特開 2022-138040 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022138040

(43)【公開日】2022-09-22

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20220914BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220914BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20220914BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220914BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M4/40

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021037811

(22)【出願日】2021-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松野 智久

(72)【発明者】

【氏名】坂本 和幸

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ09

5H029EJ05

5H029EJ07

5H029HJ00

5H029HJ04

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA13

5H050EA12

5H050EA15

5H050FA02

5H050HA00

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】充放電時の発電要素部へのダメージを低減することで耐久性能を高めた全固体電池を提供する。
【解決手段】
本発明の全固体電池１００（単電池９）は、正極層１１、固体電解質層１２、及び負極層１３が積層された発電要素部１が配置され、さらに発電要素部１の外周を覆うように絶縁部材４が配置された全固体電池において、絶縁部材４は、弾性率が５Ｇｐａ以下の絶縁層４１と、絶縁層４１より弾性率の低い膨張吸収層４２との積層構造を有し、発電要素部１と同じ積層方向である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された発電要素部が配置され、さらに前記発電要素部の外周を覆うように絶縁部材が配置された全固体電池において、
前記絶縁部材は、
弾性率が５Ｇｐａ以下の絶縁層と、前記絶縁層より前記弾性率の低い膨張吸収層との積層構造を有し、前記発電要素部と同じ積層方向である全固体電池。

【請求項2】

前記発電要素部及び前記絶縁部材は、一対の集電体の間に配置され、
前記絶縁層及び前記膨張吸収層は、一対の前記集電体が対向する方向に積層され、且つ前記発電要素部に密着している請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記負極層はリチウム金属、又はリチウム化合物を含み、
前記膨張吸収層は、一対の前記集電体のうち前記負極層に隣接する前記集電体に隣接している請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記膨張吸収層は、前記負極層に隣接するとともに前記負極層の厚みよりも厚い請求項３に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記絶縁層は、前記正極層に隣接するとともに前記正極層の厚みよりも厚い請求項３又は請求項４に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記絶縁層及び前記膨張吸収層は、互いに離間している請求項５に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、正極層、固体電解質層、及び負極層の順に積層された発電要素部の側面が絶縁層により被覆され、当該絶縁層が当該側面を被覆する第１の絶縁層と第１の絶縁層の側面を被覆する第２の絶縁層により形成され、第１の絶縁層の弾性率が第２の絶縁層の弾性率よりも低い全固体電池を開示している。

【0003】

特許文献１では、弾性率の低い第１の絶縁層が全固体電池の充放電による体積変化を吸収することで自身の亀裂の発生を抑制し、弾性率の高い第２の絶縁層が第１の絶縁層及び発電要素部を保護している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１５３５３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１において、絶縁層は、正極側から負極側まで同じ材料により形成されている。一方、全固体電池の充放電の際、正極と負極の体積変化率は異なるため、正極及び負極のいずれかに絶縁層から物理的な負荷（歪）が掛かるため、耐久性能に悪影響を及ぼす。

【0006】

本発明は、充放電時の発電要素部へのダメージを低減することで耐久性能を高めた全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された発電要素部が配置され、さらに発電要素部の外周を覆うように絶縁部材が配置された全固体電池である。絶縁部材は、弾性率が５Ｇｐａ以下の絶縁層と、当該絶縁層より弾性率の低い膨張吸収層との積層構造を有し、発電要素部と同じ積層方向である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、充放電時の正極層の体積変化率及び負極層の体積変化率にそれぞれ追従するように絶縁部材の体積変化率を不均一に変化させることが可能となる。したがって、充放電時における全固体電池全体の保形性を向上させ、絶縁部材が発電要素部に与えるダメージを低減して耐久性能を高めた全固体電池となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、第１実施形態の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）であり、中央にある一点鎖線よりも左側が充電前の単電池、中央にある一点鎖線よりも右側が充電後の単電池を示す。

