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特開2022-138872燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022138872
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20220915BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20220915BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220915BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 M
H01M4/92
H01M8/10 101
H01M4/90 B
B01J23/89 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021038987
(22)【出願日】2021-03-11
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】五十井 俊広
(72)【発明者】
【氏名】石田 智寛
(72)【発明者】
【氏名】北山 悟大
(72)【発明者】
【氏名】堀内 洋輔
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA12
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC67B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169DA06
4G169EB20
4G169EC04Y
4G169EC05Y
4G169ED05
4G169FA01
4G169FA02
5H018AA06
5H018AS03
5H018DD05
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE08
5H018EE10
5H018EE11
5H018HH01
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】耐久試験後の表面積の低下を抑制させた燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを含む燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明は、白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６を満たす燃料電池用電極触媒に関する。
【選択図】図４
【解決手段】本発明は、白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６を満たす燃料電池用電極触媒に関する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす
燃料電池用電極触媒。
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす
燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
カソード触媒層用の電極触媒である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池であって、
前記カソード触媒層に含まれる電極触媒が、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒である
固体高分子型燃料電池。
前記カソード触媒層に含まれる電極触媒が、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒である
固体高分子型燃料電池。
【請求項4】
白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす燃料電池用電極触媒を選定する工程
を含む方法。
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす燃料電池用電極触媒を選定する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途などに適した形態として、活発に研究されている。
【0003】
固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（燃料極（アノード触媒層）及び空気極（カソード触媒層））を接合してなる膜電極接合体（「燃料極－固体高分子電解質膜－空気極」）（以下、「ＭＥＡ」ともいう）が使用される。また、ＭＥＡの両面には、さらにガス拡散層が接合されることもあり、これは、膜電極ガス拡散層接合体（「ガス拡散層－ＭＥＡ－ガス拡散層」）（以下、「ＭＥＧＡ」ともいう）と呼ばれる。
【0004】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、電極触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、電極触媒と、電解質とを含む層からなっている。また、ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受をおこなうための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。
【0005】
このような固体高分子型燃料電池に用いる電極触媒として、例えば、特許文献１には、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、該電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ－Ｐｔ以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒が開示されている。
【0006】
特許文献２には、中実カーボン担体と、当該担体に担持された白金とコバルトとの合金とを含む、燃料電池用電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２００９－５３１８１０号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／０６３９６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
