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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022139286
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】金属用親水化剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/02 20060101AFI20220915BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20220915BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20220915BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20220915BHJP
F28F 19/02 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C08L33/02
C08K3/32
C09D133/14
C23C28/00 C
F28F19/02 501C
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021039587
(22)【出願日】2021-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岡山 陽一
(72)【発明者】
【氏名】坂本 登
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4K044
【Ｆターム（参考）】
4J002BG011
4J002DH036
4J002FD206
4J002GH00
4J002GM00
4J002HA04
4J038CG031
4J038GA14
4J038NA06
4J038PB06
4J038PC02
4K044AA06
4K044AB02
4K044BA21
4K044BB03
4K044BB04
4K044BC02
4K044BC04
4K044CA16
4K044CA53
(57)【要約】
【課題】 熱交換器フィン等の金属表面を親水化することができ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができる金属用親水化処理組成物を提供する。
【解決手段】 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して１０～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して１．０～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して１０～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して１．０～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、
該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、
該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
【請求項2】
前記金属用親水化剤組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物を、次亜リン酸ナトリウム換算で、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の金属用親水化剤組成物。
【請求項3】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、
該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、
該金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることを特徴とする金属用親水化剤組成物。
【請求項4】
前記金属用親水化剤組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物を、次亜リン酸ナトリウム換算で、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の金属用親水化剤組成物。
【請求項5】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、次亜リン酸及び／又はその塩に由来する基を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属用親水化剤組成物。
【請求項6】
前記第二級アミン及び／又は第三級アミンは、アルカノールアミンであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属用親水化剤組成物。
【請求項7】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩に由来する構造単位を、全構造単位１００モル％に対して８０モル％以上有することを特徴とする請求項１～６に記載の金属用親水化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属用親水化剤組成物に関する。より詳しくは、熱交換器等のフィン材等に有用な金属用親水化剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
空調機等の熱交換器は、通常、熱交換を行うためのフィンが狭い間隔で保持されている。このような熱交換器では、冷房時に発生する凝縮水がフィン間に水のブリッジを形成するため、水飛びや、空気の通風路を狭めることによる送風抵抗の増大等の不具合が生じる。これに対して、従来、フィン材の表面を親水化処理して水滴や水滴によるブリッジの形成を抑制することが行われている。親水化処理方法の１つとして、親水性樹脂を用いる方法が開発され、例えば特許文献１には、熱交換器または熱交換器用部材をコーティングするための塗料組成物に用いられる水溶性樹脂であって、３－アリロキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）またはその塩と、アクリル酸またはその塩との共重合体であり、当該共重合体における全単量体の構成単位１００モル％に対するＨＡＰＳまたはその塩の構成単位の比率が２３モル％以上、かつ当該共重合体の平均分子量が５万以上であり、前記比率と前記平均分子量との積が３，０００，０００以上５，０００，０００以下であることを特徴とする水溶性樹脂が開示されている。特許文献２には、（Ａ）８７％以上のケン化度を有するポリビニルアルコール及び（Ｂ）３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部が、１８０℃未満の沸点を有さず且つ１８０℃未満で分解しない塩基性化合物と塩を形成してなる中和樹脂を含有することを特徴とする熱交換器フィン材用親水化処理組成物が開示されている。
【0003】
また、親水性樹脂に関して、特許文献３には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミンおよび／または三級アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０～１００：１２０であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００～３００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液が開示されている。特許文献４には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含有する多酸；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および（ｃ）リン（ＩＩＩ）含有促進剤；を含有しており、かつ前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数：前記ヒドロキシル基の当量類の比が、約１／０．０１～約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩が、不揮発性塩基で約３５％以下の範囲に中和されている、硬化性の水性組成物が開示されている。
特許文献５には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と、（メタ）アクリル酸（塩）への亜硫酸水素（塩）付加物とを含む重合体組成物であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が５００～１００００００であり、該（メタ）アクリル酸（塩）への亜硫酸水素（塩）付加物の含有量は、該重合体組成物に含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体の総量１００質量部に対し、０．５～１５質量部であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物が開示されている。