【図2】図２は、第１比較例の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）であり、中央にある一点鎖線よりも左側が充電前の単電池、中央にある一点鎖線よりも右側が充電後の単電池を示す。

【図3】図３は、第１実施形態の全固体電池の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【図4】図４は、第１比較例の全固体電池の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【図5】図５は、第２比較例の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図6】図６は、第２実施形態の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図7】図７は、第３実施形態の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図8】図８は、第３比較例の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図9】図９は、第３比較例の全固体電池の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【図10】図１０は、第４実施形態の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図11】図１１は、第４比較例の全固体電池が備える単電池を説明する模式図（断面図）である。

【図12】図１２は、第４比較例の全固体電池の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

[本実施形態の概要]
本実施形態に係る全固体電池１００について説明する。

【0011】

図１は、第１実施形態の全固体電池１００が備える単電池９を説明する模式図（断面図）であり、中央にある一点鎖線よりも左側が充電前の単電池９、中央にある一点鎖線よりも右側が充電後の単電池９を示す。

【0012】

本実施形態の全固体電池１００は、複数回充放電が可能な二次電池である。全固体電池１００は、その内部に、以下に説明する単電池９が複数積層した構造体（不図示）を電池外装材であるラミネート層（不図示）で封止した状態で収容するいわゆる積層型の全固体電池１００である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。

【0013】

ただし、本発明が適用される全固体電池１００が収容する単電池９は必ずしも複数層である必要はなく、単層であってもよい。なお、単電池９は、電池外装材に収容される前の状態において例えば円形又は矩形のシート状に構成される。また、本実施形態の全固体電池１００の外観、及び内部における電気的な接続状態（電極構造）は特に限定されない。

【0014】

全固体電池１００の外観は、平面視で、円、楕円、矩形形状が適用できる。或いは、単層、又は複数層の単電池９を巻き回して収容する円筒形状型であってもよい。また、全固体電池１００の電極構造は、いわゆる非双極型（内部並列接続タイプ）、及び双極型（内部直列接続タイプ）のいずれが採用されてもよい。すなわち、以下に説明する単電池９の構成以外に関しての全固体電池１００の態様は、公知あるいは非公知に関わらず、特に制限されない。

【0015】

単電池９は、互いに対向する一対の集電体（負極集電体３、正極集電体２）の間に、正極層１１、固体電解質層１２、負極層１３の順に積層されて形成された発電要素部１が挟まれた構成を有している。また単電池９では、一対の集電体（負極集電体３、正極集電体２）の間に、発電要素部１（正極層１１、固体電解質層１２、負極層１３）の周囲を覆うように絶縁部材４が配置されている。

【0016】

正極集電体２は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属で形成された薄板である。負極集電体３は、ステンレス（ＳＵＳ）や、銅（Ｃｕ）等の金属で形成された薄板である。

【0017】

正極層１１は、正極集電体２の負極集電体３に対向する面に形成されている。正極層１１は、例えばＮＭＣ８１１（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）を主原料として形成されたものが好適である。また、正極層１１は、硫黄を含む正極活物質を含むことも好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物の粒子又は薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。なお、正極層１１は、充電時に体積（厚さ）が１０％程度減少する。

【0018】

固体電解質層１２は、固体電解質を主成分として含有し、負極層１３と正極層１１との間に介在する層である。固体電解質としては、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましく、例えばアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）等が挙げられる。

【0019】

負極層１３は、負極集電体３の正極集電体２に対向する面に配置され、リチウム合金、又はリチウム金属を包含する負極活物質により構成される。また、負極層１３は負極集電体３と同じ材料を適用することも可能である。なお、単電池９を充電すると負極層１３にリチウム金属が析出（厚さ１０μｍ程度）し、放電すると析出したリチウム金属が消失する。負極層１３としてリチウム金属を適用した場合は、当該リチウム金属自身がイオンとなって正極層１１との間を往復することになるので、充放電に伴う膨張・収縮量は他の負極用の材料を適用した場合よりも大きくなる。

