり、Ｚ¹は、単結合又は２価の有機基である。

【0072】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）として好適に用いられる重合体（ＣＡ）は、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位を含有している。なお、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位は、重合体（ＣＡ）中に１種又は２種以上含まれていてもよい。

【0073】

式（２）中、Ｒ⁶は、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素全てがフッ素原子で置換された原子団をいう。炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の何れでもよいが、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上するので、直鎖状であることが好ましい。

【0074】

パーフルオロアルキル基において、水素がフッ素原子で置換される前のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの分岐状のアルキル基などが挙げられる。

【0075】

Ｚ¹である２価の有機基は、炭素原子間又はＲ⁶に結合する側の末端に、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＣＤ¹＝ＣＤ²－（但し、Ｄ¹及びＤ²は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である）を有してもよいアルキレン基が好ましい。

【0076】

Ｚ¹としては、例えば、単結合、－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₃－、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓ－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓ－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＳＯ₂－ＣＨ₂ＣＨ₂－が挙げられる。式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位の安定性に優れているので、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₃－、－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂－などのアルキレン基が好ましい。

【0077】

式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ４Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ４Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
などが挙げられる。

【0078】

式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ⁷が水素原子又はメチル基、Ｚ¹が－ＣＨ₂ＣＨ₂－、Ｒ⁶が炭素数２～６のパーフルオロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性に優れているので好ましい。

【0079】

式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｚ¹が－ＣＨ₂ＣＨ₂－、Ｒ⁶が炭素数６のパーフルオロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル、即ち、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂又はＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂がより好ましく、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂がより好ましい。

【0080】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）として好適に用いられる重合体（ＣＡ）は、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位を含有している。なお、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位は、重合体（ＣＡ）中に１種又は２種以上含有されていてもよい。

【0081】

親水性基としては、特に限定されず、例えば、アルキレンオキサイド基（－Ｒ¹⁰Ｏ－；Ｒ¹⁰はアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ－）、カルボキシ基、リン酸基（－ＰＯ₃ ^2-）、スルホン基（－ＳＯ₂（ＯＨ））及び４級アンモニウム塩などが挙げられる。アルキレン基Ｒ¹⁰の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。

【0082】

重合性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨ－、ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＲ⁹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＲ⁹－ＯＣ（＝Ｏ）－が挙げられる（但し、Ｒ⁹は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である）。

【0083】

重合性不飽和基としては、硬化性組成物における硬化後のゴム弾性に優れているので、ＣＨ₂＝ＣＨ－、ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＨ－ＯＣ（＝Ｏ）－、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＯＣ（＝Ｏ）－がより好ましい。

【0084】

親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、下記の単量体が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂－Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅－Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀－Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₄－Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂－Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅－Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₈－Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀－Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₃－Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₉－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₃－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₉－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₃－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₃－ＯＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－ＯＨ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ(=Ｏ)－ＯＨ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＮＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＮＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ₃）₂
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ₃）₂
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ₂）₃－Ｎ^＋（ＣＨ₃）₃・Ｃｌ^－
などが挙げられる。

【0085】

硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上するので、重合体（ＣＡ）は、－（Ｒ¹¹Ｏ）ｐ－で表されるアルキレンオキサイド鎖を有することが好ましい。ｐは１～３０の整数を表す。ｐ個の（Ｒ¹¹Ｏ）は１種又は２種以上であってもよい。Ｒ¹¹は、アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

【0086】

親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体としては、下記式（３）で示される構造式を有していることが好ましい。
Ｑ¹－Ｚ²－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）qＲ⁸ （３）
但し、式（３）中、Ｑ¹は重合性不飽和基を含む１価の置換基であり、Ｚ²は単結合又は炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基であり、ｑは１～３０の整数を示す。

【0087】

Ｑ¹としては、ＣＨ₂＝ＣＨ－、ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＲ⁹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ₂＝ＣＲ⁹－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましい（但し、Ｒ⁹は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である）。ｑは、１～３０が好ましく、４～２６がより好ましい。

