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特開2022-137972位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び位相シフトマスクの修正方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022137972
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び位相シフトマスクの修正方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20220914BHJP
G03F 1/58 20120101ALI20220914BHJP
G03F 1/74 20120101ALI20220914BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/58
G03F1/74
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021037722
(22)【出願日】2021-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】522212882
【氏名又は名称】株式会社トッパンフォトマスク
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】松井 一晃
(72)【発明者】
【氏名】黒木 恭子
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 洋介
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BA07
2H195BB03
2H195BB14
2H195BB25
2H195BB35
2H195BC05
2H195BC11
2H195BC20
2H195BC24
2H195BD32
2H195BD36
(57)【要約】
【課題】位相シフト膜表面（位相マスク上）におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、ヘイズ欠陥の少ない位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供するとともに、その位相シフトマスクの電子線修正エッチングによる修正方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板１１と、透明基板１１の上に形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４の上に形成された遮光膜１５と、を備え、位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とを複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、位相層１２よりも大きい。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板１１と、透明基板１１の上に形成された位相シフト膜１４と、位相シフト膜１４の上に形成された遮光膜１５と、を備え、位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とを複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、位相層１２よりも大きい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、
前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、
前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項2】
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
前記位相差透過率調整層は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
前記位相差透過率調整層の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であり、
前記位相差透過率調整層の各膜厚の合計は、前記気体透過保護層の各膜厚の合計よりも厚いことを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
前記位相差透過率調整層の各膜厚の合計は、前記気体透過保護層の各膜厚の合計よりも厚いことを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
前記気体透過保護層は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、テルル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項1から請求項４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項6】
前記気体透過保護層の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であり、
前記気体透過保護層の各膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクブランク。
前記気体透過保護層の各膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項7】
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項8】
前記タングステン化合物は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項9】
前記テルル化合物は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項10】
前記位相シフト膜の最表層は、前記気体透過保護層であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項11】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される回路パターンを有する位相シフトマスクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、
前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする位相シフトマスク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、
前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項12】
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であることを特徴とする請求項１１に記載の位相シフトマスク。
【請求項13】
前記位相差透過率調整層は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の位相シフトマスク。
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の位相シフトマスク。
【請求項14】
前記位相差透過率調整層の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であり、
前記位相差透過率調整層の各膜厚の合計は、前記気体透過保護層の各膜厚の合計よりも厚いことを特徴とする請求項１３に記載の位相シフトマスク。
前記位相差透過率調整層の各膜厚の合計は、前記気体透過保護層の各膜厚の合計よりも厚いことを特徴とする請求項１３に記載の位相シフトマスク。
【請求項15】
前記気体透過保護層は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、テルル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項16】
前記気体透過保護層の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であり、
前記気体透過保護層の各膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の位相シフトマスク。
前記気体透過保護層の各膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の位相シフトマスク。
【請求項17】
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の位相シフトマスク。
【請求項18】
前記タングステン化合物は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の位相シフトマスク。
【請求項19】
前記テルル化合物は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の位相シフトマスク。
【請求項20】
前記位相シフト膜の最表層は、前記気体透過保護層であることを特徴とする請求項１１から請求項１９のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項21】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項22】
請求項１１から請求項２０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクの、電子線修正エッチングによる修正方法であって、
前記気体透過保護層の修正直前に、前記気体透過保護層毎に表面酸化処理を施すことを特徴とする位相シフトマスクの修正方法。
前記気体透過保護層の修正直前に、前記気体透過保護層毎に表面酸化処理を施すことを特徴とする位相シフトマスクの修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス等の製造において使用される位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び位相シフトマスクの修正方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化が必要になってきており、回路を構成する配線パターンやコンタクトホールパターンの微細化技術への要求が高まってきている。そのため、半導体デバイス等の製造で用いられる露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【0003】