【0020】

負極層１３は、リチウム化合物等を包含する負極活物質を含むものを適用できる。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物及び金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素及びスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵及び放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。本発明は、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きい場合に特に優れた効果を奏するものである。このような観点と、高容量であるという点で、負極活物質は、金属リチウム、ケイ素系負極活物質又はスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムを含むことが特に好ましい。

【0021】

負極層１３における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0022】

負極層１３は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極層１３が固体電解質を含むことにより、負極層１３のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

【0023】

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

【0024】

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

【0025】

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。

【0026】

上記のように、単電池９の充電時において負極層１３の厚みが増加するが正極層１１の厚みは減少し、単電池９の放電時において負極層１３の厚みが減少するが正極層１１の厚みは増加する。図１（及び図２）では、発電要素部１は充電により厚みが増加し、放電により厚みが減少している。しかし、発電要素部１の全体の厚みは、正極層１１と負極層１３の材料、及びその厚みの設定次第で充電時に減少する場合もある。

【0027】

絶縁部材４は、樹脂等の絶縁材料により形成され、発電要素部１の側面に密着（接合）し且つ周回するように平面視で枠形状（リング形状）となるように配置されている。絶縁部材４は絶縁層４１と膨張吸収層４２との積層構造を有し、発電要素部１と同じ積層方向となっている。

【0028】

絶縁層４１は、正極集電体２に隣接（接合）する態様で配置されており、正極層１１よりも厚みが厚く、且つ正極層１１と固体電解質層１２を足した厚みよりも薄くなるように設定されている。

【0029】

膨張吸収層４２は、負極集電体３に隣接（接合）する態様で配置されており、負極層１３よりも厚みが厚く、且つ負極層１３と固体電解質層１２を足した厚みよりも薄くなるように設定されている。

【0030】

絶縁層４１及び膨張吸収層４２の弾性率（ヤング率）は５Ｇｐａ（負極層１３（リチウム金属）の弾性率）以下であり、さらに膨張吸収層４２の弾性率は絶縁層４１の弾性率よりも低くなるように設定されている。

【0031】

ここで、例えば絶縁層４１としてはポリイミド（例えばカプトン（登録商標）：３．３Ｇｐａ）が適用され、膨張吸収層４２としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：０．５Ｇｐａ）が適用される。

【0032】

絶縁層４１と正極集電体２との接合、膨張吸収層４２と負極集電体３との接合、及び絶縁層４１と膨張吸収層４２との接合に用いる接着剤（不図示）としては、例えばアクリル変性シリコーン樹脂系弾性接着剤（例えばセメダイン株式会社製：スーパーＸ（登録商標） Ｎｏ．８００８、スーパーＸＧ Ｎｏ．７７７、ＳＸ７２０Ｗ）、二液混合硬化型エポキシ・変性シリコーン系弾性接着剤（例えばセメダイン株式会社製：ＥＰ００１Ｋ）等の樹脂系の接着剤、その他エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が適用される。

【0033】

［単電池９の製造工程］
単電池９の製造工程としては、アルミ箔（正極集電体２）、ＮＭＣ８１１（正極層１１）、アルジロダイト（固体電解質層１２）、ステンレス箔（負極層１３及び負極集電体３）の順で積層し、またアルミ箔（正極集電体２）とステンレス箔（負極層１３）との間において、ＮＭＣ８１１（正極層１１）及びアルジロダイト（固体電解質層１２）の外周を周回するようにカプトン（登録商標）（絶縁層４１）、ＰＴＦＥ（膨張吸収層４２）の順に積層し、積層方向からプレスして成型する。

【0034】

［第１実施形態と第１比較例との比較］
図２は、第１比較例の全固体電池１００Ｗが備える単電池９Ｗを説明する模式図（断面図）であり、中央にある一点鎖線よりも左側が充電前の単電池９Ｗ、中央にある一点鎖線よりも右側が充電後の単電池９Ｗを示す。

