特開 2022-139011 強化ガラス及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022139011

(43)【公開日】2022-09-26

(54)【発明の名称】強化ガラス及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20220915BHJP

   C03B 32/00 20060101ALI20220915BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20220915BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20220915BHJP

   C03B 17/06 20060101ALI20220915BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03B32/00

C03C3/091

C03C3/083

C03B17/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021039209

(22)【出願日】2021-03-11

(71)【出願人】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107423

【弁理士】

【氏名又は名称】城村 邦彦

(74)【代理人】

【識別番号】100120949

【弁理士】

【氏名又は名称】熊野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100168550

【弁理士】

【氏名又は名称】友廣 真一

(72)【発明者】

【氏名】稲山 尚利

(72)【発明者】

【氏名】木下 清貴

【テーマコード（参考）】

4G015

4G059

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G015EA00

4G059AA01

4G059AC16

4G059HB03

4G059HB14

4G059HB23

4G062AA01

4G062BB01

4G062CC10

4G062DA06

4G062DA07

4G062DB03

4G062DB04

4G062DC01

4G062DC02

4G062DC03

4G062DC04

4G062DC05

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4G062EB04

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4G062FA01

4G062FA10

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4G062FD01

4G062FE01

4G062FF01

4G062FG01

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4G062FJ01

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4G062FL01

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4G062GB01

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4G062HH01

4G062HH03

4G062HH05

4G062HH07

4G062HH09

4G062HH11

4G062HH13

4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM01

4G062NN33

(57)【要約】

【課題】第一主表面及び第二主表面の両表主面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供する。
【解決手段】強化ガラスの製造方法であって、第一主表面及び第二主表面を有し、第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程Ｓ１と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程Ｓ２と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程Ｓ３と、をこの順に備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一主表面と、前記第一主表面の反対側に位置する第二主表面とを有する強化用ガラスを成形する成形工程と、
成形直後に前記強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する徐冷工程と、
前記強化用ガラスの前記第一主表面の表層部を除去する除去工程と、
前記強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、
前記強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える強化ガラスの製造方法。

【請求項2】

前記除去工程では、前記第一主表面及び前記第二主表面のうち、前記第一主表面の表層部のみを除去する請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項3】

第一主表面と、前記第一主表面の反対に位置する第二主表面とを有すると共に、前記第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程と、
前記強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、
前記強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える強化ガラスの製造方法。

【請求項4】

前記準備工程における前記異質層は、成形過程で前記強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷することにより形成される請求項３に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項5】

前記強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法により成形される請求項１～４のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項6】

前記熱処理工程では、前記保持温度が、歪点＋５０℃以下であり、前記保持温度における保持時間が、１０分以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記熱処理工程では、前記保持温度が、歪点＋８５℃以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項8】

前記熱処理工程では、前記保持温度における保持時間が、６０分以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項9】

前記化学強化工程で得られた前記強化ガラスは、前記第一主表面における圧縮応力ＣＳ１と前記第二主表面における圧縮応力ＣＳ２との差の絶対値が、４０ＭＰａ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項10】

前記強化用ガラスが、厚み０．３ｍｍ以下の板状ガラスである請求項１～９のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項11】

前記強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～２０％、Ｎａ_２Ｏ １～２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項12】

第一主表面の表層部に第一圧縮応力層を有すると共に、前記第一主表面の反対に位置する第二主表面の表層部に第二圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
前記第一主表面の表面粗さＲａ１と前記第二主表面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が、０．１ｎｍ以上であり、
前記第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１及び前記第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２のそれぞれが、８２０ＭＰａ以上であり、かつ、前記第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１と前記第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２との差の絶対値が、４０ＭＰａ以下である強化ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイなどの各種デバイスのカバーガラスとして、強化ガラスが広く用いられている。このような強化ガラスは、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化することで製造されるが一般的である（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０８８８５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

強化ガラスの製造工程では、強化用ガラスを化学強化する前に、強化用ガラスの一方の主表面（以下、第一主表面という）を機械研磨などにより除去する場合がある。このような第一主表面の表層部の除去は、例えば、強化用ガラスの端面形状を特殊な形状に加工する一環として行われる。

【0005】

しかしながら、本発明者らの鋭意研究の結果、このように強化用ガラスの第一主表面の表層部を研磨などにより除去すると、化学強化して得られる強化ガラスに製品基準を満たさない大きな反りが生じることが判明している。

【0006】

この反りの発生原因は、はっきりとは解明されていないが、現時点では次のように考えられている。すなわち、強化用ガラスの第一主表面及びその反対側に位置する第二主表面のそれぞれの表層部には、強化用ガラスの成形過程で形成された異質層が存在する。この異質層は、イオン交換を促進する性質を有する。したがって、第一主表面の表層部の機械研磨などにより異質層が除去されると、化学強化時に第一主表面と第二主表面とでイオン交換の進行具合が異なって両主表面の間に応力差が生じ、この応力差に起因して強化ガラスに大きな反りが生じる。

【0007】

また、イオン交換を促進する異質層が除去された第一主表面において、化学強化時に圧縮応力が低くなる傾向があるため、強化ガラスの強度低下の原因にもなり得る。

【0008】

なお、第一主表面側の異質層が完全に除去されていなくても、第一主表面側の異質層の厚みと第二主表面側の異質層の厚みとが、大きく異なれば同様の現象が生じると考えられる。

【0009】

本発明は、第一主表面及び第二主表面の両表主面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

（１） 上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面と、第一主表面の反対側に位置する第二主表面とを有する強化用ガラスを成形する成形工程と、成形直後に強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する徐冷工程と、強化用ガラスの第一主表面の表層部を除去する除去工程と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える。