また、ウエハ転写特性を向上させたマスクとして、例えば、位相シフトマスクがある。位相シフトマスクでは、透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光と、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光との位相差（以下、単に「位相差」という。）が１８０度、かつ透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量に対し、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量の比率(以下、単に「透過率」という)が６％というように、位相差と透過率の両方を調整することが可能である。
【0004】
例えば、位相差が１８０度の位相シフトマスクを製造する場合、位相差が１７７度付近になるよう位相シフト膜の膜厚を設定した後、位相シフト膜をフッ素系ガスにてドライエッチングすると同時に透明基板を３ｎｍ程度加工して、最終的に位相差を１８０度付近に調整する方法が知られている。
【0005】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクにおいては、露光することにより、マスクに「ヘイズ」と呼ばれる異物が徐々に生成・成長・顕在化して、そのマスクが使用できなくなることがある。特に位相シフト膜がシリコンと遷移金属と酸素や窒素などの軽元素とで構成された膜である場合、位相シフト膜表面に異物が発生することがある。
ヘイズを抑制するための技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
ヘイズを抑制するための技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－１７３６２１号公報
【特許文献2】特許第４５７９７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上のような事情の元になされ、位相シフト膜表面（位相マスク上）におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、ヘイズ欠陥の少ない位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供するとともに、その位相シフトマスクの電子線修正エッチングによる修正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする。
【0009】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される回路パターンを有する位相シフトマスクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜の上に形成された遮光膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、前記気体透過保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、前記位相差透過率調整層よりも大きいことを特徴とする。
【0010】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクの製造方法は、上述した位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクの修正方法は、上述した位相シフトマスクの、電子線修正エッチングによる修正方法であって、前記気体透過保護層の修正直前に、前記気体透過保護層毎に表面酸化処理を施すことを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクの修正方法は、上述した位相シフトマスクの、電子線修正エッチングによる修正方法であって、前記気体透過保護層の修正直前に、前記気体透過保護層毎に表面酸化処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクを用いることで、位相シフトマスク上におけるヘイズの発生を十分に抑制することができ、且つ位相シフトマスクの電子線修正エッチングによる修正が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。
【図2】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。
【図3】単層の位相シフト膜を電子線修正エッチングした後のサイドエッチングを示す概略断面図である。
【図4】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの位相シフト膜を電子線修正エッチングした後のサイドエッチングを示す概略断面図である。
【図5】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの位相シフト膜を電子線修正エッチングしている最中のサイドエッチングを示す概略断面拡大図である。
【図6】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
【図7】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの位相シフト膜を電子線修正エッチングした後のサイドエッチングの変形例を示す概略断面図である。
【図8】本発明の実施例に係る位相シフトマスクの修正工程前の構造を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図9】本発明の実施例に係る位相シフトマスクの修正工程を示す概略断面図である。
【図10】本発明の実施例に係る位相シフトマスクの修正工程を示す概略断面図である。
【図11】本発明の実施例に係る位相シフトマスクの修正工程後の構造を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本願発明者らは、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを構成する位相調整膜（後述する位相差透過率調整層）の構成材料と、水や酸素等の酸化性気体と、露光エネルギーとの３要素が全て揃わなければマスクブランクまたはマスクにおけるヘイズの発生は低減可能と考え、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを下記構成とした。つまり、本実施形態に係る位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びその製造方法は、位相調整膜上に気体保護層（所謂、気体バリア層）を設けることで、位相調整膜の構成材料に酸化性気体が接触しないようにし、その結果としてヘイズの発生を低減するという技術的思想に基づくものである。
【0014】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。なお、断面概略図は、実際の寸法比やパターン数を正確には反映しておらず、透明基板の掘り込み量や膜のダメージ量は省略してある。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
【0015】
(位相シフトマスクブランクの全体構成)
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１２と、位相差透過率調整層１２の上に形成され、位相差透過率調整層１２への気体透過を阻止する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１３と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜である。また、各保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、各位相層１２よりも大きい。
なお、位相シフト膜１４の最下層、即ち基板１１に最も近い層は位相層１２であることが好ましい。また、位相シフト膜１４の最表層、即ち基板１１から最も離れた層は保護層１３であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１２と、位相差透過率調整層１２の上に形成され、位相差透過率調整層１２への気体透過を阻止する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１３と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜である。また、各保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、各位相層１２よりも大きい。
なお、位相シフト膜１４の最下層、即ち基板１１に最も近い層は位相層１２であることが好ましい。また、位相シフト膜１４の最表層、即ち基板１１から最も離れた層は保護層１３であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
【0016】
（基板）
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
【0017】
（位相シフト膜）
位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とをこの順に複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１４は、例えば、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とをこの順に複数層交互に積層した多層位相シフト膜であり、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１４は、例えば、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
【0018】
位相シフト膜１４の透過率の値は、基板１１の透過率に対して、例えば、３％以上８０％以下の範囲内であり、所望のウエハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能である。また、位相シフト膜１４の位相差の値は、例えば、１６０度以上２２０度以下の範囲内であり、１７５度以上１９０度以下の範囲内であればより好ましい。つまり、位相シフト膜１４は、露光光に対する透過率が３％以上８０％以下の範囲内であり、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であってもよい。位相シフト膜１４の露光光に対する透過率が３％未満の場合には、良好な露光性能が得られないことがある。また、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であれば、必要な露光性能を容易に維持することができる。
【0019】
<位相層>
位相層１２は、基板１１上あるいは保護層１３上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする層である。ここで、「位相を調整」とは、例えば、位相を反転させることを意味する。また、「透過率」とは、露光光に対する透過率を意味する。
また、位相層１２は、酸素含有塩素系（Ｃｌ／Ｏ系）のガスエッチングに耐性があり、フッ素系ガス（Ｆ系）でエッチング可能であり、ＥＢ（電子ビーム）修正法で修正できる層である。
