特開 2022-139246 半導体基板、および、半導体基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022139246

(43)【公開日】2022-09-26

(54)【発明の名称】半導体基板、および、半導体基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20220915BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20220915BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20220915BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20220915BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B19/04

C30B19/10

H01L21/208 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021039537

(22)【出願日】2021-03-11

(71)【出願人】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】特許業務法人青海特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋山 晋也

(72)【発明者】

【氏名】八木橋 和弘

【テーマコード（参考）】

4G077

5F053

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077AB02

4G077AB07

4G077BE15

4G077CG02

4G077CG07

4G077EB01

4G077EB05

4G077ED05

4G077ED06

4G077EF03

4G077HA02

4G077HA06

4G077QA04

4G077QA12

4G077QA26

4G077QA38

4G077QA74

4G077QA79

5F053AA03

5F053BB21

5F053DD20

5F053FF01

5F053FF02

5F053GG01

5F053HH05

5F053LL02

5F053LL03

5F053PP01

5F053RR20

(57)【要約】

【課題】窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善する。
【解決手段】半導体基板１００は、サファイア単結晶で構成されるサファイア基板と、サファイア基板の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層１３０と、窒化ガリウム単結晶層１３０内に形成され、０．８ａｔ％以上のマンガンを含むマンガン偏析層１４０と、を備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

サファイア単結晶で構成されるサファイア基板と、
前記サファイア基板の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層と、
前記窒化ガリウム単結晶層内に形成され、０．８ａｔ％以上のマンガンを含む層であるマンガン偏析層と、
を備える、半導体基板。

【請求項2】

前記マンガン偏析層は、前記窒化ガリウム単結晶層内に形成された転位に対応する位置に形成される、請求項１に記載の半導体基板。

【請求項3】

前記マンガン偏析層は、前記窒化ガリウム単結晶層内において、前記窒化ガリウム単結晶層の厚み方向に延びる前記転位を遮るように、前記厚み方向に対して交差する方向に広がって形成される、請求項２に記載の半導体基板。

【請求項4】

前記マンガン偏析層は、前記窒化ガリウム単結晶層における貫通転位密度が相対的に低い領域に設けられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体基板。

【請求項5】

前記マンガン偏析層を含む前記窒化ガリウム単結晶層の格子定数ａ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖとは、下記式（Ａ）の関係を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体基板。
｛１－（格子定数ａ_ｅｖ／格子定数ａ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ａ）

【請求項6】

前記マンガン偏析層を含む前記窒化ガリウム単結晶層の格子定数ｃ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖとは、下記式（Ｂ）の関係を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体基板。
｛１－（格子定数ｃ_ｅｖ／格子定数ｃ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ｂ）

【請求項7】

前記サファイア基板と、前記窒化ガリウム単結晶層との間に設けられる緩衝層を備え、
前記緩衝層は、前記サファイア基板のうち前記窒化ガリウム単結晶層側の表面に形成された変質層であり、前記サファイア単結晶の結晶構造がマンガン酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体基板。

【請求項8】

金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物を含む反応材料を、窒素雰囲気下で溶融して融液を得る工程と、
前記融液にサファイア基板を浸漬する工程と、
前記融液に前記サファイア基板を浸漬した状態で、７００℃～１０００℃に２０時間以上保持する工程と、
を含む、半導体基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板、および、半導体基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）は、発光ダイオード、半導体レーザ、または、高耐圧・高周波電源用トランジスタ等を構成する半導体材料として注目されている。

【0003】

窒化ガリウムをサファイア基板等の上に単結晶薄膜として成膜させる場合、一般的には、ハイドライド気相エピタキシャル成長法、および、有機金属気相成長法等の気相成長法が用いられる。ハイドライド気相エピタキシャル成長法では、アンモニアガスおよび塩化ガリウム蒸気を基板上において反応させる。

【0004】

このような気相成長法では、サファイア等の異種材料で形成された基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる。このため、基板と窒化ガリウムとの熱膨張係数の差、または、格子不整合を緩和するために、基板と窒化ガリウム結晶との間にバッファ層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。

【0005】

しかし、上記特許文献１、２に開示される技術を採用した場合でも、気相成長によって合成された窒化ガリウム結晶には、結晶欠陥が多数存在するため、デバイスに組み込んだ際に目的の特性を得ることが難しかった。また、気相成長法では、窒素源として高い反応性を有するアンモニアガスを用いるため、有害ガスの除去設備が必要となり、かつ製造工程及び製造装置が複雑化しやすく、製造コストが高くなってしまう。

【0006】

そこで、結晶欠陥が発生しにくい窒化ガリウム結晶の製造方法として、液相成長を用いて窒化ガリウム結晶を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献３）。このような方法では、液相からの結晶析出によって窒化ガリウム結晶を階段状に層状成長させることができるため、格子不整合が発生しにくく、窒化ガリウム結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができると言われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平８－３１０９００号公報

【特許文献2】特開２０００－２６９６０５号公報

【特許文献3】特開２０１９－１５１５４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献３に開示される技術を採用した場合でも、結晶性が十分に改善された窒化ガリウム単結晶を形成することは依然として困難であった。

【0009】

本発明は、このような課題に鑑み、窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、サファイア単結晶で構成されるサファイア基板と、サファイア基板の上に設けられ、窒化ガリウム単結晶で構成される窒化ガリウム単結晶層と、窒化ガリウム単結晶層内に形成され、０．８ａｔ％以上のマンガンを含む層であるマンガン偏析層と、を備える、半導体基板が提供される。

【0011】

また、マンガン偏析層は、窒化ガリウム単結晶層内に形成された転位に対応する位置に形成されてもよい。

【0012】

また、マンガン偏析層は、窒化ガリウム単結晶層内において、窒化ガリウム単結晶層の厚み方向に延びる転位を遮るように、厚み方向に対して交差する方向に広がって形成されてもよい。

