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特開2022-138122高エントロピーセラミック遮熱コーティング
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022138122
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】高エントロピーセラミック遮熱コーティング
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/48 20060101AFI20220914BHJP
   C04B 41/89 20060101ALI20220914BHJP
   F02C 7/00 20060101ALN20220914BHJP
【FI】
C04B35/48
C04B41/89 Z
F02C7/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022019672
(22)【出願日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】202111009892
(32)【優先日】2021-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(71)【出願人】
【識別番号】390041542
【氏名又は名称】ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
(74)【代理人】
【識別番号】100105588
【弁理士】
【氏名又は名称】小倉 博
(72)【発明者】
【氏名】パブラ・シュリンダー シン
(72)【発明者】
【氏名】カラ・エクラヴィア
(72)【発明者】
【氏名】ナヤック・モハンダス
(72)【発明者】
【氏名】セングプタ・アルンダティ
(72)【発明者】
【氏名】シュクラ・アダルシュ
(72)【発明者】
【氏名】シェイファー・ジョン コンラッド
(72)【発明者】
【氏名】アナンド・クリシュナムルティ
(57)【要約】
【課題】遮熱コーティング中の低熱伝導率、高エントロピーセラミック(HEC)組成物を提供する。
【解決手段】高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)は、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つとを含む。少なくとも3つの異なる希土類酸化物は、等モル分率である。一態様では、高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)は、遮熱コーティング(101)に使用することができる。
【選択図】図4
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)であって、
少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物であって、等モル分率である少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、
二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つと
を含む、高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項2】
前記少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、およびイッテルビウム(Yb)の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項3】
少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、Y、La、Gd、Ce、Nd、Sm、Yb、およびErの少なくとも3つを含む、請求項2に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項4】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の前記等モル分率は、各々0.167モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.5モルである、請求項1に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項5】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の前記等モル分率は、各々0.133モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.6モルである、請求項1に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項6】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の前記等モル分率は、各々0.1モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.7モルである、請求項1に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項7】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の前記等モル分率は、各々0.067モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.8モルである、請求項1に記載の高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)。
【請求項8】
遮熱コーティング(101)であって、
少なくとも2つの遮熱コーティング層であって、前記少なくとも2つの遮熱コーティング層の少なくとも1つは、高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)を含み、前記高エントロピーセラミック(HEC)組成物(40)は、