【0011】

上記の徐冷工程（冷却速度：０．５℃／ｓ以上）を経た強化用ガラスでは、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成されるが、除去工程で第一主表面の表層部を除去すると、第一主表面側の異質層の一部又は全部も一緒に除去される。そのため、このままの状態で化学強化を行うと、強化ガラスに大きな反りが生じ得る。そこで、本発明では、除去工程の後かつ化学強化工程の前に、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程を行っている。このような熱処理によれば、強化用ガラスの第一主表面の表層部に異質層を再生（或いは形成）することができる。したがって、その後に強化用ガラスを化学強化しても、強化ガラスに大きな反りが生じることを抑制できる。また、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成された状態で化学強化されることになるため、両主表面で共に高い圧縮応力を実現できる。

【0012】

（２） 上記（１）の構成において、除去工程では、第一主表面及び第二主表面のうち、第一主表面の表層部のみを除去することが好ましい。

【0013】

このようにすれば、強化用ガラスの第一主表面側の異質層のみが除去されることになるため、このままの状態で化学強化を行った場合に、強化ガラスに反りが生じ易くなる。つまり、本発明の熱処理工程による異質層の再生効果が特に有用となる。

【0014】

（３） 上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面と、第一主表面の反対に位置する第二主表面とを有すると共に、第二主表面の表層部に異質層を有する強化用ガラスを準備する準備工程と、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程と、強化用ガラスをイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る化学強化工程と、をこの順に備える。

【0015】

このようにすれば、準備工程の後かつ化学強化工程の前に、強化用ガラスを歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する熱処理工程が行われる。このような熱処理によれば、強化用ガラスの第一主表面の表層部に異質層を形成（再生）することができる。したがって、その後に強化用ガラスを化学強化しても、強化ガラスに大きな反りが生じることを抑制できる。また、第一主表面及び第二主表面のそれぞれの表層部に異質層が形成された状態で化学強化されることになるため、両主表面で共に高い圧縮応力を実現できる。

【0016】

（４） 上記（３）の構成において、準備工程における異質層は、成形過程で強化用ガラスを０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷することにより形成されることが挙げられる。

【0017】

（５） 上記（１）～（４）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法により成形されることが好ましい。

【0018】

（６） 上記（１）～（５）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度が、歪点＋５０℃以下であり、保持温度における保持時間が、１０分以上であることが好ましい。

【0019】

このようにすれば、熱処理が比較的低温で長時間行われることから、意図しない強化用ガラスの変形を抑制することができる。

【0020】

（７） 上記（１）～（５）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度が、歪点＋８５℃以上であることが好ましい。

【0021】

このようにすれば、異質層の形成（再生）を効率よく行うことができる。

【0022】

（８） 上記（１）～（７）のいずれかの構成において、熱処理工程では、保持温度における保持時間が、６０分以下であることが好ましい。

【0023】

熱処理工程において、保持温度における保持時間は長くなるほど、異質層の形成（再生）には効果があると考えられるが、保持時間が６０分以下で実用上問題のないレベルまで異質層を形成（再生）することができる。したがって、生産効率を考慮した場合、保持温度における保持時間は、６０分以下とすることが好ましい。

【0024】

（９） 上記（１）～（８）のいずれかの構成において、化学強化工程で得られた強化ガラスは、第一主表面における圧縮応力ＣＳ１と第二主表面における圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値が、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0025】

上記のような熱処理工程を事前に行えば、化学強化工程において、ＣＳ１－ＣＳ２の絶対値が４０ＭＰａ以下になる強化ガラスを簡単かつ確実に製造することができる。そして、ＣＳ１－ＣＳ２の絶対値が小さい強化ガラスであれば、大きな反りの発生を確実に抑制することができる。

【0026】

（１０） 上記（１）～（９）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、厚み０．３ｍｍ以下の板状ガラスであってもよい。

【0027】

つまり、本発明は、このような非常に厚みの薄い板状ガラスの製造にも有効な技術である。

【0028】

（１１） 上記（１）～（１０）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～２０％、Ｎａ_２Ｏ １～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％を含有することが好ましい。

【0029】

このようなガラス組成を有する強化用ガラスであれば、化学強化時の異質層に関連した反りの問題が生じ易く、本発明の効果が特に有用となる。

【0030】

（１２） 上記の課題を解決するために創案された本発明は、第一主表面の表層部に第一圧縮応力層を有すると共に、第一主表面の反対に位置する第二主表面の表層部に第二圧縮応力層を有する強化ガラスであって、第一主表面の表面粗さＲａ１と第二主表面の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１－Ｒａ２）の絶対値が、０．１ｎｍ以上であり、第一主表面の圧縮応力ＣＳ１及び第二主表面の圧縮応力ＣＳ２のそれぞれが、８２０ＭＰａ以上であり、かつ、第一主表面の圧縮応力ＣＳ１と第二主表面の圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値が、４０ＭＰａ以下である。

【0031】

このようにすれば、例えば、第一主表面が研磨面で構成され、第二主表面が未研磨面で構成される場合のように、第一主表面の表面粗さＲａ１と第二主表面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が大きい場合であっても、両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することができる。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、第一主表面及び第二主表面の両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の第一実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。

【図2】第一実施形態の準備工程における強化用ガラスを示す断面図である。

【図3】第一実施形態の熱処理工程における熱処理条件を例示するグラフである。

【図4】第一実施形態の熱処理工程後かつ強化工程前における強化用ガラスを示す断面図である。

【図5】本発明の第二実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。

【図6】第二実施形態で用いる製造装置を示す断面図である。

【図7】第二実施形態の切断工程における強化用ガラスを示す断面図である。

【図8】第二実施形態の除去工程における強化用ガラスを示す断面図である。

【図9】第二実施形態の熱処理工程における強化用ガラスを示す断面図である。

【図10】本発明の第三実施形態に係る強化ガラスを示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明の実施形態に係る強化ガラス及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、各実施形態において対応する構成要素には同一符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部分のみを説明している場合、当該構成の他の部分については、先行して説明した他の実施形態の構成を適用することができる。また、各実施形態の説明において明示している構成の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても複数の実施形態の構成同士を部分的に組み合わせることができる。