特許文献５には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と、（メタ）アクリル酸（塩）への亜硫酸水素（塩）付加物とを含む重合体組成物であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が５００～１００００００であり、該（メタ）アクリル酸（塩）への亜硫酸水素（塩）付加物の含有量は、該重合体組成物に含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体の総量１００質量部に対し、０．５～１５質量部であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－１２２０５２号公報
【特許文献2】特開２００１－３２９３７７号公報
【特許文献3】特開２０１３－１７７５３４号公報
【特許文献4】特開平６－１８４２８５号公報
【特許文献5】国際公開第２０１３／０３１８９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のとおり、熱交換器フィン等に対する種々の親水化処理組成物が開発されている。しかしながら、従来の親水化処理組成物は、熱交換器フィン等の金属表面に塗装及び加熱して塗膜（皮膜）を形成した際に塗膜が変色するという耐熱性や、親水化度、塗膜密着性の少なくともいずれかに問題があった。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱交換器フィン等の金属表面を親水化することができ、塗膜密着性に優れ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができる金属用親水化処理組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、熱交換器フィン等の親水化処理組成物について種々検討したところ、所定量のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、リン元素の含有量が所定の範囲である組成物を用いることにより、金属表面を親水化することができ、塗膜密着性に優れ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち第１の本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、上記金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％である金属用親水化剤組成物である。
【0009】
上記金属用親水化剤組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物を、次亜リン酸ナトリウム換算で、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％含むことが好ましい。
【0010】
第２の本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む金属用親水化剤組成物であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和され、上記金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％である金属用親水化剤組成物である。
【0011】
上記金属用親水化剤組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物を、次亜リン酸ナトリウム換算で、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％含むことが好ましい。
【0012】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、次亜リン酸及び／又はその塩に由来する基を有することが好ましい。
【0013】
上記第二級アミン及び／又は第三級アミンは、アルカノールアミンであることが好ましい。
【0014】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩に由来する構造単位を、全構造単位１００モル％に対して８０モル％以上有することが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明の金属用親水化剤組成物は、上述の構成よりなり、金属表面を親水化することができ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができるため、熱交換器等のフィン材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に本発明を詳述する。本明細書中において単に「本発明」という場合には第１及び第２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0017】
≪金属用親水化剤組成物≫
第１の本発明の金属用親水化剤組成物は、全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、リン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％である。
第２の本発明の金属用親水化剤組成物は、全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、リン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％である。
このような構成であることにより、金属表面を塗膜密着性に優れた親水化膜にて親水化することができ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができる。
第１の本発明の金属用親水化剤組成物は、全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、リン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％である。
第２の本発明の金属用親水化剤組成物は、全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、リン元素の含有量が、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％である。
このような構成であることにより、金属表面を塗膜密着性に優れた親水化膜にて親水化することができ、且つ、親水化皮膜の変色を充分に抑制することができる。
【0018】
第１の本発明において、上記リン元素の含有量の下限値として好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、一層好ましくは１．５質量％であり、より一層好ましくは２．０質量％であり、特に好ましくは２．５質量％である。上限値としては好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
上記金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記金属用親水化剤組成物中の中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリアクリル酸を用いて検量線を作成し、ＲＩの面積から算出することができる。
上記金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記金属用親水化剤組成物中の中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリアクリル酸を用いて検量線を作成し、ＲＩの面積から算出することができる。
【0019】
第２の本発明において、上記金属用親水化剤組成物中のリン元素の含有量としては、次亜リン酸ナトリウム換算で組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることも好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、一層好ましくは１．５質量％であり、より一層好ましくは２．０質量％であり、特に好ましくは２．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。上記第二級アミン及び第三級アミンの炭素数が２～１０であって、上記リン元素の含有量が、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％である形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0020】
上記金属用親水化剤組成物に含まれるリン元素の形態は特に制限されず、リン原子がポリ（メタ）アクリル酸系重合体に結合していても、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体以外の成分としてリン原子含有化合物やリン原子を含むイオンが組成物に含まれていてもよい。
