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特開2022-138126ポリアミド系フィルム、その製造方法、それを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022138126

(43)【公開日】2022-09-22

(54)【発明の名称】ポリアミド系フィルム、その製造方法、それを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

(51)【国際特許分類】

C08J 5/18 20060101AFI20220914BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022026240

(22)【出願日】2022-02-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0031079

(32)【優先日】2021-03-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】508148079

【氏名又は名称】エスケイシー・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤寛之

(72)【発明者】

【氏名】オ、デソン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソンファン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジンウ

(72)【発明者】

【氏名】キム、フンシク

【テーマコード（参考）】

4F071

【Ｆターム（参考）】

4F071AA56

4F071AA88

4F071AF20Y

4F071AF25Y

4F071AF30Y

4F071AF34Y

4F071AH12

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

(57)【要約】（修正有）

【課題】光学特性および機械的特性に優れたポリアミド系フィルム、その製造方法、それを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】ポリアミド系重合体を含み、数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％であるポリアミド系フィルムとする。
［数式１］塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）
前記数式１において、ｎＩＴ、ＨＩＴおよびＨＭはナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、ｎＩＴは弾性率（％）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）、ＨＭは複合硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド系重合体を含み、
下記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である、ポリアミド系フィルム：
［数１］
塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）
前記数式１において、ｎＩＴ、ＨＩＴおよびＨＭは、ナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、
ｎＩＴは弾性率（％）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）、ＨＭは複合硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【請求項2】

前記ポリアミド系重合体は、アミド系繰り返し単位およびイミド系繰り返し単位を１００：０～９０：１０のモル比で含む、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項3】

前記アミド系繰り返し単位は、第１ジカルボニル化合物に由来の第１アミド系繰り返し単位と、第２ジカルボニル化合物に由来の第２アミド系繰り返し単位とを含み、
前記第１ジカルボニル化合物内の２つのカルボニル基間の角度は、前記第１ジカルボニル化合物内の２つのカルボニル基間の角度よりも大きく、
前記第１ジカルボニル化合物由来の繰り返し単位と、前記第２ジカルボニル化合物由来の繰り返し単位とのモル比は２５：７５～７５：２５である、請求項２に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項4】

フィルムの厚さ５０μｍを基準に、
モジュラスが６ＧＰａ以上であり、
透過度が８０％以上であり、
ヘイズが１％以下であり、
黄色度が３以下である、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項5】

ポリアミド系重合体を含み、
下記数式２で表示される弾性特性値が６７％～６９．５％であり、
下記数式３で表示される第２塑性特性値が３８４％～４１６％である、ポリアミド系フィルム：
［数２］
弾性特性値（％）＝ｎＩＴ／｛ＥＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝
（前記数式２において、ｎＩＴ、ＥＩＴおよびＨＩＴは、ナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、
ｎＩＴは弾性率（％）、ＥＩＴはインデンテーションモジュラス（ＧＰａ）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。）
［数３］
第２塑性特性値（％）＝（１－ｎＩＴ）／｛ＨＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝
（前記数式３において、ｎＩＴ、ＥＩＴおよびＨＩＴは、ナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、
ｎＩＴは弾性率（％）、ＥＩＴはインデンテーションモジュラス（ＧＰａ）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。）。

【請求項6】

請求項１に記載のポリアミド系フィルムの製造方法であって、
有機溶媒上でジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合してポリアミド系重合体を含む溶液を調製する段階と、
前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造する段階と、
前記ゲルシートを熱処理する段階と、を含む、ポリアミド系フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とを重合する段階は、
前記ジアミン化合物と、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物とを反応させて、粘度１００００ｃｐｓ～１５００００ｃｐｓの第１重合体溶液を形成する段階と、
前記第１重合体溶液と追加の第２ジカルボニル化合物とを反応させて、粘度２０００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓの第２重合体溶液を形成する段階とを含む、請求項６に記載のポリアミド系フィルムの製造方法。

【請求項8】

前記第１重合体溶液を形成する段階において、
前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、前記ジアミン化合物と順次反応し、
前記ジカルボニル化合物の投入前に、前記ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物とを反応させる段階をさらに含む、請求項７に記載のポリアミド系フィルムの製造方法。

【請求項9】

ポリアミド系フィルムおよび機能層を含み、
前記ポリアミド系フィルムは、下記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である、ディスプレイ装置用カバーウィンドウ：
［数１］
塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）
前記数式１において、ｎＩＴ、ＨＩＴおよびＨＭはナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、
ｎＩＴは弾性率（％）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）、ＨＭは複合硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【請求項10】

表示部と、
前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、
前記カバーウィンドウは、ポリアミド系フィルムおよび機能層を含み、
前記ポリアミド系フィルムは、下記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である、ディスプレイ装置：
［数１］
塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）
前記数式１において、ｎＩＴ、ＨＩＴおよびＨＭはナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、
ｎＩＴは弾性率（％）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）、ＨＭは複合硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実現例は、ポリアミド系フィルム、その製造方法、それを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド系重合体は、摩擦、熱、および化学的な抵抗力に優れ、１次電気絶縁材、コーティング剤、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗料、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、および耐熱フィルムなどに応用される。

【0003】

ポリアミドは、様々な分野で活用されている。例えば、ポリアミドは、粉末状に作られ金属または磁石ワイヤなどのコーティング剤として使用され、用途に応じて他の添加剤と混合して使用される。また、ポリアミドは、フッ素重合体とともに装飾や腐食防止のための塗料として使用され、フッ素重合体を金属基板に接着させる役割をする。また、ポリアミドは、厨房調理器具にコーティングをするためにも使用され、耐熱性と耐薬品性の特徴があって、ガス分離に使用するメンブレンとしても使用され、天然ガス油井において二酸化炭素、硫化水素および不純物のような汚染物をろ過する装置にも使用される。

【0004】

最近では、ポリアミドをフィルム化することにより、より安価でありながらも光学的、機械的、および熱的特性に優れたポリアミド系フィルムが開発されている。このようなポリアミド系フィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、organic light-emitting diode）または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、liquid-crystal display）などのディスプレイ材料に適用可能であり、位相差物性の実現時に、反射防止フィルム、補償フィルム、または位相差フィルムに適用可能である。

【0005】

このようなポリアミド系フィルムをフォルダブルディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどに適用する際には、透明性、無色性などの光学特性、および柔軟性、硬度などの機械的物性が求められる。しかし、一般的に光学特性と機械的物性とはトレードオフの関係にあり、機械的物性を向上させると、光学特性が低下され得る。

【0006】

したがって、機械的物性と光学特性とがともに向上されたポリアミド系フィルムに対する研究が持続的に求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

実現例は、光学特性および機械的特性に優れたポリアミド系フィルム、これを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置を提供することである。

【0008】

一実現例は、光学特性および機械的特性に優れたポリアミド系フィルムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実現例によるポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、下記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である。
［数１］
塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）

【0010】

前記数式１において、ｎＩＴ、ＨＩＴおよびＨＭはナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、ｎＩＴは弾性率（％）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）、ＨＭは複合硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【0011】

実現例によるポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、下記数式２で表示される弾性特性値が６７％～６９．５％である。
［数２］
弾性特性値（％）＝ｎＩＴ／｛ＥＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝

【0012】

前記数式２において、ｎＩＴ、ＥＩＴおよびＨＩＴは、ナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、ｎＩＴは弾性率（％）、ＥＩＴはインデンテーションモジュラス（ＧＰａ）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【0013】

実現例によるポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、下記数式３で表示される第２塑性特性値が３８４％～４１６％である。
［数３］
第２塑性特性値（％）＝（１－ｎＩＴ）／｛ＨＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝

【0014】

前記数式３において、ｎＩＴ、ＥＩＴおよびＨＩＴは、ナノインデンタによりＩＳＯ１４５７７規格に基づいて測定され、ｎＩＴは弾性率（％）、ＥＩＴはインデンテーションモジュラス（ＧＰａ）、ＨＩＴはインデンテーション硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。