位相層１２は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。ここで、「傾斜膜」とは、位相層１２を構成する成分（材料）の組成比が、位相層１２全体で均一となっている膜ではなく、一定の割合で変化している膜をいう。
位相層１２は、基板１１上あるいは保護層１３上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする層である。ここで、「位相を調整」とは、例えば、位相を反転させることを意味する。また、「透過率」とは、露光光に対する透過率を意味する。
また、位相層１２は、酸素含有塩素系（Ｃｌ／Ｏ系）のガスエッチングに耐性があり、フッ素系ガス（Ｆ系）でエッチング可能であり、ＥＢ（電子ビーム）修正法で修正できる層である。
位相層１２は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。ここで、「傾斜膜」とは、位相層１２を構成する成分（材料）の組成比が、位相層１２全体で均一となっている膜ではなく、一定の割合で変化している膜をいう。
【0020】
位相層１２は、位相層１２全体の元素比率において、ケイ素を２０原子％以上６０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、遷移金属を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を３０原子％以上８０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上３０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。位相層１２における各元素のより好ましい含有量の範囲は、位相層１２全体の元素比率において、ケイ素は３０原子％以上５０原子％以下の範囲内であり、遷移金属は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、窒素は４０原子％以上７０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上２０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５原子％以下の範囲内である。位相層１２における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、位相層１２の透過率とともに、位相差も容易に制御することができる。
なお、位相層１２は、金属シリサイドの酸化物、炭化物及び窒化物の少なくとも１種を含有したものであってもよい。その場合、金属シリサイドを構成する金属は、後述する遷移金属であってもよい。
なお、位相層１２は、金属シリサイドの酸化物、炭化物及び窒化物の少なくとも１種を含有したものであってもよい。その場合、金属シリサイドを構成する金属は、後述する遷移金属であってもよい。
【0021】
位相層１２が含有する遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モリブデンであればより好ましい。位相層１２が含有する遷移金属が、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であれば、位相層１２の加工が容易になり、モリブデンであればさらに位相層１２のエッチング等の加工性が高くなる。
【0022】
位相層１２の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であることが好ましく、各位相層１２の膜厚の合計は、各保護層１３の膜厚の合計よりも厚いことが好ましい。各位相層１２の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、位相シフトの効果を得にくい。また、位相層１２の膜厚は、スパッタリング等の成膜方法における位相層１２の成膜限界を考慮すると、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、各位相層１２の膜厚の合計が各保護層１３の膜厚の合計よりも薄いと、位相シフト膜１４全体に占める位相層１２の割合が相対的に少なくなり、その結果として位相シフトの効果を得にくくなる。
なお、位相層１２の膜厚は各層毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。位相層１２の膜厚が各層で異なる場合には、各位相層１２の膜厚の合計値の調整が容易になる。また、位相層１２の膜厚が各層で同じである場合には、各位相層１２の膜厚の合計値の精度が高まる。
なお、位相層１２の膜厚は各層毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。位相層１２の膜厚が各層で異なる場合には、各位相層１２の膜厚の合計値の調整が容易になる。また、位相層１２の膜厚が各層で同じである場合には、各位相層１２の膜厚の合計値の精度が高まる。
【0023】
また、上述のように、位相シフト膜１４は位相層１２を複数備えているが、位相層１２は各層毎にその膜種（構成材料の種類や組成比）が異なっていてもよいし、同じであってもよい。例えば、位相層１２は各層毎に位相層１２に含まれる遷移金属の種類が異なっていてもよいし、同じであってもよい。位相層１２に含まれる遷移金属の種類が各層で異なる場合には、各層毎に特定の機能を付与することができる、即ち各層毎に機能を分離して付与することができる。また、位相層１２に含まれる遷移金属の種類が各層で同じである場合には、各位相層１２の成膜条件を同じになるため、各位相層１２の膜質（物性）が均一になる。
【0024】
<保護層>
保護層１３は、位相層１２上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１２への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１２への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１３で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
保護層１３は、位相層１２上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１２への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１２への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１３で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
【0025】
保護層１３は、酸素含有塩素系（Ｃｌ／Ｏ系）のガスエッチングに耐性があり、フッ素系ガス（Ｆ系）でエッチング可能であり、ＥＢ（電子ビーム）修正法で修正できる層である。
保護層１３は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備える層であれば特に組成は限定されるものではない。なお、上述のタンタル金属、タングステン金属、及びテルル金属は、各金属の単体を意味する。
保護層１３は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備える層であれば特に組成は限定されるものではない。なお、上述のタンタル金属、タングステン金属、及びテルル金属は、各金属の単体を意味する。
【0026】
タンタル化合物からなる保護層１３は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
タンタル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルを１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルは２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
タンタル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルを１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルは２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0027】
また、タングステン化合物からなる保護層１３は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
タングステン化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンを１０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンは２０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
タングステン化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンを１０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンは２０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0028】
また、テルル化合物からなる保護層１３は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１類種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
テルル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、テルルを２０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。テルル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、テルルは３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。テルル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
テルル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、テルルを２０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。テルル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、テルルは３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。テルル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0029】
以上のように、保護層１３が、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であれば、位相層１２への気体透過を効果的に阻止することができる。