少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物であって、等モル分率である少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、
二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つと
を含む少なくとも2つの遮熱コーティング層
を備える、遮熱コーティング(101)。
【請求項9】
前記少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、およびイッテルビウム(Yb)の少なくとも1つを含む、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項10】
前記少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、Y、La、Gd、Nd、Ce、Sm、Yb、およびErの少なくとも3つを含む、請求項9に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項11】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の前記等モル分率は、各々0.167モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.5モルである、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項12】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の前記等モル分率は、各々0.133モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.6モルである、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項13】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の前記等モル分率は、各々0.1モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.7モルである、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項14】
前記少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の前記等モル分率は、各々0.067モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つの前記モル分率は、0.8モルである、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【請求項15】
前記遮熱コーティング(101)は、基板(10)と、前記基板(10)上に堆積されたボンドコート(20)と、前記ボンドコート(20)上に堆積されたバター層(30)と、前記バター層(30)上に堆積された第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層(75)と、前記第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層(75)上に堆積された第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層(75)とを含む、請求項8に記載の遮熱コーティング(101)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、遮熱コーティングに関する。特に、本開示は、遮熱コーティング中の低熱伝導率、高エントロピーセラミック(HEC)組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスタービンシステムは、燃料の形態の位置エネルギーを熱エネルギーに変換し、次いで航空機の推進、発電、流体のポンピングなどに使用するための機械エネルギーに変換するための機構である。このとき、ガスタービンの効率を改善するための利用可能な手段は、より高い動作温度の使用である。しかし、ガスタービンに使用される金属材料は、ガスタービンの動作温度でのそれらの熱安定性の上限に非常に近くなり得る。ガスタービンの最も高温の部分では、いくつかの金属材料はそれらの融点よりも高い温度で使用される場合がある。金属材料は、空冷することができるため、残存することが可能である。しかし、空冷は、全体的なガスタービン効率を低下させる場合がある。
【0003】
遮熱コーティングは、限定はしないが、ガスタービンシステム内などの高温動作構成要素に適用される。遮熱コーティングの使用により、冷却空気量を大幅に低減することができる。したがって、遮熱コーティングの使用は、ガスタービン効率を高めることができる。遮熱コーティングは、限定はしないが、燃焼ライナ、トランジションピース、タービンノズル、およびタービンブレード/バケットなどの高温ガス経路構成要素に適用することができる。
【0004】
セラミック材料は、一般に、遮熱コーティングに使用される。イットリア安定化ジルコニア(YSZ)は、遮熱コーティングにしばしば使用されるセラミックである。酸化イットリウムまたはイットリア(Y)を添加してYSZを形成することによって、ジルコニアまたは二酸化ジルコニウム(ZrO)の立方結晶構造が室温で安定化されている。しかし、YSZはより高温で不安定性を示し、その立方結晶構造から正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの混合物に分解する可能性があり、したがって、完全な所望の遮熱コーティング保護を提供しない。
【発明の概要】
【0005】
以下に述べるすべての態様、例、および特徴は、任意の技術的に可能な方法で組み合わせることができる。
【0006】
本開示の一態様は、高エントロピーセラミック(HEC)組成物であって、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物であって、等モル分率である少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つとを含む、高エントロピーセラミック(HEC)組成物を提供する。