【0015】

実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法は、有機溶媒上でジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合してポリアミド系重合体を含む溶液を調製する段階と、前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階と、を含む。

【0016】

実現例によるディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ポリアミド系フィルムおよび機能層を含み、前記ポリアミド系フィルムは、前記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である。

【0017】

実現例によるディスプレイ装置は、表示部と、前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、前記カバーウィンドウはポリアミド系フィルムおよび機能層を含み、前記ポリアミド系フィルムは前記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である。

【発明の効果】

【0018】

実現例によるポリアミド系フィルムは、所定範囲の塑性特性値を有することにより、光学特性に優れるとともに、深部および表面の機械的物性がともに向上され得る。したがって、硬度、弾性および圧入に対する復元力に優れたポリアミド系フィルムが提供され得る。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な分解図である。

【図2】図２は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な斜視図である。

【図3】図３は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的な断面図である。

【図4】図４は、一実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法の概略的手順を示すフロー図である。

【図5】図５は、ポリアミド系フィルムの機械的物性を測定する際、ナノインデタに適用するチップ（tip）を示す概略的な斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実現例について添付の図面を参考にして詳細に説明する。しかし、実現例は様々な異なる形態で実現されてよく、本明細書で説明する実現例に限定されない。

【0021】

本明細書において、各フィルム、ウインドウ、パネル、または層などが、各フィルム、ウインドウ、パネル、または層などの「上（on）」または「下（under）」に形成されるものとして記載される場合において、「上（on）」と「下（under）」は、「直接（directly）」または「他の構成要素を介して（indirectly）」形成されるものをすべて含む。また、各構成要素の上／下に対する基準は、図面を基準に説明する。なお、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさを意味するものではない。また、明細書全体に亘って、同一参照符号は同一構成要素を指す。

【0022】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0023】

本明細書において単数表現は、特別な説明がなければ、文脈上解釈される単数または複数を含む意味で解釈される。

【0024】

また、本明細書に記載されている構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特に記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。

【0025】

本明細書において、第１、第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはならない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別するためにのみ用いられる。

【0026】

また、本明細書において「置換された」ということは、特に記載がない限り、重水素、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換の脂環式有機基、置換または非置換のヘテロ環基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記列挙された置換基は互いに結合して環を形成し得る。

【0027】

［ポリアミド系フィルム］
実現例は、高い透過度、低いヘイズ、低い黄色度のような優れた光学特性を有するのみならず、モジュラス、硬度、復元力などの機械的特性に優れたポリアミド系フィルムを提供する。

【0028】

一実現例によるポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含む。
前記ポリアミド系フィルムは、下記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％
［数１］
塑性特性値（％）＝（１００－ｎＩＴ）／（ＨＩＴ／ＨＭ）

【0029】

【0030】

例えば、ｎＩＴ（弾性率）は、ナノインデンタを介してフィルムを圧入し、圧入を解除しながら得られた力－圧入深さグラフにおいて、圧入時の仕事量および圧入解除時の仕事量の和に対する圧入解除時の仕事量の百分率と定義され得る。前記圧入解除時の仕事量は、圧入によって変形したフィルムが復元する仕事量と関連付けられ得る。そして、総変形による仕事量から復元時の仕事量を引いた部分が塑性仕事量と定義され、総変形による仕事量に対する塑性仕事量の百分率が塑性率と定義され得る。塑性率は、下記数式４で表示され得る。
［数４］
塑性率（％）＝（総変形仕事量－復元仕事量）／（総変形仕事量）×１００＝１００‐ｎＩＴ

【0031】

ＨＩＴは、フィルムの表面から数十ｎｍ～数百ｎｍの深さに対する圧入硬度を示し得る。例えば、ＨＩＴは、フィルムの弾性（elasticity）特性および塑性（plasticity）特性のうち、塑性特性と関連付けられ得る。

【0032】

ＨＭはマルテンス硬度（Martens Hardness）であり、圧入に対する弾性および塑性の複合物性を示し得る。

【0033】

これにより、前記数式１の塑性特性値は、前記塑性率と、フィルム表面の塑性特性およびフィルム全体の弾性、並びに塑性複合物性の関係と定義され得る。前記塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％に調整されると、ポリアミド系フィルムの光透過率、ヘイズ、黄色度などの光学特性と、柔軟性、圧入に対する抵抗性、圧入に対する復元性などの機械的物性とがともに改善され得る。

【0034】

一部の実現例において、前記塑性特性値は、１８．４５％～１９．９５％、１８．４５％～１９．９３％、１８．５％～１９．９７％、１８．５％～１９．９５％、１８．５％～１９．９３％、１８．７％～１９．９７％、１８．７％～１９．９５％、１８．７％～１９．９３％、１９％～１９．９７％、１９％～１９．９５％、または１９％～１９．９３％であり得る。この場合、前記光学特性および機械的物性が向上され得る。

【0035】

一部の実現例において、前記ポリアミド系フィルムは、下記数式２で表示される弾性特性値が６７％～６９．５％であり得る。
［数２］
弾性特性値（％）＝ｎＩＴ／｛ＥＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝

【0036】

【0037】

ＥＩＴは、フィルムの表面から数十ｎｍ～数百ｎｍの深さに対する圧入モジュラスを示し得る。例えば、ＥＩＴは、フィルムの弾性特性および塑性特性のうち、弾性特性と関連付けられ得る。

【0038】

これにより、前記数式２の弾性特性値は、フィルム表面の弾性および塑性成分と復元力との関係と定義され得る。前記弾性特性値が６７％～６９．５％に調整されると、ポリアミド系フィルムの光透過率、ヘイズ、黄色度などの光学特性と、柔軟性、圧入に対する抵抗性、圧入に対する復元性などの機械的物性とがともに改善され得る。

【0039】

好ましくは、前記弾性特性値は、６７％～６９％、６７％～６８．８％、６７．５％～６９．５％、６７．５％～６９％、６７．５％～６８．８％、６８％～６９．５％、６８％～６９％、６８％～６８．８％、６８．２％～６９．５％、６８．２％～６９％、または６８．２％～６８．８％であり得る。

【0040】

一部の実現例において、前記ポリアミド系フィルムは、下記数式３で表示される第２塑性特性値が３８４％～４１６％である。
［数３］
第２塑性特性値（％）＝（１‐ｎＩＴ）／｛ＨＩＴ／（ＥＩＴ＋ＨＩＴ）｝

【0041】

【0042】

前記数式３の第２塑性特性値は、前記塑性率と、フィルム表面の弾性および塑性成分との関係と定義され得る。前記第２塑性特性値が３８４％～４１６％に調整されると、ポリアミド系フィルムの光透過率、ヘイズ、黄色度などの光学特性と、柔軟性、圧入に対する抵抗性、圧入に対する復元性などの機械的物性とがともに改善され得る。

【0043】

好ましくは、前記第２塑性特性値は、３８４％～４１２％、３８４％～４１０％、３８８％～４１６％、３８８％～４１２％、３８８％～４１０％、３９０％～４１６％、３９０％～４１２％、または３９０％～４１０％であり得る。

【0044】

実現例によるポリアミド系フィルムのｘ方向屈折率（ｎ_ｘ）は、１．６０～１．７０、１．６１～１．６９、１．６２～１．６８、１．６４～１．６８、１．６４～１．６６、または１．６４～１．６５であり得る。

【0045】

また、ポリアミド系フィルムのｙ方向屈折率（ｎ_ｙ）は、１．６０～１．７０、１．６１～１．６９、１．６２～１．６８、１．６３～１．６８、１．６３～１．６６、または１．６３～１．６４であり得る。

【0046】

さらに、ポリアミド系フィルムのｚ方向屈折率（ｎ_ｚ）は、１．５０～１．６０、１．５１～１．５９、１．５２～１．５８、１．５３～１．５８、１．５４～１．５８、または１．５４～１．５６であり得る。