【0021】
第１の本発明において、上記金属用親水化剤組成物中の（メタ）アクリル酸系重合体に結合していない遊離のリン元素（（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物）の含有量は、次亜リン酸ナトリウム換算で、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
【0022】
第２の本発明において、上記金属用親水化剤組成物中の（メタ）アクリル酸系重合体に結合していない遊離のリン元素（（メタ）アクリル酸系重合体に結合していないリン化合物）の含有量は、次亜リン酸ナトリウム換算で、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
【0023】
本発明の金属用親水化剤組成物中の上記重合体に結合したリン原子含有基や、リン原子含有化合物、リン原子を含むイオンは、還元性を有するものであることが好ましい。これにより、組成物中の重合体やその他の成分を加熱した際の分解を充分に抑制することができ、組成物の耐変色性（耐熱黄変性）がより向上することとなる。
【0024】
上記還元性を有するリン原子含有基としては、例えば、次亜リン酸（塩）基、亜リン酸（塩）基等が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）基である。なお、次亜リン酸（塩）基や亜リン酸（塩）基は、それぞれ次亜リン酸（塩）や亜リン酸（塩）から、少なくとも１つの活性水素が外れて得られる基を意味するものとする。
上記還元性を有するリン原子含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）等が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）である。
上記還元性を有するリン原子を含むイオンとしては次亜リン酸イオン、亜リン酸イオンが挙げられ、好ましくは次亜リン酸イオンである。
上記還元性を有するリン原子含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）等が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）である。
上記還元性を有するリン原子を含むイオンとしては次亜リン酸イオン、亜リン酸イオンが挙げられ、好ましくは次亜リン酸イオンである。
【0025】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に次亜リン酸（塩）基が結合している場合、重合体分子内の次亜リン酸（塩）基は、例えば、後述する通り、連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）を使用し、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合することにより、重合体の分子中に次亜リン酸（塩）基を導入することができる。
【0026】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、より具体的には、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム塩、鉄塩等の塩が挙げられる。有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；モルホリン塩等が挙げられる。これらの中でも、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【0027】
上記金属用親水化剤組成物がポリ（メタ）アクリル酸系重合体に結合したもの以外にリン元素を含む場合、次亜リン酸及び／又はその塩（以下、次亜リン酸（塩）ともいう。）を含むことが好ましい。
第１の本発明において、次亜リン酸及び／又はその塩の合計の含有量としては、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
第２の本発明において、次亜リン酸及び／又はその塩の合計の含有量としては、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
上記金属用親水化剤組成物が次亜リン酸（塩）を含む場合、組成物中の次亜リン酸（塩）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において使用した連鎖移動剤が未反応のまま残存したものであっても、別途添加されたものであってもよい。
第１の本発明において、次亜リン酸及び／又はその塩の合計の含有量としては、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
第２の本発明において、次亜リン酸及び／又はその塩の合計の含有量としては、組成物中の固形分１００質量％に対して０．１～１５質量％であることが好ましい。含有量の下限値としてより好ましくは０．２質量％であり、更に好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。上限値としてより好ましくは１２質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。
上記金属用親水化剤組成物が次亜リン酸（塩）を含む場合、組成物中の次亜リン酸（塩）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において使用した連鎖移動剤が未反応のまま残存したものであっても、別途添加されたものであってもよい。
【0028】
上記金属用親水化剤組成物中のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有割合は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体由来の性能を十分に発揮するため、組成物中の固形分１００質量％に対して８５質量％以上であることが好ましい。下限値としてより好ましくは９０質量％であり、更に好ましくは９２質量％である。上限値としてはより好ましくは９９．９質量％であり、さらに好ましくは９９．５質量％である。
【0029】
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体＞
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を有するものである。これにより、金属用表面を充分に親水化することができる。
（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、上述の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を有するものである。これにより、金属用表面を充分に親水化することができる。
（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、上述の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【0030】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していてもよいが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を有していてもよい。
その他の単量体として具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２－メチレングルタル酸、及びこれらの塩等の（メタ）アクリル酸（塩）以外のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
その他の単量体として具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２－メチレングルタル酸、及びこれらの塩等の（メタ）アクリル酸（塩）以外のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【0031】
酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0032】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の割合を、全構造単位（（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位及びその他の単量体由来の構造単位）１００モル％に対して、８０モル％以上有することが好ましい。より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
【0033】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、その他の単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下である。