【0007】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、およびイッテルビウム(Yb)の少なくとも1つを含む。
【0008】
本開示のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、Y、La、Gd、Ce、Nd、Sm、Yb、およびErの少なくとも3つを含む。
【0009】
本開示のなおさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の等モル分率は、各々0.167モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.5モルである。
【0010】
本開示のさらに別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の等モル分率は、各々0.133モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.6モルである。
【0011】
本開示の別のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の等モル分率は、各々0.1モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.7モルである。
【0012】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の等モル分率は、各々0.067モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.8モルである。
【0013】
本開示の一態様は、遮熱コーティングであって、少なくとも2つの遮熱コーティング層であって、少なくとも2つの遮熱コーティング層の少なくとも1つは、高エントロピーセラミック(HEC)組成物を含み、高エントロピーセラミック(HEC)組成物は、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物であって、等モル分率である少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つとを含む少なくとも2つの遮熱コーティング層を備える、遮熱コーティングを提供する。
【0014】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ガドリニウム(Gd)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、およびイッテルビウム(Yb)の少なくとも1つを含む。
【0015】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、Y、La、Gd、Nd、Ce、Sm、Yb、およびErの少なくとも3つを含む。
【0016】
本開示のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の等モル分率は、各々0.167モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.5モルである。
【0017】
本開示のさらに別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の等モル分率は、各々0.133モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.6モルである。
【0018】
本開示の別のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の等モル分率は、各々0.1モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.7モルである。
【0019】
本開示のさらに別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類酸化物の各々の等モル分率は、各々0.067モルであり、HfOおよびZrOの少なくとも1つのモル分率は、0.8モルである。
【0020】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、遮熱コーティングは、基板と、基板上に堆積されたボンドコートと、ボンドコート上に堆積されたバター層と、バター層上に堆積された第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層と、第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層上に堆積された第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層とを含む。
【0021】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層および第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層の1つは、懸濁液プラズマ溶射(SPS)によって堆積され、垂直亀裂(vertically cracked)エントロピーセラミック組成物(HEC)層を形成する。
【0022】
本開示の別のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、遮熱コーティングは、第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層に堆積された研磨保護コーティングをさらに含む。
【0023】
本開示の一態様は、層状物品を形成する方法であって、基板上に少なくとも2つの遮熱コーティング層を堆積することであって、少なくとも2つの遮熱コーティング層の少なくとも1つは、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を含み、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層は、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物であって、等モル分率である少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物と、二酸化ハフニウム(HfO)および二酸化ジルコニウム(ZrO)の少なくとも1つとを含むことを含む、方法を提供する。