【0047】

前記ポリアミド系フィルムのｘ方向屈折率、ｙ方向屈折率およびｚ方向屈折率の値が前記範囲であると、前記フィルムをディスプレイ装置に適用する際、前からだけでなく横から見ても視認性に優れ、広い視野角を実現し得る。

【0048】

実現例によるポリアミド系フィルムの面内位相差（Ｒ_ｏ）は、８００ｎｍ以下であり得る。具体的に、前記ポリアミド系フィルムの面内位相差（Ｒ_ｏ）は、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、１００ｎｍ～８００ｎｍ、２００ｎｍ～８００ｎｍ、２００ｎｍ～７００ｎｍ、３００ｎｍ～７００ｎｍ、３００ｎｍ～６００ｎｍ、または３００ｎｍ～５４０ｎｍであり得る。

【0049】

また、実現例によるポリアミド系フィルムの厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）は、５０００ｎｍ以下であり得る。具体的に、前記ポリアミド系フィルムの厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）は、４８００ｎｍ以下、４７００ｎｍ以下、４６５０ｎｍ以下、１０００ｎｍ～５０００ｎｍ、１５００ｎｍ～５０００ｎｍ、２０００ｎｍ～５０００ｎｍ、２５００ｎｍ～５０００ｎｍ、３０００ｎｍ～５０００ｎｍ、３５００ｎｍ～５０００ｎｍ、４０００ｎｍ～５０００ｎｍ、３０００ｎｍ～４８００ｎｍ、３０００ｎｍ～４７００ｎｍ、４０００ｎｍ～４７００ｎｍ、または４２００ｎｍ～４６５０ｎｍであり得る。

【0050】

なお、前記面内位相差（in-plane retardation、Ｒ_ｏ）は、フィルムの平面内の直交する２つの軸の屈折率の異方性（△ｎ_ｘｙ＝｜ｎ_ｘ－ｎ_ｙ｜）とフィルム厚さ（ｄ）との積（△ｎ_ｘｙ×ｄ）で定義されるパラメータとして、光学的等方性または異方性を示す尺度である。

【0051】

また、厚さ方向位相差（thickness direction retardation、Ｒ_ｔｈ）とは、フィルムの厚さ方向の断面から見たときの２つの複屈折である△ｎ_ｘｚ（＝｜ｎ_ｘ－ｎ_ｚ｜）および△ｎ_ｙｚ（＝｜ｎ_ｙ－ｎ_ｚ｜）にそれぞれフィルムの厚さ（ｄ）を乗じて得られる位相差の平均と定義されるパラメータである。

【0052】

前記ポリアミド系フィルムの面内位相差および厚さ方向位相差の値が前記範囲であると、前記フィルムをディスプレイ装置に適用する際、光学歪みおよび色相歪みを最小化することができ、側面から光が漏れてくる光漏れ現象も最小化し得る。

【0053】

前記ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体に加えて、フィラーをさらに含み得る。

【0054】

前記フィラーの平均粒径は６０ｎｍ～１８０ｎｍであり得る。具体的に、前記フィラーの平均粒径は、８０ｎｍ～１８０ｎｍ、１００ｎｍ～１８０ｎｍ、１１０ｎｍ～１６０ｎｍ、１２０ｎｍ～１６０ｎｍ、または１３０ｎｍ～１５０ｎｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0055】

前記フィラーの平均粒径が前記範囲であると、他の無機系フィラーと比較したとき、相対的に多い量を投入しても、光学特性の低下が発生しない。

【0056】

前記フィラーの屈折率は１．５５～１．７５であり得る。具体的に、前記フィラーの屈折率は、１．６０～１．７５、１．６０～１．７０、１．６０～１．６８、または１．６２～１．６５であり得るが、これに限定されるものではない。

【0057】

前記フィラーの屈折率が前記範囲を満足することにより、ｎ_ｘ、ｎ_ｙおよびｎ_ｚに関する複屈折値が適切に調整され、フィルムの様々な角度における輝度が改善され得る。

【0058】

一方、前記フィラーの屈折率が前記範囲から外れると、フィルム上でフィラーの存在が目視されたり、フィラーに起因してヘイズが上昇したりする問題が発生し得る。

【0059】

前記フィラーの含有量は、ポリアミド系重合体固形分の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり得る。具体的に、前記フィラーの含有量は、ポリアミド系重合体固形分の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ～２１００ｐｐｍ、または３００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0060】

前記フィラーの含有量が前記範囲から外れると、フィルムのヘイズが急激に増加し、フィルム表面にフィラー同士の凝集現象が発生して異物感が目視されたり、生産工程において走行に問題が発生したり、巻脆性が低下し得る。

【0061】

前記フィラーは、例えば、シリカおよび硫酸バリウムを含み得るが、これらに限定されるものではない。

【0062】

前記フィラーは、粒子状で含まれ得る。また、前記フィラーは、表面に特殊なコーティング処理がなされていない状態であり、フィルム全体にむらなく分散され得る。

【0063】

前記ポリアミド系フィルムが前記フィラーを含むことにより、前記フィルムは、光学特性の低下することなく、広い視野角を確保し得る。

【0064】

前記ポリアミド系フィルム内の残留溶媒含有量は、１５００ｐｐｍ以下であり得る。例えば、前記残留溶媒の含有量は、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0065】

前記残留溶媒は、フィルム製造時に揮発されず、最終的に製造されたフィルムに残っている溶媒の量のことを意味する。

【0066】

前記ポリアミド系フィルム内の残留溶媒の含有量が前記範囲を超えると、フィルムの耐久性が低下し、輝度にも影響を与え得る。

【0067】

実現例によるポリアミド系フィルムは、厚さ５０μｍを基準に曲率半径が３ｍｍとなるようにフォルディングする際、破断するまでのフォルディング回数が２０万回以上であり得る。

【0068】

前記フォルディング回数は、フィルムの曲率半径が３ｍｍとなるように曲げて広げることを１回とする。

【0069】

前記ポリアミド系フィルムが、前述の範囲のフォルディング回数を満足することにより、フォルダブルディスプレイ装置やフレキシブルディスプレイ装置に有用に適用され得る。

【0070】

実現例によるポリアミド系フィルムの表面粗さは、０．０１μｍ～０．０７μｍであり得る。具体的に、前記表面粗さは、０．０１μｍ～０．０７μｍまたは０．０１μｍ～０．０６μｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0071】

前記ポリアミド系フィルムの表面粗さが前記範囲を満足することにより、面光源の法線方向からの角度が大きくなる場合にも、高い輝度を実現するのに有利であり得る。

【0072】

一実現例によるポリアミド系フィルムはポリアミド系重合体を含み、前記ポリアミド系重合体はアミド繰り返し単位を含み、必要に応じてイミド繰り返し単位をも含み得る。

【0073】

一部の実現例において、前記ポリアミド系重合体は、アミド系繰り返し単位とイミド系繰り返し単位とを１００：０～９０：１０のモル比で含み得る。この場合、ポリアミド系フィルムの柔軟性、機械的強度、圧入抵抗力／復元力などの機械的特性と、透明性、透過率、ヘイズなどの光学特性とがともに改善され得る。好ましくは、前記ポリアミド系重合体は、アミド系繰り返し単位とイミド系繰り返し単位とを９９：１～９７：３または９９：１～９５：５のモル比で含み得る。

【0074】

前記ポリアミド系重合体は、ジアミン化合物およびジカルボニル化合物を含む反応物が同時または順次反応して形成され得る。具体的に、前記ポリアミド系重合体は、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とが重合して形成され得る。

【0075】

または、前記ポリアミド系重合体は、ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成され得る。この際、前記ポリアミド系重合体は、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合に由来するイミド（imide）繰り返し単位と、前記ジアミン化合物とジカルボニル化合物との重合に由来するアミド（amide）繰り返し単位とを含み得る。