【0013】

また、マンガン偏析層は、窒化ガリウム単結晶層における貫通転位密度が相対的に低い領域に設けられてもよい。

【0014】

また、マンガン偏析層を含む窒化ガリウム単結晶層の格子定数ａ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖとは、下記式（Ａ）の関係を満たしてもよい。
｛１－（格子定数ａ_ｅｖ／格子定数ａ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ａ）

【0015】

また、マンガン偏析層を含む窒化ガリウム単結晶層の格子定数ｃ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖとは、下記式（Ｂ）の関係を満たしてもよい。
｛１－（格子定数ｃ_ｅｖ／格子定数ｃ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ｂ）

【0016】

また、サファイア基板と、窒化ガリウム単結晶層との間に設けられる緩衝層を備え、緩衝層は、サファイア基板のうち窒化ガリウム単結晶層側の表面に形成された変質層であり、サファイア単結晶の結晶構造がマンガン酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものであってもよい。

【0017】

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物を含む反応材料を、窒素雰囲気下で溶融して融液を得る工程と、融液にサファイア基板を浸漬する工程と、融液にサファイア基板を浸漬した状態で、７００℃～１０００℃に２０時間以上保持する工程と、を含む、半導体基板の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、窒化ガリウム単結晶の結晶性をより改善することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係る半導体基板を厚み方向に切断した断面構成を示す断面図である。

【図2】同実施形態に係るマンガン偏析層を説明する図である。

【図3】同実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置の構成を示す模式図である。

【図4】同実施形態に係る半導体基板の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

【図5】実施例１に係る、緩衝層、および、マンガン偏析層を含む窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。

【図6】実施例１に係る、緩衝層、および、マンガン偏析層を含む窒化ガリウム単結晶層を積層したサファイア基板に対し、窒素、酸素、マンガン、アルミニウム、および、ガリウムの各元素についてライン分析した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易にするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0021】

なお、以下の説明において参照する各図面では、説明の便宜上、一部の構成部材の大きさを誇張して表現している場合がある。したがって、各図面において図示される構成部材同士の相対的な大きさは、必ずしも実際の構成部材同士の大小関係を正確に表現するものではない。また、以下の説明では、積層方向を上下方向と表現し、サファイア基板が存在する方向を下方向と表現する。

【0022】

［半導体基板１００］
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体基板１００を厚み方向に切断した断面構成を示す断面図である。図１に示すように、半導体基板１００は、サファイア基板１１０と、緩衝層１２０と、窒化ガリウム単結晶層１３０とを備える。

【0023】

サファイア基板１１０は、例えば、サファイア単結晶（単結晶サファイア）で構成される板状の支持体である。サファイア単結晶は、α－アルミナ（α－Ａｌ_２Ｏ_３）で構成されるコランダム構造の結晶体である。サファイア単結晶は、優れた機械的特性および熱的特性、化学的安定性、ならびに、光透過性を有する。このため、サファイア基板１１０は、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、または、高耐圧・高周波電源用トランジスタ等を製造するための基板として用いられる。サファイア基板１１０の厚みは、例えば、０．４ｍｍ程度である。

【0024】

緩衝層１２０は、サファイア基板１１０の上に直接設けられる。緩衝層１２０は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の表面（ｃ面）に形成された変質層である。緩衝層１２０は、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の結晶構造が、マンガン酸化物のスピネル型結晶構造に変換されたものである。緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造のマンガン酸化物の微結晶で構成される結晶層であり、それぞれの微結晶の方位が［１１１］に略配向している。微結晶には［１１１］に略配向を維持しつつ、緩衝層１２０の面内で３０°回転した双晶が存在してもよい。

【0025】

マンガン酸化物は、化学式ＭｎＢ_２Ｏ_４で表される、マンガンを含む複酸化物であることが好ましい。マンガン酸化物は、例えば、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４およびＭｎＧａ_２Ｏ_４のうちのいずれか一方または両方の複酸化物を含むことが好ましい。これにより、緩衝層１２０に適したスピネル型結晶構造を実現でき、緩衝層１２０による緩衝機能を好適に発揮できる。

【0026】

窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に設けられる。本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄（Ｆｅ）原子と、マンガン原子（Ｍｎ）とがドープされた窒化ガリウム単結晶で構成される。つまり、窒化ガリウム単結晶層１３０は、鉄原子と、マンガン原子とがドープされた窒化ガリウムの単結晶膜として緩衝層１２０の上に積層される。例えば、緩衝層１２０が設けられたサファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウム単結晶からなる窒化ガリウム単結晶層１３０が、緩衝層１２０を介してサファイア基板１１０上に設けられる。窒化ガリウム単結晶層１３０の厚みは、例えば、数μｍ程度である。ここで、窒化ガリウム単結晶層１３０は、初期成長層として、結晶方位のズレや不純物粒界がある微結晶層があってもよい。層内の一部でも一様な単結晶層が確認できれば単結晶層と表現している。

【0027】

また、窒化ガリウム単結晶層１３０は、例えば、６Ｅ×１７（Ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上の鉄原子を含む。窒化ガリウム単結晶層１３０に含まれる鉄原子の濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。

【0028】

なお、窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に複数層設けられていてもよい。すなわち、窒化ガリウム単結晶層１３０は、緩衝層１２０の上に２層以上積層されていてもよい。窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数の上限に限定はないが、窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数が多すぎると、半導体基板１００が窒化ガリウム単結晶層１３０の積層方向に反るおそれがある。このため、窒化ガリウム単結晶層１３０の積層数の上限は、例えば、１０層である。

【0029】

また、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０内には、マンガン偏析層が形成される。図２は、本発明の一実施形態に係るマンガン偏析層１４０を説明する図である。マンガン偏析層１４０は、マンガンで構成される層である。

【0030】

図２に示すように、マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０の内部に形成される。マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０において生じる転位ＬＤ（図２中、破線で示す）の上方に形成される。マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０における転位ＬＤに対応する位置に形成される。転位ＬＤは、窒化ガリウム単結晶層１３０における窒化ガリウム単結晶の成長方向（窒化ガリウム単結晶層１３０の厚み方向Ｚ）に沿って形成される。転位ＬＤの伝搬方向は、概ね、窒化ガリウム単結晶層１３０の厚み方向Ｚに沿った方向となる。