【0035】

第１比較例の全固体電池１００Ｗ（単電池９Ｗ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）とほぼ同様も構造であるが、絶縁部材４が単一の絶縁材料により形成されている。絶縁部材４は、その弾性率が例えば負極層１３（リチウム金属）の弾性率よりも低いものが適用される。

【0036】

単電池９、及び単電池９Ｗにおいて充放電を実行すると、負極層１３及び正極層１１において体積（厚み）が変化する。その際、絶縁部材４は負極層１３及び正極層１１の体積（厚み）が変化に追従してその厚みを変化させることができる。

【0037】

しかし、発電要素部１においては、充電すると正極層１１にあるリチウム金属が負極層１３側に移動することで負極層１３の厚みが増加して正極層１１の厚みが減少する。逆に放電するとリチウム金属が正極層１１側に移動することで負極層１３の厚みが減少し正極層１１の厚みが増加する。よって、発電要素部１では単電池９Ｗ（単電池９）の充放電の際に厚み方向の膨張・収縮が不均一に発生する。

【0038】

特に、負極層１３としてリチウム金属を適用した場合、負極層１３の体積変化率（厚みの変化率）は顕著となるので、発電要素部１の充放電の際の厚み方向の膨張・収縮が不均一性はさらに顕著となる。

【0039】

一方、絶縁部材４は発電要素部１から当該不均一な膨張・収縮に伴って不均一な応力を受けるが、単一の材料で形成されている。このため、絶縁部材４では当該不均一な応力に関して絶縁部材４の内部で均一にしようとする応力（復元力）が発生するので、当該応力を発電要素部１に印加することになる。したがって、正極層１１及び負極層１３のどちらかに必ず絶縁部材４からの応力が印加されるので、発電要素部１の耐久性が低下する。この場合、発電要素部１が絶縁部材４から剥離し、充放電の際に発電要素部１の側面にリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出し、当該リチウム金属が負極層１３と正極層１１を短絡させる。

【0040】

一方、図１に示すように、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）では、絶縁部材４は、厚み方向において絶縁層４１と膨張吸収層４２に分かれており、絶縁層４１が正極層１１に接合し、膨張吸収層４２が負極層１３に接合している。また、絶縁層４１及び膨張吸収層４２の弾性率は、５Ｇｐａ以下（負極層１３（リチウム金属）の弾性率以下）に設定され、特に膨張吸収層４２の弾性率は絶縁層４１の弾性率よりも低く設定されている。

【0041】

これにより、絶縁層４１は正極層１１の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができ、膨張吸収層４２も負極層１３の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができるので、絶縁部材４から正極層１１及び負極層１３に印加される応力を低減できる。

【0042】

前記のように、負極層１３の体積変化率は正極層１１の体積変化率よりも大きいので、負極層１３が膨張吸収層４２に印加する応力と、膨張吸収層４２から負極層１３に印加する応力（復元力）は大きくなる。しかし、膨張吸収層４２の弾性率を絶縁層４１よりも小さく設定することで、膨張吸収層４２から負極層１３に印加する応力（復元力）を低減することができ、その分、負極層１３の耐久性を高めることができる。

【0043】

よって、充放電時の正極層１１の体積変化率及び負極層１３の体積変化率にそれぞれ追従するように絶縁部材４の体積変化率を不均一に変化させることが可能となるので、発電要素部１に対するダメージを低減して耐久性能を高めることができる。

【0044】

さらに、絶縁層４１と膨張吸収層４２は互いに接合しており、絶縁層４１の弾性率は５Ｇｐａ以下（負極層１３（リチウム金属）の弾性率）に設定されている。これにより、絶縁層４１は負極層１３の膨張・収縮に対してもある程度追従して膨張・収縮することができるので、その分、膨張吸収層４２の膨張・収縮量を低減することで膨張吸収層４２の耐久性を高めることができる。

【0045】

［充放電回数と放電容量］
図３は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。図４は、第１比較例の全固体電池１００Ｗ（単電池９Ｗ）の充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【0046】