【0024】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、少なくとも3つの異なる希土類(RE)酸化物は、Y、La、Gd、Ce、Nd、Sm、Yb、およびErの少なくとも3つを含む。
【0025】
本開示の別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、方法は、基板上にボンドコートを堆積することと、ボンドコート上にバター層を堆積することと、バター層上に第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を堆積することと、第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層上に第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を堆積することとをさらに含み、第1の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層および第2の高エントロピーセラミック(HEC)組成物層の1つは、懸濁液プラズマ溶射(SPS)によって堆積され、垂直亀裂エントロピーセラミック組成物(HEC)層を形成する。
【0026】
この概要のセクションで説明されているものを含む、本開示で説明されている2つ以上の態様を組み合わせて、本明細書で具体的に説明されていない実施態様を形成することができる。
【0027】
1つまたは複数の実施態様の詳細は、添付の図面および以下の説明に記載されている。他の特徴、目的、および利点は、説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【0028】
本開示の例示的な態様は、本明細書で説明される問題および/または論じられていない他の問題を解決するように設計されている。
【0029】
本開示のこれらおよび他の特徴は、本開示の様々な実施形態を図示する添付の図面と併せて、本開示の様々な態様に関する以下の詳細な説明から、さらに容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0030】
図1】本開示の実施形態による高エントロピーセラミック(HEC)組成物の表である。
図2】本開示の実施形態による、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を有する基板上の概略的な遮熱コーティングシステムを示す図である。
図3】本開示のさらなる実施形態による、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を有する基板上のさらなる概略的な遮熱コーティングシステムを示す図である。
図4】本開示の別の実施形態による、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を有する基板上の別の概略的な遮熱コーティングシステムを示す図である。
図5】本開示の実施形態による、高エントロピーセラミック(HEC)組成物層を含む遮熱コーティングを形成するための方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本開示の図面は、必ずしも原寸に比例しないことに留意されたい。図面は、本開示の典型的な態様だけを図示することを意図しており、したがって、本開示の範囲を限定するものと考えるべきではない。図面では、類似する符号は、図面間で類似する要素を表す。
【0032】
最初の問題として、本開示の主題を明確に説明するために、特にターボ機械で使用するための関連する遮熱コーティングおよび組成物を参照して説明するときに、特定の専門用語を選択することが必要になる。可能な限り、一般的な工業専門用語が、その受け入れられた意味と同じ意味で使用および利用される。別途記載のない限り、このような専門用語は、本出願の文脈および添付の特許請求の範囲と一致する広義の解釈を与えられるべきである。当業者であれば、多くの場合、特定の構成要素がいくつかの異なるまたは重複する用語を使用して参照されることがあることを理解するであろう。単一の部品であるとして本明細書に記載され得るものは、複数の構成要素からなるものとして別の文脈を含み、かつ別の文脈で参照されてもよい。あるいは、複数の構成要素を含むものとして本明細書に記載され得るものは、単一の部品として他の場所で参照されてもよい。
【0033】
加えて、本明細書ではいくつかの記述的用語を規則通りに使用することができ、このセクションの開始時にこれらの用語を定義することが有用であることがわかる。これらの用語およびその定義は、別途記載のない限り、以下の通りである。本明細書で使用する場合、「下流」および「上流」とは、タービンエンジンを通る作動流体、または例えば、燃焼器を通る空気の流れ、もしくはタービンの構成要素システムの1つを通る冷却剤などの流体の流れに対する方向を示す用語である。「下流」という用語は、流体の流れの方向に対応し、「上流」という用語は、流れとは反対の方向(すなわち、流体が流れてくる方向)を指す。「前方」および「後方」という用語は、別途指定のない限り、方向を指し、「前方」はエンジンの前部または圧縮機端部を指し、「後方」はターボ機械の後部セクションを指す。
【0034】
多くの場合、中心軸線に関して異なる半径方向位置に配置された部品を記述することが要求される。「半径方向」という用語は、軸線に垂直な移動または位置を指す。例えば、第1の構成要素が第2の構成要素よりも軸線に近接して位置する場合には、本明細書では、第1の構成要素は第2の構成要素の「半径方向内側」または「内方」にあると述べる。一方、第1の構成要素が第2の構成要素よりも軸線から遠くに位置する場合には、本明細書では、第1の構成要素は第2の構成要素の「半径方向外側」または「外方」にあると述べることができる。「軸方向」という用語は、軸線に平行な移動または位置を指す。最後に、「円周方向」という用語は、軸線周りの移動または位置を指す。このような用語は、タービンの中心軸線に関連して適用することができることが理解されよう。
【0035】