【0076】

一実現例によるポリアミド系フィルムは、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とが重合されアミド結合を形成したポリアミド系重合体を含み得る。前記ポリアミド系重合体は、必要に応じてジアンヒドリド化合物がさらに重合されイミド結合を形成したポリアミド－イミド系重合体を含んでも良い。

【0077】

前記ジアミン化合物は、前記ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とアミド結合して共重合体を形成する化合物である。

【0078】

前記ジアミン化合物は特に制限されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアミン化合物であり得る。例えば、前記ジアミン化合物は、下記化学式１の化合物であり得る。
［化１］

【0079】

前記化学式１において、Ｅは、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択され得る。

【0080】

ｅは１～５の整数の中から選択され、ｅが２以上の場合、Ｅは互いに同一または異なり得る。

【0081】

前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、下記化学式１－１ａ～１－１４ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0082】

具体的に、前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、下記化学式１－１ｂ～１－１３ｂで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0083】

より具体的に、前記化学式１の（Ｅ）_ｅは、前記化学式１－６ｂで表される基または前記化学式１－９ｂで表される基であり得る。

【0084】

一実現例において、前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物またはエーテル基（－Ｏ－）を有する化合物を含み得る。

【0085】

前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物からなり得る。この際、前記フッ素含有置換基はフッ素化炭化水素基であり、具体的にはトリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。

【0086】

他の実現例において、前記ジアミン化合物は１種のジアミン化合物を使用し得る。すなわち、前記ジアミン化合物は単一成分からなり得る。

【0087】

例えば、前記ジアミン化合物は、下記のような構造を有する２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl、ＴＦＤＢ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

【0088】

前記ジカルボニル化合物は特に制限されないが、例えば、下記化学式３の化合物であり得る。
［化３］

【0089】

前記化学式３において、Ｊは、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０ヘテロ脂環式基、置換または非置換の２価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の２価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２－Ｃ_３０アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＦ_３）_２－の中から選択され得る。

【0090】

ｊは１～５の整数の中から選択され、ｊが２以上の場合、Ｊは互いに同一または異なり得る。
Ｘはハロゲン原子である。具体的に、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等であり得る。より具体的に、ＸはＣｌであり得るが、これに限定されるものではない。

【0091】

前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、下記化学式３－１ａ～３－１４ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0092】

具体的に、前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、下記化学式３－１ｂ～３－８ｂで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0093】

より具体的に、前記化学式３の（Ｊ）_ｊは、前記化学式３－１ｂで表される基、前記化学式３－２ｂで表される基、３－３ｂで表される基、または３－８ｂで表される基であり得る。

【0094】

一実現例において、前記ジカルボニル化合物は、互いに異なる少なくとも２種のジカルボニル化合物を混合して使用し得る。前記ジカルボニル化合物が２種以上使用される場合、前記ジカルボニル化合物は、前記化学式３において（Ｊ）_ｊが前記化学式３－１ｂ～３－８ｂで表される基の中から選択される２種以上が使用され得る。

【0095】

他の実現例において、前記ジカルボニル化合物は、芳香族構造を含む芳香族ジカルボニル化合物であり得る。

【0096】

前記ジカルボニル化合物は、下記のような構造を有するテレフタロイルクロリド（terephthaloyl chloride、ＴＰＣ）、１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride、ＢＰＤＣ）、イソフタロイルクロリド（isophthaloyl chloride、ＩＰＣ）、またはその組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。好ましくは、ＴＰＣおよびＩＰＣがともに使用され得る。

【0097】

一実現例において、前記ポリアミド系重合体は、２種以上のアミド系繰り返し単位を含み得る。

【0098】

例えば、前記２種以上のアミド系繰り返し単位は、第１アミド系繰り返し単位および第２アミド系繰り返し単位を含み得る。前記第１アミド系繰り返し単位は、第１ジカルボニル化合物と前記ジアミン化合物とが反応して形成され、前記第２アミド系繰り返し単位は、第２ジカルボニル化合物と前記ジアミン化合物とが反応して形成され得る。

【0099】

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であり得る。

【0100】

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、それぞれ２つのカルボニル基を含み得る。前記第１ジカルボニル化合物に含まれている２つのカルボニル基間の角度は、前記第２ジカルボニル化合物に含まれている２つのカルボニル基間の角度よりも大きくて良い。

【0101】

実施例において、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、互いに構造異性体の関係であり得る。構造異性体の関係にある２種のジカルボニル化合物を用いることにより、前記数式１、数式２および／または数式３を満足するポリアミド系重合体およびフィルムを形成することができ、これにより、ポリアミド系重合体の光学特性および機械的特性を向上させ得る。

【0102】

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物（aromatic dicarbonyl compound）であり得る。一部の実現例において、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、それぞれ１個のベンゼン環（フェニル基）を有し得る。

【0103】

例えば、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

【0104】

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物がそれぞれ芳香族ジカルボニル化合物の場合、ベンゼン環を含んでいるので、製造されたポリアミド系重合体を含むフィルムの表面硬度および引張強度のような機械的物性を向上させるのに寄与し得る。

【0105】

例えば、前記第１ジカルボニル化合物に含まれている２つのカルボニル基の間角は１６０°～１８０°であり、前記第２ジカルボニル化合物に含まれている２つのカルボニル基の間角は８０°～１４０°であり得る。

【0106】

例えば、前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および／または第２ジカルボニル化合物を含み得る。

【0107】

例えば、前記第１ジカルボニル化合物はＴＰＣを含み、前記第２ジカルボニル化合物はＩＰＣを含み得るが、これに限定されるものではない。

【0108】

前記第１ジカルボニル化合物としてＴＰＣ、前記第２ジカルボニル化合物としてＩＰＣを適切に組み合わせて使用すると、製造されたポリアミド系重合体を含むフィルムは、高い耐酸化性、生産性、透光率、透明度、硬度、モジュラスなどを有することができ、ヘイズが低く圧入に対する抵抗力および復元力に優れ得る。

【0109】

前記ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物が重合して、下記化学式Ｂで表される繰り返し単位を形成し得る。
［化Ｂ］

前記化学式Ｂにおいて、Ｅ、Ｊ、ｅ、およびｊに関する説明は前述の通りである。

【0110】

例えば、前記ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物が重合して、化学式Ｂ－１およびＢ－２で表されるアミド繰り返し単位を形成し得る。

【0111】

［化Ｂ－１］

前記化学式Ｂ－１のｙは１～４００の整数である。

【0112】

［化Ｂ－２］

前記化学式Ｂ－２のｙは１～４００の整数である。

【0113】

一部の実現例において、前記第１アミド系繰り返し単位と前記第２アミド系繰り返し単位とのモル比は、２５：７５～７５：２５であり得る。前記第１および第２アミド系繰り返し単位のモル比を前述の範囲に設定することにより、ポリアミド系フィルムの前記塑性特性値および前記弾性特性値を前記数式１～３を満足する範囲で調整し得る。したがって、ポリアミド系フィルムのヘイズ、透光率、黄色度、モジュラス、硬度、および復元力を改善させ得る。好ましくは、前記第１アミド系繰り返し単位と前記第２アミド系繰り返し単位とのモル比は、３０：７０～７５：２５、３５：６５～７５：２５、または４０：６０～７５：２５であり得る。

【0114】

前記ジアンヒドリド化合物は、特に制限されないが、環状ジアンヒドリド化合物を含み得る。例えば、前記ジアンヒドリド化合物は、ポリアミド系樹脂の複屈折特性を減少させ、ポリアミド系フィルムの透過度などの光学特性を向上させ得る。

【0115】

一部の実現例において、前記環状ジアンヒドリド化合物は、脂環式ジアンヒドリド化合物または芳香族ジアンヒドリド化合物を含み得る。

【0116】

前記脂環式ジアンヒドリド化合物は、脂環式環構造に２個のアンヒドリド基が置換された化合物を含み得る。前記脂環式環構造は、４個～１２個の炭素を含み、全体的に飽和されるか、または部分的に不飽和となり得る。前記脂環式ジアンヒドリド化合物は、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride：ＣＢＤＡ）を含み得る。