【0088】

式（３）で示される単量体としては、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上するので、Ｑ¹がＣＨ₂＝ＣＲ⁹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹が、水素原子又はメチル基、Ｚ²が単結合、Ｒ⁸がメチル基、及び、ｑが１～３０である単量体が好ましく、Ｑ¹が、ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁸がメチル基、Ｚ²が単結合、及び、ｑが４～２６である単量体がより好ましい。

【0089】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）として好適に用いられる重合体（ＣＡ）は、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有している。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、重合体（ＣＡ）中において１種又２種以上含有されていてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の水素は、他の原子又は原子団によって置換されていない。

【0090】

アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。

【0091】

重合体（ＣＡ）において、式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。重合体（ＣＡ）において、下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。

【0092】

重合体（ＣＡ）において、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。重合体（ＣＡ）において、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位の含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位の含有量が５０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。

【0093】

重合体（ＣＡ）において、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。重合体（ＣＡ）において、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が５質量以上であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が４０質量以下であると、硬化性組成物の硬化後における耐汚染性が向上する。

【0094】

重合体（ＣＡ）において、下記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体単位、及び、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の総含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。

【0095】

硬化性組成物中におけるフルオロアルキル化合物（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が特に好ましい。一方、硬化性組成物中におけるフルオロアルキル化合物（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。フルオロアルキル化合物（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の表面に良好な自浄作用を付与することができる。フルオロアルキル化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。

【0096】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）に対する加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量比［加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量／フルオロアルキル化合物（Ｃ）の質量］は、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が特に好ましい。一方、フルオロアルキル化合物（Ｃ）に対する加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量比［加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）の質量／フルオロアルキル化合物（Ｃ）の質量］は、１１０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。上記質量比が１５以上であると、硬化性組成物の硬化物表面に付着した汚染物質を水により容易に除去することができる。上記質量比が１１０以下であると、硬化性組成物の硬化物の水による劣化を低減することができる。

【0097】

フルオロアルキル化合物（Ｃ）に対する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の質量比［（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の質量／フルオロアルキル化合物（Ｃ）の質量］は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が特に好ましい。一方、フルオロアルキル化合物（Ｃ）に対する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の質量比［（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の質量／フルオロアルキル化合物（Ｃ）の質量］は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。上記質量比が１以上であると、硬化性組成物の硬化物に優れた耐久性を付与することができる。上記質量比が２０以下であると、硬化性組成物の硬化物の表面に水による良好な自浄作用を付与することができる。

【0098】

（シラノール縮合触媒（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒（Ｄ）を含有する。シラノール縮合触媒（Ｄ）とは、有機重合体（Ｉ）などが含有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

【0099】

シラノール縮合触媒（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ジオクチル錫モノデカネート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。なかでも、有機錫系化合物が好ましく、ジオクチル錫オキサイドがより好ましい。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0100】

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｄ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｄ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

【0101】

（アミノシラン化合物）
本発明の硬化性組成物は、アミノシラン化合物を含むことが好ましい。アミノシラン化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アミノシラン化合物としては、アミノアルコキシシランが好ましく挙げられる。アミノアルコキシシランとは、１分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、一分子中に、アミノ基含有官能基を１個有し、且つ３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。なお、アミノシラン化合物は、フルオロアルキル基を有していないことが好ましい。

【0102】

アミノ基含有官能基としては、硬化性組成物の接着性が向上することから、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ₂、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨＲ⁵、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂（３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂（３－［［２－（２－アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ₂、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂がより好ましい。

【0103】

－（ＣＨ₂）₃－ＮＨＲ⁵において、Ｒ⁵は、炭素数が１～１８個のアルキル基、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６～１２個のアリール基である。

【0104】

Ｒ⁵における、炭素数が１～１８のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ－ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

【0105】

Ｒ⁵における、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基，シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。