【0034】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有する全カルボキシル基１００モル％に対して５～９０モル％のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたものである。これにより本発明の組成物を用いて形成した塗膜の可撓性（弾性）がより好適な範囲となる。下限値として好ましくは７モル％以上のカルボキシル基、より好ましくは１０モル％以上のカルボキシル基、更に好ましくは１５モル％以上のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたものである。上限値として好ましくは７０モル％以下のカルボキシル基、より好ましくは６０モル％以下のカルボキシル基、更に好ましくは５０モル％以下のカルボキシル基が第二級アミン及び／又は第三級アミンにより中和されたものである。
【0035】
上記第二級アミン及び第三級アミンの炭素数としては、２～３０が好ましい。より好ましくは２～１５であり、更に好ましくは３～１０である。
【0036】
上記第二級アミン及び第三級アミンとしては、下記式（１）；
ＮＲ１ ３ （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１のうち少なくとも２つは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）で表される化合物が好ましい。
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは２～４である。なお、上記炭化水素基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれるものとする。
ＮＲ１ ３ （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１のうち少なくとも２つは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）で表される化合物が好ましい。
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは２～４である。なお、上記炭化水素基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれるものとする。
【0037】
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基である。
【0038】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基である。このような反応性の置換基は、重合体が有するカルボキシル基等の反応性官能基と架橋構造を形成することができるため、塗膜の強度がより向上することとなる。置換基としてより好ましくは水酸基である。
上記Ｒ１のうち少なくとも１つは、水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。より好ましくはＲ１のうち２つ又は３つが水酸基を有する炭化水素基であり、更に好ましくはＲ１のうち２つが水酸基を有する炭化水素基である形態である。
上記Ｒ１のうち少なくとも１つは、水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。より好ましくはＲ１のうち２つ又は３つが水酸基を有する炭化水素基であり、更に好ましくはＲ１のうち２つが水酸基を有する炭化水素基である形態である。
【0039】
上記第二級アミンとしては特に制限されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－エチルイソブチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルビニルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン等の脂肪族モノアミン；メチルアニリン、エチルアニリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ－メチルフェニチルアミン、Ｎ－エチルフェネチルアミン等の芳香族アミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－イソブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、Ｎ－エチルプロパノールアミン、Ｎ－プロピルプロパノールアミン、Ｎ－イソプロピルプロパノールアミン、Ｎ－ブチルプロパノールアミン、Ｎ－イソブチルプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、２－（（ヒドロキシメチル）アミノ）エタノール、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の環状アミン；等が挙げられる。
【0040】
上記第三級アミンとしては特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン等の脂肪族モノアミン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェネチルアミン、トリベンジルアミン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－エチルメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－エチルメチルプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－イソブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－エチルジプロパノールアミン、Ｎ－プロピルジプロパノールアミン、Ｎ－イソプロピルジプロパノールアミン、Ｎ－ブチルジプロパノールアミン、Ｎ－イソブチルジプロパノールアミン等のジアルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のトリアルカノールアミン等が挙げられる。
【0041】
上記第二級アミン及び／又は第三級アミンは、アルカノールアミンであることが好ましい。アルカノールアミンとしては、水酸基を少なくとも１つ有していればよいが、より好ましくはジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンであり、更に好ましくはジアルカノールアミンであり、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【0042】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体が有するカルボキシル基の一部が、第二級アミン及び／又は第三級アミンの他にその他の中和剤で中和されていてもよい。
その他の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、第二級アミン及び第三級アミン以外のその他の有機アミン等が挙げられる。
その他の有機アミンとしては、第一級アミンや上記第三級アミンの４級化物、ポリアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド、ポリビニルアミンなどが挙げられる。好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、より好ましくは、ポリエチレンイミンである。
その他の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、第二級アミン及び第三級アミン以外のその他の有機アミン等が挙げられる。
その他の有機アミンとしては、第一級アミンや上記第三級アミンの４級化物、ポリアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド、ポリビニルアミンなどが挙げられる。好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、より好ましくは、ポリエチレンイミンである。
【0043】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、分子内に上述の還元性のリン原子含有基を有するものであることが好ましい。これにより重合体を加熱した際の重合体の分解をより充分に抑制することができ、組成物の耐変色性がより向上することとなる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、次亜リン酸及び／又はその塩に由来する基を有することがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体はさらに、主鎖末端（分子末端）に次亜リン酸（塩）基を有することが更に好ましい。重合体に含まれるリン原子含有基の分析は、例えば、３１Ｐ－ＮＭＲ測定等により可能である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、次亜リン酸及び／又はその塩に由来する基を有することがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体はさらに、主鎖末端（分子末端）に次亜リン酸（塩）基を有することが更に好ましい。重合体に含まれるリン原子含有基の分析は、例えば、３１Ｐ－ＮＭＲ測定等により可能である。
