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特開2022-138052リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022138052
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20220914BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220914BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/36 A
C01B25/45 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021037838
(22)【出願日】2021-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩▲崎▼ 麻由
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA06
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項2】
炭素含有量が、０．５質量％～５．０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項3】
導電率が、１．０×１０-07Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項4】
ＢＥＴ比表面積が、１５．０ｍ2／ｇ～２５．０ｍ2／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項5】
次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項6】
工程（II）において、炭素被覆阻害剤Ｃの添加量が、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ１００質量部に対して１質量部～２０質量部である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項7】
工程（II）において、炭素被覆剤Ｂの炭素原子換算での添加量と炭素被覆阻害剤Ｃの添加量との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．０５～３．００である請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のような、いわゆるリチウム系ポリアニオン粒子が有望視されている。その一方で、こうしたリチウム系ポリアニオン粒子は導電性が低く、得られるリチウムイオン二次電池において充分に電池特性を高めるには、依然として改善を要することから、従来より種々の開発がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等の粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が凝集した凝集粒子からなり、一次粒子の表面の炭素質被膜による被覆率が８０％以上であるリチウムイオン電池用電極材料が開示されており、放電容量及び出力特性の向上を図っている。また、特許文献２には、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4で表される無機粒子と、無機粒子の表面を５０％以上被覆している炭素質被膜とを含み、特定のミクロ孔径分布のピークを有するリチウムイオン二次電池用電極材料が開示されており、充放電容量や活性化エネルギーを高める試みがなされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－６０７９９号公報
【特許文献2】特開２０１７－６９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献に記載のような炭素質被膜を有するリチウム系ポリアニオン粒子であると、かかる粒子表面に存在する炭素が充放電中に電解液と反応して副生成物を生成するおそれがあるため、サイクル特性の向上を妨げる要因となり得ることが本発明者らにより判明した。
【0006】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に特定の条件にて炭素が被覆されてなることにより、得られるリチウムイオン二次電池において、優れたサイクル特性を発現できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供するものである。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子によれば、効果的にサイクル特性が高められたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例２で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子表面のＴＥＭ写真である。ｘｎは、炭素が被覆されていない粒子Ｘの表面の周長さを示し、ｘｃは、炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さを示す。
【図2】比較例２で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子表面のＴＥＭ写真である。ｘｎは、炭素が被覆されていない粒子Ｘの表面の周長さを示し、ｘｃは、炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面に炭素が被覆されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満であり、かつ炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上である。
【0013】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、かかる粒子を構成するリチウム系ポリアニオン粒子Ｘ（以下、「粒子Ｘ」とも称する）の表面において、炭素被覆率が５％以上７０％未満なる低く限られた範囲の値を示しながらも、粒子Ｘにおける炭素被覆の最大厚みが５ｎｍ以上もの高い値を示すように、表面に炭素が偏在しつつ被覆してなる粒子Ｘにより構成される粒子である。
かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を正極材料として用いれば、得られるリチウムイオン二次電池の充放電中において、電解液と粒子表面に存在する炭素との反応により副生成物が生成されるのを有効に抑制し、サイクル特性を効果的に向上させることができる。
かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を正極材料として用いれば、得られるリチウムイオン二次電池の充放電中において、電解液と粒子表面に存在する炭素との反応により副生成物が生成されるのを有効に抑制し、サイクル特性を効果的に向上させることができる。
【0014】
なお、「リチウム系ポリアニオン粒子Ｘ（粒子Ｘ）」とは、いわゆる粒子Ｘの一次粒子に相当する、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ（以下、「予備粒子ｘ」とも称する）が凝集してなる粒子（二次粒子）である。かかる予備粒子ｘは、後述する本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法において、工程（Ｉ）により得られる粒子である。
したがって、「粒子Ｘの表面」とは、予備粒子ｘの表面のうち、粒子Ｘの内部に存在する凝集により予備粒子ｘ同士が接合又は結合等した表面を除く、予備粒子ｘの最表面に相当し、炭素の被覆の有無は問わない。
したがって、「粒子Ｘの表面」とは、予備粒子ｘの表面のうち、粒子Ｘの内部に存在する凝集により予備粒子ｘ同士が接合又は結合等した表面を除く、予備粒子ｘの最表面に相当し、炭素の被覆の有無は問わない。
【0015】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を構成する粒子Ｘは、下記式（Ｘ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭxＰＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
【0016】
上記式（Ｘ）で表される粒子Ｘは、いわゆる少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｘ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、サイクル特性の向上の観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ又はＺｒが好ましい。