加えて、以下に記載のように、本明細書ではいくつかの記述的用語を規則通りに使用することができる。「第1の」、「第2の」、および「第3の」という用語は、ある構成要素を別の構成要素から区別するために交換可能に使用することができ、個々の構成要素の場所または重要性を示すことを意図するものではない。
【0036】
本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、本開示を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」、および「この(the)」は、特に明示しない限り、複数形も含むことを意図している。「備える(comprise)」および/または「備えている(comprising)」という用語は、本明細書で使用する場合、記載した特徴、整数、ステップ、動作、要素、および/または構成要素が存在することを明示するが、1つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、および/またはそれらの組が存在することまたは追加することを除外しないことがさらに理解されよう。「任意選択の」または「任意選択で」は、後で述べられる事象もしくは状況が起こる場合も起こらない場合もあること、または後で述べられる構成要素もしくは要素が存在する場合もしない場合もあることを意味し、この記述は、その事象が起こるまたは構成要素が存在する事例と、起こらないまたは存在しない事例とを含むことを意味する。
【0037】
ある要素または層が別の要素または層に対して「上に」、「係合される」、「接続される」、または「結合される」と言及される場合には、他の要素または層に対して直接上に、係合され、接続され、または結合されてもよいし、あるいは介在する要素または層が存在してもよい。逆に、ある要素が別の要素または層に対して「直接上に」、「直接係合される」、「直接接続される」、または「直接結合される」と言及される場合には、介在する要素または層は存在しなくてもよい。要素間の関係について説明するために使用される他の語も、同様に解釈されるべきである(例えば、「~の間に」に対して「直接~の間に」、「~に隣接して」に対して「直接~に隣接して」など)。本明細書で使用する場合、「および/または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの1つまたは複数のありとあらゆる組み合わせを含む。
【0038】
上述のように、ガスタービンシステムは、位置エネルギーを熱エネルギーに変換し、次いで使用のために機械エネルギーに変換する。ガスタービンの効率を改善することが望ましく、その改善はより高温でガスタービンを動作させることによって達成することができる。しかし、特に高温ガス経路構成要素に関連するより高い温度でガスタービンに使用される金属材料は、ガスタービン動作条件でのそれらの熱安定性の上限に非常に近くなり得る。ガスタービンの最も高温の部分では、いくつかの金属材料はそれらの融点よりも高い温度で使用されることさえある。金属材料は、例えば空気、蒸気、または現在知られているか今後開発される他の冷却機構によって冷却することができるため、残存することが可能である。しかし、冷却は、全体的なガスタービン効率を低下させる場合がある。
【0039】
遮熱コーティングは、限定はしないが、ガスタービンシステム内などの高温動作構成要素に適用することができる。遮熱コーティングを使用すると、ガスタービンに対する冷却空気量を低減することができる。したがって、遮熱コーティングは、ガスタービン効率を高めることができる。遮熱コーティングは、限定はしないが、燃焼ライナ、トランジションピース、タービンノズル、およびタービンブレード/バケットなどの高温ガス経路構成要素に適用することができる。
【0040】
一般的に言えば、ガスタービン内のものを含む金属材料は、セラミック材料の熱膨張係数を超える熱膨張係数を有する。その結果、遮熱コーティング中のセラミック材料は、その熱膨張係数を構成要素基板の熱膨張係数に一致させる必要がある。そのため、加熱時に基板が膨張した際、セラミックコーティング材料が割れることがない。二酸化ジルコニウムZrO(「ジルコニア」)と二酸化ハフニウムHfO(「ハフニア」)は両方とも高い熱膨張係数を示し、したがってジルコニアおよびハフニアは、遮熱コーティングに使用される。
【0041】
遮熱コーティングは、いくつかの技術によって堆積させることができる。本開示によって具体化されるように、堆積技術には、限定はしないが、熱溶射(プラズマ、火炎、およびHVOF)、スパッタリング、および電子ビーム物理気相堆積(EBPVD)が挙げられる。電子ビーム物理気相堆積は、コーティング内に延びる間隙によって分離された小さな柱を含む柱状粒子微細構造を発生することができる。この構造は、緻密な垂直亀裂またはDVCと呼ばれることがある。
【0042】
上述したように、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)は、ガスタービンエンジン用の遮熱コーティングとして使用されている。YSZはこの機能において良好に作用するが、より高いエネルギー変換効率を達成するための動作温度の上昇の必要性は、改善された材料の開発を必要とする。この課題に対処するために、立方晶蛍石由来のパイロクロア構造を形成する希土類ジルコン酸塩は、その低熱伝導率、優れた化学的安定性、および他の適切な性質のために遮熱コーティングに使用され得る。単相高エントロピー多相成分の使用は、格子中のドーパントの濃度が高いためにフォノン散乱が大きくなり、硬度および靭性の性質が高くなり侵食性質が改善されるため、導電性がさらに低下する可能性がある。
【0043】
パイロクロアは、一般に、組成物Aのセラミック構造を説明し、Aは、3または2の価数を有することができ、Bは、4または5の残部を有することができ、AおよびBの価数の合計は、7である。遮熱コーティングとしての可能性を有する典型的なパイロクロアは、Aが希土類またはランタニド元素およびそれらの混合物から選択され、Bがジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。遮熱材料としての可能性も有する、多くの他のパイロクロアが存在する。
【0044】