【0031】

マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０内において、窒化ガリウム単結晶層１３０の厚み方向（Ｚ方向）に延びる転位ＬＤを遮るように、厚み方向に対して交差（例えば、直交）する方向（窒化ガリウム単結晶の主面方向に対して平行な方向Ｘ）に沿って形成される。マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０中において、窒化ガリウム単結晶層１３０の面方向（Ｘ方向）全体に渡って長く形成されるのではなく、Ｘ方向の一部のエリアに部分的に形成される。つまり、マンガン偏析層１４０の幅（Ｘ方向の長さ）は、窒化ガリウム単結晶層１３０の全体幅（Ｘ方向の長さ）より小さい。また、１つの窒化ガリウム単結晶層１３０の内部において、相異なる位置に複数のマンガン偏析層１４０が形成されてもよい。図２に示すように、複数のマンガン偏析層１４０は、互いに異なる幅（Ｘ方向の長さ）を有していてもよい。また、複数のマンガン偏析層１４０は、互いに異なる高さ位置（Ｚ方向の位置）に形成されてもよい。また複数のマンガン偏析層１４０は、互いに異なる層厚を有していてもよい。

【0032】

転位ＬＤは、窒化ガリウム単結晶の成長過程において生じる原子のズレによって形成される線状の結晶欠陥である。したがって、マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶の成長過程において生じる転位ＬＤにマンガンが取り込まれることによって形成されると推察される。つまり、成長途中の窒化ガリウム単結晶層１３０中に転位ＬＤが形成されることによって、窒化ガリウム単結晶層１３０中に含まれるマンガン原子が当該転位ＬＤの部分に偏析して、マンガン偏析層１４０が形成され、マンガン偏析層１４０によって原子のズレが補正される。これにより、マンガン偏析層１４０は、転位ＬＤのさらなる伝搬を停止させることができる。したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０におけるマンガン偏析層１４０の上方には、転位ＬＤがほとんど形成されないことになる。

【0033】

したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０内に形成されたマンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０の成長方向（つまり、厚み方向Ｚ）に貫通する転位ＬＤである貫通転位ＴＤの形成を低減することができる。つまり、マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０における貫通転位密度が相対的に低い領域に設けられるといえる。貫通転位密度が相対的に低い領域は、窒化ガリウム単結晶層１３０全体における貫通転位密度の平均値よりも貫通転位密度が低い領域である。

【0034】

かかるマンガン偏析層１４０より、窒化ガリウム単結晶層１３０全体における貫通転位密度を低減することができ、窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性を向上できる。

【0035】

［緩衝層１２０の特性］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００を構成する緩衝層１２０の特性について説明する。

【0036】

半導体基板１００において、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（１０－１０）面に対し、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１０）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（１１－２０）面とは略平行である。なお、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（１０－１０）面に対し、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１０）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（１１－２０）面とが略平行であることは、Ｘ線解析装置によるインプレーン測定（２θχ－φ測定、および、φスキャン（ツイスト測定））によって確認できる。Ｘ線解析装置は、例えば、株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」である。

【0037】

ここで、略平行とは、２つの面の法線方向が一致する場合だけでなく、２つの面の法線方向が所定角度範囲内でずれている場合も含む。ここで、所定角度範囲とは、インプレーンの２θχ－φ測定およびφスキャンにおいて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１０）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（１１－２０）面の回折ピークが検出される、測定系の角度誤差も含めた角度バラツキの範囲である。以下の説明における「略平行」も同様である。

【0038】

したがって、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［１－１０］軸は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［１－１００］軸と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１１－２０］軸と略平行となる。

【0039】

また、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［０１－１］軸は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［０１－１０］軸と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［１－２１０］軸と略平行となる。

【0040】

また、半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面における［－１０１］軸は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面における［－１０１０］軸と、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面における［－２１１０］軸と略平行となる。

【0041】

半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面および窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と略平行である。なお、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（０００１）面とが略平行であることは、上記Ｘ線解析装置によるアウトオブプレーン測定（２θ－ω測定）によって確認できる。

【0042】

ここで、略平行とは、３つの面の法線方向が一致する場合だけでなく、３つの面の法線方向が所定角度範囲内でずれている場合も含む。ここで、所定角度範囲とは、アウトオブプレーンの２θ－ω測定において、同一測定で緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面と、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面と、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の（０００１）面の回折ピークが検出される、測定系の角度誤差も含めた角度バラツキの範囲である。

【0043】

また、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のマンガン酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸の、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面に対する方位バラツキは、０°以上６°未満である。これにより、緩衝層１２０の形成による格子不整合の緩和効果に加えて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶が角度バラツキをもつことで、配向性を継承しつつ、緩衝効果を高めることができる。

【0044】

また、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００２）面の法線方向の［０００２］軸の、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面に対する方位バラツキは、０°以上１．２°未満である。これは、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶の角度バラツキに沿って配向性を継承しつつ、窒化ガリウムの初期成長層が形成されると考えられ、これにより、緩衝効果を高めることができる。

【0045】

このように、本実施形態に係る半導体基板１００において、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸と略平行である。このため、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層を起点として成長した窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸は、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の法線方向の［１１１］軸に対して略平行になる。したがって、緩衝層１２０上に成長した窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸は、結果として、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の（０００１）面の法線方向の［０００１］軸と略平行となる。つまり、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向（面内の３回対称性）を、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に継承させることができる。

【0046】

［緩衝層１２０の厚み］
本実施形態に係る半導体基板１００において、緩衝層１２０の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。緩衝層１２０の厚みが、１０ｎｍ未満であると、緩衝層１２０として十分な効果が発現しないと考えられ、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向（面内の３回対称性）を、サファイア基板１１０の全面積で一様に、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に継承させることが困難である。一方、緩衝層１２０の厚みが、２５０ｎｍを上回ると、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の微結晶層が厚く発達して結晶層界面の段差や角度バラツキが大きくなるため、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向の、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶への継承性が低下してしまう。