【0044】
第１の本発明において、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体がリン原子含有基を有する場合、重合体中のリン原子含有量は、次亜リン酸ナトリウム換算で、中和前のポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対し、０．１～１５質量％であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％である。上限値として、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。
第２の本発明において、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体がリン原子含有基を有する場合、重合体中のリン原子含有量は、次亜リン酸ナトリウム換算で、組成物中の固形分１００質量％に対し、０．１～１５質量％であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％である。上限値として、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。
なお、上記重合体中のリン原子含有基の含有量は、例えば、３１ＰＮＭＲ分析により測定することができる。
第２の本発明において、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体がリン原子含有基を有する場合、重合体中のリン原子含有量は、次亜リン酸ナトリウム換算で、組成物中の固形分１００質量％に対し、０．１～１５質量％であることが好ましい。下限値として、より好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％である。上限値として、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。
なお、上記重合体中のリン原子含有基の含有量は、例えば、３１ＰＮＭＲ分析により測定することができる。
【0045】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。下限値としてより好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは４，０００以上である。上限値としてより好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、一層好ましくは５０，０００以下であり、より一層好ましくは３０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0046】
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法＞
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
【0047】
（重合工程）
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
【0048】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、全単量体の使用量１モルに対して、好ましくは０．１ｇ以上、１５ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ～１２ｇである。
上記重合開始剤の使用量としては、全単量体の使用量１モルに対して、好ましくは０．１ｇ以上、１５ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ～１２ｇである。
【0049】
上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）、過酸化水素などが挙げられる。上記連鎖移動剤として好ましくは、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、重亜硫酸（塩）、過酸化水素、メルカプトプロピオン酸であり、更に好ましくは、次亜リン酸（塩）、重亜硫酸（塩）、過酸化水素である。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）や亜リン酸（塩）を用いることにより、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体は次亜リン酸（塩）基や亜リン酸（塩）基を有することとなる。また、連鎖移動剤としてのこれらの化合物が、未反応のまま本発明の金属用親水化剤組成物中に残存していてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
【0050】
上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等、およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは水である。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０～４００質量％が好ましい。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０～４００質量％が好ましい。
【0051】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、２０℃～１１０℃であることが好ましく、より好ましくは４０～１０５℃であり、更に好ましくは５０～１０５℃である。
また、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
また、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【0052】
上記重合体の製造方法は、重合反応後に、熟成工程を含むことが好ましい。熟成工程とは、重合体原料の反応を促進し残存量を低減するため、反応器への原料の添加が終わった後、反応混合物を一定の温度範囲に保つ工程である。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、５０～１０５℃であることが好ましい。上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分～５時間であることが好ましい。より好ましくは２０分～３時間である。
【0053】
（中和工程）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、第二級アミン及び／又は第三級アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、第二級アミン及び／又は第三級アミンを添加する工程）を含むことにより製造することが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、第二級アミン及び／又は第三級アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、第二級アミン及び／又は第三級アミンを添加する工程）を含むことにより製造することが好ましい。
【0054】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）が、上記第二級アミン及び／又は第三級アミンで中和する工程を含んで製造される場合、第二級アミン及び／又は第三級アミンの他にその他の中和剤を使用してもよい。これらの中和剤は、ｐＨや反応速度の調整などの為に、重合工程の前、重合中、熟成工程、熟成工程後のいずれで添加してもよい。他方で中和反応時の着色を低減する為には、熟成工程後に添加することが好ましい。第二級アミン及び／又は第三級アミンの他にその他の中和剤を使用する場合、最初に酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、その他の中和剤で中和する工程（以下、Ｎ１工程ともいう。）を行い、その後に、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、第二級アミン及び／又は第三級アミンで中和する工程（以下、Ｎ２工程ともいう。）を行うことが、色調が良好になることから好ましいが、その逆の工程順序とすることも可能である。
【0055】
上記Ｎ１工程及びＮ２工程の温度は特に制限されないが、４０～１００℃で行われることが好ましく、４５～９５℃がより好ましく、５０～９０℃が特に好ましい。
上記Ｎ１工程及びＮ２工程に要する時間は、使用する中和剤の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