【0106】

Ｒ⁵における、炭素数が６～１２個のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。

【0107】

アミノアルコキシシランとしては、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。アミノアルコキシシランは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0108】

アミノシラン化合物は、上記に示したアミノアルコキシシランであっても、アミノアルコキシシランの加水分解縮合物であってもよい。アミノシラン化合物としては、アミノアルコキシシランの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーや、アミノアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。即ち、アミノシラン化合物としては、アミノアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマー、及びアミノアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。

【0109】

アルキルアルコキシシランとは、少なくとも１個のアルキル基と、少なくとも２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランとしては、１個のアルキル基と、３個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシラン、及び２個のアルキル基と、２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているジアルキルジアルコキシシランが挙げられる。モノアルキルトリアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとして、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、モノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、エチルトリエトキシシランがより好ましい。なお、アルキルアルコキシシランは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0110】

硬化性組成物中におけるアミノシラン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。一方、硬化性組成物中におけるアミノシラン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が特に好ましい。アミノシラン化合物の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。アミノシラン化合物の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。

【0111】

（充填剤）
硬化性組成物は充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

【0112】

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができ、炭酸カルシウムが好ましく、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0113】

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。

【0114】

また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシウムが凝集することを抑制することができる。

【0115】

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。一方、硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、７００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れたゴム弾性を有する。

【0116】

（可塑剤）
硬化性組成物は可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、ポリマー及びオリゴマー以外の場合、分子量が３００～１００００の化合物が用いられる。ポリマー及びオリゴマーである場合、可塑剤としては、重量平均分子量が４００～１１０００のポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含有していないことが好ましい。また、アクリル系重合体は、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有していないことが好ましい。さらに、アクリル系重合体は、フルオロアルキル基を有していないことが好ましい。経時でのゴム弾性の低下を防ぐため、アクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含んでいてもよく、１分子中に平均して、加水分解性シリル基を０．１～０．５個含んでいることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量が５００以上であると、アクリル系重合体のブリードアウトを抑制することができる。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が１００００以下であると、硬化性組成物を十分に可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。

【0117】

なお、本発明において、可塑剤がポリマーである場合、可塑剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、ポリスチレン換算されて測定された値である。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

【0118】

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。

【0119】

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

【0120】

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【0121】

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

【0122】

（光安定剤）
硬化性組成物は、光安定剤をさらに含んでいてもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

【0123】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0124】

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

【0125】

（他の添加剤）
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

【0126】

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

【0127】

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

【0128】

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

【0129】

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

【0130】

本発明の硬化性組成物は、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。

【0131】

更に、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐汚染性に優れていることから、汚染物質の付着や雨筋汚れの発生を低減し、特に屋外での使用にあっても、長期間に亘って美麗な外観を保持することができる。

【0132】

硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられ、なかでも外壁が好ましい。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられ、外壁部材が好ましい。

【0133】

目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れた耐汚染性を発揮することができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。従って、本発明の硬化性組成物は、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる
汚染物質の付着や雨筋汚れの発生し易い目地部をシーリングするために好適に用いられる。

【0134】

建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。

【発明の効果】

【0135】

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる。

【発明を実施するための形態】

【0136】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【実施例0137】

〔（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）～（Ｂ３）の合成〕
フラスコに、イソブタノール３０質量部を添加し１０５℃に加熱し、窒素置換を行った後、攪拌しながら、窒素雰囲気下で、それぞれ表１に示した所定量のメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（上記式（１）（式（１）中、Ｒ²がメチル基であり、ｍが９であり、Ｒ³がメチル基である）で示される（メタ）アクリル酸エステル、分子量:４６８、新中村化学工業株式会社製 商品名「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」）、アクリル酸ブチル、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、重合開始剤（２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製 商品名「Ｖ－５９」）、及びイソブタノールを含む溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間重合を行った。これにより得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体のイソブタノール溶液から、加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）～（Ｂ３）をそれぞれ得た。