【0047】

したがって、緩衝層１２０の厚みを１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることにより、緩衝層１２０は、サファイア基板１１０のサファイア単結晶の配向を、窒化ガリウム単結晶層１３０の窒化ガリウム単結晶に確実に継承させることが可能となる。

【0048】

［緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数］
上記したように、緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層によって構成され、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶によって構成される。このような単結晶の格子定数は、例えば、上記Ｘ線解析装置によるＸ線回折によって算出することができる。なお、Ｘ線回折の測定は、例えば、上記株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」によって行うことができる。

【0049】

具体的には、株式会社リガク社製の全自動水平型多目的Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ３ＸＧ ９ＭＴＰ」の２Ｄ広域逆格子Ｍａｐの解析パッケージを用い、サファイア基板１１０を構成するサファイア単結晶の［０００１］軸を（１１－２０）面オリフラの側に半導体基板１００を傾け（χ方向スキャン）、２θ／ωを１８°～８０°の範囲とし、χを－７．５°～６７．５°の範囲として、逆格子点の分布を測定する。そして、検出器ＳＣによって取得された画像データを逆格子マップ作成用データへ変換し、逆格子空間の直行座標系（Ｑｘ、Ｑｚ）へ座標変換して、逆格子マップを得る。続いて、サファイア基板１１０におけるサファイア単結晶、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層、および、窒化ガリウム単結晶層１３０における窒化ガリウム単結晶の積層軸の対応関係と、Ｘ線の入出射方法とを加味して逆格子シミュレーションを行い、逆格子マップと重ねて表示させる。逆格子マップで得られた逆格子点を逆格子シミュレーション結果から割り付けて、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の（１１１）面の逆格子点（Ｑｘ、Ｑｚ）座標から、スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数ａ_ｓｐｉを算出する。

【0050】

こうしてＸ線回折によって算出された、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の格子定数ａ_ｓｐｉは、８．１７０～８．３３８Åである。

【0051】

なお、サファイア単結晶の理論値の格子定数ａ_ｓｐａは、４．７５８Åである。また、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖは、３．１８９Åである。なお、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖは、窒化ガリウム単結晶の文献値の格子定数ａである（Juza, Hahn., Z. Anorg. Chem. 239(1938)285.）。

【0052】

つまり、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層の格子定数ａ_ｓｐｉの１／（２√２）倍は、サファイア単結晶の理論値の格子定数ａ_ｓａｐの１／√３倍と、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖとの間の値である。

【0053】

換言すれば、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層の格子定数ａ_ｓｐｉ、サファイア単結晶の理論値の格子定数ａ_ｓａｐ、および窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖは、以下の式（１）を満たす。
（１／√３）×ａ_ｓａｐ < （１／（２√２））×ａ_ｓｐｉ < ａ_ｔｖ ・・・（式１）

【0054】

このように算出された格子定数から、下記（式２）を用いて、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層と、窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合（ミスマッチ）量が算出される。
格子不整合量 ＝ ［（格子定数ａ_ｓｐｉ）／（２√２）－（格子定数ａ_ｔｖ）］／（格子定数ａ_ｔｖ） ・・・（式２）

【0055】

例えば、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層と、窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合量は－８．３０％となる。

【0056】

つまり、緩衝層１２０におけるスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層の格子定数ａ_ｓｐｉは、８．１７０～８．３３８Åであるため、緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層と、窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合量の絶対値は、７．２５％未満となる。一方、サファイア単結晶（理論値）と窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合量は、約－１３．８％である。

【0057】

このように、本実施形態に係る半導体基板１００において、窒化ガリウム単結晶の成長の起点となる緩衝層１２０を構成するスピネル型結晶構造のＭｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶層と、窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合量は、サファイア単結晶（理論値）と窒化ガリウム単結晶（理論値）との格子不整合量よりも小さい。したがって、本実施形態のようにサファイア基板１１０上に緩衝層１２０を介して窒化ガリウム単結晶層１３０を間接的に成長させる場合は、サファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶層１３０を直接成長させる場合と比較して、窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性を向上させることが可能となる。

【0058】

［緩衝層１２０におけるマンガン原子の濃度］
本実施形態に係る緩衝層１２０は、スピネル型結晶構造の、マンガンを含む複酸化物に含まれる、マンガン原子を、１ａｔ％（原子％）含む。

【0059】

これにより、イオン交換を促してスピネル型構造の発達を促進することができる。

【0060】

［マンガン偏析層１４０の特性］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００を構成するマンガン偏析層１４０の特性について説明する。

【0061】

本実施形態に係るマンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０内において、０．８ａｔ％以上のマンガンを含む層である。例えば、マンガン偏析層１４０は、窒化ガリウム単結晶層１３０内において、０．８ａｔ％以上６．７ａｔ％のマンガンを含む層である。

【0062】

マンガンの含有量が０．８ａｔ％未満の領域は、マンガン偏析層１４０として機能せず、転位ＬＤの伝搬を停止させることが困難であり、貫通転位ＴＤが形成されてしまう。

【0063】

したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０内において、０．８ａｔ％以上のマンガンを含む層であるマンガン偏析層１４０が、窒化ガリウム単結晶層１３０内に形成されることにより、マンガン偏析層１４０は、転位ＬＤの伝搬を停止することができ、貫通転位ＴＤを低減することが可能となる。

【0064】

なお、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０全体に含まれるマンガンの濃度は、０．３９ａｔ％以上である。

【0065】

［窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度］
続いて、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の貫通転位密度について説明する。このような単結晶の貫通転位密度は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られる像から算出することができる。なお、貫通転位密度は、例えば、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００」によって得られる像から算出することができる。

【0066】

具体的には、まず、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて、半導体基板１００から、窒化ガリウム単結晶層１３０の断面観察用の試料を切り出す。なお、試料の厚み方向が、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の［１－１００］軸方位となるように、切り出し方位、および、観察方位を揃える。また、試料の成長方向が、窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の［０００１］軸方位、長手（幅）方向が［１１－２０］軸方位に対応する。