【0117】

前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、炭素数６～３０の芳香族環に２個のアンヒドリド基が置換された化合物を含み得る。前記芳香族環は、ベンゼン、ナフタレンなどの縮合環またはビフェニルなどの連結環を含み得る。例えば、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride：ＢＰＤＡ）を含み得る。

【0118】

前記ジアンヒドリド化合物の前記２個のアンヒドリド基は、環状炭化水素基に直接置換されてもよく、前記脂環式または前記芳香族環において互いに対称となる位置に置換され得る。これにより、ポリアミド系フィルムの硬度および圧入の復元力が向上され得る。

【0119】

一実現例において、前記ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を含まなくてもよい。例えば、前記ジアンヒドリド化合物がフッ素基を含む場合、フィルムの塑性(plasticity)成分が過剰に増加することがあり、これにより、柔軟性および圧入に対する復元力が低下し得る。

【0120】

例えば、前記ジアンヒドリド化合物は、下記化学式２で表される化合物を含み得る。
［化２］

【0121】

前記化学式２において、Ｇは置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_１２脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_１２ヘテロ脂環式基、置換または非置換の４価のＣ_６－Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換の４価のＣ_４－Ｃ_３０芳香族ヘテロ環基であり、前記脂環式基、前記ヘテロ脂環式基、前記芳香族環基、または前記芳香族ヘテロ環基が単独で存在するか、互いに結合され縮合環を形成するか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、および－Ｓ（＝Ｏ）_２－の中から選択された連結基によって連結され得る。

【0122】

前記化学式２におけるＧは、下記化学式２－１ａ～２－９ａで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。

【0123】

例えば、前記化学式２におけるＧは、前記化学式２－１ａで表される基または前記化学式２－５ａで表される基であり得る。

【0124】

前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とは、重合してアミド酸(amic acid)基を形成し得る。

【0125】

次いで、前記アミド酸基は、脱水反応によりイミド基に転換され得、この場合、ポリイミドセグメント（segment）およびポリアミドセグメントを含むポリアミド－イミド系重合体が形成され得る。

【0126】

一部の実現例において、前記ポリアミド系フィルムは、厚さ５０μｍを基準に厚さ偏差が４μｍ以下であり得る。前記厚さ偏差は、前記フィルムの任意の（random）の位置の１０個のポイントを測定した厚さの平均に対する最大値または最小値間の偏差のことを意味し得る。この場合、前記ポリアミド系フィルムは、均一な厚さを有し、各ポイントにおける光学特性および機械的特性が均一に表れ得る。

【0127】

前記ポリアミド系フィルムのヘイズが１％以下であり得る。例えば、前記ヘイズは０．７％以下または０．５％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0128】

前記ポリアミド系フィルムの透過度は８０％以上であり得る。例えば、前記透過度は、８２％以上、８５％以上、８８％以上、８９％以上、８０％～９９％、８８％～９９％、または８９％～９９％であり得るが、これに限定されるものではない。

【0129】

前記ポリアミド系フィルムの黄色度（yellow index）は３以下であり得る。例えば、前記黄色度が２．８以下または２．５以下であり得るが、これに限定されるものではない。

【0130】

前記ポリアミド系フィルムのモジュラスが６ＧＰａ以上であり得る。具体的に、前記モジュラスは、６．３ＧＰａ以上または６．５ＧＰａ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0131】

前記ポリアミド系フィルムの圧縮強度は、０．４ｋｇｆ／μｍ以上であり得る。具体的に、前記圧縮強度は、０．４５ｋｇｆ／μｍ以上または０．４６ｋｇｆ／μｍ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0132】

前記ポリアミド系フィルムをＵＴＭ圧縮モードで２．５ｍｍ球状のチップを用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）が６０ｍｍ以下である。具体的に、前記穿孔最大径が、５ｍｍ～６０ｍｍ、１０ｍｍ～６０ｍｍ、１５ｍｍ～６０ｍｍ、２０ｍｍ～６０ｍｍ、２５ｍｍ～６０ｍｍ、または２５ｍｍ～５８ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。

【0133】

前記ポリアミド系フィルムは、表面硬度がＨＢ以上であり得る。具体的に、前記表面硬度がＨ以上または２Ｈ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0134】

前記ポリアミド系フィルムは、引張強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり得る。具体的に、前記引張強度が、１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、２１ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、または２２ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0135】

前記ポリアミド系フィルムは、伸び率が１５％以上であり得る。具体的に、前記伸び率が、１６％以上、１７％以上、または１７．５％以上であり得るが、これに限定されるものではない。

【0136】

実現例によるポリアミド系フィルムは、低いヘイズ、低い黄色度、高い透過度などの優れた光学物性のみならず、モジュラス、硬度、弾性率などの優れた機械的物性を有し得る。

【0137】

前述の前記ポリアミド系フィルムの各物性は、４０μｍ～６０μｍの厚さを基準とする。例えば、前記ポリアミド系フィルムの各物性は、５０μｍの厚さを基準とする。

【0138】

前述のポリアミド系フィルムの構成成分および物性に関する特徴は、互いに組み合わされ得る。

【0139】

例えば、前記ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、透過度が８０％以上であり、ヘイズが１％以下であり、黄色度が３以下であり得る。

【0140】

また、前記ポリアミド系フィルムの前述した数式１～３の塑性特性値および弾性特性値は、前記ポリアミド系フィルムをなす成分の化学的、物理的な物性とともに、後述する前記ポリアミド系フィルムの製造方法において各段階の工程条件が総合されて調整され得る。

【0141】

例えば、ポリアミド系フィルムをなす成分の組成と含有量、フィルム製造工程における重合条件および熱処理条件などと、すべてのものが総合され、目的とする範囲の塑性特性値および／または弾性特性値を実現し得る

【0142】

［ディスプレイ装置用カバーウィンドウ］
一実現例によるディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ポリアミド系フィルムおよび機能層を含む。

【0143】

前記ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、前記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である。

【0144】

前記ポリアミド系フィルムに関する具体的な説明は、前述の通りである。

【0145】

前記ディスプレイ装置用カバーウィンドウは、ディスプレイ装置に有用に適用され得る。

【0146】

前記ポリアミド系フィルムは、前述の範囲の塑性特性値および／または弾性特性値を有することにより、優れた光学特性および機械的特性を有し得る。

【0147】

［ディスプレイ装置］
一実現例によるディスプレイ装置は、表示部と、前記表示部上に配置されたカバーウィンドウとを含み、前記カバーウィンドウがポリアミド系フィルムおよび機能層を含む。

【0148】

前記ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体を含み、前記数式１で表示される塑性特性値が１８．４５％～１９．９７％である。

【0149】

前記ポリアミド系フィルムおよびカバーウィンドウに関する具体的な説明は、前述の通りである。

【0150】

図１は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的分解図である。図２は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的斜視図である。図３は、一実現例によるディスプレイ装置の概略的断面図である。
具体的に、図１～図３には、表示部４００と、前記表示部４００上に第１面１０１および第２面１０２を有するポリアミド系フィルム１００と機能層２００とを含むカバーウィンドウ３００とが配置され、前記表示部４００とカバーウィンドウ３００との間に接着層５００が配置されたディスプレイ装置が例示されている。

【0151】

前記表示部４００は、画像が表示され得るものであり、フレキシブル（flexible）な特性を有し得る。

【0152】

前記表示部４００は、画像を表示するための表示パネルであり得るが、例えば、液晶表示パネルまたは有機電界発光表示パネルであり得る。前記有機電界発光表示パネルは、前面偏光板および有機ＥＬパネルを含み得る。