なお、保護層１３の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であることが好ましく、各保護層１３の膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。各保護層１３の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、保護層１３の膜厚が薄すぎて、気体バリア性が低下する可能性が高まる。また、保護層１３の膜厚は、スパッタリング等の成膜方法における保護層１３の成膜限界を考慮すると、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、各保護層１３の膜厚の合計が３０ｎｍを超えると、位相シフト膜１４全体に占める位相層１２の割合が相対的に少なくなり、その結果として位相シフトの効果を得にくくなる。
なお、保護層１３の膜厚は、各層０．５ｎｍ以上であることが好ましく、各保護層１３の膜厚の合計は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。各保護層１３の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、保護層１３の膜厚が薄すぎて、気体バリア性が低下する可能性が高まる。また、保護層１３の膜厚は、スパッタリング等の成膜方法における保護層１３の成膜限界を考慮すると、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、各保護層１３の膜厚の合計が３０ｎｍを超えると、位相シフト膜１４全体に占める位相層１２の割合が相対的に少なくなり、その結果として位相シフトの効果を得にくくなる。
【0030】
また、保護層１３の膜厚は各層毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。保護層１３の膜厚が各層で異なる場合には、各保護層１３の膜厚の合計値の調整が容易になる。また、保護層１３の膜厚が各層で同じである場合には、各保護層１３の膜厚の合計値の精度が高まる。
また、上述のように、位相シフト膜１４は保護層１３を複数備えているが、保護層１３は各層毎にその膜種（構成材料の種類や組成比）が異なっていてもよいし、同じであってもよい。例えば、保護層１３は各層毎に保護層１３に含まれる金属元素の種類が異なっていてもよいし、同じであってもよい。保護層１３に含まれる金属元素の種類が各層で異なる場合には、各層毎に特定の機能を付与することができる、即ち各層毎に機能を分離して付与することができる。また、保護層１３に含まれる金属元素の種類が各層で同じである場合には、各保護層１３の成膜条件を同じになるため、各保護層１３の膜質（物性）が均一になる。
また、上述のように、位相シフト膜１４は保護層１３を複数備えているが、保護層１３は各層毎にその膜種（構成材料の種類や組成比）が異なっていてもよいし、同じであってもよい。例えば、保護層１３は各層毎に保護層１３に含まれる金属元素の種類が異なっていてもよいし、同じであってもよい。保護層１３に含まれる金属元素の種類が各層で異なる場合には、各層毎に特定の機能を付与することができる、即ち各層毎に機能を分離して付与することができる。また、保護層１３に含まれる金属元素の種類が各層で同じである場合には、各保護層１３の成膜条件を同じになるため、各保護層１３の膜質（物性）が均一になる。
【0031】
(位相シフトマスクの全体構成)
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜である。また、各保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、各位相層１２よりも大きい。
なお、位相シフト膜１４の最下層、即ち基板１１に最も近い層は位相層１２であることが好ましい。また、位相シフト膜１４の最表層、即ち基板１１から最も離れた層は保護層１３であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜である。また、各保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、各位相層１２よりも大きい。
なお、位相シフト膜１４の最下層、即ち基板１１に最も近い層は位相層１２であることが好ましい。また、位相シフト膜１４の最表層、即ち基板１１から最も離れた層は保護層１３であることが好ましい。
【0032】
位相シフトマスク１００は、位相シフト膜１４の一部を除去して基板１１の表面を露出することで形成した位相シフト膜パターン１７を備えている。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する各層の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層の組成等と同じであるため、各層の組成等に関する詳細な説明については省略する。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する各層の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層の組成等と同じであるため、各層の組成等に関する詳細な説明については省略する。
【0033】
図３は、単層の位相層１２のみで位相シフト膜１４を作製した際の電子線修正エッチング処理後における位相シフト膜１４（位相層１２）の形状を示す概略断面図である。電子線修正エッチングは、例えばフッ素系ガス（キセノンとフッ素からなるガス、ＸｅＦ２等）をエッチングガスとして供給しつつ、被エッチング箇所に電子線を照射することにより、フッ素のエッチャントの反応性を促進して位相シフト膜１４（位相層１２）を構成する材料をエッチングする。しかし、位相層１２を構成する材料は、上述したフッ素系ガスに対するエッチング耐性が強く、エッチングに極めて長い時間を要するため、図３に示すようなサイドエッチングＢＳと呼ばれるエッチング方向（位相層１２の表面側から基板１１側に向かう方向）とは垂直な方向（位相層１２の面内方向）に向かってダメージが発生する。このサイドエッチングが大きいと、電子線修正エッチングした箇所の線幅が予定した線幅に対して大きくずれるため、修正に失敗する原因の一つとなる。
【0034】
なお、図３に示す「サイドエッチング量（サイドエッチングの幅）ＢＷ」とは、位相層１２の位相シフト膜パターン１７が形成された側面、即ち電子線修正エッチング箇所１７ｂに接する側面において、位相層１２の面内方向において最も突出した部分を凸部とし、位相層１２の面内方向において最も後退した部分を凹部とした場合に、位相層１２の面内方向における凸部から凹部までの距離をいう。図３では、上述の凸部は位相層１２の基板１１と接する部分に該当し、上述の凹部は位相層１２の表面部分に該当する。本発明の実施形態に係るサイドエッチング量ＢＷは、５ｎｍ以下であることが好ましい。サイドエッチング量ＢＷが５ｎｍ以下であれば、転写性能の悪化を低減することができる。
【0035】
本実施形態では、図４に示すように、位相層１２を構成する材料と比べて電子線修正のエッチングレートが相対的に速い保護層１３と、保護層１３を構成する材料と比べて電子線修正のエッチングレートが相対的に遅い位相層１２とが交互に積層された位相シフト膜１４を用いることでサイドエッチングＢＳを抑制し、電子線修正エッチングの成功率を向上することが可能となる。
【0036】
以下、詳しいメカニズムを、位相シフト膜１４の一部を拡大した図５を用いて説明する。
図５は、位相シフト膜１４の内部に位置する保護層１３を電子線修正エッチングしている最中を示す図であり、ＢＨは位相層１２の側面に形成された保護層（エッチング耐性膜）である。本実施形態の位相シフト膜１４を電子線修正エッチングする際には、エッチングガスを保護層１３と位相層１２とで切り替える多段エッチングプロセスを用いることが好ましいが、エッチングガスを保護層１３と位相層１２とで切り替えないエッチングプロセスであってもよい。位相層１２と保護層１３とを１種類のエッチングガスでエッチングする際は前述の通りフッ素系ガス（例えば、ＸｅＦ２）を用いてエッチングを行うことが好ましい。位相層１２に対しては、上述したフッ素系ガス（例えば、ＸｅＦ２）はエッチングガスとしての機能は弱く、デポジッション（堆積）ガスとして働くため、位相層１２をエッチングすることは極めて低く、位相層１２の側面に保護層ＢＨを形成する。そのため、保護層１３と位相層１２とが積層した多層位相シフト膜である位相シフト膜１４を用いることで、図４に示すように、サイドエッチングＢＳの発生を抑えた電子線修正エッチングが可能となる。
図５は、位相シフト膜１４の内部に位置する保護層１３を電子線修正エッチングしている最中を示す図であり、ＢＨは位相層１２の側面に形成された保護層（エッチング耐性膜）である。本実施形態の位相シフト膜１４を電子線修正エッチングする際には、エッチングガスを保護層１３と位相層１２とで切り替える多段エッチングプロセスを用いることが好ましいが、エッチングガスを保護層１３と位相層１２とで切り替えないエッチングプロセスであってもよい。位相層１２と保護層１３とを１種類のエッチングガスでエッチングする際は前述の通りフッ素系ガス（例えば、ＸｅＦ２）を用いてエッチングを行うことが好ましい。位相層１２に対しては、上述したフッ素系ガス（例えば、ＸｅＦ２）はエッチングガスとしての機能は弱く、デポジッション（堆積）ガスとして働くため、位相層１２をエッチングすることは極めて低く、位相層１２の側面に保護層ＢＨを形成する。そのため、保護層１３と位相層１２とが積層した多層位相シフト膜である位相シフト膜１４を用いることで、図４に示すように、サイドエッチングＢＳの発生を抑えた電子線修正エッチングが可能となる。
【0037】
なお、本実施形態では、保護層１３のみを電子線修正する際の修正エッチングレートは、位相層１２のみを電子線修正する際の修正エッチングレートに対して、１倍以上１０倍以下の範囲内であればよく、４倍以上８倍以下の範囲内であれば好ましく、５倍以上７倍以下の範囲内であればさらに好ましい。保護層１３のみを電子線修正する際の修正エッチングレートが上記数値範囲内であれば、電子線修正に要する時間を従来技術と比べて効果的に短縮することができる。
また、本実施形態では、位相層１２のみを電子線修正する際の修正エッチングレートは、例えば、２．５ｎｍ／ｍｉｎ以上であれば好ましく、３．０ｎｍ／ｍｉｎ以上であればより好ましく、３．５ｎｍ／ｍｉｎ以上であればさらに好ましい。位相層１２のみを電子線修正する際の修正エッチングレートが上記数値範囲内であれば、電子線修正に要する時間を従来技術と比べて効果的に短縮することができる。
また、本実施形態では、位相層１２のみを電子線修正する際の修正エッチングレートは、例えば、２．５ｎｍ／ｍｉｎ以上であれば好ましく、３．０ｎｍ／ｍｉｎ以上であればより好ましく、３．５ｎｍ／ｍｉｎ以上であればさらに好ましい。位相層１２のみを電子線修正する際の修正エッチングレートが上記数値範囲内であれば、電子線修正に要する時間を従来技術と比べて効果的に短縮することができる。
【0038】
保護層ＢＨは、例えば、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んだ酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、及び炭化膜の少なくとも一種で形成された層である。つまり、本実施形態では、位相層１２の組成とは異なる組成を有し、位相層１２の位相シフト膜パターン１７が形成された側面の少なくとも一部を覆って位相層１２の側面を保護する保護層ＢＨをさらに有していてもよい。