【0035】

（第一実施形態）
図１に示すように、本発明の第一実施形態では、強化ガラスの製造方法を例示する。

【0036】

同図に示すように、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法は、準備工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２と、化学強化工程Ｓ３とを、この順に備えている。すなわち、準備工程Ｓ１の後に熱処理工程Ｓ２が実施され、さらに熱処理工程Ｓ２の後に化学強化工程Ｓ３が実施される。

【0037】

準備工程Ｓ１は、図２に示す強化用ガラス１を準備する工程である。強化用ガラス１は、未強化の板状ガラスであり、第一主表面２と、第一主表面２の反対に位置する第二主表面３とを有する。つまり、第一主表面２及び第二主表面３は、厚み方向で互いに対向する。

【0038】

強化用ガラス１は、厚み２ｍｍ以下の板状ガラスである。強化用ガラス１の厚みは、好ましくは、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、２０μｍ以上１５０μｍ以下、２０μｍ以上１２０μｍ以下、２５μｍ以上１２０μｍ以下である。３００μｍ以下の非常に薄い強化用ガラス１から得られる強化ガラスであれば、ディスプレイの表示面を折り畳み可能とする、いわゆるフォルダブルタイプのデバイスのカバーガラスなどに好適に使用することができる。一方、例えば、強化用ガラス１から得られる強化ガラスを、折り曲げないタイプ（ストレートタイプ）のデバイスのカバーガラスなどに使用する場合には、強化用ガラス１の厚みは、好ましくは、０．３ｍｍ超２ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以上２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以上０．８５ｍｍ以下である。なお、強化用ガラス１から得られる強化ガラスも、強化用ガラス１と実質的に同じ厚みを有する。強化ガラスの製造工程で、強化用ガラス１の第一主表面２の表層部２ａ及び／又は第二主表面３の表層部３ａを除去する場合は、上記の強化用ガラス１の厚みは、除去後の厚みとする（図８の符号Ｄ１を参照）。

【0039】

強化用ガラス１の第二主表面３の表層部２ａには、異質層４が形成されている。本実施形態では、異質層４は、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のうち、第二主表面３の表層部３ａのみに形成されている。異質層４は、例えば５～１０μｍの厚みを有する層である。異質層４は、強化用ガラス１の内部層５とは性質が異なる層であり、化学強化工程Ｓ３におけるイオン交換を促進する性質を有する。本実施形態では、第一主表面２の表層部２ａには、異質層が形成されていないため、第一主表面２の表層部２ａは、内部層５と同様の性質を有する。なお、第一主表面２の表層部２ａに、第二主表面３側の異質層４よりも薄い異質層が形成されていてもよい。

【0040】

異質層４は、現時点で詳細構造の解明には至っていないが、（１）内部層５よりも構造緩和された層、（２）内部層５とは水分量が異なる層、（３）内部層５とは組成が異なる層などから構成されていると推測される。ただし、異質層４は、溶融ガラスから板状の強化用ガラス１（厳密にはガラスリボン）を成形した直後に行われる徐冷時（徐冷条件：０．５℃／ｓ以上の冷却速度）に形成されることは判明している。このような徐冷条件を満たす強化用ガラス１の成形方法としては、例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法などのダウンドロー法（例えば３～１０℃／ｓの冷却条件）や、フロート法（例えば０．５～２℃／ｓの冷却条件）などが挙げられる。平滑な表面を得るためには成形方法としてオーバーフローダウンドロー法を用いることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法で成形された強化用ガラス１は、内部に成形合流面を有する。

【0041】

強化用ガラス１は、例えば、アルカリアルミノシリケートガラスであり、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～２０％、Ｎａ_２Ｏ １～２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％を含有する。このようなガラス組成を満たす代表的なガラスとしては、日本電気硝子株式会社製のＴ２Ｘ－１が挙げられる。強化用ガラス１は、実質的にＬｉ_２Ｏを含有しないガラス組成としてもよい。「実質的にＬｉ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＬｉ_２Ｏを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｌｉ_２Ｏの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。なお、強化用ガラス１を化学強化して得られる強化ガラスや、強化用ガラス１を成形するための溶融ガラスも、強化用ガラス１と実質的に同じガラス組成を有する。

【0042】

上記のガラス組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。

【0043】

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の好適な下限範囲は、５０％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、特に６１％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ_２の好適な上限範囲は、８０％以下、７０％以下、６８％以下、６６％以下、６５％以下、特に６４．５％以下である。

【0044】

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点、ヤング率、破壊靱性、ビッカース硬度を高める成分である。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は、５％以上、８％以上、１０％以上、１１％以上、１１．２％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は、２５％以下、２１％以下、２０．５％以下、２０％以下、１９．９％以下、１９．５％以下、１９．０％以下、特に１８．９％以下である。

【0045】

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、Ｂ_２Ｏ_３は、ヤング率を抑制し、曲げ強度やクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力が低下したりする傾向がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．３％以上であり、好適な上限範囲は、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２２％以下、２０％以下、特に１５％以下である。なお、ＣＳを高くする事を優先する観点では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、さらに好ましくは０．２～５％、０．３～１％とすることできる。一方、ヤング率を抑制する事を優先する観点では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、さらに好ましくは１０～２５％、１５～２３％、１８～２２％とすることできる。

【0046】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＫイオンをイオン交換して、高い表面圧縮応力を得る成分である。また、Ｌｉ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏの好適な下限範囲は、０％以上、３％以上、４％以上、４．２％以上、５％以上、５．５％以上、６．５％以上、７％以上、７．３％以上、７．５％以上、７．８％以上、特に８％以上である。また、Ｌｉ_２Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１．５％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％未満、９．９％以下、９％以下、特に８．９％以下である。