【0153】

前記前面偏光板は、前記有機ＥＬパネルの前面上に配置され得る。具体的に、前記前面偏光板は、前記有機ＥＬパネルにおいて、画像が表示される面に接着され得る。

【0154】

前記有機ＥＬパネルは、ピクセル単位の自己発光によって画像を表示し得る。前記有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ基板および駆動基板を含み得る。前記有機ＥＬ基板は、ピクセルにそれぞれ対応する複数の有機電界発光ユニットを含み得る。具体的に、それぞれ陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および陽極を含み得る。前記駆動基板は、前記有機ＥＬ基板に駆動的に接続され得る。すなわち、前記駆動基板は、前記有機ＥＬ基板に駆動電流などの駆動信号を印加し得るように接続されることにより、前記有機電界発光ユニットにそれぞれ電流を印加して、前記有機ＥＬ基板を駆動し得る。

【0155】

また、前記表示部４００および前記カバーウィンドウ３００の間に接着層５００が含まれ得る。前記接着層は、光学的に透明な接着層であってよく、特に限定されない。

【0156】

前記カバーウィンドウ３００は、前記表示部４００上に配置され得る。前記カバーウィンドウは、実施例によるディスプレイ装置の最外郭に位置して、前記表示部を保護し得る。

【0157】

前記カバーウィンドウ３００は、ポリアミド系フィルムおよび機能層を含み得る。前記機能層は、ハードコーティング層、反射率低減層、防汚層、および防眩層からなる群より選択された１種以上であり得る。前記機能層は、前記ポリアミド系フィルムの少なくとも一面にコーティングされ得る。

【0158】

実現例によるポリアミド系フィルムの場合、ディスプレイ駆動方式やパネル内部のカラーフィルター、積層構造などの変更もなく簡単にディスプレイ装置の外部にフィルム状で適用して、均一な厚さ、低ヘイズ、高透光率、高透明性を有するディスプレイ装置を提供することができるため、過度の工程変更やコスト増加を必要としないので、生産コストを削減できるという利点もある。

【0159】

実現例によるポリアミド系フィルムは、高い透過度、低いヘイズ、低い黄色度のような優れた光学特性を有するのみならず、優れた硬度、モジュラス、弾性率などの機械的特性を有し得る。

【0160】

また、実現例によるポリアミド系フィルムは、特定レベル以下の面内位相差および厚さ方向位相差を有することにより、光学歪みを最小化することができ、側面から光が漏れてくる光漏れ現象をも減少させ得る。

【0161】

前述の範囲の塑性特性値および／または弾性特性値を有するポリアミド系フィルムの場合、高い柔軟性だけでなく、優れた圧入抵抗力および復元力を有し得る。したがって、手またはスタイラスペン（Stylus pen）などによって持続的に圧力が加わるタッチ型ディスプレイ装置のカバーウィンドウに適用した場合、優れた耐久性および寿命を有し得る。

【0162】

［ポリアミド系フィルムの製造方法］
一実現例は、ポリアミド系フィルムの製造方法を提供する。

【0163】

一実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法は、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合して、有機溶媒中でポリアミド系重合体を含む溶液を調製する段階と、前記重合体溶液をキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階とを含む。

【0164】

図４を参照すると、一実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法は、有機溶媒中でジアミン化合物とジカルボニル化合物とを重合して、ポリアミド系重合体を含む溶液を調製する段階（Ｓ１００）と、前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造する段階（Ｓ２００）と、前記ゲルシートを熱処理する段階（Ｓ３００）とを含む。

【0165】

一部の実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法は、前記ポリアミド重合体溶液の粘度を調整する段階（Ｓ１１０）、前記ポリアミド重合体を熟成させる段階（Ｓ１２０）および／または前記ポリアミド重合体溶液を脱気する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。

【0166】

前記ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系重合体が主成分であるフィルムであって、前記ポリアミド系重合体は、構造単位としてアミド繰り返し単位を含む樹脂である。選択的に、前記ポリアミド系重合体は、イミド繰り返し単位を含んでも良い。

【0167】

前記ポリアミド系フィルムの製造方法において、前記ポリアミド系重合体を調製するための重合体溶液は、反応器内で有機溶媒中にジアミン化合物およびジカルボニル化合物を同時または順次混合し、前記混合物を反応させて調製され得る（Ｓ１００）。

【0168】

一実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とを混合および反応させてポリアミド（ＰＡ）溶液を調製する段階を含み得る。前記ポリアミド溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

【0169】

一実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、前記ジカルボニル化合物として、互いに異なる２種のジカルボニル化合物を用いて行われ得る。この場合、前記２種のジカルボニル化合物は、同時または順次混合および反応され得る。好ましくは、第１ジカルボニル化合物と前記ジアミン化合物とが反応してプレポリマーが形成され、前記プレポリマーと第２ジカルボニル化合物とが反応して、前記ポリアミド系重合体が形成され得る。この場合、ポリアミド系重合体の前記塑性特性値および／または前記弾性特性値を容易に調整し得る。

【0170】

前記重合体溶液に含まれている重合体は、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合に由来のアミド繰り返し単位を含む。
前記ジアミン化合物およびジカルボニル化合物に関する説明は前述の通りである。

【0171】

一実現例において、前記重合体溶液を調製する段階以降、前記重合体溶液の粘度を調整する段階（Ｓ１１０）をさらに含み得る。前記重合体溶液の粘度は、常温基準２０００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓに調整され得る。この場合、ポリアミド系フィルムの製膜性を向上させることにより、厚さ均一度を向上させ得る。

【0172】

具体的に、前記重合体溶液を調製する段階は、有機溶媒中にジアミン化合物とジカルボニル化合物とを同時または順次混合および反応させて、第１重合体溶液を調製する段階と、前記ジカルボニル化合物を追加投入して目標粘度を有する第２重合体溶液を調製する段階とを含み得る。

【0173】

前記第１重合体溶液を調製する段階および第２重合体溶液を調製する段階の場合、調製された重合体溶液の粘度が異なり得る。例えば、前記第１重合体溶液よりも前記第２重合体溶液の粘度がより高くても良い。

【0174】

前記第１重合体溶液を調製する際の撹拌速度と、前記第２重合体溶液を調製する際の撹拌速度とが異なり得る。例えば、前記第１重合体溶液を調製する際の撹拌速度が、前記第２重合体溶液を調製する際の撹拌速度より速くても良い。

【0175】

一部の実現例において、前記第１重合体溶液を調製する際、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が順次前記ジアミン化合物と反応し得る。この場合、粘度１００００ｃｐｓ～１５００００ｃｐｓの第１重合体溶液が形成され得る。好ましくは、前記第１重合体溶液の粘度は、１００００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓ、１００００ｃｐｓ～８００００ｃｐｓ、１００００ｃｐｓ～６００００ｃｐｓ、２００００ｃｐｓ～１５００００ｃｐｓ、２００００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓ、２００００ｃｐｓ～８００００ｃｐｓ、２００００ｃｐｓ～６００００ｃｐｓ、４００００ｃｐｓ～１５００００ｃｐｓ、４００００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓ、４００００ｃｐｓ～８００００ｃｐｓ、または４００００ｃｐｓ～６００００ｃｐｓであり得る。

【0176】

前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物がさらに反応して、粘度２０００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓの第２重合体溶液を形成し得る。例えば、前記第２ジカルボニル化合物が追加反応する段階が前記粘度調整段階として提供され得る。

【0177】

ポリアミド系重合体溶液の粘度が、前記第１重合体溶液および前記第２重合体溶液を経て調整されることにより、目的とする範囲の塑性特性値および弾性特性値が効果的に実現され得る。

【0178】

例えば、重合体溶液の粘度、塑性特性値および弾性特性値は、前記第１ジカルボニル化合物と第２ジカルボニル化合物との投入順序および投入量を制御することによって調整され得る。

【0179】

前記重合体溶液を調製するために用いられる前記第１ジカルボニル化合物と前記第２ジカルボニル化合物とのモル比は２５：７５～７５：２５であり、好ましくは、３０：７０～７５：２５、３５：６５～７５：２５または４０：６０～７５：２５であり得る。