上記Ｎ１工程及びＮ２工程に要する時間は、使用する中和剤の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
【0056】
＜金属用親水化剤組成物中のその他の成分＞
本発明の金属用親水化剤組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、リン原子含有化合物やリン原子を含むイオン以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶媒；ナトリウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオン成分；塩化物イオン、硫酸イオンなどのアニオン成分；未反応単量体；ヒドロキノン、メトキノンなどの重合禁止剤；少なくとも２個のヒドロキシ基を有する非アミン系ポリオール化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオール、およびそれらのアルキレングリコール付加物；エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール及びＤ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトールなどの糖類、およびそれらのアルキレングリコール付加物；などが挙げられる。
本発明の金属用親水化剤組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、リン原子含有化合物やリン原子を含むイオン以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶媒；ナトリウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオン成分；塩化物イオン、硫酸イオンなどのアニオン成分；未反応単量体；ヒドロキノン、メトキノンなどの重合禁止剤；少なくとも２個のヒドロキシ基を有する非アミン系ポリオール化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオール、およびそれらのアルキレングリコール付加物；エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール及びＤ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトールなどの糖類、およびそれらのアルキレングリコール付加物；などが挙げられる。
【0057】
上記金属用親水化剤組成物中のその他の成分の含有割合は、特に制限されないが、組成物１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【0058】
＜塗料組成物＞
上記金属用親水化剤組成物は、金属の塗料組成物として用いられることが好ましい。塗料組成物に含まれる上記金属用親水化剤組成物量は、親水性や塗装性等を考慮して適宜設定されるが、好ましくは固形分濃度で０．１～５０質量％である。
上記金属用親水化剤組成物は、金属の塗料組成物として用いられることが好ましい。塗料組成物に含まれる上記金属用親水化剤組成物量は、親水性や塗装性等を考慮して適宜設定されるが、好ましくは固形分濃度で０．１～５０質量％である。
【0059】
上記塗料組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、リン原子含有化合物やリン原子を含むイオン以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては特に制限されないが、例えば、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール等のポリ（メタ）アクリル酸系重合体以外の水溶性樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物な架橋剤；界面活性剤；コロイダルシリカ；防菌剤；着色顔料；防錆顔料；防錆剤；溶媒等が挙げられる。
その他の成分としては特に制限されないが、例えば、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール等のポリ（メタ）アクリル酸系重合体以外の水溶性樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物な架橋剤；界面活性剤；コロイダルシリカ；防菌剤；着色顔料；防錆顔料；防錆剤；溶媒等が挙げられる。
【0060】
≪金属表面の親水化処理方法≫
本発明はまた、本発明の金属用親水化剤組成物を用いて熱交換器等のフィン材等の金属表面を親水化処理する方法でもある。
上記親水化処理方法は、本発明の金属用親水化剤組成物を、金属表面に塗装する工程と、加熱乾燥する工程とを含むことが好ましい。
上記塗装工程における金属用親水化剤組成物の塗布量（形成量）は特に制限されないが、１０～２００００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
本発明はまた、本発明の金属用親水化剤組成物を用いて熱交換器等のフィン材等の金属表面を親水化処理する方法でもある。
上記親水化処理方法は、本発明の金属用親水化剤組成物を、金属表面に塗装する工程と、加熱乾燥する工程とを含むことが好ましい。
上記塗装工程における金属用親水化剤組成物の塗布量（形成量）は特に制限されないが、１０～２００００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【0061】
上記加熱乾燥する工程における加熱温度は特に制限されないが、８０～２５０℃が好ましい。
上記加熱時間は特に制限されないが、０．０１～３０分が好ましい。
上記親水化処理により形成された塗膜の膜厚としては特に制限されないが、０．０２～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍである。
上記加熱時間は特に制限されないが、０．０１～３０分が好ましい。
上記親水化処理により形成された塗膜の膜厚としては特に制限されないが、０．０２～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍである。
【0062】
上記親水化処理を行う金属としては特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金としては、例えばＪＩＳ規格の合金番号で１１００、１２００、１０５０、３００３、７０７２等のアルミニウム合金が挙げられる。
上記金属は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性等の観点から好ましい。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理が挙げられ、具体的には、アルカリ塩－クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法等の処理法、及び、クロム酸塩を主体とした組成物による無水洗塗布型処理法等が挙げられる。
上記金属は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性等の観点から好ましい。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理が挙げられ、具体的には、アルカリ塩－クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法等の処理法、及び、クロム酸塩を主体とした組成物による無水洗塗布型処理法等が挙げられる。
【実施例0063】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0064】
＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソ‐株式会社製ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソ‐株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ，Ｇ３０００ＰＷＸＬ（２本）をサンプルの入り口からこの順に連結。
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線作成用標準物質：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝９００～４７５，０００の間で７種）
校正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にした３次式
溶離液：０．０８Ｍリン酸緩衝液
重合体の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソ‐株式会社製ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソ‐株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ，Ｇ３０００ＰＷＸＬ（２本）をサンプルの入り口からこの順に連結。