また、上記式（Ｘ）中のａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。
上記式（Ｘ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、サイクル特性の向上の観点から、ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．４≦ｂ≦０．８が好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましい。ｘについては、０≦ｚ≦０．２が好ましく、０≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
また、上記式（Ｘ）中のａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。
上記式（Ｘ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、サイクル特性の向上の観点から、ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．４≦ｂ≦０．８が好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましい。ｘについては、０≦ｚ≦０．２が好ましく、０≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
【0017】
具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4が好ましい。
【0018】
上記式（Ｘ）で表される粒子Ｘは、その表面に炭素が被覆されてなる。かかる炭素は、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である炭素被覆剤Ｂが炭化されて炭素となり、これが上記粒子Ｘの表面に被覆してなるものである。
炭素被覆剤Ｂとは、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である。かかる炭素被覆剤Ｂとしては、具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン、セルロース等の多糖類；セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等の多糖類のナノファイバーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、電子導電パスの低下を有効に抑制して、得られる電池におけるサイクル特性の向上に寄与する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーが好ましい。
炭素被覆剤Ｂとは、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である。かかる炭素被覆剤Ｂとしては、具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン、セルロース等の多糖類；セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等の多糖類のナノファイバーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、電子導電パスの低下を有効に抑制して、得られる電池におけるサイクル特性の向上に寄与する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーが好ましい。
【0019】
粒子Ｘの表面における炭素被覆率は、かかる値を低く限られた範囲に制御しつつ、粒子Ｘの表面に炭素を偏在させて、サイクル特性を効果的に高める観点から、５％以上７０％未満であって、好ましくは５％以上５０％未満であり、より好ましくは１０％～４８％であり、さらに好ましくは１５％～４５％である。
【0020】
なお、粒子Ｘの表面における「炭素被覆率（％）」とは、次の方法により求めた値を意味する。具体的には、図１にも示すように、まずＴＥＭの電子顕微鏡観察により、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を撮影した１の視野において粒子Ｘの表面を観察し、炭素が被覆されていない粒子Ｘの表面、及び炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面を特定する。次いで、かかる視野中における、これら「炭素が被覆されていない粒子Ｘの表面の周長さｘｎ」、及び「炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ」を測定し、ｘｎとｘｃを合計して「粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ」とする。
得られた「粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ」と「炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ」の値を下記式（１）に導入して１の視野における炭素被覆率（％）を算出し、５０視野において求めた値を平均して、粒子Ｘの表面における炭素被覆率（％）とする。
炭素被覆率（％）＝[(炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ)/
(粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ)]×100・・・（１）
得られた「粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ」と「炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ」の値を下記式（１）に導入して１の視野における炭素被覆率（％）を算出し、５０視野において求めた値を平均して、粒子Ｘの表面における炭素被覆率（％）とする。
炭素被覆率（％）＝[(炭素が被覆されてなる粒子Ｘの表面の周長さｘｃ)/
(粒子Ｘの表面の全周長さｘＡ)]×100・・・（１）
【0021】
粒子Ｘの表面における炭素被覆の最大厚みは、炭素被覆率を低く限られた範囲に制御しつつ、粒子Ｘの表面に炭素を偏在させることにより、リチウムイオン二次電池の充放電中における副生成物の生成を有効に抑制して、サイクル特性を有効に高める観点から、５ｎｍ以上であって、好ましくは８ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限値については特に制限はないが、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【0022】
なお、粒子Ｘの表面における「炭素被覆の最大厚み」とは、次の方法により求めた値を意味する。具体的には、まずＴＥＭの電子顕微鏡観察により、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を撮影した１の視野において粒子Ｘの表面を観察し、かかる視野中において炭素が最も厚く被覆されてなると認められるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の表面上の点Ｐを特定する。次いで、点Ｐを含む接線に対して垂直な直線を引き、この直線と粒子Ｘの表面と交わる交点Ｑを特定して、点Ｐと交点Ｑとの距離を１の視野における炭素被覆厚み（ｎｍ）として測定し、５０視野において求めた値を平均して、粒子Ｘの表面における炭素被覆の最大厚み（ｎｍ）とする。
なお、炭素被覆厚み１ｎｍ未満は、ＴＥＭの電子顕微鏡観察における測定限界とする。
なお、炭素被覆厚み１ｎｍ未満は、ＴＥＭの電子顕微鏡観察における測定限界とする。
【0023】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子における炭素含有量は、炭素被覆剤Ｂが炭化されてなる炭素の含有量に相当するものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子中に、好ましくは０．５質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．６質量％～５．０質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％～５．０質量％である。
【0024】
なお、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子中に含有される炭素は、粒子Ｘ表面に存在する炭素被覆剤Ｂが炭化されてなる炭素、すなわち炭素被覆剤Ｂの原子換算量に相当するものであり、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる。