燃料電池には、経年使用に伴う劣化の問題が存在する。この問題の１つの要因として、燃料電池用電極触媒中に含まれるＸ線回折（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも検出が困難な微粒子及びクラスター状の貴金属、例えば白金及び／又は白金合金の存在が挙げられる。燃料電池では、反応は電極触媒上の活性種（貴金属）の表面で起こるため、燃料電池の性能において貴金属の表面積は重要な物性である。この微粒子及びクラスター状の貴金属は第一原理計算などからも大きな粒子の貴金属と比較して溶出しやすいことが知られているが、溶出した貴金属は貴金属粒子の周りに再析出してしまう。したがって、微粒子及びクラスター状の貴金属の溶出・再析出が繰り返し起こると、貴金属は肥大化し、表面積を低下させてしまう。つまり、このような溶出率が高く、表面積を低下させる微粒子及びクラスター状の貴金属は、燃料電池用電極触媒中に多く含まれることで、燃料電池の経年使用に伴う劣化を引き起こし得る。
【0009】
したがって、本発明は、耐久試験後の表面積の低下を抑制させた燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを含む燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記のとおり、ＸＲＤでは、燃料電池用電極触媒中に含まれる約１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の貴金属、例えば白金及び／又は白金合金を検出することは困難である。
【0011】
一方で、一酸化炭素（ＣＯ）と白金との吸着性能を利用したＣＯ吸着量では、燃料電池用電極触媒中に含まれる約１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を検出することができる。
【0012】
【表1】
【0013】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池用電極触媒において、燃料電池の劣化を引き起こす原因となり得るＸＲＤやＴＥＭでも検出が困難な微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を検出できるＣＯ吸着量を規定することによって、当該微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金の含有量を低減させた燃料電池用電極触媒を選定することができ、その結果、耐久試験後の表面積の低下を抑制させた燃料電池用電極触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす
燃料電池用電極触媒。
（２）カソード触媒層用の電極触媒である、（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
（３）アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池であって、
前記カソード触媒層に含まれる電極触媒が、（１）又は（２）に記載の燃料電池用電極触媒である
固体高分子型燃料電池。
（４）白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす燃料電池用電極触媒を選定する工程
を含む方法。
（１）白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす
燃料電池用電極触媒。
（２）カソード触媒層用の電極触媒である、（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
（３）アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池であって、
前記カソード触媒層に含まれる電極触媒が、（１）又は（２）に記載の燃料電池用電極触媒である
固体高分子型燃料電池。
（４）白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子並びに前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）（式中、ｒは、ＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である）が３．８ｎｍ以下であり、かつ
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
を満たす燃料電池用電極触媒を選定する工程
を含む方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、耐久試験後の表面積の低下を抑制させた燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを含む燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、ＸＲＤから算出した１／ｒとＣＯ吸着量の関係を示すグラフである。
【図2】比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、ＸＲＤから算出した１／ｒと耐久試験後の表面積低下率の関係を示すグラフである。
【図3】比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、ＸＲＤから算出した１／ｒと結晶子径２ｒの関係を示すグラフである。
【図4】ＸＲＤから算出した結晶子径が３．２ｎｍである比較例及び実施例の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の耐久試験後の表面積低下率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを含む燃料電池は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本発明の燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを含む燃料電池は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【0018】
本発明は、白金及び／又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）が一定の値以下であり、かつ燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が一定の式の関係を満たす燃料電池用電極触媒に関する。
【0019】
ここで、触媒金属粒子は、白金及び／又は白金合金を含み、膜電極接合体の電極での反応