【0180】

前記第１ジカルボニル化合物と前記第２ジカルボニル化合物がこのような割合で用いられることにより、前記塑性特性値および／または前記弾性特性値が前述の範囲にあるポリアミド系重合体を調製することができ、ポリアミド系フィルムのモジュラス、ヘイズ、透光度、黄色度などを改善し得る。

【0181】

一部の実現例において、前記重合体溶液（第１重合体溶液）を調製する際、ジアンヒドリド化合物をジアミン化合物と反応させてポリアミック酸またはポリイミドを形成した後、前記ポリアミック酸またはポリイミドを前記ジカルボニル化合物と反応させてポリアミド－イミドを含む重合体溶液を形成し得る。この際、前述のジアンヒドリド化合物が使用され、その使用量はジカルボニル化合物およびジアンヒドリド化合物の総量に対して１モル％～１０モル％、好ましくは１モル％～３モル％または１モル％～５モル％であり得る。これにより、重合体溶液、第１重合体溶液および第２重合体溶液の粘度を目的とする範囲に調整することができ、目的とする塑性特性値および／または弾性特性値を有するポリアミド系フィルムを製造し得る。

【0182】

一実現例において、前記溶媒、前記ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物の混合および反応は、－２０℃～２５℃の温度条件にて行われ得る。前記温度範囲から外れると、重合核の形成が少な過ぎるか多すぎて、目的とする塑性特性および弾性特性を有するポリアミド系重合体またはフィルムの製造が難しくなり得る。したがって、ポリアミド系フィルムの機械的特性および光学特性が低下し得る。また、前記重合体溶液の粘度が所定の範囲に未達となり得る。好ましくは、前記ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物の混合および反応は、－２０～２０℃、－２０～１５℃、－２０～１０℃、－１５～２０℃、－１５～１５℃、－１５～１０℃、－１０～２０℃、－１０～１５℃、－１０～１０℃、－８～２０℃、－８～１５℃、－８～１０℃、－５～２０℃、－５～１５℃、または－５～１０℃の温度条件にて行われ得る。

【0183】

一実現例において、前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物との混合および反応は、０℃～５０℃の温度条件にて行われ得る。前記温度範囲から外れると、重合核の形成が少なすぎるかまたは多すぎるため、目的とする塑性特性および弾性特性を有するポリアミド系重合体またはフィルムの製造が難しくなり得る。したがって、ポリアミド系フィルムの機械的特性および光学特性が低下し得る。また、前記重合体溶液の粘度が所定範囲に未達となり得る。好ましくは、前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物との混合および反応は、０℃～４５℃、０℃～４０℃、１０℃～５０℃、１０℃～４５℃、１０℃～４０℃、２０℃～５０℃、２０℃～４５℃、または２０℃～４０℃の温度条件にて行われ得る。

【0184】

前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量は１０重量％～３０重量％であり得るが、これに限定されるものではない。

【0185】

前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量が前記範囲であると、キャスティング工程において、効果的にポリアミド系フィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミド系フィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性および低い黄色度などの光学物性を有し得る。

【0186】

また他の実現例において、前記重合体溶液を調製する段階は、前記重合体溶液のｐＨを調整する段階をさらに含み得る。この段階において、前記重合体溶液のｐＨは４～７に調整され、例えば、４．５～７に調整され得る。

【0187】

前記重合体溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することにより調整され、前記ｐＨ調整剤は特に制限されないが、例えば、アルコキシアミン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのアミン系化合物を含み得る。

【0188】

前記重合体溶液のｐＨを前述の範囲で調整することにより、前記重合体溶液から製造されたフィルムの欠陥発生を阻止し、黄色度およびモジュラスの面で目的とする光学物性および機械的物性を実現し得る。

【0189】

前記ｐＨ調整剤は、前記重合体溶液内の単量体の総モル数を基準に、０．１モル％～１０モル％の量で添加され得る。

【0190】

一実現例において、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide、ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、ｍ－クレゾール（m-cresol）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であり得る。前記重合体溶液に用いられる有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり得るが、これに限定されるものではない。

【0191】

前記重合体溶液は、－２０℃～２０℃、－２０℃～１０℃、－２０℃～５℃、－２０℃～０℃、または０℃～１０℃にて保管され得る。

【0192】

前記温度で保管すると、前記重合体溶液の変質を防止することができ、含水率を低下させ、これにより製造されたフィルムの欠陥（defect）を防止し得る。

【0193】

一部の実現例において、前記重合体溶液または前記粘度調整された重合体溶液を熟成させ得る（Ｓ１２０）。

【0194】

前記熟成は、前記重合体溶液を、２４時間以上、－１０℃～１０℃の温度条件に静置して行われ得る。この場合、前記重合体溶液に含まれているポリアミド系重合体または未反応物が、例えば、反応を仕上げたり、化学平衡をなしたりすることによって、前記重合体溶液が均質化され、これにより形成されたポリアミド系フィルムの機械的特性、光学特性および表面エネルギー特性がフィルムの全面積に対して実質的に均一となり得る。好ましくは、前記熟成は－５～１０℃、－５～５℃または－３～５℃の温度条件にて行われ得る。

【0195】

一実現例において、前記ポリアミド系重合体溶液を脱気する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。前記脱気により前記重合体溶液中の水分を除去し、不純物を減少させることにより、反応収率を増加させることができ、最終フィルムの優れた表面外観および機械的物性などを実現し得る。

【0196】

前記脱気は、真空脱泡または不活性ガスパージを含み得る。
前記真空脱泡は、前記重合体溶液が収容された反応器を０．１ｂａｒ～０．７ｂａｒに減圧した後、３０分～３時間行われ得る。このような条件にて真空脱泡を行うことにより、前記重合体溶液内の気泡を低減させることができ、その結果、それにより製造されたフィルムの表面欠陥を防止し、ヘイズなどの優れた光学物性を実現し得る。

【0197】

具体的に、前記パージは、不活性ガスを用いて前記タンクの内部圧力を１気圧～２気圧でパージする方法により行われ得る。このような条件で前記パージを実施することにより、前記重合体溶液内部の水分を除去し、不純物を減少させることによって、反応収率を増加させることができ、ヘイズなどの優れた光学物性および優れた機械的物性などを実現し得る。

【0198】

前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン（Ｒｎ）からなる群より選択された１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。具体的に、前記不活性ガスは窒素であり得る。

【0199】

前記真空脱泡および前記不活性ガスパージは、別の工程で行われ得る。

【0200】

例えば、真空脱泡する工程が行われ、それ以降に不活性ガスでパージする工程が行われ得るが、これに限定されるものではない。

【0201】

前記真空脱泡および／または前記不活性ガスパージを行うことにより、製造されたポリアミド系フィルム表面の物性が向上され得る。

【0202】

前述のように、有機溶媒中でポリアミド系重合体を含む溶液を調製した後、前記溶液にフィラーを投入しても良い。

【0203】

前記フィラーの平均粒径は６０ｎｍ～１８０ｎｍであり、屈折率は１．５５～１．７５であり、含有量はポリアミド系重合体固形分の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。また、前記フィラーは、シリカまたは硫酸バリウムであり得る。
前記フィラーに関するさらに具体的な説明は、前述の通りである。

【0204】

前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造し得る（Ｓ２００）。
例えば、前記重合体溶液を支持体上で塗布、押出および／または乾燥してゲルシートを形成し得る。

【0205】

また、前記重合体溶液のキャスティング厚は２００μｍ～７００μｍであり得る。前記重合体溶液が前記厚さ範囲にキャスティングされることにより、乾燥および熱処理を経て最終フィルムとして製造されたとき、適切な厚さと厚さ均一度とを確保し得る。

【0206】

前記重合体溶液は前述のように、常温にて２０００００ｃｐｓ～３５００００ｃｐｓであり得る。前記粘度範囲を満足することにより、前記重合体溶液がキャスティングされる際に欠陥なく均一な厚さにキャスティングされ、乾燥過程において局所的／部分的な厚さ変化もなく、実質的に均一な厚さのポリアミドフィルムを形成し得る。また、前述の塑性特性および弾性特性を有するフィルムが製造され得る。