本願発明者は、第１実施形態の単電池９と第１比較例の単電池９Ｗの放電容量に関して充放電を繰り返したときの変化について検討した。単電池９及び単電池９Ｗに対してＣレートは０．０５（２０時間で満放電するレート）として定電流充電と定電流放電を繰り返すものとし、電圧が４．３［Ｖ］（放電開始時電圧）と２．５［Ｖ］（終止電圧）の間で充放電を繰り返した。

【0047】

第１実施形態の単電池９では、周囲温度を室温（２５［℃］）と６０［℃］に設定し、それぞれの温度において充放電を繰り返しつつ放電容量を算出した。

【0048】

周囲温度が室温（２５［℃］）の場合、１回目の充放電において放電容量が約１６５［ｍＡｈ／ｇ］と算出されるが、充放電を繰り返すほど放電容量の値が単調減少する。これは、充放電を繰り返すと充放電で移動するリチウムイオンが正極層１１又は負極層１３にトラップされる量が多くなり、その分放電容量が小さくなることに起因する。また、放電容量は単調減少するものの１４回充放電を繰り返した段階でも約１２０［ｍＡｈ／ｇ］あり、単電池９の短絡は発生していないことがわかる。

【0049】

周囲温度が６０［℃］の場合、１回目の充放電において放電容量が約１８５［ｍＡｈ／ｇ］であり、室温（２５［℃］）よりも高い値となっている。これは、温度が上昇すると単電池９全体の内部抵抗が低下することに起因する。そして、充放電を繰り返すことで放電容量は低下していくが９回まで充放電を行っても放電容量は約１３６［ｍＡｈ／ｇ］であり、短絡は発生していないことがわかる。

【0050】

第１比較例の単電池９Ｗでは、周囲温度を室温（２５［℃］）に設定し、それぞれの温度において充放電を繰り返しつつ放電容量を算出した。

【0051】

１回目の充放電で約１５７［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を有するものの、２回目の充放電で放電容量が約１３０［ｍＡｈ／ｇ］まで急激に減少し、３回目の充放電で放電容量が０［ｍＡｈ／ｇ］となった。これは上記の理由により単電池９Ｗが短絡したものと考えられる。なお、単電池９Ｗにおいて、絶縁部材４の弾性率が５Ｇｐａよりも大きな材料で形成された場合も同様に２回若しくは３回の充放電で短絡する。

【0052】

［第２比較例］
図５は、第２比較例の全固体電池１００Ｘが備える単電池９Ｘを説明する模式図（断面図）である。第２比較例の全固体電池１００Ｘ（単電池９Ｘ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）と同様に絶縁部材４（絶縁層４１、膨張吸収層４２）を有する。しかし、絶縁層４１は固体電解質層１２には接合しているが正極層１１と接合しておらず、正極層１１との間には隙間４１１が形成されている。同様に、膨張吸収層４２は固体電解質層１２には接合しているが負極層１３と接合しておらず、負極層１３との間に隙間４２１が形成されている。

【0053】

上記構成において充電すると、負極層１３の隙間４２１に面する側面にリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出し、これが成長することで固体電解質層１２に接触するとともに固体電解質層１２を貫通し、最後に正極層１１に到達することで負極層１３と正極層１１が短絡する。

【0054】

また、上記構成において放電すると、正極層１１の隙間４１１に面する側面にリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出して少なくとも放電容量が低下する。

【0055】

しかし、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）では、絶縁部材４が発電要素部１に密着しているので、充電時において負極層１３の側面におけるリチウム金属（リチウムデンドライト）の析出を抑制し、負極層１３と正極層１１との短絡を低減することができる。また、放電時において正極層１１の側面におけるリチウム金属（リチウムデンドライト）の析出を低減することで放電容量の低下を抑制することができる。