【0025】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子におけるＢＥＴ比表面積は、サイクル特性の向上に寄与する観点から、好ましくは１５．０ｍ2／ｇ～２５．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１７．０ｍ2／ｇ～２２．０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１８．０ｍ2／ｇ～２０．０ｍ2／ｇである。
【0026】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子における導電率は、サイクル特性の向上に寄与する観点から、好ましくは１．０×１０-07Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５．０×１０-07Ｓ／ｃｍ～１．０×１０-02Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは１．０×１０-06Ｓ／ｃｍ～１．０×１０-02Ｓ／ｃｍである。
【0027】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である製造方法により得ることができる。
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程
（II）得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｙを焼成する工程
を備え、
炭素被覆剤Ｂが、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、かつ
炭素被覆阻害剤Ｃが、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である製造方法により得ることができる。
【0028】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び／又は鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程である。
【0029】
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ：Ｍは式（Ｘ）中のＭと同義）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ：Ｍは式（Ｘ）中のＭと同義）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【0030】
工程（Ｉ）は、より具体的には、リチウム化合物を含むスラリー水ａ'に、リン酸化合物を混合して前駆体Ａ'を得る工程（ｉ－１）、
得られた前駆体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物又は鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程（ｉ－２）
を備えるのが好ましい。
得られた前駆体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物又は鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る工程（ｉ－２）
を備えるのが好ましい。
【0031】
工程（ｉ－１）において、スラリー水ａ'におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。
スラリー水ａ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ａ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
スラリー水ａ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ａ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
【0032】
かかる工程（Ｉ）では、スラリー水ａ'にリン酸を混合するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。リン酸の上記スラリー水ａ'への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａ'の撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａ'の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａ'を撹拌する際、さらにスラリー水ａ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水ａ'を撹拌する際、さらにスラリー水ａ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
【0033】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましい。
【0034】
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、上記（Ａ）で表される粒子を構成する予備粒子ｘの前駆体Ａ'をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水ａ'中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体Ａ'を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる前駆体Ａ'を含有するスラリー水ａ'中において、上記（Ａ）で表される粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる前駆体Ａ'は、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）として得られる。
【0035】
次いで工程（ｉ－２）では、工程（ｉ－１）で得られた前駆体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘを得る。
【0036】
マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは３：７～９：１であり、より好ましくは４：６～８：２であり、さらに好ましくは５：５～７：３である。また、これら金属化合物の合計添加量は、スラリー水Ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
【0037】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0038】
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、マンガン化合物、鉄化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
【0039】
マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を含む金属化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水ａ中における前駆体Ａ'の含有量は、好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。
【0040】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた予備粒子ｘは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた予備粒子ｘは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【0041】
本発明の製造方法が備える工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程である。
炭素被覆剤Ｂとは、上記のとおり、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、具体的には、上記と同様のものを用いることができる。なかでも、電子導電パスの低下を有効に抑制して、得られる電池におけるサイクル特性の向上に寄与する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーを用いるのが好ましい。
炭素被覆剤Ｂとは、上記のとおり、糖類から選ばれる１種又は２種以上の炭素材料であり、具体的には、上記と同様のものを用いることができる。なかでも、電子導電パスの低下を有効に抑制して、得られる電池におけるサイクル特性の向上に寄与する観点から、セルロースナノファイバー、リグノセルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーを用いるのが好ましい。