【0047】

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は、１％以上、５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。

【0048】

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に、Ｋ_２Ｏは、耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は、１０％以下、５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。

【0049】

Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏは、いずれも溶融塩中のＫイオンとイオン交換して、高い表面圧縮応力を得る成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、特に１８．５％以上である。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は、２０％以下、特に１９％以下である。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの合量を指す。

【0050】

上記成分以外にも、強化用ガラス１は、ガラス組成として、例えば以下の成分を含有してもよい。

【0051】

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は、１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

【0052】

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０～１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は、０～５％、０．０１～４％、０．１～３％、特に１～２．５％である。

【0053】

ＳｒＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの好適な含有範囲は、０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％未満である。

【0054】

ＢａＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＢａＯの好適な含有範囲は、０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．１％未満である。

【0055】

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力を増大させる効果が大きい成分である。また、ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、０～６％、０～５％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．１％未満が好ましい。

【0056】

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下するおそれがあり、また密度が高くなり過ぎるおそれがある。よって、ＺｒＯ_２の好適な上限範囲は、１０％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ_２を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ_２の好適な下限範囲は、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。

【0057】

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の応力深さを大きくする成分である。また、Ｐ_２Ｏ_５は、ヤング率を低く抑制する成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な上限範囲は、１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％未満である。

【0058】

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群（好ましくはＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの含有量は、清澄効果を的確に享受する観点から、好ましくは０～１００００ｐｐｍ、５０～５０００ｐｐｍ、８０～４０００ｐｐｍ、１００～３０００ｐｐｍ、特に３００～３０００ｐｐｍである。ここで、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３及びＣｌの合量を指す。

【0059】

ＳｎＯ_２の好適な含有範囲は０～１００００ｐｐｍ、０～７０００ｐｐｍ、特に５０～６０００ｐｐｍである。ＳＯ_３の好適な含有範囲は０～１０００ｐｐｍ、０～８００ｐｐｍ、特に１０～５００ｐｐｍである。Ｃｌの好適な含有範囲は０～１５００ｐｐｍ、０～１２００ｐｐｍ、０～８００ｐｐｍ、０～５００ｐｐｍ、特に５０～３００ｐｐｍである。

【0060】

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、また補色となる色を加えると、消色して、ガラスの色味をコントロールし得る成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に導入すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下である。

【0061】

本発明では、環境面の配慮から、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｆ、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。

【0062】

上記強化用ガラス１の組成は一例であり、イオン交換可能な成分を含有していれば任意の組成のガラスを採用可能である。なお、本発明における強化用ガラスには、ガラス質を含む広義のガラス物品が含まれ、例えば、結晶質およびガラス質の双方を含むガラスセラミックス（或いは結晶化ガラスと称される）等が含まれる。

【0063】

強化用ガラス１の歪点は、ガラス組成によっても変動するため、特に限定されるものではないが、例えば５００～６５０℃である。ここで、強化用ガラス１の歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に基づいて測定した値とする。

【0064】

熱処理工程Ｓ２は、強化用ガラス１に熱処理を施すことにより異質層を再生する工程である。図３に示すように、熱処理工程Ｓ２は、強化用ガラス１を室温付近から保持温度Ｐまで昇温する昇温工程Ｓ２１と、強化用ガラス１を保持温度Ｐで所定の保持時間Ｑに亘って保持する保持工程Ｓ２２と、強化用ガラス１を保持温度から室温付近まで降温する降温工程Ｓ２３とを、この順に備える。なお、熱処理工程Ｓ２は、バッチ式又は連続式の加熱炉を用いて行うことができる。

【0065】

昇温工程Ｓ２１における昇温速度は、例えば１０～１０００℃／ｍｉｎである。また、降温工程Ｓ２３における降温速度は、例えば１０～１０００℃／ｍｉｎである。なお、昇温工程Ｓ２１における昇温速度及び降温工程Ｓ２３における降温速度は、保持工程Ｓ２２における熱処理条件が満たされている限り、特に限定されない。

【0066】

保持工程Ｓ２２における保持温度Ｐは、強化用ガラス１の歪点－１５℃以上であり、保持工程Ｓ２２における保持時間Ｑは、３分以上である。このような保持工程Ｓ２２を含む熱処理工程Ｓ２によれば、図４に示すように、強化用ガラス１の第一主表面２に異質層６が再生される。つまり、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のそれぞれの表層部２ａ、３ａに、同程度の厚みを有する異質層４、６を再び形成することができる。

【0067】

保持工程Ｓ２２では、意図しない強化用ガラス１の変形を抑制する観点からは、保持温度Ｐが、歪点＋５０℃以下であり、保持時間Ｑが、１０分以上であることが好ましい。この場合、保持時間Ｑは、３０分以上であることがより好ましい。もちろん、この場合でも、保持時間Ｑは、３分以上であればよい。

【0068】

保持工程Ｓ２２では、異質層６の再生を効率よく行う観点からは、保持温度Ｐが、歪点＋８５℃以上であることが好ましい。この場合、保持時間Ｑは、好ましくは、３分以上、１０分以上、特に３０分以上である。

【0069】

保持工程Ｓ２２では、生産効率を向上させる観点からは、保持時間Ｑが、６０分以下であることが好ましい。

【0070】

化学強化工程Ｓ３は、強化用ガラス１をイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る工程である。強化用ガラス１は、例えば、イオン交換処理用の溶融塩に浸漬して処理される。