【0056】

［第１実施形態の効果］
第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）によれば、正極層１１、固体電解質層１２、及び負極層１３が積層された発電要素部１が配置され、さらに発電要素部１の外周を覆うように絶縁部材４が配置された全固体電池１００において、絶縁部材４は、弾性率が５Ｇｐａ以下の絶縁層４１と、絶縁層４１より弾性率の低い膨張吸収層４２との積層構造を有し、発電要素部１と同じ積層方向である。

【0057】

上記構成により、絶縁層４１は正極層１１の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができ、膨張吸収層４２も負極層１３の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができる。したがって、充放電時における全固体電池１００（単電池９）全体の保形性を向上させ（変形量を小さくし）、絶縁部材４から正極層１１及び負極層１３に印加される応力を低減できる。

【0058】

前記のように、負極層１３の体積変化率は正極層１１の体積変化率よりも大きいので、負極層１３が膨張吸収層４２に印加する応力と、膨張吸収層４２から負極層１３に印加する応力（復元力）は大きくなる。しかし、膨張吸収層４２の弾性率を絶縁層４１よりも小さく設定することで、膨張吸収層４２から負極層１３に印加する応力（復元力）を低減することができ、その分、負極層１３の耐久性を高めることができる。

【0059】

よって、充放電時の正極層１１の体積変化率及び負極層１３の体積変化率にそれぞれ追従するように絶縁部材４の体積変化率を不均一に変化させることが可能となる。これにより、発電要素部１に対するダメージを低減して耐久性能を高めることができる。また、これにより、絶縁部材４の発電要素部１からの剥離を低減できるので、絶縁部材４が剥離することで露出する発電要素部１（正極層１１、負極層１３）の側面においてリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出し、これが成長することで正極層１１と負極層１３が短絡することを低減できる。

【0060】

さらに、弾性率が５Ｇｐａ以下である絶縁層４１は負極層１３の膨張・収縮に対してもある程度追従して膨張・収縮することができるので、その分、膨張吸収層４２の膨張・収縮量を低減することで膨張吸収層４２の耐久性を高めることができる。

【0061】

第１実施形態において、発電要素部１及び絶縁部材４は、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）の間に配置され、絶縁層４１及び膨張吸収層４２は、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）が対向する方向に積層され、且つ発電要素部１に密着している。

【0062】

これにより、発電要素部１を絶縁部材４に密着させることで、充放電中の意図しない副反応の発生を低減できる。具体的には、充電時において負極層１３の側面におけるリチウム金属（リチウムデンドライト）の析出を抑制し、負極層１３と正極層１１との短絡を低減することができる。また、放電時において正極層１１の側面におけるリチウム金属（リチウムデンドライト）の析出を低減することで放電容量の低下を抑制することができる。

【0063】

第１実施形態において、負極層１３はリチウム金属、又はリチウム化合物を含み、膨張吸収層４２は、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）のうち負極層１３に隣接する集電体（負極集電体３）に隣接している。

【0064】

上記構成により、負極層１３としてリチウム金属を適用した場合は、充放電に伴う膨張・収縮が顕著となるが、当該負極層１３に弾性率が５Ｇｐａよりも低い膨張吸収層４２が接合することで、負極層１３に対する応力（復元力）の印加を低減して耐久性を高めることができる。また、負極層１３としてリチウム化合部を包含する場合は、リチウム金属を包含する場合と同様に放電容量を大きくすることができる。

【0065】

［第２実施形態、第３実施形態］
図６は、第２実施形態の全固体電池１００Ａが備える単電池９Ａを説明する模式図（断面図）である。図７は、第３実施形態の全固体電池１００Ｂが備える単電池９Ｂを説明する模式図（断面図）である。第２実施形態の全固体電池１００Ａ（単電池９Ａ）及び第３実施形態の全固体電池１００Ｂ（単電池９Ｂ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）と同様に発電要素部１の側面に密着して周回するように絶縁部材４が配置され、絶縁部材４は絶縁層４１と膨張吸収層４２を備え両者が互いに接合している。