【0039】
なお、本実施形態では、電子線修正エッチングする際、保護層１３の表面酸化処理を、保護層１３の各層毎に、各保護層１３の電子線修正エッチングの直前に実施してもよい。つまり、本実施形態では、電子線修正エッチングする際、まず保護層１３の表面酸化処理を実施し、その表面酸化処理が実施された保護層１３を電子線修正エッチングし、その後、電子線修正エッチングした保護層１３の下層に位置する位相層１２を電子線修正エッチングし、その後、電子線修正エッチングした位相層１２の下層に位置する保護層１３を表面酸化処理する工程を繰り返してもよい。
【0040】
(位相シフトマスクの製造方法)
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程と、位相シフト膜１４上に形成された遮光膜１５上にレジストパターン１６を形成する工程と、レジストパターン１６を形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５にパターンを形成する工程と、遮光膜１５にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１４にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１４にパターンを形成した後に、レジストパターン１６を除去する工程と、レジストパターン１６を除去した後、位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程と、を含んでいる。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１５について説明する。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程と、位相シフト膜１４上に形成された遮光膜１５上にレジストパターン１６を形成する工程と、レジストパターン１６を形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５にパターンを形成する工程と、遮光膜１５にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１４にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１４にパターンを形成した後に、レジストパターン１６を除去する工程と、レジストパターン１６を除去した後、位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程と、を含んでいる。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１５について説明する。
【0041】
<遮光膜>
遮光膜１５は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（保護層１３）の上に形成される層である。
遮光膜１５は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１５は、クロムと、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
遮光膜１５は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（保護層１３）の上に形成される層である。
遮光膜１５は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１５は、クロムと、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
【0042】
クロム化合物からなる遮光膜１５は、遮光膜１５全体の元素比率において、クロムを３０原子％以上１００原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。クロム化合物からなる遮光膜１５における各元素のより好ましい含有量の範囲は、遮光膜１５全体の元素比率において、クロムは５０原子％以上１００原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５原子％以下の範囲内である。クロム化合物からなる遮光膜１５における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、遮光膜１５の遮光性が高まる。
【0043】
遮光膜１５の膜厚は、例えば、３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内、特に４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
遮光膜１５は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
遮光膜１５は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【0044】
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロムを含有する膜の成膜方法としては、クロムを含有するターゲットを用い、アルゴンガス等の不活性ガスのみ、酸素等の反応性ガスのみ、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。また、ターゲットに対する印加電力、ターゲットと基板との距離、成膜チャンバー内の圧力を調整してもよい。
【0045】
なお、本実施形態に係る遮光膜１５を、上述した複数層膜とする場合には、各層毎に膜厚が異なっていてもよいし、同じであってもよい。例えば、遮光膜１５を、位相シフトマスクブランク１０（保護層１３）側に形成された下層遮光膜（図示せず）と、下層遮光膜上に形成された上層遮光膜（図示せず）との２層構造とした場合、下層遮光膜の膜厚を、上層遮光膜の膜厚よりも厚くしてもよいし、薄くしてもよい。
また、本実施形態に係る遮光膜１５を複数層膜とした場合には、各層毎にその膜種（構成材料の種類や組成比）が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
また、本実施形態に係る遮光膜１５を複数層膜とした場合には、各層毎にその膜種（構成材料の種類や組成比）が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【0046】
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の製造方法が有する各工程について詳しく説明する。
図６は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図６（ａ）は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程を示す。図６（ｂ）は、遮光膜１５上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６を形成する工程を示す。図６（ｃ）は、レジストパターン１６に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１５をパターニングする工程を示す。図６（ｄ）は、遮光膜１５のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１４をパターニングし、位相シフト膜パターン１７を形成する工程を示す。図６（ｅ）は、レジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図６（ｆ）は、位相シフト膜パターン１７が形成された位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
図６は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図６（ａ）は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程を示す。図６（ｂ）は、遮光膜１５上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６を形成する工程を示す。図６（ｃ）は、レジストパターン１６に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１５をパターニングする工程を示す。図６（ｄ）は、遮光膜１５のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１４をパターニングし、位相シフト膜パターン１７を形成する工程を示す。図６（ｅ）は、レジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図６（ｆ）は、位相シフト膜パターン１７が形成された位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
【0047】
本実施形態に係る位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクであって、基板１１と、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成された位相シフト膜１４と、を備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を複数層交互に積層した多層位相シフト膜である。また、各保護層１３の電子線修正時における修正エッチングレートは、各位相層１２よりも大きい。また、位相シフトマスク１００は、基板１１の一部が露出するように位相シフト膜１４の一部を除去して形成した位相シフト膜パターン１７を備えている。
【0048】
図６（ｂ）の工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも用いることができるが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内である。特に、微細なパターン形成が求められる位相シフトマスクを作製する場合、パターン倒れを防止する上で、レジストパターン１６のアスペクト比が大きくならないようにレジスト膜を薄膜化することが必要であり、２００ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は、用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は３５μＣ／ｃｍ２から１００μＣ／ｃｍ２の範囲内であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターン１６を得る。
【0049】
また、図６（ｅ）の工程において、レジストパターン１６の剥離除去は、剥離液によるウェット剥離であってもよく、また、ドライエッチングによるドライ剥離であってもよい。