【0138】

〔フルオロアルキル化合物（Ｃ３）〔重合体（ＣＡ）〕の合成〕
ブチルアクリレートの２００質量部、Ｃ₆ＦＭＡ（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）２００質量部、及び、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(日本油脂社製 商品名「ＡＭＥ４００」、ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ(=Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀－ＯＣＨ₃、式（３）において、Ｑ¹が、ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁸がメチル基、Ｚ²が単結合、及び、ｑが１０)２００質量部を含む単量体混合物に、ｎ－ドデシルメルカプタン７．５質量部及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル１０質量部を添加した。

【0139】

単量体混合物を８０℃に加熱した酢酸エチル６００質量部に２時間かけて滴下した後、単量体混合物を２時間重合して、フルオロアルキル化合物（Ｃ）として用いられる重合体（ＣＡ）を得た。

【0140】

実施例及び比較例において、下記の化合物を使用した。
〔ポリアルキレンオキサイド（Ａ）〕
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ４５３０」、数平均分子量（Ｍｎ）：２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６）
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ６７３５Ｄ、数平均分子量（Ｍｎ）：３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５）
・加水分解性シリル基及びフルオロアルキル基を含有しないポリアルキレンオキサイド（Ａ３）（ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ２４２０」、数平均分子量（Ｍｎ）：１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４）
なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）及びポリアルキレンオキサイド（Ａ２）は、それぞれ、フルオロアルキル基を含有していないと共に、ポリオキシエチレン鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位も含有していなかった。

【0141】

〔フルオロアルキル化合物（Ｃ）〕
・フルオロアルキル化合物（Ｃ１）（フルオロアルキル基を有し、且つ加水分解性シリル基を含有しないノニオン性界面活性剤（オリゴマータイプ）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製 商品名「サーフロンＳ－６５６」）
・フルオロアルキル化合物（Ｃ２）（フルオロアルキル基を有し、且つ加水分解性シリル基を含有しないノニオン性界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製 商品名「サーフロンＳ－４３１」）
・フルオロアルキル化合物（Ｃ３）〔上記重合体（ＣＡ）〕

【0142】

〔シラノール縮合触媒（Ｄ）〕
シラノール縮合触媒（Ｄ）（ジオクチル錫オキサイド）

【0143】

〔アミノシラン化合物〕
アミノシラン化合物（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＭ－６０３」）

【0144】

〔充填剤〕
コロイダル炭酸カルシウム（神島化学工業社製 製品名「ＰＬＳ－５０５」、平均粒子径：０．１μｍ）
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 製品名「ホワイトンＳＢ」、平均粒子径：２．０μｍ）

【0145】

〔可塑剤〕
可塑剤（加水分解性シリル基及びフルオロアルキル基を含有していないアクリル系重合体、重量平均分子量：２０００、東亞合成株式会社製 製品名「アルフォン ＵＰ１１１０」）
〔脱水剤〕
脱水剤（ビニルトリメトシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＭ－１００３」）
〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「イルガノックス１０１０」）
〔紫外線吸収剤〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン３２６」）

【0146】

（実施例１～９及び比較例１～４）
上述した、ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）～（Ａ３）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）～（Ｂ３）、フルオロアルキル化合物（Ｃ１）～（Ｃ３）、シラノール縮合触媒（Ｄ）、アミノシラン化合物、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、可塑剤、脱水剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、それぞれ表２に示した配合量となるようにして密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。

【0147】

〔最大荷重時伸び率（初期）〕
硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９ ５．１７（２０１０年）に準拠して、Ｈ型試験体を作製した。具体的には、アルマイト処理アルミニウム板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚み５ｍｍ）２枚を用い、これらの板の間にスペーサーを挟むことによって板間の中央部に直方体状の空間（縦１２ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を形成した。この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填した。硬化性組成物の充填後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で硬化性組成物を１４日間放置した。しかる後、硬化性組成物をさらに温度３０℃の雰囲気下で１４日間放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、２枚のアルマイト処理アルミニウム板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるＨ型試験体を作製した。