【0071】

溶融塩は、強化用ガラス１中の成分とイオン交換可能な成分を含む塩であり、典型的にはアルカリ硝酸塩である。アルカリ硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３等が挙げられ、これらを各々単独で（１００質量％で）或いは複数種を混合して用いることができる。複数種のアルカリ硝酸塩を混合する場合の混合比率は任意に定めてよいが、例えば、質量％でＮａＮＯ_３ ５～９５％、ＫＮＯ_３ ５～９５％、好ましくはＮａＮＯ_３ ３０～８０％、ＫＮＯ_３ ２０～７０％、より好ましくはＮａＮＯ_３ ５０～７０％、ＫＮＯ_３ ３０～５０％とすることができる。

【0072】

溶融塩の温度および浸漬時間等の条件は、所望の応力特性を得られる範囲で、ガラス組成等に応じて設定してよいが、溶融塩の温度は、例えば、３５０℃～５００℃、好ましくは３５５℃～４７０℃、３６０℃～４５０℃、３６５℃～４３０℃、特に３７０℃～４１０℃である。また、浸漬時間は、例えば、３～３００分、好ましくは５～１２０分、より好ましくは７～１００分である。

【0073】

なお、化学強化工程Ｓ３は、強化時のサーマルショックによる強化用ガラス１の破損を抑制するために、強化用ガラス１を予熱する予熱工程を含んでいてもよい。この場合、上記の熱処理工程Ｓ２は、予熱工程の一環として行ってもよい。なお、既存の工程を変更するとかえって生産効率が低下する場合は、前述の通り予熱工程と熱処理工程Ｓ２とを独立して行うことが好ましい。この場合、熱処理工程Ｓ２の後、予熱工程前に、強化用ガラス１を一旦常温（０～５０℃）まで降温してよい。

【0074】

化学強化工程Ｓ３の後、強化ガラスは、洗浄および乾燥されることが好ましい。また、強化ガラスは、表面に保護フィルムを貼り付けて保護されることが好ましい。保護フィルムとしては、自己粘着性フィルム又は微粘着性フィルムを用いることが好ましい。

【0075】

以上のような強化ガラスの製造方法であれば、熱処理工程Ｓ２における熱処理により、強化用ガラス１の第一主表面２の表層部２ａにも異質層６が再生される。つまり、強化用ガラス１の第一主表面２及び第二主表面３のそれぞれの表層部２ａ、３ａに、同程度の厚みの異質層４、６が形成された状態となる。そのため、その後の化学強化工程Ｓ３で強化用ガラス１を化学強化すれば、両主表面で共に高い圧縮応力を有しつつ、反りが小さい強化ガラスを得ることができる。

【0076】

（第二実施形態）
図５に示すように、本発明の第二実施形態では、強化ガラスの製造方法を例示する。

【0077】

同図に示すように、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法は、成形工程Ｔ１と、徐冷工程Ｔ２と、冷却工程Ｔ３と、切断工程Ｔ４と、除去工程Ｔ５と、熱処理工程Ｔ６と、化学強化工程Ｔ７とを、この順に備えている。成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２、冷却工程Ｔ３、切断工程Ｔ４及び除去工程Ｔ５が、第一実施形態の準備工程Ｓ１に相当する。なお、第一実施形態の準備工程Ｓ１は、これらの工程Ｔ１～Ｔ５に限定されるものではない。準備工程Ｓ１は、例えば、これら工程の中の一部（例えば除去工程Ｔ５）のみを行う工程であってもよい。

【0078】

成形工程Ｔ１は、本実施形態では、オーバーフローダウンドロー法を用いて強化用ガラス１（厳密にはガラスリボン）を成形する工程である。なお、強化用ガラス１の成形方法は、これに限定されず、スロットダウンドロー法などの他のダウンドロー法や、フロート法など公知の成形方法であってもよい。

【0079】

徐冷工程Ｔ２は、成形直後に強化用ガラス１を０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷する工程である。ここで、「成形直後」とは、成形された強化用ガラス１が室温付近まで冷却される前の高温状態を意味する。つまり、徐冷工程Ｔ２は、一旦室温付近まで冷却された強化用ガラス１を再加熱する熱処理とは異なる。

【0080】

冷却工程Ｔ３は、強化用ガラス１を室温付近まで冷却する工程である。

【0081】

本実施形態では、成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２及び冷却工程Ｔ３では、図６に示す製造装置１１が用いられる。製造装置１１は、溶融ガラス１２からガラスリボン１３を連続成形する成形ゾーン１４と、ガラスリボン１３を徐冷する徐冷ゾーン１５と、ガラスリボン１３を室温付近まで冷却する冷却ゾーン１６と、成形ゾーン１４、徐冷ゾーン１５及び冷却ゾーン１６のそれぞれに上下複数段に設けられたローラ対１７とを備えている。成形ゾーン１４では成形工程Ｔ１が行われ、徐冷ゾーン１５では徐冷工程Ｔ２が行われ、冷却ゾーン１６では冷却工程Ｔ３が行われる。

【0082】

成形ゾーン１４及び徐冷ゾーン１５は、ガラスリボン１３の搬送経路の周囲が壁部で囲まれた炉により構成されており、ガラスリボン１３の温度を調整するヒータ等の加熱装置が炉内の適所に配置されている。一方、冷却ゾーン１６は、ガラスリボン１３の搬送経路の周囲が壁部に囲まれることなく常温の外部雰囲気に開放されており、ヒータ等の加熱装置は配置されていない。徐冷ゾーン１５及び冷却ゾーン１６を通過することで、ガラスリボン１３に所望の熱履歴が付与される。

【0083】

成形ゾーン１４の内部空間には、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラス１２からガラスリボン１３を成形する成形体１８が配置されている。成形工程Ｔ１では、成形ゾーン１４の内部空間において、成形体１８に供給された溶融ガラス１２が成形体１８の頂部１８ａに形成された溝部（図示省略）から溢れ出るようになっており、その溢れ出た溶融ガラス１２が成形体１８の断面楔状を呈する両側面１８ｂを伝って下端１８ｃで合流することで、板状のガラスリボン１３が連続成形される。成形されたガラスリボン１３は、縦姿勢のまま下方に搬送される。