また、図６（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１５をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。遮光膜１５の下層に位置する位相シフト膜１４は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図６（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１５をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。遮光膜１５の下層に位置する位相シフト膜１４は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0050】
また、図６（ｄ）の工程において、位相シフト膜１４をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、ケイ素系化合物膜、タンタル化合物膜、あるいはモリブデン化合物膜等をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものであってもよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて酸素などの活性ガスや窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。図６（ｄ）の場合は、位相シフト膜１４の上層に位置する遮光膜１５又はレジストパターン１６は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。図６（ｄ）では、同時に基板１１を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜１４の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。
【0051】
また、図６（ｆ）の工程において、遮光膜１５を除去する酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。遮光膜１５の下層に位置する位相シフト膜１４及び基板１１は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0052】
（変形例）
本実施形態では、サイドエッチングＢＳされた位相層１２の面、即ちサイドエッチング面の形状について、位相層１２の表面側から基板１１側に向かって一定の割合で傾斜した形態を図３～図５を用いて説明したが、本発明はこれに限定されたものではない。
図７（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、サイドエッチング面の形状は、湾曲した形態であってもよい。また、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、例えば、サイドエッチング量（サイドエッチングＢＳの幅）ＢＷは、位相層１２の上面側で最も大きくてもよいし、図７（ｃ）に示すように、位相層１２の中央部で最も大きくてもよい。なお、図７（ａ）～（ｃ）では、保護層ＢＨの記載は省略されている。
本実施形態では、サイドエッチングＢＳされた位相層１２の面、即ちサイドエッチング面の形状について、位相層１２の表面側から基板１１側に向かって一定の割合で傾斜した形態を図３～図５を用いて説明したが、本発明はこれに限定されたものではない。
図７（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、サイドエッチング面の形状は、湾曲した形態であってもよい。また、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、例えば、サイドエッチング量（サイドエッチングＢＳの幅）ＢＷは、位相層１２の上面側で最も大きくてもよいし、図７（ｃ）に示すように、位相層１２の中央部で最も大きくてもよい。なお、図７（ａ）～（ｃ）では、保護層ＢＨの記載は省略されている。
【0053】
［実施例］
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0054】
（実施例１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
【0055】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される１対の積層膜を５層、即ち膜厚が１４ｎｍの位相層と、膜厚が２ｎｍの保護層とを交互に各５層積層し、位相層の合計膜厚が７０ｎｍであり、保護層の合計膜厚が１０ｎｍであり、位相層及び保護層の合計総厚（膜厚）が８０ｎｍである多層積層膜を位相シフト膜（多層位相シフト膜）とした。また、この位相シフト膜は、露光光の透過率が５％であり、位相差が１７７度であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した実施例１に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した実施例１に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
【0056】
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0057】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１１０ｋＪ／ｃｍ２であった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１１０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【0058】
上記「加速露光によりヘイズが発生したドーズ量」は、その値が大きい程、ヘイズが発生しにくいことを意味する。ドーズ量が７０ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「△」と評価）であれば、位相シフトマスクを使用する上で何ら問題なく、ドーズ量が８０ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「○」と評価）であれば、位相シフトマスクを使用する上で優れており、ドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「◎」と評価）であれば、極めてヘイズが発生しにくい位相シフトマスクといえる。なお、ドーズ量が７０ｋＪ／ｃｍ２未満（下記表で「×」と評価）であると、位相シフトマスクを使用する上でヘイズの発生を無視することができないといえる。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１１０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１１０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0059】
次に、この位相シフトマスクに対し、電子線修正を行った。以下、その方法について説明する。
（修正方法）
次に、位相シフトマスク１００の電子線修正の方法について図８～図１１を用いて説明する。
図８に位相シフトマスク１００における位相シフト膜１４の一部を拡大した図を示す。より詳しくは、図８（ａ）は、本実施例に係る位相シフトマスク１００の修正工程前の構造を示す概略平面図であり、図８（ｂ）は、本実施例に係る位相シフトマスク１００の修正工程前の構造を示す概略断面図である。
以下、レジストパターン１６を用いたドライエッチング処理により、形成した位相シフト膜パターン１７（１７ａ）に対して電子線修正エッチングを行う際の具体的な手法について説明する。なお、図８（ａ）において、「Ｌ」は位相シフト膜１４が形成された領域を示し、「Ｓ」は透明基板１１が露出した領域を示す。
（修正方法）
次に、位相シフトマスク１００の電子線修正の方法について図８～図１１を用いて説明する。
図８に位相シフトマスク１００における位相シフト膜１４の一部を拡大した図を示す。より詳しくは、図８（ａ）は、本実施例に係る位相シフトマスク１００の修正工程前の構造を示す概略平面図であり、図８（ｂ）は、本実施例に係る位相シフトマスク１００の修正工程前の構造を示す概略断面図である。
以下、レジストパターン１６を用いたドライエッチング処理により、形成した位相シフト膜パターン１７（１７ａ）に対して電子線修正エッチングを行う際の具体的な手法について説明する。なお、図８（ａ）において、「Ｌ」は位相シフト膜１４が形成された領域を示し、「Ｓ」は透明基板１１が露出した領域を示す。
【0060】
まず、図９に示すように、最表層である保護層１３に対して電子線修正機（ＭｅＲｉＴ ＭＧ４５：ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いて、フッ素系ガス、例えばフッ素とキセノンとからなるガス雰囲気（ＸｅＦ２）にて電子線を照射し、電子線修正エッチングを行った。この時のフッ素系ガス流量は、温度にて制御されるコールドトラップ技術を用いた。本実施例では、フッ素系ガスの温度を０℃（以降、制御温度とする）とした。また、ＥＢ電流は５０ｐＡ、ＥＢ加速電圧は１ｋＶに設定した。
【0061】
続いて、図１０に示すように、最表層から２層目にあたる位相層１２に対して、同装置を用いて制御温度を０℃とし、最上層の保護層１３の電子線修正エッチングと同様にフッ素系ガス雰囲気にて電子線を照射し電子線修正エッチングを行った。上記工程を繰り返して、図１１に示すように、位相シフト膜１４全てを電子線修正エッチングした位相シフトマスク１００を得た。その際のサイドエッチングＢＳの量（サイドエッチング量ＢＷ）は、ＳＥＭ（ＬＷＭ９０４５：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）にて線幅を計測し、１ｎｍ未満であることを確認した。また、電子線修正エッチングの際のＱｚエッチング選択比は、１．７であることを確認した。ここで、「Ｑｚエッチング選択比」とは、保護層及び位相層の修正エッチングレート（位相シフト膜１４全体に対する修正エッチングレート）と、基板である石英（Ｑｚ）の修正エッチングレートとの比を示したものである。
また、実施例１では、保護層１３と位相層１４の選択比は５．４であった。
また、実施例１では、保護層１３と位相層１４の選択比は５．４であった。
【0062】
なお、参考として、保護層及び位相層の各修正エッチングレートと、保護層の位相層に対するエッチングレート比(保護層の修正エッチングレート／位相層の修正エッチングレート)とを各表に示した。上述した保護層の位相層に対するエッチングレート比が１以上であれば、保護層の電子線修正時における修正エッチングレートは、位相層の電子線修正時における修正エッチングレートよりも大きいことを意味する。
【0063】