空気極（カソード触媒層）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
水素極（アノード触媒層）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知のものを使用することができる。
空気極（カソード触媒層）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
水素極（アノード触媒層）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知のものを使用することができる。
【0020】
白金合金としては、限定されないが、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛のうちの少なくとも一種との合金などが挙げられる。
【0021】
また、触媒金属粒子は、白金及び／又は白金合金以外に、例えば、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなど、又はそれらの２種以上の混合物を含んでいてもよい。
【0022】
触媒金属粒子は、白金及び／又は白金合金、例えば白金とコバルトとの合金からなることが好ましい。
【0023】
担体粒子は、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されない。担体粒子としては、導電性担体粒子、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物、酸化スズ又はそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【0024】
担体粒子のＢＥＴ比表面積は、限定されないが、通常６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇである。
【0025】
触媒金属粒子の含有量は、限定されないが、燃料電池用電極触媒の全重量に対して、通常５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％である。
【0026】
触媒金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）は、３．８ｎｍ以下、好ましくは３．５ｎｍ以下である。ここで、ｒは、触媒金属粒子のＸＲＤ回折像から求められる触媒金属粒子の結晶子半径である。
【0027】
触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）は、当該技術分野で公知の技術を使用して算出することができる。例えば、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）は、燃料電池用電極触媒を測定用セル、例えばガラスセルに加圧して固定し、Ｘ線回折装置、例えばＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（株式会社リガク製）により測定してＸ線回折像を得て、得られたＸ線回折像の触媒金属粒子に由来するピークの線幅をシェラーの式を用いて結晶子径として算出することにより得ることができる。
【0028】
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）は、以下の式
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
好ましくは
Ｙ≦３９．６０４／ｒ＋１．８１６３
を満たす。
Ｙ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６
好ましくは
Ｙ≦３９．６０４／ｒ＋１．８１６３
を満たす。
【0029】
ＣＯは、白金表面に均一に吸着する。したがって、燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）は、おおよそ燃料電池用電極触媒中の白金粒子の比表面積を示す。その結果、燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）は、下記式で表されるように、白金粒子の（１／半径ｒ）に比例する。
【0030】
【数1】
【0031】
燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）は、当該技術分野で公知の技術を使用して算出することができる。燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）は、例えば以下の方法により測定することができる。まず、燃料電池用電極触媒を、ＣＯ吸着量測定装置、例えばＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３（マイクロトラック・ベル株式会社製）に設置し、測定雰囲気をヘリウム（Ｈｅ）ガスに置換し、８０℃で２４分間脱気を実施する。その後、４％Ｈ２－Ｈｅバランスガスで、３０分間還元前処理を実施する。続いて、還元前処理後の温度を３０℃に変更し、ＣＯガスを用いたパルス吸着測定を実施し、白金重量当たりのＣＯ吸着量を算出する。
【0032】
本発明の燃料電池用電極触媒において、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）及び燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）を前記範囲に規定することにより、当該燃料電池用電極触媒は、燃料電池の劣化を引き起こし得る原因となる微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を従来のものよりも少ない含有量で含有することになり、その結果、燃料電池用電極触媒の耐久試験後の表面積の低下の抑制を達成できる。
【0033】
本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池におけるカソード触媒層用及び／又はアノード触媒層用の電極触媒として使用することができる。本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池におけるカソード触媒層用の電極触媒として使用することが好ましい。本発明の燃料電池用電極触媒をカソード触媒層用の電極触媒として使用することにより、貴金属、特に白金及び／又は白金合金が溶出する可能性のあるカソード触媒層における貴金属の溶出を抑制し、燃料電池の耐久性を向上することができる。
【0034】