【0067】

こうして、切り出した試料をＴＥＭによって観察し、明視野像から転位の本数を割り出す。貫通転位密度は、成長方向の上下に貫通する転位ＬＤである貫通転位ＴＤを、試料断面積で除算し、単位面積（ｃｍ^２）当たりの貫通転位ＴＤの本数で評価する。例えば、試料の厚みが１００ｎｍであり、１０μｍ幅の貫通転位ＴＤが１本確認される場合、貫通転位密度は、１×１０^８[ｃｍ^－２]と算出される。

【0068】

本実施形態に係る半導体基板１００における窒化ガリウム単結晶層１３０を構成する窒化ガリウム単結晶の貫通転位密度は、１．０×１０^８[ｃｍ^－２]以下、好ましくは、５．０×１０^７[ｃｍ^－２]以下、例えば、３．０×１０^７[ｃｍ^－２]である。

【0069】

このように、本実施形態に係る半導体基板１００は、窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度が低いことから、結晶性が高いことが理解できる。

【0070】

［窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数］
続いて、本実施形態に係る、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０全体の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖについて説明する。マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０全体の格子定数ａ_ｅｖ（平均値）および格子定数ｃ_ｅｖ（平均値）は、上記スピネル型結晶構造の金属酸化物の結晶層の格子定数ａ_ｓｐｉと同様の算出方法によって算出できる。

【0071】

算出された窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖは、３．１８２６Å以上３．１８９Å以下であり、例えば、３．１８４Åである。

【0072】

また、上記したように、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖは、３．１８９Åである。

【0073】

したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖとは、下記式（Ａ）の関係を満たす。
｛１－（格子定数ａ_ｅｖ／格子定数ａ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ａ）

【0074】

また、算出された窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖは、５．１６７６Å以上５．１７８Å以下であり、例えば、５．１７７Åである。

【0075】

また、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖは、５．１７８Åである。なお、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖは、窒化ガリウム単結晶の文献値の格子定数ｃである（Juza, Hahn., Z. Anorg. Chem. 239(1938)285.）。

【0076】

したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖとは、下記式（Ｂ）の関係を満たす。
｛１－（格子定数ｃ_ｅｖ／格子定数ｃ_ｔｖ）｝×１００≦０．２［％］ ・・・式（Ｂ）

【0077】

このように、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．２％以下である。同様に、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．２％以下である。

【0078】

窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖおよび格子定数ｃ_ｔｖに対する、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖの差が、０．２％以下であることにより、窒化ガリウム単結晶層１３０の結晶性をより向上させることができる。つまり、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖは、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖおよび格子定数ｃ_ｔｖとほとんど差がない。したがって、窒化ガリウム単結晶層１３０は、窒化ガリウム単結晶の文献値と同程度の高い結晶性を有する。

【0079】

なお、窒化ガリウム単結晶層１３０にマンガン偏析層１４０が設けられるため、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖと、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖおよび格子定数ｃ_ｔｖとの差がほとんどなくなり、窒化ガリウム単結晶の結晶ひずみが緩和される（ゼロに近づく）と推察される。なお、結晶ひずみは、理論値の格子定数である場合、ゼロとなる。

【0080】

［半導体基板１００の製造方法］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法について説明する。

【0081】

本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物を加熱溶融し、窒化鉄の窒化作用を用いることで、結晶成長基板としてのサファイア基板１１０の上に、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０を製造する方法である。上記の方法によれば、従来の液相成長と比較して、低圧（例えば、常圧）環境下にて、緩衝層１２０をサファイア基板１１０の上に成膜するとともに、窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）を緩衝層１２０の上に液相エピタキシャル成長させることができる。

【0082】

［反応材料］
まず、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法にて用いられる反応材料について説明する。反応材料として、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物が用いられる。

【0083】

金属ガリウムは、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９９％以上のものを使用することができる。

【0084】

窒化鉄は、具体的には一窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）、一窒化三鉄（Ｆｅ_３Ｎ）、一窒化二鉄（Ｆｅ_２Ｎ）またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。窒化鉄は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。

【0085】

窒化鉄中の鉄原子は、金属ガリウムと混合されて加熱されることにより、触媒として機能し、窒化鉄中の窒素原子または融液中の窒素分子から活性窒素を発生させる。発生した活性窒素は、金属ガリウムと反応することで、窒化ガリウム単結晶を生成する。

【0086】

具体的には、窒化鉄として一窒化四鉄が使用される場合、窒化鉄および金属ガリウムは、一窒化四鉄の窒化作用によって反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式１）。
Ｆｅ_４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ_３ ・・・反応式１

【0087】

また、窒素雰囲気中または窒化鉄から融液中に溶解した窒素および金属ガリウムは、鉄原子が触媒として機能することで反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式２）。
２Ｇａ＋Ｎ_２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ ・・・反応式２

【0088】

なお、反応材料における窒化鉄の割合は、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物の合計モル数に対して、２モル％以下であることが好ましい。窒化鉄の割合が２モル％を超える場合、窒化鉄中の鉄原子と、金属ガリウムとの合金形成量が増大し、反応材料を溶融した融液の粘度が増加する。これにより、窒化ガリウム単結晶の成長速度が低下するため、窒化鉄の割合が２モル％を超えることは、好ましくない。

【0089】

金属マンガンまたはマンガン化合物は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。

【0090】

マンガン化合物は、例えば、窒化マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、塩化マンガンである。

【0091】

反応材料における、金属マンガンまたはマンガン化合物は、好ましくは、金属マンガンおよび窒化マンガンのうち、いずれか一方または両方である。反応材料として、金属マンガンおよび窒化マンガンのうち、いずれか一方または両方を用いることで、窒化ガリウム単結晶層１３０に含まれる不純物を低減することが可能となる。

【0092】

なお、反応材料における金属マンガンまたはマンガン化合物の割合は、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物の合計モル数に対して、５モル％未満であることが好ましい。金属マンガンまたはマンガン化合物の割合が５モル％以上である場合、窒化ガリウム単結晶の結晶性が低下するため好ましくない。

【0093】

［反応装置］
続いて、図３を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法において用いられる反応装置について説明する。図３は、本実施形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造に用いる反応装置２００の構成を示す模式図である。