【0207】

前記重合体溶液をキャスティングした後、６０℃～１５０℃の温度にて５分～６０分間乾燥してゲルシートを製造し得る。具体的に、前記重合体溶液を７０℃～９０℃の温度にて１５分～４０分間乾燥してゲルシートを製造し得る

【0208】

前記乾燥中に前記重合体溶液の溶媒が一部または全部揮発され、前記ゲルシートが製造され得る。

【0209】

乾燥されたゲルシートは、熱処理されてポリアミド系フィルムを形成し得る（Ｓ３００）。
前記ゲルシートの熱処理は、例えば、熱硬化装置により行われ得る。

【0210】

前記熱硬化装置は、熱風により前記ゲルシートを熱処理し得る。
熱風による熱処理を行うと、熱量が均等に付与され得る。もし、熱量が均等に分布されないと、満足のいく表面粗さが実現できず、そうすると、表面エネルギーが上昇し過ぎたり、低下し過ぎたりし得る。

【0211】

前記ゲルシートの熱処理は、６０℃～５００℃の範囲で５分～２００分間行われ得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理は、８０℃～３００℃の範囲で１．５℃／分～２０℃／分の速度で昇温させながら１０分～１５０分間行われ得る。

【0212】

この際、前記ゲルシートの熱処理開始温度は６０℃以上であり得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理開始温度は８０℃～１８０℃であり得る。

【0213】

また、熱処理中の最高温度は３００℃～５００℃であり得る。例えば、前記熱処理中の最高温度は、３５０℃～５００℃、３８０℃～５００℃、４００℃～５００℃、４１０℃～４８０℃、４１０℃～４７０℃、または４１０℃～４５０℃であり得る。

【0214】

一実現例によると、前記ゲルシートの熱処理は２段階以上で行われ得る。
具体的に、前記熱処理は、６０℃～１２０℃の範囲で５分～３０分間行われる第１熱風処理段階と、１２０℃～３５０℃の範囲で１０分～１２０分間行われる第２熱風処理段階とを含み得る。

【0215】

このような条件にて熱処理することにより、前記ゲルシートが適切な表面硬度とモジュラスおよび表面エネルギーを有するように硬化され、前記硬化フィルムが高い光透過率および低いヘイズ、適正なレベルの光沢度を同時に確保し得る。

【0216】

一実現例によると、前記熱処理はＩＲヒーターを通過させる段階を含み得る。前記ＩＲヒーターによる熱処理は、３００℃以上の温度範囲で１分～３０分間行われ得る。具体的に、前記ＩＲヒーターによる熱処理は、３００℃～５００℃の温度範囲で１分～２０分間行われ得る。

【0217】

前記ポリアミド系フィルムは、前述の製造方法によって製造されることにより、前述の数式１、２および／または３を満足することができ、光学的、機械的に優れた物性を示し得る。

【0218】

このような前記ポリアミド系フィルムは、柔軟性、透明性、特定レベルの輝度が求められる様々な用途に適用可能である。例えば、前記ポリアミド系フィルムは、太陽電池、ディスプレイ、半導体素子、センサーなどに適用され得る。

【0219】

特に、前記ポリアミド系フィルムは、優れた厚さ均一度および光学特性を有するので、ディスプレイ装置用カバーウィンドウおよびディスプレイ装置に有用に適用され、フォルディング特性に優れてフォルダブルディスプレイ装置やフレキシブルディスプレイ装置にも有用に適用され得る。

【0220】

前記で述べた製造方法により製造されたポリアミド系フィルムに関する説明は、前述の通りである。

【0221】

（実施例）
前記の内容を下記実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本発明を例示するものであるのみ、実施例の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。

【0222】

（実施例および比較例）
温度調整が可能な二重ジャケットの１Ｌ用ガラス反応器に、１０℃の窒素雰囲気下で、有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６７５ｇを満たした後、芳香族ジアミンである２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を徐々に投入しながら溶解させた。

【0223】

次いで、反応器内部の温度を３０℃に上げ、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．７７ｇ（０．００６ｍｏｌ）をゆっくり投入しながら反応溶液を２時間撹拌した。

【0224】

反応器の温度を１０℃に下げ、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）３０．３７ｇ（０．１５ｍоｌ）をゆっくり投入しながら１時間撹拌した。そして、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）９．１３ｇ（０．０５ｍｏｌ；全投入量に対して９４ｍｏｌ％）を投入した後、１時間撹拌して第１重合体溶液を調製した。調製した第１重合体溶液の粘度は約５００００ｃｐｓであった。

【0225】

そして、濃度１０重量％のＩＰＣ溶液（ＤＭＡｃ溶媒）を１ｍＬ添加した後、３０分間撹拌させる過程を繰り返して、粘度３０００００ｃｐｓの第２重合体溶液を調製した。

【0226】

前記第２重合体溶液を約０℃にて約一日放置した後、ガラス板に塗布して１００℃の熱風で３０分乾燥した。乾燥されたポリアミド重合体をガラス板から剥離し、ピンフレームに固定して８０℃～３００℃の温度範囲で２℃／分の速度で昇温しながら熱処理して、厚さ５０μｍのポリアミド系フィルムを得た。

【0227】

下記表１に、ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物の投入手順および投入量を記載した。投入手順は、最初に投入された種から、表１の上から下の方に記載しており、投入量はジアミン化合物１００モル基準のモル数として記載した。

【0228】

実施例２においては、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりにブタン－１，２，３，４－テトラ無水物１．１８ｇ（０．００６ｍｏｌ）が用いられ、比較例の場合は、下記表１に記載のように重合体の組成を異にして調製された。

【0229】

＜評価例＞
前記実施例および比較例において製造されたフィルムについて、下記のように物性を測定および評価し、その結果を下記表１に示した。

【0230】

（評価例１：モジュラス測定）
インストロン社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交した方向に１０ｃｍ以上、および主収縮方向に１０ｍｍで切り、１０ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温にて破断が起きるまで１２．５ｍｍ／分の速度で伸しながら応力-ひずみ曲線（stress-strain curve）を得た。前記応力-ひずみ曲線において初期変形に対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。

【0231】

（評価例２：透過度およびヘイズ測定）
日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ－５０００Ｗを用いて、ＪＩＳＫ７１３６規格に基づいて光透過度およびヘイズを測定した。

【0232】

（評価例３：黄色度測定）
黄色度（ＹＩ）は、分光光度計（UltraScan PRO、Hunter Associates Laboratory）によりｄ６５、１０°の条件で、ＡＳＴＭ－Ｅ３１３規格により測定した。

【0233】

（評価例４：機械的物性評価）
FISCHER社のFISCHERSCOPE HM2000を用いて、フィルムサンプルの複合硬度(Martens Hardness)、圧入硬度(Vickers Hardness)、インデンテーション硬度、インデンテーションモジュラス、弾性率、およびクリープ率を測定した。測定は、ＩＳＯ１４５７７－１：２０１５および１４５７７－２：２０１５に準じて行われた。具体的に、図５に示す形状を有するダイヤモンドチップにより、フィルムを常温にて３０ｍＮの圧力で２０秒間下方に押圧した後、５秒間維持（creep）し、再び上方に上昇させながら行われた。

【0234】

図５に示すナノインデンタチップは、変形されたビッカース（Vickers）インデンタであり得る。具体的に、底面が正方形であり、傾斜面の四隅が一点で会うピラミッド状を有するビッカースインデンタにおいて、底面が一辺に平行な方向（長手方向）に延びて幅方向に対向する２つの傾斜面と、長手方向に対向する傾斜面とのうち一傾斜面が会う一頂点と、前記幅方向に対向する２つの傾斜面と長手方向の残りの傾斜面が会う他頂点とが、０．５μｍ離隔（Ｌ）されたものであり得る。また、前記インデンタの先端部（試料接触部）が、曲率半径（Ｒ）０．２μｍ以下となるようにラウンド処理されたものであり得る。

【0235】

【表1】