【0084】

徐冷ゾーン１５の内部空間は、下方に向かって所定の温度勾配を有している。徐冷工程Ｔ２では、徐冷ゾーン１５の内部空間において、縦姿勢のガラスリボン１３が下方に移動することで、ガラスリボン１３が０．５℃／ｓ以上の冷却速度で徐冷される。徐冷時の冷却速度は、好ましくは、１℃／ｓ以上、２℃／ｓ以上、３．５℃／ｓ以上、４℃／ｓ以上、特に５℃／ｓ以上である。また、徐冷時の冷却速度は、好ましくは、２０℃／ｓ以下、１５℃／ｓ以下、特に１２℃／ｓ以下である。このような徐冷工程Ｔ２により、ガラスリボン１３の内部歪が抑制されると共に、ガラスリボン１３の両主表面に異質層が形成される。徐冷ゾーン１５の内部空間の温度勾配は、例えば徐冷ゾーン１５の壁部内面に設けた加熱装置により調整することができる。

【0085】

複数のローラ対１７は、縦姿勢のガラスリボン１３の幅方向両端部を表裏両側から挟持する。成形ゾーン１４に配置された最上部のローラ対１７は、冷却ローラであり、エッジローラと称される場合もある。なお、徐冷ゾーン１５の内部空間などでは、複数のローラ対１７の中に、ガラスリボン１３の幅方向両端部を挟持しないものが含まれていてもよい。つまり、ローラ対１７の対向間隔をガラスリボン１３の幅方向両端部の厚みよりも大きくし、ローラ対１７の間をガラスリボン１３が通過するようにしてもよい。

【0086】

本実施形態では、製造装置１１で得られたガラスリボン１３の幅方向両端部は、成形過程の収縮等の影響により、幅方向の中央部に比べて板厚が大きい部分（以下、「耳部」ともいう）を含む。

【0087】

切断工程Ｔ４は、上述の成形工程Ｔ１、徐冷工程Ｔ２及び冷却工程Ｔ３を経たガラスリボン１３を切断し、図７に示す強化用ガラス２１を得る工程である。詳細には、切断工程Ｔ４では、例えば、（１）ガラスリボン１３を切断して大板状のマザ-ガラスを得た後に、そのマザーガラスを切断して強化用ガラス２１を得る場合と、（２）ガラスリボン１３をロール状に巻き取ってガラスロールを得た後にそのガラスロールから巻き出したガラスリボン１３を切断して強化用ガラス２１を得る場合とがある。

【0088】

図７に示すように、切断工程Ｔ４を経て得られた強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａには、徐冷工程Ｔ２に起因した異質層２４、２５が形成されている。

【0089】

図８に示すように、除去工程Ｔ５は、強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のうち、第一主表面２２の表層部２３ａのみを除去する工程である。つまり、除去工程Ｔ５後の強化用ガラス２１の厚みＤ１は、除去工程Ｔ５前（切断工程Ｔ４）の強化用ガラス２１の厚みＤ０よりも除去厚みΔＤだけ薄くなる。ΔＤは、好ましくは１～５０μｍ、２～４０μｍ、特に３～３０μｍである。なお、第二主表面２３の除去厚みが、第一主表面２２の除去厚みよりも小さければ、第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａを除去してもよい。このような除去工程Ｔ５により、第一主表面２２側の異質層２４の一部又は全部が除去され、第二主表面２３側の異質層２５の厚みが、第一主表面２２側の異質層２４の厚み（零を含む）よりも大きくなる。除去工程Ｔ５は、例えば、強化用ガラス２１の端面を斜めに傾斜させた、いわゆる２．５Ｄ形状などの特殊形状に端面を加工する一環として行われる。

【0090】

強化用ガラス２１の表層部の除去方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エッチングなどの化学研磨、砥粒研磨などの機械研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ）などが挙げられる。本実施形態では、強化用ガラス２１の表層部の除去方法として、エッチングが用いられる。

【0091】

機械研磨を用いる場合は、例えば、強化用ガラス２１の第一主表面２２に対して、＃１０００アルミナ砥粒が付着した耐水研磨紙に水を添加しながら摺動させることで実施する。そののち、酸化セリウム粉を用いて化学機械研磨を行ってもよい。

【0092】

エッチングを用いる場合、例えば、強化用ガラス２１の第二主表面２３に保護膜を形成した状態で、強化用ガラス２１全体を液状のエッチング液に浸漬し、強化用ガラス２１をウェットエッチングする。保護膜としては、第二主表面２３がエッチングにより除去されるのを完全に防止するエッチング防止膜の他、第二主表面２３のエッチングレートを第一主表面２２のエッチングレートよりも遅くするエッチング抑制膜を使用することができる。保護膜は、エッチング終了後に強化用ガラス２１から剥離する。

【0093】

エッチング液としては、ガラスをエッチング可能な酸性またはアルカリ性の水溶液を使用可能である。

【0094】

酸性のエッチング液としては、例えば、ＨＦを含む酸性水溶液を用いることができる。ＨＦを含む水溶液を用いた場合、ガラスに対するエッチングレートが高く、生産性が向上する。