【0094】

図３に示すように、反応装置２００は、電気炉２１０と、電気炉２１０の側面に設けられたヒータ２１２と、ガス導入口２２０と、ガス排気口２２２と、回転軸２３０とを含む。また、電気炉２１０の内部には、反応材料の原料融液Ｍを収容する反応容器２４０を載置する架台２４２が設けられる。回転軸２３０の下端には、窒化ガリウム単結晶を成長させるサファイア基板１１０が水平に取り付けられる。すなわち、反応装置２００は、反応材料を溶融した原料融液Ｍに浸漬されたサファイア基板１１０上に窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウムの単結晶膜）をエピタキシャル成長させる装置である。

【0095】

電気炉２１０は、密閉された構造を有し、内部に反応容器２４０を収容する。電気炉２１０は、例えば、内径（直径）が約２００ｍｍであり、高さが約８００ｍｍである筒状構造である。

【0096】

ヒータ２１２は、電気炉２１０の長手方向の側面に配置され、電気炉２１０内部を加熱する。

【0097】

ガス導入口２２０は、電気炉２１０の上部に設けられる。ガス導入口２２０は、電気炉２１０内に雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスは、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）である。ガス排気口２２２は、電気炉２１０の下部に設けられる。ガス排気口２２２は、電気炉２１０内から雰囲気ガスを排出する。ガス導入口２２０およびガス排気口２２２により、電気炉２１０の内部の圧力は、ほぼ常圧（すなわち、大気圧）に保たれる。

【0098】

架台２４２は、反応容器２４０を支持する部材である。具体的に説明すると、架台２４２は、反応容器２４０がヒータ２１２によって均等に加熱されるように反応容器２４０を支持する。例えば、架台２４２の高さは、反応容器２４０がヒータ２１２の中央部に位置するような高さである。

【0099】

反応容器２４０は、反応材料が溶融した原料融液Ｍを保持する容器である。反応容器２４０は、例えば、外径（直径）が約１００ｍｍであり、高さが約９０ｍｍであり、厚みが約５ｍｍである円筒形状の容器である。反応容器２４０は、例えば、カーボンで構成される。反応容器２４０をカーボンで構成することにより、酸素等の不純物が反応材料に混入してしまう事態を回避することができる。なお、反応容器２４０は、カーボンに限らず、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質、例えば、酸化アルミニウム等の他の材料で構成されてもよい。

【0100】

原料融液Ｍは、反応材料が溶融した液体である。具体的に説明すると、原料融液Ｍは、反応材料である金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物をヒータ２１２によって加熱溶融した液体である。なお、反応材料である金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物の混合割合は、上述したように、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、窒化鉄のモル数が２％以下、金属マンガンまたはマンガン化合物のモル数が５％未満であることが好ましい。

【0101】

サファイア基板１１０は、表面に窒化ガリウムの単結晶膜を積層可能な基板である。サファイア基板１１０は、例えば、円板、矩形板等の平板形状であってもよい。ただし、サファイア基板１１０の形状は、係る例に限定されない。

【0102】

回転軸２３０は、電気炉２１０の上部に設けられる。回転軸２３０は、例えば、下端にサファイア基板１１０を挟持するための複数の鉤を備え、サファイア基板１１０を水平に保持する。本実施形態では、回転軸２３０を上下させることで、回転軸２３０に取り付けられたサファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬したり、原料融液Ｍから引き上げたりする。

【0103】

なお、回転軸２３０は、軸を中心に回転可能に設けられてもよい。回転軸２３０を回転させることにより、サファイア基板１１０を回転させ、原料融液Ｍを撹拌することができる。これにより、原料融液Ｍ中の窒素濃度分布をより均一にすることができ、サファイア基板１１０により均一な窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることが可能となる。

【0104】

また、上記したように、本実施形態に係る回転軸２３０は、サファイア基板１１０を、原料融液Ｍの液面に対して水平に保持する。これにより、サファイア基板１１０に対する、原料融液Ｍの深さ方向の窒素濃度分布の影響を小さくすることができる。したがって、反応装置２００は、サファイア基板１１０に、より均一に窒化ガリウム単結晶膜を成長させることが可能となる。

【0105】

回転軸２３０は、反応容器２４０と同様に、例えば、カーボンで構成される。回転軸２３０をカーボンで構成することにより、酸素等の不純物が反応材料に混入してしまう事態を回避することができる。なお、回転軸２３０は、カーボンに限らず、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質、例えば、酸化アルミニウム等の他の材料で構成されてもよい。

【0106】

以上説明したように、反応装置２００は、回転軸２３０を上下させることによってサファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬させ、サファイア基板１１０上に窒化ガリウムの単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）を成長させることができる。

【0107】

これにより、反応装置２００は、サファイア基板１１０と結晶方位が揃った（すなわち、エピタキシャル成長した）窒化ガリウムの単結晶膜（窒化ガリウム単結晶層１３０）をサファイア基板１１０の上に積層することが可能となる。

【0108】

［製造方法］
続いて、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の流れについて説明する。図４は、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、融液生成工程Ｓ１１０、浸漬工程Ｓ１２０、保持工程Ｓ１３０、精製工程Ｓ１４０を含む。以下、各工程について説明する。

【0109】

［融液生成工程Ｓ１１０］
まず、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物の粉末を混合して上述の反応容器２４０に充填し、反応容器２４０を電気炉２１０内に載置する。

【0110】

続いて、電気炉２１０内にガス導入口２２０から雰囲気ガスを導入し、電気炉２１０内を窒素雰囲気とした上で、ヒータ２１２によって反応容器２４０内の反応材料を加熱する。なお、ガス導入口２２０から電気炉２１０内に導入された雰囲気ガスは、ガス排気口２２２から排出されるため、電気炉２１０内は、ほぼ常圧に保たれる。

【0111】

ここで、反応容器２４０内の反応材料は、金属ガリウム、窒化鉄、および、金属マンガンまたはマンガン化合物が反応する反応温度まで少なくとも加熱される。このような反応温度は、具体的には、３００℃以上、１０００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上、１０００℃以下である。