蛍石およびパイロクロアは、立方晶構造に関して実質的に同じである。このため、蛍石とパイロクロアを1相とすることができる。RE3-ZrO系における蛍石およびパイロクロア構造は両方とも立方晶構造であるが、パイロクロアであるという違いは秩序化されているため、蛍石に対する二重格子パラメータを示す。
【0045】
本開示によって具体化される態様は、低/超低熱伝導率を示す高エントロピー酸化物セラミック組成物(HEC)の使用を含む。本開示によって具体化されるHECはまた、遮熱コーティングにおいて望ましい耐侵食性性質を示す。HECは、従来の遮熱コーティング化学物質よりも熱伝導率の低下を向上させ、靭性を改善した遮熱コーティング中の結晶性高エントロピー単相生成物を提供する。したがって、遮熱コーティング中の単相HECは、現在の遮熱コーティングを超える利点を提供する。
【0046】
本出願に関して、「エントロピー」という用語は、分子障害、または構成障害、または系のランダム性の尺度、および本開示に関して、遮熱コーティングを指す。構成障害またはエントロピーは、混合セラミック酸化物に組成的に設計(compositionally engineered)することができる。実施形態の一態様によれば、エントロピーは、多くの別個のカチオンまたは正に帯電したイオンで単一の部分格子をポピュレートすることによって達成することができる。本開示によって具体化されるHECは、遮熱コーティングに組み込むことができるエントロピー安定化形態の結晶性物質を促進する。本開示によって具体化されるHECは、熱保護を提供する濃度レベルまで結晶性構造中の酸化物の単相固溶体を可能にする。
【0047】
密度調整された基準で、パイロクロアは、より一般的に使用されるジルコニア系遮熱材料の断熱性質を超える断熱性質を有する。加えて、多くのパイロクロア材料は、パイロクロア構造が融点まで相安定である相関係を有する。ほとんどのパイロクロアは、約3000°F(約1650℃)を超える、一般に約4000°F(約2200℃)を超える融点を有する。立方晶構造および少なくとも一般的には非パイロクロア結晶構造を有する材料のいくつか、例えば、ガドリニア-ジルコニア酸化物(Gd、Zr)Oはまた、少なくとも約3000°F(1650℃)まで相安定である。ガドリニア-ジルコニア酸化物の場合、パイロクロア型ガドリニアジルコネート構造の変換は従来の立方晶構造になる傾向があり、これも非常に相安定である。加えて、これらの材料はいずれもアルミナに付着する。これらの性質はすべて、遮熱コーティングに有用である。
【0048】
約1300℃(2400°F)以上の温度などの高い入口温度で動作するガスタービンの効率を改善するために、遮熱コーティングは、低(「Low K」)~超低熱伝導率(「ULK」)を提供する。遮熱コーティングの低~超低熱伝導率は、遮熱コーティングが適用される基板上のより低い温度に対するより高い温度安定性を可能にすることができる。したがって、実施形態の一態様は、low KおよびULK特性を有する高エントロピーセラミック(以下「HEC」)組成物を有する遮熱コーティングを記載する。本開示によって具体化されるHECは、高エントロピー合金化酸化物セラミック組成物を含む。本開示によって具体化されるHECは、改善された耐侵食性性質を含む。
【0049】
実施形態の態様に従って製造されたHEC材料は、高度に耐久性のあるULK遮熱コーティングを得るために堆積コーティングの微細構造を形成する。本開示によって具体化されるHECを有する遮熱コーティングは、約1300℃(2400°F)以上の高いガスタービン動作温度で安定している。
【0050】
加えて、実施形態の態様に従って製造されたHEC材料は、結晶性高エントロピー単相生成物を形成することを可能にする。結晶性高エントロピー単相生成物は、従来の遮熱コーティングと比較して熱伝導率のさらなる低下および改善された靭性を提供する。
【0051】
構成障害または高エントロピーは、多くの別個のカチオンで単一の部分格子をポピュレートすることによって混合セラミック酸化物に組成的に設計することができる。組成的に設計された単一の部分格子配合物は、エントロピー安定化形態の結晶性組成物を促進する。本開示によって具体化されるこれらのエントロピー安定化形態の結晶性組成物では、本明細書で論じられるように、カチオンが結晶構造に組み込まれる。
【0052】
実施形態の一態様は、元素成分の希土類酸化物の形態における元素成分の単相固溶体を提供する。希土類酸化物は、比較的高い濃度レベルで結晶性構造を形成する。結晶性高エントロピー安定化構造は、結晶構造内に形成された異なる原子半径を有する複数の元素に少なくとも部分的に起因して、低熱伝導率Kを提供する。異なる原子半径を有するこの結晶性構造は、フォノン散乱の増加、したがって低熱伝導率Kを可能にする。
【0053】
本開示によって具体化される低熱伝導率Kについての等モル分率成分としては、以下が挙げられる:
Low K(YZrGdZr)(Y)O x=比は、約0.1~約0.25であり得る
ULK(YbZrGdZr)(Y)O x=比は、約0.1~約0.25であり得る
【0054】
実施形態のさらなる態様は、本開示によって具体化される低熱伝導率Kについての等モル分率系を提供し、等モル原子分率ドープ/置換ジルコニア系についての組成式は、以下の通りである:
A:Low K:(REx/3、REx/3、REx/3)Zr(1-x)2-∂ここで、RE=Y、La、Gd、Ce、Nd、Sm、Yb、Ce、Er
等モルx=比は、約0.1~約0.3であり得る
例:(Y0.06、La0.06、Gd0.06)Zr0.821.91および(Y0.06、Gd0.06、Yb0.06)Zr0.821.91
B:ULK:(REx/4、REx/4、REx/4、REx/4)Zr(1-x)2-∂ここで、RE=Y、La、Gd、Nd、Ce、Sm、Yb、Ce、Er
等モルx=比は、約0.1~約0.45であり得る
例:(Y0.05La0.05、Gd0.05、Ce0.05)Zr0.81.9および(Y0.05、La0.05、Gd0.05、Yb0.05)Zr0.81.9
C:ULK:(REx/5、REx/5、REx/5、REx/5)Zr(1-x)2-∂ここで、RE=Y、La、Gd、Nd、Ce、Sm、Yb、Ce、Er
等モルx=比は、約0.1~約0.45であり得る
例:(Y0.04、La0.04、Gd0.04、Ce0.04、Sm0.04)Zr0.81.9および(Y0.04、La0.04、Gd0.04、Yb0.04、Sm0.04)Zr0.81.9
【0055】