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体粒子のＢＥＴ比表面積を６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇとし、製造した触媒金属粒子担持粒子の中から、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）及び燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が前記範囲になるものを選定すること以外は、公知の方法により製造することができる。
【0035】
本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば、以下のように調製することができる。
（１）特定のＢＥＴ比表面積を有する担体粒子、例えばカーボン粒子と、白金前駆体、例えばジニトロジアミン白金硝酸溶液とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。
（２）（１）で得られた懸濁液における白金前駆体を、通常室温（約２０℃）～１００℃で、還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより、貴金属に還元して、分散液を得る。なお、燃料電池用電極触媒中の貴金属を白金合金にする場合、この分散液中に、合金に含まれる金属、例えばコバルトをイオン形態で含む溶液を添加し、ｐＨなどを調整することで当該金属を水酸化物や炭酸塩などの形態で沈殿させる。
（３）（２）で得られた分散液をろ過し、得られたケーキを通常８０℃～１２０℃で、通常１時間～１２時間乾燥させて、粉末を得る。
（４）（３）で得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下、通常１００℃～１２００℃で、通常１時間～８時間焼成して、触媒金属粒子担持粒子を得る。
（４）の焼成は燃料電池用電極触媒の高温での使用における耐久性向上のために実施される。当該焼成は担体粒子の細孔径、細孔容量が変化しない範囲内で実施され、好適には（４）の条件で実施される。
また、（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子に、（２）で添加された金属などの不純物が含まれる場合、（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子を酸や塩基などを含む溶液中に添加し、当該不純物を溶解除去することができる。
（５）（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子の中から、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）及び燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が前記範囲になるものを選定する。
（１）特定のＢＥＴ比表面積を有する担体粒子、例えばカーボン粒子と、白金前駆体、例えばジニトロジアミン白金硝酸溶液とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。
（２）（１）で得られた懸濁液における白金前駆体を、通常室温（約２０℃）～１００℃で、還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより、貴金属に還元して、分散液を得る。なお、燃料電池用電極触媒中の貴金属を白金合金にする場合、この分散液中に、合金に含まれる金属、例えばコバルトをイオン形態で含む溶液を添加し、ｐＨなどを調整することで当該金属を水酸化物や炭酸塩などの形態で沈殿させる。
（３）（２）で得られた分散液をろ過し、得られたケーキを通常８０℃～１２０℃で、通常１時間～１２時間乾燥させて、粉末を得る。
（４）（３）で得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下、通常１００℃～１２００℃で、通常１時間～８時間焼成して、触媒金属粒子担持粒子を得る。
（４）の焼成は燃料電池用電極触媒の高温での使用における耐久性向上のために実施される。当該焼成は担体粒子の細孔径、細孔容量が変化しない範囲内で実施され、好適には（４）の条件で実施される。
また、（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子に、（２）で添加された金属などの不純物が含まれる場合、（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子を酸や塩基などを含む溶液中に添加し、当該不純物を溶解除去することができる。
（５）（４）で得られた触媒金属粒子担持粒子の中から、触媒金属粒子のＸ線回折像から求められる結晶子径２ｒ（ｎｍ）及び燃料電池用電極触媒のＣＯ吸着量Ｙ（ｍＬ／ｇ－Ｐｔ）が前記範囲になるものを選定する。
【0036】
本発明は、本発明の燃料電池用電極触媒を備える燃料電池、すなわち、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池であって、前記アノード触媒層及び／又はカソード触媒層の電極触媒が、本発明の燃料電池用電極触媒である固体高分子型燃料電池にも関する。
【0037】
ここで、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質膜が好ましい。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、当該技術分野で公知のプロトン伝導性を有する電解質膜を使用することができ、限定されないが、例えば、電解質であるスルホン酸基を有するフッ素樹脂（ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（ＡＧＣ社製）、及びアシプレックス（旭化成社製）など）から形成される膜などを使用することができる。
【0038】
固体高分子電解質膜の厚さは、限定されないが、プロトン伝導性の機能を向上させるために、通常５μｍ～５０μｍである。
【0039】
アノード触媒層は、燃料極、すなわち水素極になるものであり、カソード触媒層は、空気極（酸素極）になるものであり、各触媒層は、電極触媒及び電解質を含む。
【0040】
アノード触媒層及び／又はカソード触媒層は、電極触媒として、本発明の燃料電池用電極触媒を含み、本発明の燃料電池用電極触媒は、前記に記載したとおりである。
【0041】
アノード触媒層又はカソード触媒層が、電極触媒として、本発明の燃料電池用電極触媒を含まない場合、電極触媒としては、当該技術分野で公知の電極触媒を使用することができる。
【0042】