【0066】

図６に示す第２実施形態の全固体電池１００Ａ（単電池９Ａ）において、膨張吸収層４２は、負極集電体３に隣接（接合）している。また膨張吸収層４２は、負極層１３よりも厚みが厚く、負極層１３の側面全体に密着している。これにより、充電時において負極層１３の側面へのリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出を低減することができる。

【0067】

絶縁層４１は、正極集電体２に隣接（接合）している。しかし、絶縁層４１は、正極層１１よりも厚みが薄く、正極層１１の固体電解質層１２側には絶縁層４１とは密着していない領域がある。しかし当該領域は膨張吸収層４２に密着しており、正極層１１の側面は外部に露出していない。これにより、放電時において正極層１１の側面へのリチウム金属（リチウムデンドライト）の析出を低減することができる。

【0068】

図７に示す第３実施形態の全固体電池１００Ａ（単電池９Ａ）において、正極集電体２に隣接（接合）している。また絶縁層４１は、正極層１１よりも厚みが厚く、正極層１１の側面全体に密着している。これにより、放電時において正極層１１の側面へのリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出を低減することができる。

【0069】

膨張吸収層４２は、負極集電体３の隣接（接合）している。しかし、膨張吸収層４２は、負極層１３よりも厚みが薄く、負極層１３の固体電解質層１２側には膨張吸収層４２とは密着していない領域がある。しかし当該領域は絶縁層４１に密着しており、負極層１３の側面は外部に露出していない。これにより、充電時において負極層１３の側面へのリチウム金属の析出を低減することができる。

【0070】

以上より、第２実施形態の全固体電池１００Ａ（単電池９Ａ）、第３実施形態の全固体電池１００Ｂ（単電池９Ｂ）、図３に示す第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）の放電容量特性と同様の放電容量特性を有する。

【0071】

［第３比較例］
図８は、第３比較例の全固体電池１００Ｙが備える単電池９Ｙを説明する模式図（断面図）である。図９は、第３比較例の全固体電池１００Ｙの充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【0072】

第３比較例の全固体電池１００Ｙ（単電池９Ｙ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）と同様に発電要素部１の側面に密着して周回するように絶縁部材４が配置されており、絶縁層４１は正極集電体２に隣接（接合）し、膨張吸収層４２は負極集電体３に隣接（接合）している。

【0073】

しかし、絶縁層４１の厚みは正極層１１よりも薄い。このため、正極層１１の固体電解質層１２側の側面が外部に露出している。よって、放電時に正極層１１の当該側面にリチウム金属が析出し、これにより放電能力が低下する虞がある。

【0074】

同様に、膨張吸収層４２の厚みも負極層１３よりも薄い。このため、負極層１３の固体電解質層１２側の側面が外部に露出している。よって、充電時に負極層１３の当該側面にリチウム金属が析出し、これにより全固体電池１００Ｙ（単電池９Ｙ）が短絡する虞がある。

【0075】

図９に示すように、第３比較例の全固体電池１００Ｙ（単電池９Ｙ）の単位質量当たりの放電容量は、１回目の充放電で約１６０［ｍＡｈ／ｇ］であったが、２回目の充放電では０［ｍＡｈ／ｇ］となった。これは、上記理由により正極層１１と負極層１３の間が短絡したものと考えられる。

【0076】

［第４実施形態］
図１０は、第４実施形態の全固体電池１００Ｃが備える単電池９Ｃを説明する模式図（断面図）である。第４実施形態の全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）と類似の構成を有している。すなわち、絶縁層４１は正極集電体２に隣接（接合）するとともに絶縁層４１の厚みは正極層１１よりも厚く設定されている。同様に、膨張吸収層４２は負極集電体３に隣接（接合）するとともに膨張吸収層４２の厚みは負極層１３よりも厚く設定されている。

【0077】

第４実施形態の全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）においても、正極層１１の側面の全体に絶縁層４１が密着しており、正極層１１の側面へのリチウム金属の析出を低減できる構成となっている。同様に、負極層１３の側面の全体に膨張吸収層４２が密着しており、負極層１３の側面へのリチウム金属の析出を低減できる構成となっている。