【0095】

ＨＦを含む水溶液は、例えば、ＨＦのみ、あるいはＨＦとＨＣｌとを、ＨＦとＨＮＯ_３とを、ＨＦとＨ_２ＳＯ_４、ＨＦとＮＨ_４Ｆとを、各々組み合わせて含有した水溶液である。ＨＦ、ＨＣＬ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮＨ_４Ｆ各々の化合物の濃度は、０．１～３０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＨＦを含む水溶液を用いたエッチングにおいては、ガラス成分を含むフッ化物が副産物として生成され、エッチングレートの低下や欠陥の要因となり得るが、上述のようにＨＣＬ、ＨＮＯ_３、或いはＨ_２ＳＯ_４等の他の酸との混酸とすることにより、当該副産物を分解して生産性の低下を抑制できる。酸性水溶液を用いてエッチングを行う場合、酸性水溶液の温度は例えば１０～３０℃であり、強化用ガラス１を浸漬する時間は例えば０．１～６０分間であることが好ましい。

【0096】

アルカリ性のエッチング媒質としては、ＮａＯＨ又はＫＯＨを含有したアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、上述のＨＦを含むエッチング媒質に比べガラスに対するエッチングレートが比較的小さいため、エッチング量を精密にコントロールし易い利点がある。

【0097】

ＮａＯＨ又はＫＯＨを含む水溶液においてアルカリ成分の濃度は、１～２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ水溶液を用いてエッチングを行う場合、アルカリ水溶液の温度は例えば１０～１３０℃であり、強化用ガラス１を浸漬する時間は例えば０．５～１２０分間であることが好ましい。なお、エッチングレートを上げて生産性を上げる場合、アルカリ水溶液の温度を８０℃以上に加温することが好ましい。逆に、より高い精度でエッチング量をコントロールしたい場合、アルカリ水溶液の温度を７０℃以下に制限することが好ましい。また、エッチングレートの大きさをより重視する場合はＮａＯＨの水溶液を用いることが好ましい。

【0098】

なお、エッチングは、強化用ガラス２１の第一主表面２２にエッチング液を塗布又は噴霧することによって行ってもよい。

【0099】

熱処理工程Ｔ６は、強化用ガラス２１に熱処理を施すことにより異質層を再生する工程である。具体的には、強化用ガラス２１を歪点－１５℃以上の保持温度で３分以上保持して熱処理する工程であり、詳細は、第一実施形態の熱処理工程Ｓ２と同様である。このような熱処理工程Ｔ６によれば、図９に示すように、強化用ガラス２１の第一主表面２２に異質層２４が再生される。つまり、強化用ガラス２１の第一主表面２２及び第二主表面２３のそれぞれの表層部２２ａ、２３ａに、同程度の厚みを有する異質層２４、２５を再び形成することができる。

【0100】

化学強化工程Ｔ７は、強化用ガラス２１をイオン交換処理により化学強化して強化ガラスを得る工程であり、詳細は、第一実施形態の化学強化工程Ｓ３と同様である。上記の熱処理工程Ｔ６後に化学強化工程Ｔ７を行えば、両主表面で共に高い圧縮応力を実現しつつ、反りが小さい強化ガラスを得ることができる。

【0101】

（第三実施形態）
図１０に示すように、本発明の第三実施形態では、上述の第一実施形態又は第二実施形態で説明した強化ガラスの製造方法により製造された強化ガラスを例示する。

【0102】

同図に示すように、強化ガラス３１は、第一主表面３２の表層部３２ａに第一圧縮応力層３３を有すると共に、第二主表面３４の表層部３４ａに第二圧縮応力層３５を有する。また、強化ガラス３１は、圧縮応力層３３、３５の間の内部層３６に引張応力層３７を有する。なお、強化ガラス３１は、第一主表面３２と第二主表面３４とを繋ぐ端面の表層部に圧縮応力層を有していてもよい。

【0103】

第一主表面３２は研磨面で構成され、第二主表面３４は未研磨面で構成される。第二主表面３４は、オーバーフローダウンドロー法により成形されたままの火造り面である。つまり、研磨面で構成される第一主表面３２の表面粗さＲａ１は、未研磨面で構成される第二主表面３４の表面粗さＲａ２よりも大きい。第一主表面３２の表面粗さＲａ１は、０．１ｎｍ～２．０ｎｍであり、好ましくは０．１ｎｍ～１．０ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．５ｎｍである。第二主表面３４の表面粗さＲａ２は、０．１ｎｍ～１．０ｎｍであり、好ましくは０．１ｎｍ～０．５ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．２ｎｍである。第一主表面３２の表面粗さＲａ１と第二主表面３４の表面粗さＲａ２との差の絶対値は、０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．１ｎｍ～１．０ｎｍ、特に０．１ｎｍ～０．５ｎｍである。ここで、「表面粗さＲａ（Ｒａ１及びＲａ２）」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。なお、第一主表面３２及び第二主表面３４が、共に研磨面で構成されていてもよい。

【0104】

第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１及び第二圧縮応力層３５の圧縮応力ＣＳ２は、それぞれ８２０ＭＰａ以上であり、好ましくは８３０ＭＰａ、８４０ＭＰａ、特に８５０ＭＰａである。ただし、研磨面である第一主表面３２側の第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１が、未研磨である第二主表面３４側の第二圧縮応力層３５の圧縮応力ＣＳ２よりも小さくなる傾向がある。第一圧縮応力層３３の圧縮応力ＣＳ１と第二圧縮応力層３５の第二圧縮応力ＣＳ２との差（ＣＳ１－ＣＳ２）の絶対値は、４０ＭＰａ以下であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、特に１０ＭＰａ以下である。ＣＳ１／ＣＳ２は、９５％以上１０５％以下であることが好ましい。また、第一圧縮応力層３３の応力深さＤＯＬ１及び第二圧縮応力層３５の応力深さＤＯＬ２のぞれぞれは、１～１００μｍであり、好ましくは１０～９０μｍ、２０～８０μｍ、特に３０～７０μｍである。第一圧縮応力層３３の応力深さＤＯＬ１と第二圧縮応力層３５の応力深さＤＯＬ２との差（ＤＯＬ１－ＤＯＬ２）の絶対値は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、３μｍ以下、特に１μｍ以下である。ここで、「圧縮応力ＣＳ（ＣＳ１及びＣＳ２）」及び「応力深さＤＯＬ（ＤＯＬ１及びＤＯＬ２）」は、表面応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出したものである。