【0112】

こうして、窒素雰囲気下において、反応容器２４０内の反応材料が溶融し、原料融液Ｍが生成される。

【0113】

[浸漬工程Ｓ１２０]
回転軸２３０を操作して、回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬する。

【0114】

［保持工程Ｓ１３０］
回転軸２３０に保持されたサファイア基板１１０を原料融液Ｍ中に浸漬した状態で、反応容器２４０内の原料融液Ｍを、上記反応温度の範囲内に、２０時間以上１００時間以下保持する。これにより、原料融液Ｍ中に浸漬されたサファイア基板１１０上に緩衝層１２０および窒化ガリウムの均一な単結晶膜を成長させることができる。

【0115】

なお、保持工程Ｓ１３０において、原料融液Ｍ（反応材料）の温度は、反応温度の範囲内（例えば、３００℃以上、１０００℃以下）に収まっていれば、一定である必要はなく、変動していてもよい。

【0116】

［精製工程Ｓ１４０］
ただし、上記の融液生成工程Ｓ１１０～保持工程Ｓ１３０を実行することで得られた反応生成物には、鉄およびガリウムの金属間化合物、および、マンガンおよびガリウムの金属間化合物等の副生成物が含まれていることがある。そこで、窒化ガリウム単結晶を析出させたサファイア基板１１０は、精製工程Ｓ１４０を経ることで副生成物が除去される。

【0117】

精製工程Ｓ１４０は、例えば、王水等の酸を用いた酸洗浄を用いることができる。これにより、鉄とガリウムとの金属間化合物、および、マンガンとガリウムとの金属間化合物等を酸に溶解させ、窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）を精製することができる。

【0118】

以上説明したように、本実施形態に係る半導体基板１００の製造方法は、常圧等の低圧の窒素雰囲気下にて、液相成長により効率的に窒化ガリウム単結晶を製造することができる。

【実施例0119】

以下では、本発明の実施例および比較例について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明に係る半導体基板、および、半導体基板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

【0120】

また、以下の実施例および比較例では、共通して、純度７Ｎの金属ガリウム（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）、純度９９％以上の一窒化三鉄（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９％以上の窒化マグネシウム（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９％以上の金属マンガン（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。また、サファイア基板１１０として、直径が約２インチ、かつ厚みが０．４ｍｍ厚であり、窒化ガリウムの単結晶膜を積層させる面が（０００１）面（ｃ面）であるサファイア基板（信光社製）を用いた。

【0121】

［実施例１］
まず、反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ_３Ｎ）、および、金属マンガン（Ｍｎ）の各原料をＧａ：Ｆｅ_３Ｎ：Ｍｎ＝９７．５ｍｏｌ％：０．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。

【0122】

続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置２００の内部温度を制御することで、金属ガリウム、一窒化三鉄、および、金属マンガンを反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。

【0123】

具体的に説明すると、まず、毎分３０００ｍＬの流量で反応装置２００の内部に窒素ガス（純度９９．９９％）を導入し、反応装置２００の内部雰囲気を窒素略１００％の１気圧とした。そして、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を９５０℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１時間、９５０℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、９５０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マンガンとガリウムの金属間化合物等を除去した。

【0124】

続いて、実施例１に係る、緩衝層１２０、および、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。なお、断面ＴＥＭ観察には、上記日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００」を用いた。

【0125】

図５は、実施例１に係る、緩衝層１２０、および、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０の断面ＴＥＭ観察における明視野像である。図５に示すように、サファイア基板１１０の表面に変色部が見られた。なお、変色部は、緩衝層１２０であることが確認された。

【0126】

また、図５に示すように、窒化ガリウム単結晶層１３０内において転位ＬＤが生じていること、および、転位ＬＤの上方にマンガン偏析層１４０が形成されていることが確認された。また、窒化ガリウム単結晶層１３０内において、マンガン偏析層１４０によって、転位ＬＤの伝搬が停止されていることも確認できた。

【0127】

また、実施例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度は、３．０×１０^７[ｃｍ^－２]であった。

【0128】

続いて、サファイア基板１１０から窒化ガリウム単結晶層１３０を跨ぐ０．７μｍ領域について、実施例１に係る、緩衝層１２０および窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）でライン分析を行った。

【0129】

図６は、実施例１に係る、緩衝層１２０、および、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０に対し、窒素、酸素、マンガン、アルミニウム、および、ガリウムの各元素についてライン分析した結果を示す図である。

【0130】

図６に示すように、酸素（Ｏ）は、サファイア基板１１０側の距離の０点（０μｍ位置）から０．２７μｍ位置までは、約６０ａｔ％で推移するが、０．３２μｍ位置にかけて約７ａｔ％まで急激に減少する。これに対応するように、窒素（Ｎ）は、０．３２μｍ位置から０．３３μｍ位置にかけて、約１ａｔ％以下から約１２ａｔ％まで、ガリウム（Ｇａ）は、約０ａｔ％から約４５ａｔ％に急激に存在量が増加する。また、アルミニウム（Ａｌ）は、０点からおよそ０．２７μｍ位置までは約４０ａｔ％で推移するが、０．３２μｍ位置にかけて約１ａｔ％まで徐々に存在量が低下する。

【0131】

また、マンガン（Ｍｎ）は、０．２８μｍ位置から０．３０μｍ位置にかけて、約０ａｔ％から約１０ａｔ％まで急激に存在量が増加するが、０．３３μｍ位置にかけて約０．４ａｔ％まで急激に存在量が低下する。つまり、マンガンは、緩衝層１２０に対応する０．２８μｍ位置から０．３３μｍ位置にかけて、最大１０ａｔ％存在する。

【0132】

また、窒化ガリウム単結晶層１３０に対応する０．３８μｍ位置から０．６０μｍ位置にかけて、マンガンが、最大６．７ａｔ％存在することを示すピークが２つ検出された。この２つのピークは、マンガン偏析層１４０を示すものであると推察される。