本発明の固体高分子型燃料電池において、カソード触媒層は、本発明の燃料電池用電極触媒を含むことが好ましい。カソード触媒層が、本発明の燃料電池用電極触媒を含むことにより、貴金属、特に白金及び／又は白金合金が溶出する可能性のあるカソード触媒層における貴金属の溶出を抑制し、燃料電池の耐久性を向上することができる。
【0043】
各触媒層における電極触媒の含有量は、限定されないが、触媒層の全重量に対して、通常５重量％～４０重量％である。
【0044】
電解質としては、限定されないが、アイオノマーが好ましい。アイオノマーは、陽イオン交換樹脂とも称され、アイオノマー分子から形成されるクラスターとして存在する。アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料などのフッ素樹脂系電解質、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質、又はそれらの２種以上の混合物などを使用することができる。
【0045】
各触媒層の厚さは、限定されないが、発電に必要な触媒の量を確保し、かつプロトン抵抗を低く保つために、通常１μｍ～２０μｍである。
【0046】
本発明の固体高分子型燃料電池は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。
【0047】
本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、以下のように調製することができる。
（１）本発明の燃料電池用電極触媒と、電解質、例えば固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、触媒インクを調製する。この際、均一な触媒インクを得るために、超音波分散などを利用してもよい。
（２）（１）で得られた触媒インクを、剥離可能な基材、例えばテフロンシート等の上に散布・付着させて、触媒層前駆体を形成する。散布・付着には、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法がある。
（３）基材上の触媒層前駆体を乾燥させて、基材上に触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
ここで、（２）～（３）では、触媒インクを基材上に散布・付着させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜の表面上に直接散布・付着させ、その後乾燥させることにより触媒層を調製することもできる。
（４）（３）で得られた触媒層を空気極として使用し、燃料極としては、例えば（３）で得られた触媒層又は（１）の本発明の燃料電池用電極触媒の代わりに市販のＰｔ／Ｃ触媒を用いて調製した触媒層を使用する。固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。場合により、空気極及び燃料極それぞれの外側に拡散層、例えば導電性多孔質シート、例えばカーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性、あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを配置してもよい。
（５）（４）により得られた（拡散層－）空気極－固体高分子電解質膜－燃料極（－拡散層）のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、通常１００℃～２００℃、例えば１４０℃で、通常５秒間～６００秒間、例えば３００秒間圧着させて、膜電極接合体又はＭＥＧＡを得る。
（６）（５）により得られた膜電極接合体又はＭＥＧＡの両面に、ガスを流通させるセパレータを配置させて、単セルを得る。当該単セルを複数積層することで固体高分子型燃料電池を得る。
（１）本発明の燃料電池用電極触媒と、電解質、例えば固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、触媒インクを調製する。この際、均一な触媒インクを得るために、超音波分散などを利用してもよい。
（２）（１）で得られた触媒インクを、剥離可能な基材、例えばテフロンシート等の上に散布・付着させて、触媒層前駆体を形成する。散布・付着には、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法がある。
（３）基材上の触媒層前駆体を乾燥させて、基材上に触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
ここで、（２）～（３）では、触媒インクを基材上に散布・付着させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜の表面上に直接散布・付着させ、その後乾燥させることにより触媒層を調製することもできる。
（４）（３）で得られた触媒層を空気極として使用し、燃料極としては、例えば（３）で得られた触媒層又は（１）の本発明の燃料電池用電極触媒の代わりに市販のＰｔ／Ｃ触媒を用いて調製した触媒層を使用する。固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。場合により、空気極及び燃料極それぞれの外側に拡散層、例えば導電性多孔質シート、例えばカーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性、あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを配置してもよい。
（５）（４）により得られた（拡散層－）空気極－固体高分子電解質膜－燃料極（－拡散層）のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、通常１００℃～２００℃、例えば１４０℃で、通常５秒間～６００秒間、例えば３００秒間圧着させて、膜電極接合体又はＭＥＧＡを得る。
（６）（５）により得られた膜電極接合体又はＭＥＧＡの両面に、ガスを流通させるセパレータを配置させて、単セルを得る。当該単セルを複数積層することで固体高分子型燃料電池を得る。
【0048】
本発明の固体高分子型燃料電池は、向上した耐久性及び発電性能を有する。
【実施例0049】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0050】
１．試料調製
＜比較例群（従来品）の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製＞
担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇ）を希硝酸に懸濁させ、その後、当該懸濁液にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して撹拌した。さらに、この懸濁液にエタノールを添加して加熱（室温（約２０℃）～１００℃)し、エタノールの還元作用により白金イオンを還元して、白金担持カーボンを得た。