上記「サイドエッチングＢＳの量（サイドエッチング量ＢＷ）」は、その値が小さい程、転写性能が高いことを意味する。サイドエッチング量ＢＷが５ｎｍ以下（下記表で「○」と評価）であれば、位相シフトマスクの転写性能は十分であり、サイドエッチング量ＢＷが１ｎｍ以下（下記表で「◎」と評価）であれば、極めて転写性能が高い位相シフトマスクといえる。なお、サイドエッチング量ＢＷが５ｎｍ超（下記表で「△」と評価）であると、位相シフトマスクを使用する上で十分な転写性能は得にくいといえる。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが１ｎｍであるため、優れた転写性能を備えていることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが１ｎｍであるため、優れた転写性能を備えていることが確認された。
【0064】
上記「Ｑｚエッチング選択比」は、その値が大きい程、位相シフト膜の電子線修正エッチングが容易であることを意味する。Ｑｚエッチング選択比が１．２以上（下記表で「○」と評価）であれば、位相シフト膜１４の電子線修正は容易であり、Ｑｚエッチング選択比が１．５以上（下記表で「◎」と評価）であれば、電子線修正が極めて容易な位相シフトマスク（位相シフト膜）といえる。なお、Ｑｚエッチング選択比が１．２未満（下記表で「△」と評価）であれば、電子線修正が困難な位相シフトマスク（位相シフト膜）といえる。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．７であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．７であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
【0065】
（実施例２）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８０：２０（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８０：２０（原子％比）であった。
【0066】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される１対の積層膜を５層、即ち膜厚が１５ｎｍの位相層と、膜厚が２ｎｍの保護層とを交互に各５層積層し、位相層の合計膜厚が７５ｎｍであり、保護層の合計膜厚が１０ｎｍであり、位相層及び保護層の合計総厚（膜厚）が８５ｎｍである多層積層膜を位相シフト膜（多層位相シフト膜）とした。また、この位相シフト膜は、露光光の透過率が５％であり、位相差が１７７度であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
【0067】
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した実施例２に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
こうして形成した実施例２に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0068】
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0069】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、９０ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が９０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、９０ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が９０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0070】
次に、この位相シフトマスクに対し、電子線修正を行い、そのサイドエッチング量ＢＷを測定したところ、２ｎｍであった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが２ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．９であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．９であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例２では、保護層１３と位相層１４の選択比は５．７であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが２ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．９であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．９であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例２では、保護層１３と位相層１４の選択比は５．７であった。
【0071】
（実施例３）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タングステンと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タングステンと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
【0072】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される１対の積層膜を５層、即ち膜厚が１６ｎｍの位相層と、膜厚が２ｎｍの保護層とを交互に各５層積層し、位相層の合計膜厚が８０ｎｍであり、保護層の合計膜厚が１０ｎｍであり、位相層及び保護層の合計総厚（膜厚）が９０ｎｍである多層積層膜を位相シフト膜（多層位相シフト膜）とした。また、この位相シフト膜は、露光光の透過率が５％であり、位相差が１７７度であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
【0073】
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した実施例３に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
こうして形成した実施例３に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0074】
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0075】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、７５ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が７５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、７５ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が７５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0076】
次に、この位相シフトマスクに対し、電子線修正を行い、そのサイドエッチング量ＢＷを測定したところ、３ｎｍであった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが３ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．４であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．４であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例３では、保護層１３と位相層１４の選択比は４．０であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが３ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．４であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．４であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例３では、保護層１３と位相層１４の選択比は４．０であった。
【0077】
（実施例４）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、テルルと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を１５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、テルルと酸素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
【0078】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される１対の積層膜を５層、即ち膜厚が１５ｎｍの位相層と、膜厚が２ｎｍの保護層とを交互に各５層積層し、位相層の合計膜厚が７５ｎｍであり、保護層の合計膜厚が１０ｎｍであり、位相層及び保護層の合計総厚（膜厚）が８５ｎｍである多層積層膜を位相シフト膜（多層位相シフト膜）とした。また、この位相シフト膜は、露光光の透過率が５％であり、位相差が１７７度であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この位相シフト膜の最表層（最上層）に位置する保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この下層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
【0079】
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した実施例４に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
こうして形成した実施例４に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0080】
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0081】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、７１ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が７１ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、７１ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が７１ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0082】