ハフニアおよびジルコニアは、化学構造と単斜晶構造の両方において同様である。ハフニアとジルコニアの両方は、互いに完全に溶解して固溶体を形成する。希土類元素またはランタニド元素で形成されたハフニアおよびジルコニアを有する化合物は、正方晶安定化または立方晶安定化であっても同様の傾向がある。しかし、安定化ハフニアは、より高い動作温度でエージングすると、より構造的に安定であり得る。
【0056】
図1は、本開示によって具体化される例示的かつ非限定的な高エントロピーセラミック(HEC)組成物の表である。図1において、「相集合」欄は、HEC遮熱コーティング組成物において得られた相のモルパーセント(%)を示す。図1は、希土類酸化物ならびにハフニアおよびジルコニアのモル分率を提供し、例示的かつ非限定的なY、La、Gdの値は、等モル量である。図1はまた、ハフニアおよびジルコニアならびに例示的なY、La、Gdの対応する重量分率を提供する。Y、La、Gdが表に例示的な希土類酸化物として列挙されているが、実施形態の態様は、限定はしないが、Y、La、Gd、Ce、Sm、Nd、Yb、Ce、Sm、およびErなどの他の希土類酸化物を含む。
【0057】
上述のように、ジルコニアおよびハフニアは、HEC組成物において交換可能である。実施形態の1つの非限定的な態様では、HEC組成物は、すべてのジルコニアを含む。別の非限定的な態様では、HEC組成物は、すべてのハフニアを含む。また、HEC組成物のさらに別の非限定的な態様は、図1の量を合計する量のジルコニアおよびハフニアの量を含有する。
【0058】
本開示によって具体化される組成物はまた、高温での焼結を抑制するための特定の酸化物添加剤を含有してもよい。実施形態の一態様は、高温での焼結を抑制するために、限定はしないが、アルミナAl、MgO、またはCaOなどの酸化物添加剤を提供する。実施形態の別の態様によれば、限定はしないが、特定の希土類酸化物(例えば、限定はしないが、YAl12、GdAl12、YAlO、Nd、GdAlO)などのin-situ形成複合酸化物を、本開示によって具体化されるように、組成物に添加して高温での焼結を抑制することができる。
【0059】
実施形態の一態様は、高エントロピー酸化物セラミック(HEC)遮熱コーティングを有する遮熱コーティングシステム100を提供し、図2図4に示されている。本開示の態様によれば、遮熱コーティングシステム100内の層のタイプおよび数、それらの厚さ、ならびにそれらの配置を変えることができる。タイプ、数、厚さ、および配置の変化は、遮熱コーティングシステム100が堆積される基板10上に所望の性質を提供するHEC組成物を有する遮熱コーティング101をもたらす。
【0060】
図2図4を参照すると、遮熱コーティングシステム100は、基板10上に堆積された遮熱コーティング101を含む。ボンドコート20が、基板10上に堆積される。例示的なボンドコートは、MCrAlXボンドコートであり、Mは、Fe、Co、Niなどの金属種を表し、Xは、Y、Ti、Yb、およびTaの少なくとも1つを表す。
【0061】
バター層30が、ボンドコート20上に堆積される。バター層30は、遮熱コーティング101の後続の層に適合する表面を提供する。
【0062】
ボンドコート20およびバター層30は、任意の適切な堆積方法によって堆積させることができる。本開示によって具体化される特定の態様では、ボンドコート20およびバター層30についての堆積方法は、空気プラズマ溶射(APS)、高速酸素燃料(HVOF)、電子ビーム物理気相堆積(EBPVD)、および懸濁液プラズマ溶射(SPS)、または現在知られているか今後開発される他の溶射堆積プロセスの少なくとも1つを含んでもよい。
【0063】
次に、高エントロピーセラミック(HEC)組成物を含む少なくとも2つの層が、バター層30上に堆積される。一方の層は、空気プラズマ溶射(APS)、高速酸素燃料(HVOF)、電子ビーム物理気相堆積(EBPVD)、および懸濁液プラズマ溶射(SPS)の少なくとも1つによって堆積された高エントロピーセラミック(HEC)組成物層40(図2)である。他方の層は、懸濁液プラズマ溶射(SPS)によって高エントロピーセラミック(HEC)組成物層40上に堆積された高エントロピーセラミック(HEC)組成物層50(図2)である。本明細書で論じられるように、SPSは、他の遮熱コーティングシステムと比較して、遮熱コーティング101において望ましい高い強度および靭性を提供する。
【0064】
図3の遮熱コーティングシステム100の構成は、HEC組成物層40およびHEC組成物層50の配置を反転させる。図3では、HEC組成物層50は、例示のみを目的とし、決して実施形態を限定するものではないが、APSによって適用された8YSZを含むバター層であり得るバター層30上に懸濁液プラズマ溶射(SPS)によって堆積され、HEC組成物層40は、空気プラズマ溶射(APS)、高速酸素燃料(HVOF)、電子ビーム物理気相堆積(EBPVD)、および懸濁液プラズマ溶射(SPS)の少なくとも1つによって、または現在知られているか今後開発される別の他の適切な堆積プロセスによってHEC組成物層50の上に堆積される。
【0065】
図4は、最外側のHEC組成物層40およびHEC組成物層50上に配置された保護層75を有する遮熱コーティングシステム100を示している。保護層75は、遮熱コーティング101を保護するための少なくとも1つの性質を含むことができる。本開示によって具体化されるように、層75は、現在知られているか今後所望される他の望ましい遮熱コーティング性質の中でも、さらなる靭性、摩耗または研磨保護性質、環境保護性質、空気力学の向上、さらなる滑らかさ(より低いRa)、耐侵食性および耐摩耗性性質、ならびに攻撃的な化学物質に対する耐性性質を有する遮熱コーティング101を提供することができる。
【0066】
実施形態のさらなる態様によれば、遮熱コーティングとしての使用を含む、使用のためのHEC組成物を調製する方法が提供される。本開示によって具体化される方法は、高温保護の恩恵を受ける基板または構成要素上の遮熱コーティングの一部としてHEC層を堆積するために利用することができる。
【0067】
図5を参照すると、HEC組成物を調製するステップは、以下を含み得る:
【0068】