【0042】
炭素被覆阻害剤Ｃとは、糖類以外のポリオール、アミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料、すなわち炭素被覆剤Ｂ以外のポリオール、及びアミン、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上の炭素材料である。このように、工程（II）において、上記炭素被覆剤Ｂとともに炭素被覆阻害剤Ｃを添加することにより、続く工程（III）～（IV）を経るにつれ、粒子Ｘの表面の一部に炭素被覆阻害剤Ｃが被覆しながら、炭素被覆剤Ｂが被覆されるのを適度に阻害し、粒子Ｘの表面における炭素被覆率及び炭素被覆の最大厚みを上記範囲に制御することが可能となる。
なお、後述する工程（IV）を経ることにより、炭素被覆剤Ｂは炭化されて粒子Ｘの表面に炭素として被覆される一方、炭素被覆阻害剤Ｃは焼失し、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に残存しないこととなる。
なお、後述する工程（IV）を経ることにより、炭素被覆剤Ｂは炭化されて粒子Ｘの表面に炭素として被覆される一方、炭素被覆阻害剤Ｃは焼失し、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に残存しないこととなる。
【0043】
糖類以外のポリオールとしては、具体的には、質量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００以下のポリプロピレングリコールであるヒドロキシ基を２つ有するポリオール；質量平均分子量３０００以下のヒドロキシ基を３つ以上有するポリエーテルポリオールが挙げられる。なかでも、揮発温度が１７０℃～４００℃であるポリオールが好ましく、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、ノナンジオール、ノナントリオール、デカンジオール、デカントリオール、ドデカンジオール等のヒドロキシ基を２つ有するポリオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒドロキシ基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒドロキシ基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
【0044】
アミン及びアミドとしては、揮発温度が１７０℃以上のものが好ましく、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール等の複素環式アミン；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等のポリアミド；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
【0045】
かかる炭素被覆阻害剤Ｃとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、又はオレイン酸アミドが好ましい。
【0046】
リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ、炭素被覆剤Ｂ、炭素被覆阻害剤Ｃ、及び水の添加順序は、特に制限されず、一括して添加してもよく、予備粒子ｘと水を先に混合した後に、炭素被覆剤Ｂと炭素被覆阻害剤Ｃを同時に添加してもよく、また、予備粒子ｘと水と炭素被覆阻害剤Ｃを先に混合し、その後炭素被覆剤Ｂを添加してもよいが、一括して添加するのが好ましい。
【0047】
炭素被覆剤Ｂの添加量は、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ１００質量部に対し、炭素原子換算での添加量（添加する炭素被覆剤Ｂに含まれる炭素原子の質量）で、好ましくは０．５質量部～３０質量部であり、より好ましくは１．０質量部～２５質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部～２０質量部である。
【0048】
炭素被覆阻害剤Ｃの添加量は、リチウム系ポリアニオン粒子Ｘの予備粒子ｘ１００質量部に対し、好ましくは１質量部～２０質量部であり、より好ましくは２質量部～１８質量部であり、さらに好ましくは３質量部～１５質量部である。
【0049】
炭素被覆剤Ｂの炭素原子換算での添加量と炭素被覆阻害剤Ｃの添加量との質量比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは０．０５～３．００であり、より好ましくは０．１０～２．００であり、さらに好ましくは０．１５～１．５０である。
【0050】
スラリー水ｂの固形分濃度は、好ましくは３０質量％～７０質量％であり、より好ましくは３５質量％～６５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～６０質量％である。
【0051】
水を添加した後、工程（III）へ移行する前にスラリー水ｂを予め撹拌するのが好ましい。かかるスラリー水ｂの撹拌時間は、好ましくは１分～３０分であり、より好ましくは５分～２０分である。また、スラリー水ｂの温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１５℃～３５℃である。
【0052】
本発明の製造方法が備える工程（III）は、工程（II）で得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｙを得る工程である。これにより、予備粒子ｘが凝集して粒子Ｘを構成しつつ、続く工程（IV）を経るにつれ、粒子Ｘの表面の一部に炭素被覆阻害剤Ｃが被覆しながら、炭素被覆剤Ｂが被覆されるのを適度に阻害し、粒子Ｘの表面における炭素被覆率及び炭素被覆の最大厚みを上記範囲に制御することができる。
【0053】
工程（III）では、噴霧乾燥において、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
【0054】
本発明の製造方法が備える工程（IV）は、工程（III）で得られた造粒体Ｙを焼成する工程である。これにより、予備粒子ｘが凝集してなる粒子Ｘの表面において、炭素被覆阻害剤Ｃを焼失させる一方、炭素被覆剤Ｂが炭化されて粒子Ｘの表面に被覆されることとなる。
かかる工程（IV）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
かかる工程（IV）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
【0055】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0056】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であれば、適度な炭素被覆率を保持しつつ炭素被覆の厚みが大きく、炭素が適度に偏在して表面に存在する粒子Ｘから構成されてなるため、サイクル特性を効果的に高めることのできる有用性の高い正極を得ることができる。
【0057】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0058】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0059】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0060】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0061】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【0062】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例0063】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0064】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ａ２を得た。
得られたスラリー水ａ２に窒素パージして、スラリー水ａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍ
ｇ／Ｌとした後、スラリー水ａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ａ２を得た。
得られたスラリー水ａ２に窒素パージして、スラリー水ａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍ
ｇ／Ｌとした後、スラリー水ａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【0065】