次に、この位相シフトマスクに対し、電子線修正を行い、そのサイドエッチング量ＢＷを測定したところ、２ｎｍであった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが２ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．３であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．３であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例４では、保護層１３と位相層１４の選択比は２．６であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、サイドエッチング量ＢＷが２ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていることが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．３であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、Ｑｚエッチング選択比が１．３であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は極めて容易であることが確認された。
なお、実施例４では、保護層１３と位相層１４の選択比は２．６であった。
【0083】
（比較例１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４２：７：５：４６（原子％比）であった。
【0084】
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる下層遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５０：３０：２０（原子％比）であった。
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した比較例１に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
次に、この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる上層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した比較例１に係る位相シフトマスクブランクのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、３であった。
【0085】
次に、この上層遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１６０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜及び下層遮光膜の各遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0086】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相層のみで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、各遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、遮光膜（下層遮光膜）の下層に位置する位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
【0087】
こうして、比較例１に係る位相シフトマスクを得た。つまり、比較例１に係る位相シフトマスクは、実施例１～４で形成した保護層を備えない位相シフトマスクであり、且つ実施例１～４で形成した保護層と位相層とを５層交互に積層して構成された多層位相シフト膜を備えない位相シフトマスクである。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、５８ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、５８ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
【0088】
次に、この位相シフトマスクに対し、電子線修正を行い、そのサイドエッチング量ＢＷを測定したところ、７ｎｍであった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、サイドエッチング量ＢＷが７ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていないことが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．１であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、Ｑｚエッチング選択比が１．１であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は困難であることが確認された。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、サイドエッチング量ＢＷが７ｎｍであるため、十分な転写性能を備えていないことが確認された。
また、この位相シフトマスクに対し、電子線修正におけるＱｚエッチング選択比を測定したところ、１．１であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、Ｑｚエッチング選択比が１．１であるため、位相シフトマスク（位相シフト膜）の電子線修正は困難であることが確認された。
【0089】
上述した実施例１～３及び比較例１の評価結果を、表１及び表２に示す。
本実施例では、ヘイズ耐性（ヘイズが発生するドーズ量）と、修正加工性（Ｑｚエッチング選択比）と、断面形状（サイドエッチング量）と、転写性能とについてそれぞれ評価した。
ヘイズが発生するドーズ量については、その量が「７０ｋＪ／ｃｍ２」以上であれば、使用上問題がないため、合格とした。
サイドエッチング量については、その量が「５ｎｍ」以下であれば、使用上問題がないため、合格とした。
修正エッチングレート比については、その量が「１．２」以上であれば、使用上問題がないため、合格とした。
表１及び表２では、転写性能について、射影効果が少なく、使用する上で転写性能に全く問題がない場合を「○」とし、射影効果が無視できず、使用する上で転写性能に改善が望まれる場合を「△」とした。
なお、表１の「位相シフト膜（保護層と位相層）のエッチング時間(ｍｉｎ．)」は、表２の「位相シフト膜（位相層）のエッチング時間(ｍｉｎ．)」を３０(ｍｉｎ．)と仮定し、各Ｑｚエッチング選択比の値を用いて算出した値である。
本実施例では、ヘイズ耐性（ヘイズが発生するドーズ量）と、修正加工性（Ｑｚエッチング選択比）と、断面形状（サイドエッチング量）と、転写性能とについてそれぞれ評価した。
ヘイズが発生するドーズ量については、その量が「７０ｋＪ／ｃｍ２」以上であれば、使用上問題がないため、合格とした。
サイドエッチング量については、その量が「５ｎｍ」以下であれば、使用上問題がないため、合格とした。
修正エッチングレート比については、その量が「１．２」以上であれば、使用上問題がないため、合格とした。
表１及び表２では、転写性能について、射影効果が少なく、使用する上で転写性能に全く問題がない場合を「○」とし、射影効果が無視できず、使用する上で転写性能に改善が望まれる場合を「△」とした。
なお、表１の「位相シフト膜（保護層と位相層）のエッチング時間(ｍｉｎ．)」は、表２の「位相シフト膜（位相層）のエッチング時間(ｍｉｎ．)」を３０(ｍｉｎ．)と仮定し、各Ｑｚエッチング選択比の値を用いて算出した値である。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
上述のように、位相層上に保護層を形成し、且つ位相層と保護層とを複数交互に積層した多層位相シフト膜を形成することは、位相シフトマスクにおけるヘイズの発生量を低減させる際に有効であることが分かる。
また、位相層上に保護層を形成し、且つ位相層と保護層とを複数交互に積層した多層位相シフト膜を形成することは、位相シフトマスク（位相シフト膜）における電子線修正を容易にする際に有効であることが分かる。
さらに、位相層上に保護層を形成し、且つ位相層と保護層とを複数交互に積層した多層位相シフト膜を形成することは、位相シフトマスク（位相シフト膜）の転写性能を向上させる際に有効であることが分かる。
また、位相層上に保護層を形成し、且つ位相層と保護層とを複数交互に積層した多層位相シフト膜を形成することは、位相シフトマスク（位相シフト膜）における電子線修正を容易にする際に有効であることが分かる。
さらに、位相層上に保護層を形成し、且つ位相層と保護層とを複数交互に積層した多層位相シフト膜を形成することは、位相シフトマスク（位相シフト膜）の転写性能を向上させる際に有効であることが分かる。
【0093】
以上、上記実施例により、本発明の位相シフトマスクブランクおよびこれを用いて作成される位相シフトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例を変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記の記載から自明である。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明では、位相シフトマスクブランクの組成及び膜厚及び層構造と、これを用いた位相シフトマスクの製造工程及び条件を適切な範囲で選択したので、２８ｎｍ以下のロジック系デバイス、又は３０ｎｍ以下のメモリ系デバイス製造に対応した、微細なパターンを高精度で形成した位相シフトマスクを提供することができる。
【符号の説明】
【0095】
１０・・・位相シフトマスクブランク
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相層（位相差透過率調整層）
１３・・・保護層（気体透過保護層）
１４・・・位相シフト膜（多層位相シフト膜）
１５・・・遮光膜
１６・・・レジストパターン
１７・・・位相シフト膜パターン
１７ａ・・・位相シフト膜パターン
１７ｂ・・・電子線修正エッチング箇所
１００・・・位相シフトマスク
ＢＳ・・・サイドエッチング
ＢＨ・・・保護層（エッチング耐性膜）
ＢＷ・・・サイドエッチング量（サイドエッチングの幅）
Ｌ・・・位相シフト膜が形成された領域
Ｓ・・・透明基板が露出した領域
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相層（位相差透過率調整層）
１３・・・保護層（気体透過保護層）
１４・・・位相シフト膜（多層位相シフト膜）
１５・・・遮光膜
１６・・・レジストパターン
１７・・・位相シフト膜パターン
１７ａ・・・位相シフト膜パターン
１７ｂ・・・電子線修正エッチング箇所
１００・・・位相シフトマスク
ＢＳ・・・サイドエッチング
ＢＨ・・・保護層（エッチング耐性膜）
ＢＷ・・・サイドエッチング量（サイドエッチングの幅）
Ｌ・・・位相シフト膜が形成された領域
Ｓ・・・透明基板が露出した領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】