＜比較例群（従来品）の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製＞
担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇ）を希硝酸に懸濁させ、その後、当該懸濁液にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して撹拌した。さらに、この懸濁液にエタノールを添加して加熱（室温（約２０℃）～１００℃)し、エタノールの還元作用により白金イオンを還元して、白金担持カーボンを得た。
【0051】
得られた白金担持カーボンを硝酸コバルト溶液に懸濁させ、その後、当該懸濁液にアンモニアなどの塩基性溶液を添加して懸濁液のｐＨを７以上に調整することで、白金担持カーボン上にコバルトを水酸化コバルトの形態で析出させ、その後、ろ過することで水酸化コバルトが吸着した白金担持カーボンを得た。
【0052】
水酸化コバルトが吸着した白金担持カーボンを、８０℃～１２０℃で、１時間～１２時間乾燥し、得られた粉末を、不活性ガス（窒素又はアルゴン）雰囲気下、１００℃～１２００℃で、１時間～８時間焼成することにより、白金とコバルトを合金化させた白金コバルト合金担持カーボンを得た。
【0053】
得られた白金コバルト担持カーボンを希硝酸に懸濁させ、当該懸濁液を室温（約２０℃）～１００℃の温度範囲に調整し、３０分以上撹拌することで、合金粒子表面のコバルトを除去して白金コバルト合金担持カーボン電極触媒を得た。
【0054】
＜実施例群（参照例含む）の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製＞
比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製において、担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇ）を、担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇ）に変更したこと以外は、比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製と同様にして、白金コバルト合金担持カーボン電極触媒を得た。
比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製において、担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：１０００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇ）を、担体粒子としてのカーボン担体（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇ）に変更したこと以外は、比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の調製と同様にして、白金コバルト合金担持カーボン電極触媒を得た。
【0055】
なお、下記の結果において示すように、実施例群において、実施例は、本発明の効果、特に耐久試験後の表面積の低下を抑制する効果を奏するＸＲＤから算出した結晶子径が３．８ｎｍ以下の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒であり、参照例は、ＸＲＤから算出した結晶子径が３．８ｎｍ超の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒である。
【0056】
２．分析
（ＸＲＤ）
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、以下の方法でＸＲＤを測定した。
白金コバルト合金担持カーボン電極触媒をガラスセルに加圧して固定し、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（株式会社リガク製））により測定してＸ線回折像を得て、得られたＸ線回折像の白金コバルトに由来するピークの線幅をシェラーの式を用いて結晶子径２ｒ（ｎｍ）として算出し、１／ｒを計算した。
（ＸＲＤ）
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、以下の方法でＸＲＤを測定した。
白金コバルト合金担持カーボン電極触媒をガラスセルに加圧して固定し、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（株式会社リガク製））により測定してＸ線回折像を得て、得られたＸ線回折像の白金コバルトに由来するピークの線幅をシェラーの式を用いて結晶子径２ｒ（ｎｍ）として算出し、１／ｒを計算した。
【0057】
（ＣＯ吸着量）
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、以下の方法でＣＯ吸着量を測定した。
まず、燃料電池用電極触媒を、ＣＯ吸着量測定装置（ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３（マイクロトラック・ベル株式会社製））に設置し、測定雰囲気をヘリウム（Ｈｅ）ガスに置換し、８０℃で２４分間脱気を実施した。その後、４％Ｈ２－Ｈｅバランスガスで、３０分間還元前処理を実施した。続いて、還元前処理後の温度を３０℃に変更し、ＣＯガスを用いたパルス吸着測定を実施し、白金重量当たりのＣＯ吸着量を算出した。
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、以下の方法でＣＯ吸着量を測定した。
まず、燃料電池用電極触媒を、ＣＯ吸着量測定装置（ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３（マイクロトラック・ベル株式会社製））に設置し、測定雰囲気をヘリウム（Ｈｅ）ガスに置換し、８０℃で２４分間脱気を実施した。その後、４％Ｈ２－Ｈｅバランスガスで、３０分間還元前処理を実施した。続いて、還元前処理後の温度を３０℃に変更し、ＣＯガスを用いたパルス吸着測定を実施し、白金重量当たりのＣＯ吸着量を算出した。
【0058】
（耐久試験後の表面積低下率の測定）