【0148】

そして、作製したＨ型試験体について、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９ ５．２０．４（２０１０年）に準拠して行い、最大荷重時伸び率［％］を測定した。さらに、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物の破壊形態を目視により確認し、下記基準にて評価した。得られた結果を、表２における「初期」の欄にそれぞれ記載した。

【0149】

［最大荷重時伸び率（２３℃の水１ヶ月）］
上記と同様の要領で、Ｈ型試験体を作製した。作製したＨ型試験体を、２３℃の水中に完全に沈めた状態で１ヶ月間放置した後、水中からＨ型試験体を取り出して、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にさらに２４時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９ ５．２０．４（２０１０年）に準拠して行い、最大荷重時伸び率［％］を測定した。さらに、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物の破壊形態を目視により確認し、下記基準にて評価した。得られた結果を、表２における「２３℃水１ヶ月」の欄にそれぞれ記載した。

【0150】

［最大荷重時伸び（５０℃の水１ヶ月）］
上記と同様の要領で、Ｈ型試験体を作製した。作製したＨ型試験体を、５０℃の水中に完全に沈めた状態で１ヶ月間放置した後、水中からＨ型試験体を取り出して、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にさらに２４時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９ ５．２０．４（２０１０年）に準拠して行い、最大荷重時伸び率［％］を測定した。さらに、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物の破壊形態を目視により確認し、下記基準にて評価した。得られた結果を、表２における「５０℃水１ヶ月」の欄にそれぞれ記載した。なお、比較例２～４の硬化性組成物を用いて製造したＨ型試験体については、上記Ｈ型試験体を５０℃の水中に完全に沈めた状態で１ヶ月間放置した後に水中から取り出した際に、硬化性組成物の硬化物とアルマイト処理アルミニウム板との剥離が生じていたため、最大荷重時伸び率の測定は行えなかった。

【0151】

硬化性組成物の硬化物の破壊形態の評価基準は、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物が凝集破壊したものを「ＣＦ」とし、硬化性組成物の硬化物が界面破壊したものを「ＡＦ」とした。

【0152】

なお、硬化物の凝集破壊とは、引張試験において、硬化物自体が破壊した状態を意味する。また、硬化物の界面破壊とは、引張試験において、アルマイト処理アルミニウム板と硬化物との界面で剥離した状態を意味する。硬化性組成物の硬化物の接着力が高いほど凝集破壊を生じ、硬化性組成物の硬化物の接着力が低いほど界面破壊を生じる。

【0153】

［耐汚染性（長期暴露試験後）］
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、硬化性組成物を２３℃の雰囲気下で厚さ２ｍｍとなるように塗工して４週間養生して、これにより硬化性組成物の硬化物からなるシート状試験体を上記ＰＥＴ基材上に作製した。次に、シート状試験体から上記ＰＥＴ基材を剥離した後、シート状試験体のみをアルミ板に貼り付けて積層体を得た。その後、積層体を、シート状試験体表面が水平方向に対して垂直となるようにした状態で、屋外（滋賀県甲賀市）に２年間に亘って曝露した。曝露してから３カ月、１年、又は２年後の、シート状試験体の表面状態を目視で観察し、下記基準に従って評価した。その結果を表２の「耐汚染性」の「３カ月後」、「１年後」、及び「２年後」の欄にそれぞれ示した。
○：埃や砂などの汚染物質の付着及び雨筋汚れの発生が無かった。
△：埃や砂などの汚染物質の付着及び雨筋汚れの発生が僅かに有ったが、
実使用上では問題はない。
×：埃や砂などの汚染物質の付着及び雨筋汚れの発生があり、
かなり汚れている状態であった。

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明の硬化性組成物は、硬化後に、優れた耐汚染性を発揮すると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができるので、例えば、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の間に形成された接合部への充填材として好適に用いることができる。