【0078】

しかし、第４実施形態の全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）では、絶縁層４１と膨張吸収層４２とが互いに離間しており、両者の間に隙間４３が形成されている。隙間４３により、固体電解質層１２のみが外部に露出した態様となっている。

【0079】

これにより、全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）を、厚み方向から押圧したとき、絶縁部材４に押圧力が印加されず、発電要素部１にのみ押圧力が印加されるので、その分、発電要素部１の充放電効率を高めることができる。

【0080】

全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）を厚み方向から押圧したときに、絶縁層４１と膨張吸収層４２が互いに接触してもよい。この場合も外部から印加された押圧力は主に発電要素部１に印加されるので、発電要素部１の充放電効率を高い状態に維持できる。

【0081】

以上より、第４実施形態の全固体電池１００Ｃ（単電池９Ｃ）は、図３に示す第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）の放電容量特性と同様の放電容量特性を有する。

【0082】

［第４比較例］
図１１は、第４比較例の全固体電池１００Ｚが備える単電池９Ｚを説明する模式図（断面図）である。図１２は、第４比較例の全固体電池１００Ｚの充放電回数と単位質量当たりの放電容量との関係を示す図である。

【0083】

第４比較例の全固体電池１００Ｚ（単電池９Ｚ）は、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）と類似の構成を有している。しかし、第４比較例の全固体電池１００Ｚ（単電池９Ｚ）では、絶縁部材４の厚みが発電要素部１よりも厚くなっている。また、絶縁層４１が正極層１１よりも正極集電体２側に突出しており、膨張吸収層４２も負極層１３よりも負極集電体３側に突出している。すなわち、正極層１１と正極集電体２との間には隙間２１が形成され、負極層１３と負極集電体３との間には隙間３１が形成されている。

【0084】

上記構成で全固体電池１００Ｚ（単電池９Ｚ）を厚み方向から押圧すると、隙間２１側が凸となるように正極集電体２が変形して正極集電体２が正極層１１に接触し、同様に、隙間３１側が凸となるように負極集電体３が変形して負極集電体３が負極層１３に接触する。

【0085】

上記構成において、外部から押圧力が最も係る位置は、絶縁層４１の正極集電体２側の端面における内側角部４１２と、膨張吸収層４２の負極集電体３側の端面における内側角部４２２となる。

【0086】

よって、発電要素部１は、内側角部４１２及び内側角部４２２に隣接する外周部が最も強く押圧力を受けることになるが、中央部はほとんど押圧力を受けることはない。このため、中央部における充放電効率が低下し、全固体電池１００Ｚ（単電池９Ｚ）全体の充放電効率も低下する。

【0087】

また、絶縁部材４においては、前記のように押圧力が内側角部４１２及び内側角部４２２に偏在して印加されるため絶縁部材４が変形して発電要素部１から剥離し、当該剥離した部分（負極層１３の側面）に金属リチウム（リチウムデンドライト）が析出し、この金属リチウムが成長して正極層１１に到達することで正極層１１と負極１３層が短絡する虞がある。

【0088】

図１２に示すように、第４比較例の全固体電池１００Ｚ（単電池９Ｚ）の単位質量当たりの放電容量は、１回目の充放電で約４０［ｍＡｈ／ｇ］と、他の実施形態等よりも低い値となっている。これは、上記理由により充放電効率が低下したものと考えられる。また、２回目の充放電では０［ｍＡｈ／ｇ］となった。これは、上記理由により正極層１１と負極層１３の間が短絡したものと考えられる。

【0089】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。

【符号の説明】

【0090】

１００ 全固体電池
１ 発電要素部
１１ 正極層
１２ 固体電解質
１３ 負極層
２ 正極集電体
３ 負極集電体
４ 絶縁部材
４１ 絶縁層
４２ 膨張吸収層
９ 単電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】