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、「固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案」、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２３年１月、燃料電池実用化推進協議会、［令和３年２月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｆｃｃｊ．ｊｐ／ｐｄｆ／２３＿０１＿ｋｔ．ｐｄｆ＞の「Ｉ－４－１ ＭＥＡ耐久性（電解質膜・触媒）」の項に記載の方法に基づいて、負荷応答耐久性の評価を実施し、当該評価前後の白金の表面積の変化について調査した。
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、「固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案」、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２３年１月、燃料電池実用化推進協議会、［令和３年２月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｆｃｃｊ．ｊｐ／ｐｄｆ／２３＿０１＿ｋｔ．ｐｄｆ＞の「Ｉ－４－１ ＭＥＡ耐久性（電解質膜・触媒）」の項に記載の方法に基づいて、負荷応答耐久性の評価を実施し、当該評価前後の白金の表面積の変化について調査した。
【0059】
具体的には、まず、比較例群及び実施例群の各白金コバルト合金担持カーボン電極触媒を用いて、ＭＥＧＡを作製した。次に、得られたＭＥＧＡについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施し、白金の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。続いて、ＭＥＧＡについて、以下の試験条件で電位サイクル試験（耐久試験）を実施した。電位サイクル試験後、再度ＣＶを実施し、白金のＥＣＳＡを算出した。電位サイクル試験前後のＣＶからの白金のＥＣＳＡに基づいて、白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の耐久試験後の表面積低下率を算出した。
【0060】
（試験条件）
温度：８０℃
ガス圧力：常圧
相対湿度：１００％
アノード：Ｈ２
カソード：Ｎ２
負荷応答：０．６Ｖ～１．０Ｖ
サイクル回数：１０万サイクル
温度：８０℃
ガス圧力：常圧
相対湿度：１００％
アノード：Ｈ２
カソード：Ｎ２
負荷応答：０．６Ｖ～１．０Ｖ
サイクル回数：１０万サイクル
【0061】
３．結果
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、図１に、ＸＲＤから算出した１／ｒとＣＯ吸着量の関係を示し、図２に、ＸＲＤから算出した１／ｒと耐久試験後の表面積低下率の関係を示し、図３に、ＸＲＤから算出した１／ｒと結晶子径２ｒの関係を示した。また、図４には、ＸＲＤから算出した結晶子径が３．２ｎｍである比較例及び実施例の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の耐久試験後の表面積低下率を示した。
比較例群及び実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒について、図１に、ＸＲＤから算出した１／ｒとＣＯ吸着量の関係を示し、図２に、ＸＲＤから算出した１／ｒと耐久試験後の表面積低下率の関係を示し、図３に、ＸＲＤから算出した１／ｒと結晶子径２ｒの関係を示した。また、図４には、ＸＲＤから算出した結晶子径が３．２ｎｍである比較例及び実施例の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒の耐久試験後の表面積低下率を示した。
【0062】
図１より、比較例群及び実施例群は、それぞれＸＲＤから算出した１／ｒとＣＯ吸着量Ｙとの間に比例関係があることがわかった。さらに、比較例群の近似直線の式（ｙ＝４６．３２６／ｒ＋０．４１１７）と、実施例群の中の結晶子径２ｒが６．１ｎｍ（１／ｒ＝０．３２８）であるものと結晶子径２ｒが３．２ｎｍ（１／ｒ＝０．６２５）であるものとから得られる式（ｙ＝４０．３８６／ｒ＋１．７５８６）、好ましくは実施例群の近似直線の式（ｙ＝３９．６０４／ｒ＋１．８１６３）とを比較すると、実施例群の式、好ましくは実施例群の近似直線の式の傾きは、比較例群の近似直線の式の傾きよりも小さいことがわかった。
【0063】
これは、実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒と同じＸＲＤから算出した１／ｒを有する比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒は、実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒よりも大きいＣＯ吸着量を有することを意味する。
【0064】
つまり、ＸＲＤでは、１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を検出することは困難であるのに対して、ＣＯと白金との吸着性能を利用したＣＯ吸着量では、１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を検出することができることを考慮すると、比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒のＣＯ吸着量が実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒のＣＯ吸着量よりも大きいことは、比較例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒は、実施例群の白金コバルト合金担持カーボン電極触媒よりも多くのＸＲＤで検出されない１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金を含むということである。
【0065】
したがって、図１より、白金コバルト合金担持カーボン電極触媒のＣＯ吸着量Ｙが、ＸＲＤから算出した１／ｒを実施例群の式（ｙ＝４０．３８６／ｒ＋１．７５８６）、好ましくは実施例群の近似直線の式（ｙ＝３９．６０４／ｒ＋１．８１６３）に代入したときに得られるｙの値以下になる、すなわちＹ≦４０．３８６／ｒ＋１．７５８６、好ましくはＹ≦３９．６０４／ｒ＋１．８１６３を満たすときに、ＸＲＤで検出されない１．５ｎｍ以下の微粒子及びクラスター状の白金及び／又は白金合金が従来の電極触媒よりも少なくなることがわかった。
【0066】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】