【0105】

強化ガラス３１は、平坦な板状である。強化ガラス３１の反りは、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１０～１５０μｍ以下である。

【0106】

なお、本発明の実施形態に係る強化ガラス及びその製造方法について説明したが、本発明の実施の形態はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を施すことが可能である。

【0107】

上記の実施形態では、強化ガラスの形状が平面視で矩形状（長方形又は正方形）である場合を例示したが、強化ガラスの形状は特に限定されるものでなく、例えば、平面視で円形、楕円形などの任意の形状とすることができる。

【0108】

上記の実施形態では、１回のイオン交換処理により強化ガラスを製造する場合を例示したが、２回又は３回以上のイオン交換処理により強化ガラスを製造してもよい。

【0109】

上記の実施形態に係る強化ガラスは、任意の板状またはシート状の樹脂材料、或いは金属材料、ガラス等の透明材料と接着剤等を介して積層し、積層体として用いることができる。

【実施例0110】

以下、本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0111】

強化用ガラスとして、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ_２ ６６．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１．５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｋ_２Ｏ １．４％、Ｎａ_２Ｏ １５．２％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０２％、ＭｇＯ ４．８％、ＣａＯ ０．１％、ＳｎＯ_２ ０．１％を含むガラス板（歪点：５６４℃）を用意した。なお、本実施例の強化用ガラスは、オーバーフローダウンドロー法により成形されたガラス板であり、成形直後の徐冷時の冷却速度は、５℃／ｓである。強化用ガラスの大きさは、縦横寸法が共に５０ｍｍであり、その厚みは０．７ｍｍである。

【0112】

この強化用ガラスの第一主表面及び第二主表面のうち、第一主表面のみを機械研磨および化学機械研磨により５０μｍ除去し、保持温度及び保持時間を変えた熱処理を行って、各サンプル（実施例１～６、比較例１～４）を作成した。なお、比較例４に係るサンプルに対しては、片面研磨後の熱処理は行っていない。研磨面で構成される第一主表面の表面粗さＲａ１は、０．４０ｎｍであり、未研磨面で構成される第二主表面の表面粗さＲａ２は、０．１７ｎｍである。ここで、「Ｒａ１」及び「Ｒａ２」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。

【0113】

作成した各サンプルを化学強化（溶融塩：ＫＮＯ_３、処理温度：４３０℃、処理時間：４時間）し、各サンプルの第一主表面に第一圧縮応力層を形成すると共に、第二主表面に第二圧縮応力層を形成した。そして、各サンプルについて、第一圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ１、応力深さＤＯＬ１を測定すると共に、第二圧縮応力層の圧縮応力ＣＳ２、応力深さＤＯＬ２を測定した。また、これらの測定値から、各サンプルについて、ＣＳ２－ＣＳ１及びＣＳ１／ＣＳ２を計算した。その結果を表１に示す。ここで、「ＣＳ１」、「ＣＳ２」、「ＤＯＬ１」及び「ＤＯＬ２」は、有限会社折原製作所製のＦＳＭ－６０００を用いて測定した値を指す。

【0114】

【表1】

【0115】

保持温度が歪点－１５℃未満（４５０℃）の比較例１～３、及び、熱処理を行っていない比較例４では、研磨面である第一主表面のＣＳ１が８２０ＭＰａ未満となり、両主表面でＣＳが高い強化ガラスを製造することができなかった。このことからも、比較例１～４では、強化用ガラスの第一主表面に異質層が無かったり、あるいは十分再生されていないことが確認できる。

【0116】

これに対し、保持温度が歪点－１５℃以上（５５０℃）かつ保持時間が３分以上の実施例１～実施例６では、研磨面である第一主表面でもＣＳが８２０ＭＰａ以上となり、両主表面でＣＳが高い強化ガラスを製造することができた。このことからも、実施例１～６では、強化用ガラスの第一主表面に異質層が十分再生されていることが確認できる。特に、保持温度が歪点＋８５℃以上（６５０℃）かつ保持時間が３分以上の実施例１～３、保持温度が歪点＋５０℃以下（５５０℃）かつ保持時間が１０分以上の実施例５～６において、ＣＳ１／ＣＳ２（表裏ＣＳ比）が９６％以上となり、ＣＳ２－ＣＳ１（表裏ＣＳ差）が特に小さい強化ガラスを製造できるという良好な結果を得た。

【0117】

なお、比較例４については、反りが、強化前では約１００μｍであったのに対し、強化後では約３００μｍまで増加した。これに対し、実施例１～６のいずれにおいても、強化後の反りを２５０μｍ以下に抑制することができた。ここで、「反り」は、アポロ社製レーザー変位計式反り測定器を用いて測定した値を指す。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、その他ディスプレイデバイスのカバーガラス、車載用表示デバイス、車載用パネル等に利用可能である。

【符号の説明】

【0119】

１ 強化用ガラス
２ 第一主表面
３ 第二主表面
４、６ 異質層
２１ 強化用ガラス
２２ 第一主表面
２３ 第二主表面
２４、２５ 異質層
３１ 強化ガラス
３２ 第一主表面
３３ 第一圧縮応力層
３４ 第二主表面
３５ 第二圧縮応力層
３７ 引張応力層
Ｓ１ 準備工程
Ｓ２ 熱処理工程
Ｓ３ 化学強化工程
Ｔ１ 成形工程
Ｔ２ 徐冷工程
Ｔ３ 冷却工程
Ｔ４ 切断工程
Ｔ５ 除去工程
Ｔ６ 熱処理工程
Ｔ７ 化学強化工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】