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線作成用標準物質：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝９００～４７５，０００の間で７種）
校正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にした３次式
溶離液：０．０８Ｍリン酸緩衝液
【0065】
＜ｐＨ測定＞
共重合体組成物のｐＨは、以下の条件にて測定した。
装置：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ－５２
電極：ガラス電極
温度：２５℃
共重合体組成物のｐＨは、以下の条件にて測定した。
装置：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ－５２
電極：ガラス電極
温度：２５℃
【0066】
＜重合体及び金属用親水化剤組成物中のリン原子含有基の含有量の測定＞
重合体中のリン原子含有基の含有量は、仕込みのリン原子含有基量及び遊離しているリン原子含有基量から算出した。遊離しているリン原子含有基量は陰イオンクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソーイオンクロマト装置ＩＣ－２０１０
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ－９０Ｇ、ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ－９０ ４Ｅをサンプルの入り口からこの順に連結。
カラム温度：２５℃
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検量線作成用標準物質：測定したいイオン種を含む試薬。例えば、次亜リン酸イオンの検量線は富士フィルム和光純薬社製の次亜リン酸ナトリウム一水和物、亜リン酸イオンの検量線に富士フィルム和光純薬社製の亜リン酸、リン酸イオンの検量線に富士フィルム和光純薬社製のリン酸を用いて作成することが可能である。
溶離液：０．１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液
サンプル調整：溶離液にてサンプルを希釈して調整した。
重合体中のリン原子含有基の含有量は、仕込みのリン原子含有基量及び遊離しているリン原子含有基量から算出した。遊離しているリン原子含有基量は陰イオンクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソーイオンクロマト装置ＩＣ－２０１０
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ－９０Ｇ、ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ－９０ ４Ｅをサンプルの入り口からこの順に連結。
カラム温度：２５℃
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検量線作成用標準物質：測定したいイオン種を含む試薬。例えば、次亜リン酸イオンの検量線は富士フィルム和光純薬社製の次亜リン酸ナトリウム一水和物、亜リン酸イオンの検量線に富士フィルム和光純薬社製の亜リン酸、リン酸イオンの検量線に富士フィルム和光純薬社製のリン酸を用いて作成することが可能である。
溶離液：０．１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液
サンプル調整：溶離液にてサンプルを希釈して調整した。
【0067】
＜固形分の測定＞
サンプル約１．２ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。これを１３０℃オーブン中で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。金属用親水化剤組成物やポリ（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
サンプル約１．２ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。これを１３０℃オーブン中で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。金属用親水化剤組成物やポリ（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【0068】
＜塗膜の作成＞
以下の操作により、アルミ板上に親水性塗膜を作成した。
乾燥機：東上熱学製自動排出型乾燥機ＡＴＯ１０１
焼成条件：２２０℃、１０秒
２０ｍＬの蓋付ガラス容器に親水化剤組成物、イオン交換水、４％ポリビニルアルコール水溶液、５％ポリエチレングリコール水溶液を添加し、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールの固形分比率は２０／４０／４０、３成分の合計固形分は５％となるように塗料組成物前駆体を調製した。調整した塗料組成物前駆体に対し、ブチルセロソルブを塗液前駆体の合計固形分に対して５％添加し、塗料組成物を調製した。
調製した塗料組成物を、クロメート処理を施したアルミ板の上にバーコーターを用いて塗工し、直ちに２２０℃の乾燥機に入れ１０秒間乾燥した。その後、室温で空冷し、アルミ板上に作成された親水性塗膜を得た。
以下の操作により、アルミ板上に親水性塗膜を作成した。
乾燥機：東上熱学製自動排出型乾燥機ＡＴＯ１０１
焼成条件：２２０℃、１０秒
２０ｍＬの蓋付ガラス容器に親水化剤組成物、イオン交換水、４％ポリビニルアルコール水溶液、５％ポリエチレングリコール水溶液を添加し、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールの固形分比率は２０／４０／４０、３成分の合計固形分は５％となるように塗料組成物前駆体を調製した。調整した塗料組成物前駆体に対し、ブチルセロソルブを塗液前駆体の合計固形分に対して５％添加し、塗料組成物を調製した。
調製した塗料組成物を、クロメート処理を施したアルミ板の上にバーコーターを用いて塗工し、直ちに２２０℃の乾燥機に入れ１０秒間乾燥した。その後、室温で空冷し、アルミ板上に作成された親水性塗膜を得た。
【0069】
＜塗膜の親水性の評価＞
塗膜の親水性の評価は以下の方法により水接触角を測定することにより実施した。
装置：共和界面科学製 接触角計 ＤＭ５００
測定方法：θ／２法
前処理として、作製した塗膜を常温でイオン交換水に１５分間浸漬し、自然乾燥させた。ディスペンサで１．０μＬのイオン交換水液滴を作成し、親水化塗膜上に着滴させ、着滴後、３０秒後の接触角を測定した。
塗膜の親水性の評価は以下の方法により水接触角を測定することにより実施した。
装置：共和界面科学製 接触角計 ＤＭ５００
測定方法：θ／２法
前処理として、作製した塗膜を常温でイオン交換水に１５分間浸漬し、自然乾燥させた。ディスペンサで１．０μＬのイオン交換水液滴を作成し、親水化塗膜上に着滴させ、着滴後、３０秒後の接触角を測定した。
【0070】
＜耐熱性（耐着色性）評価＞
塗膜の耐熱性は以下の方法により、加熱処理を行った後の塗膜の着色度合いによって評価を実施した。
乾燥機：ヤマト科学（株）製 送風定温恒温器 ＤＮＦ４００
色差計：日本電色工業（株）製 分光色差計 ＳＥ－６０００
１７０℃に昇温した乾燥機に作成した塗膜を入れ、１７０℃で１時間保管した。乾燥機から取り出し、室温で空冷した。塗膜の色差を測定し、Ｈａｚｅｎ値が２００を超えるものは耐熱性が悪いと判定した。
塗膜の耐熱性は以下の方法により、加熱処理を行った後の塗膜の着色度合いによって評価を実施した。
乾燥機：ヤマト科学（株）製 送風定温恒温器 ＤＮＦ４００
色差計：日本電色工業（株）製 分光色差計 ＳＥ－６０００
１７０℃に昇温した乾燥機に作成した塗膜を入れ、１７０℃で１時間保管した。乾燥機から取り出し、室温で空冷した。塗膜の色差を測定し、Ｈａｚｅｎ値が２００を超えるものは耐熱性が悪いと判定した。
【0071】
＜塗膜密着性評価＞
塗膜密着性の評価は以下の方法により実施した。
前処理として、作製した塗膜を常温でイオン交換水に１５分間浸漬し、自然乾燥させた。塗膜を動かないようにテープで固定し、表面に１０μＬのイオン交換水を滴下し、５００ｇの重りを乗せた。なお重りの表面はキムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア株式会社製）を固定して覆い、塗膜と重りの間にキムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア株式会社製）が挟まれるように重りに固定した。３０ｒｐｍの速さで重りを塗膜と水平方向に１５回振動させ、目視から塗膜の剥がれ具合を評価した。塗膜が剥がれ落ち、アルミの光沢が見えているものは塗膜の密着性が悪いと判定した。
塗膜密着性の評価は以下の方法により実施した。