次いで、得られたスラリー水ａ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反
応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結
晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を
－５０℃で１２時間凍結乾燥して、予備粒子ｘ1を得た。
得られた予備粒子ｘ1を１０００ｇ分取し、水１Ｌ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）１０８ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で１．２質量部）、及びプロピレングリコール １３５ｇを一括して添加し混合して、スラリー水ａ５を得た。得られたスラリー水ａ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｙ1を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｙ1をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結
晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を
－５０℃で１２時間凍結乾燥して、予備粒子ｘ1を得た。
得られた予備粒子ｘ1を１０００ｇ分取し、水１Ｌ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）１０８ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で１．２質量部）、及びプロピレングリコール １３５ｇを一括して添加し混合して、スラリー水ａ５を得た。得られたスラリー水ａ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｙ1を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｙ1をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
【0066】
［実施例２］
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、セルロースナノファイバー１８０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、セルロースナノファイバー１８０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。
【0067】
［実施例３］
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、セルロースナノファイバー４５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で５．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、セルロースナノファイバー４５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で５．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
【0068】
［実施例４］
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、グルコース ５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、グルコース ５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）、及びプロピレングリコール ４５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
【0069】
［比較例１］
プロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、プロピレングリコール ５４０ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
プロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、プロピレングリコール ５４０ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
【0070】
［比較例２］
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、グルコース ５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）を添加し、かつプロピレングリコールを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
セルロースナノファイバー１０８ｇ、及びプロピレングリコール １３５ｇを添加する代わりに、グルコース ５０ｇ（１００質量部の予備粒子ｘ1に対して、炭素原子換算量で２．０質量部）を添加し、かつプロピレングリコールを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
【0071】
《リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素含有量》
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素含有量を測定した。
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の炭素含有量を測定した。
【0072】
《リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積》
流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂIII２３０５、島津製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。測定には、窒素を３０％含有する窒素・ヘリウム混合ガスを使用した。
流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂIII２３０５、島津製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。測定には、窒素を３０％含有する窒素・ヘリウム混合ガスを使用した。
【0073】
《リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の導電率》
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子３．０ｇに荷重２０ｋＮを負荷したときの導電率を測定した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子３．０ｇに荷重２０ｋＮを負荷したときの導電率を測定した。
【0074】
《粒子Ｘの表面における炭素被覆率及び炭素被覆の最大厚み》
ＴＥＭ（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、上記方法にしたがって、得られた各粒子Ｘにおける炭素被覆率及び炭素被覆の最大厚みを求めた。
結果を表１に示す。
ＴＥＭ（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、上記方法にしたがって、得られた各粒子Ｘにおける炭素被覆率及び炭素被覆の最大厚みを求めた。
結果を表１に示す。
【0075】
《電池特性（サイクル特性）の評価》
得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて２０ｋＮで２分間プレスし、正極とした。
得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて２０ｋＮで２分間プレスし、正極とした。
【0076】
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
【0077】
得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での１Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ）での充放電の５０回繰り返しによる、下記式（２）によるサイクル特性の値を求めた。
サイクル特性＝（５０サイクル後の放電容量）／
（５０サイクル中の最大放電容量）・・・（２）
サイクル特性＝（５０サイクル後の放電容量）／
（５０サイクル中の最大放電容量）・・・（２）
【0078】
【表1】
【図1】
【図2】