ステップ1:制御された条件下でHEC原料(供給原料)を使用して、単相結晶性微細構造材料を作製するか、または多相HEC結晶性微細構造材料を作製する。粉末合成を使用して、HEC原料粉末材料を調製することができる。ステップ1は、相成分を決定するための粉末相の評価を誘導する。その後、HEC原料粉末材料中の他の相から所望の単相を分離すると、HEC原料粉末材料のブレンドが得られる。
【0069】
ステップ2:中空オーブン球形プロセス(hollow oven spherical process)(HOSP)をHEC原料粉末材料に適用する。HOSPは、HEC原料粉末材料のlow k特性を向上させる。HOSPは、プラズマトーチなどの熱源にHEC原料粉末材料を通す。その後、HEC原料粉末材料はチャンバに回収される。本開示によって具体化されるように、チャンバは、水を含んでもよい。しかし、実施形態の他の態様は、チャンバ内に他の媒体を含むことができる。HEC原料はまた、チャンバ内に入った後にさらに熱処理されてもよい。HEC原料の熱処理は、所望のHEC結晶性相を形成することができる。HEC原料の熱処理は、その結晶性相を有するHEC材料の強度を改善することができる。
【0070】
ステップ3:様々な堆積プロセスを使用して、基板または準備された表面上の層に結晶性相を有するHEC材料を堆積することができる。例示的であるが非限定的な堆積プロセスには、空気プラズマ溶射、電子ビーム物理気相堆積(EBPVD)、および懸濁液プラズマ溶射(SPS)、ならびに現在知られているか今後開発される他の溶射堆積方法が挙げられる。結晶性相を有するHEC材料は、MCrAlXボンドコート上に堆積させることができ、Mは、Fe、Co、Niなどの金属種を表し、Xは、Y、Ti、Yb、およびTaの少なくとも1つを表す。ステップ3は、結晶性相を有するHEC層に緻密な垂直亀裂層(DVC)を形成することによって強化することができ、DVC層は、堆積された結晶性相を有するHEC材料の歪み許容性を改善する。
【0071】
本開示によって具体化されるプロセスのさらなる態様は、ステップ3における懸濁液プラズマ溶射(SPS)処理を提供する。SPSは、HEC原料粉末材料を使用して結晶性相を有するHEC材料の緻密な層を堆積することが可能である。SPSプロセスは、いくつかの従来の遮熱コーティングと比較して、より高い強度および靭性の遮熱コーティングをもたらす。
【0072】
遮熱コーティングシステム100のボンドコート層20およびバター層30の堆積は、現在知られているか今後開発される任意の堆積方法によって行うことができる。ボンドコート層20は、最初に基板10上に堆積される。次いで、バター層30をボンドコート20上に堆積させる。その後、HEC層40が適用され、次にSPSによってHEC層50が適用される(図2)。当然ながら、上述したように、HEC層40およびHEC層50を適用する順序は反転させることができる(図3)。さらに、保護層75は、遮熱コーティングシステム100内の遮熱コーティング101の最後に適用されたHEC層の上に適用されてもよい。
【0073】
本開示によって具体化されるHEC遮熱コーティングの利点は、良好な耐侵食性性質を有する断熱性の向上を含む。本開示によって具体化されるHEC遮熱コーティングは、改善された断熱性で信頼性が向上したより高いガスタービン効率を可能にし、したがってYSZに対してTBC寿命を延ばすことを可能にする。本開示によって具体化されるHEC遮熱コーティングの他の利点には、ガスタービン内の必要な冷却流の低減、(より長い)メンテナンスおよび修理間隔の改善、ならびにガスタービンの動作温度の上昇が挙げられる。
【0074】
上記の図面は、本開示のいくつかの実施形態による関連する処理のいくつかを示す。これに関連して、図面の流れ図内の各図面またはブロックは、記載した方法の実施形態に関連するプロセスを表している。いくつかの代替の実施態様では、図面またはブロックで説明した動作は、図で示した順序から外れて生じてもよいし、または例えば、関連する動作に応じて、実際には実質的に同時に、または逆の順序で実行されてもよいことにも留意されたい。また、当業者であれば、処理を説明する付加的なブロックを追加することができることを認識するであろう。
【0075】
本明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される、近似を表す文言は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差し支えない程度に変動し得る任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「およそ」、「約」、および「実質的に」などの用語によって修飾された値は、明記された厳密な値に限定されるものではない。少なくともいくつかの例では、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応することができる。ここで、ならびに本明細書および特許請求の範囲を通して、範囲の限定は組み合わせおよび/または置き換えが可能であり、文脈または文言が特に指示しない限り、このような範囲は識別され、それに包含されるすべての部分範囲を含む。範囲の特定の値に適用される「約」は、両端の値に適用され、値を測定する機器の精度に特に依存しない限り、記載された値の+/-10%を示すことができる。
【0076】
以下の特許請求の範囲におけるミーンズプラスファンクションまたはステッププラスファンクションの要素すべての、対応する構造、材料、動作、および均等物は、具体的に請求された他の請求要素と組み合わせてその機能を実施するための、一切の構造、材料、または動作を包含することを意図している。本開示の記述は、例示および説明の目的で提示されており、網羅的であることも、または本開示を開示した形態に限定することも意図していない。当業者には、本開示の範囲および趣旨から逸脱することなく多くの修正および変形が明らかであろう。本開示の原理および実際の用途を最良に説明し、想定される特定の使用に適するように様々な修正を伴う様々な実施形態について本開示を他の当業者が理解することができるようにするために、本実施形態を選択し、かつ説明した。
【符号の説明】
【0077】
10 基板
20 ボンドコート層、ボンドコート
30 バター層
40 高エントロピーセラミック(HEC)組成物層、HEC層
50 高エントロピーセラミック(HEC)組成物層、HEC層
75 保護層
100 遮熱コーティングシステム
101 遮熱コーティング
図1
図2
図3
図4
図5
【外国語明細書】