【0133】

また、実施例１に係る、緩衝層１２０、および、マンガン偏析層１４０を含む窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記逆格子マップ測定を行い、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖを算出した。

【0134】

その結果、実施例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖは、３．１８４Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、実施例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．１５７％であった。

【0135】

また、実施例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖは、５．１７７Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、実施例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．１５４％であった。

【0136】

［比較例１］
まず、反応装置２００の内部に設置した反応容器２４０に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ_３Ｎ）、および、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）の各原料をＧａ：Ｆｅ_３Ｎ：Ｍｇ_３Ｎ_２＝９９．７５ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％：０．０５ｍｏｌ％の割合にて混合し、投入した。また、回転軸２３０には、窒化ガリウム単結晶層１３０を形成する面が（０００１）面のサファイア基板１１０を載置した。

【0137】

続いて、以下の温度プロファイルによって、反応装置２００の内部温度を制御することで、金属ガリウム、一窒化三鉄、および、窒化マグネシウムを反応させ、窒化ガリウム単結晶を製造した。

【0138】

具体的に説明すると、まず、毎分３０００ｍＬの流量で反応装置２００の内部に窒素ガス（純度９９．９９％）を導入し、反応装置２００の内部雰囲気を窒素略１００％の１気圧とした。そして、反応装置２００の内部温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で内部温度を７００℃まで上昇させた。その後、反応装置２００の内部温度を１０時間、７００℃で保持した。この間、サファイア基板１１０を原料融液Ｍの上方に保持した。その後、サファイア基板１１０を原料融液Ｍに浸漬し、反応装置２００の内部温度を毎時５℃の割合で８８０℃まで上昇させ、８８０℃で２０時間保持した。このとき、回転軸２３０を軸中心にして、サファイア基板１１０を毎分１０回転の速度で回転させることで原料融液Ｍを撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器２４０の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。取り出した半導体基板１００を王水で洗浄することで、残存した金属ガリウム、鉄とガリウムとの金属間化合物、または、マグネシウムとガリウムの金属間化合物等を除去した。

【0139】

続いて、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０（窒化ガリウム単結晶）を積層したサファイア基板１１０について、比較例１と同様に、断面ＴＥＭ観察を行い、上記貫通転位密度を測定した。断面ＴＥＭ観察の結果、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０において、マンガン偏析層１４０の存在を確認できなかった。

【0140】

また、比較例１に係る窒化ガリウム単結晶層１３０の貫通転位密度は、１．４×１０^８[ｃｍ^－２]であった。

【0141】

また、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０を積層したサファイア基板１１０について、上記逆格子マップ測定を行い、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖを算出した。

【0142】

その結果、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖは、３．１５８Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．９７％であった。

【0143】

また、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖは、５．１７６Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、比較例１に係る、窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．１７４％であった。

【0144】

［比較例２］
従来の気相成長によってサファイア基板上に形成した窒化ガリウム結晶（市販品、貫通転位密度５×１０^８[ｃｍ^－２]以下）を比較例２とした。

【0145】

比較例２の窒化ガリウム結晶について、上記逆格子マップ測定を行い、窒化ガリウム結晶の格子定数ａ_ｅｖおよび格子定数ｃ_ｅｖを算出した。

【0146】

その結果、比較例２に係る、窒化ガリウム結晶の格子定数ａ_ｅｖは、３．１７８Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、比較例２に係る、窒化ガリウム結晶の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．３４％であった。

【0147】

また、比較例２に係る、窒化ガリウム結晶の格子定数ｃ_ｅｖは、５．１５６Åであった。窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、比較例２に係る、窒化ガリウム結晶の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．５５９％であった。

【0148】

以上の実施例１および比較例１～２で測定された結果をまとめて下記の表１に示す。

【表1】

【0149】

表１の結果を参照すると、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、実施例１の窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．１５７％と小さいことが分かる。また、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、実施例１の窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．１５４％と小さいことが分かる。

【0150】

一方、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、比較例１の窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．９７％であり、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、比較例１の窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．１７４％であった。また、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ａ_ｔｖに対する、比較例２の窒化ガリウム結晶の格子定数ａ_ｅｖの差は、０．３４％と小さいものの、窒化ガリウム単結晶の理論値の格子定数ｃ_ｔｖに対する、比較例２の窒化ガリウム単結晶層１３０の格子定数ｃ_ｅｖの差は、０．５５９％であった。

【0151】

つまり、実施例１の窒化ガリウム単結晶層１３０は、マンガン偏析層１４０を備えない比較例１～２と比較して、窒化ガリウム単結晶の文献値と同程度の格子定数ａ_ｔｖおよび格子定数ｃ_ｅｖを有していることが確認された。したがって、実施例１の窒化ガリウム単結晶層１３０は、マンガン偏析層１４０を備えない比較例１～２よりも、結晶性が高いことが分かった。

【0152】

また、実施例１は、比較例１～２よりも一桁以上貫通転位密度が低いことが確認された。このため、実施例１の窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）でデバイスを作成した際に、歩留まりを向上させることができる。また、実施例１は、貫通転位密度が低いため、実施例１の窒化ガリウム単結晶（窒化ガリウム単結晶層１３０）でＬＥＤを作成した際には、発光効率を向上させることが可能となる。

【0153】

以上説明したように、本実施形態によれば、液相法を用いてサファイア基板１１０の上に形成した窒化ガリウムについて、より結晶性に優れた面内均一性の高い窒化ガリウム単結晶を得ることが可能である。

【0154】

以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【0155】

なお、上記実施形態において、緩衝層１２０の上に窒化ガリウム単結晶層１３０が直接設けられる構成を例に挙げた。しかし、緩衝層１２０と窒化ガリウム単結晶層１３０との間に中間層が設けられてもよい。中間層は、例えば、窒化ガリウム単結晶に対して（０００１）面の法線方向の［０００１］軸が所定の方位バラツキ範囲を有し、［０００１］軸の方位がランダムな窒化ガリウムで構成される。

【符号の説明】

【0156】

１００ 半導体基板
１１０ サファイア基板
１３０ 窒化ガリウム単結晶層
１４０ マンガン偏析層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】