前処理として、作製した塗膜を常温でイオン交換水に１５分間浸漬し、自然乾燥させた。塗膜を動かないようにテープで固定し、表面に１０μＬのイオン交換水を滴下し、５００ｇの重りを乗せた。なお重りの表面はキムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア株式会社製）を固定して覆い、塗膜と重りの間にキムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア株式会社製）が挟まれるように重りに固定した。３０ｒｐｍの速さで重りを塗膜と水平方向に１５回振動させ、目視から塗膜の剥がれ具合を評価した。塗膜が剥がれ落ち、アルミの光沢が見えているものは塗膜の密着性が悪いと判定した。
【0072】
＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３６２．７ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％アクリル酸（以下ＡＡと略す）水溶液９００．０ｇ、純水２５７．３ｇ、４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物（以下ＳＨＰと略す）水溶液７９．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）水溶液５０．１ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液は全量を０‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。純水は全量を９２‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。４５％ＳＨＰ水溶液は１３．９ｇを０‐１８分、残りの６５．４ｇを１８‐２１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０‐１９５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して熟成を行い、重合を完結させ、ポリアクリル酸系重合体（１）を得た。７０℃以下に冷却した後、８０％ジエタノールアミン（以下ＤＥＡと略す）水溶液を４３３．７ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液７６．２ｇを加え、金属用親水化剤組成物（１）を得た。
なお上記操作時間においては、昇温後の反応器に、アクリル酸などの単量体の添加を開始した時間を０分とした（以下の実施例、比較例においても同様）。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３６２．７ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％アクリル酸（以下ＡＡと略す）水溶液９００．０ｇ、純水２５７．３ｇ、４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物（以下ＳＨＰと略す）水溶液７９．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）水溶液５０．１ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液は全量を０‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。純水は全量を９２‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。４５％ＳＨＰ水溶液は１３．９ｇを０‐１８分、残りの６５．４ｇを１８‐２１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０‐１９５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して熟成を行い、重合を完結させ、ポリアクリル酸系重合体（１）を得た。７０℃以下に冷却した後、８０％ジエタノールアミン（以下ＤＥＡと略す）水溶液を４３３．７ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液７６．２ｇを加え、金属用親水化剤組成物（１）を得た。
なお上記操作時間においては、昇温後の反応器に、アクリル酸などの単量体の添加を開始した時間を０分とした（以下の実施例、比較例においても同様）。
【0073】
＜実施例２＞
熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（２）を得た。
熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（２）を得た。
【0074】
＜実施例３＞
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を２６２．９ｇとし、熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（３）を得た。
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を２６２．９ｇとし、熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（３）を得た。
【0075】
＜実施例４＞
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を１３１．４ｇとし、熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（４）を得た。
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を１３１．４ｇとし、熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（４）を得た。
【0076】
＜実施例５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水６３８．５ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液１４４．４ｇ、純水１５８．９ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液５８．１ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液は全量を０‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。純水は全量を０－１７０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０－１８５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに６０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させた。その後、固形分が４５％になるように減圧濃縮を行い、ポリアクリル酸系重合体（２）を得た。得られた重合体水溶液を７０℃以下に冷却した後、８０％ＤＥＡ水溶液を６９．６ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液２６．５ｇを加え、金属用親水化剤組成物（５）を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水６３８．５ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液１４４．４ｇ、純水１５８．９ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液５８．１ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液は全量を０‐１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。純水は全量を０－１７０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０－１８５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに６０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させた。その後、固形分が４５％になるように減圧濃縮を行い、ポリアクリル酸系重合体（２）を得た。得られた重合体水溶液を７０℃以下に冷却した後、８０％ＤＥＡ水溶液を６９．６ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液２６．５ｇを加え、金属用親水化剤組成物（５）を得た。
【0077】
＜実施例６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２１．４ｇを予め仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、９０℃の系中に、８０％ＡＡ水溶液６７５．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．３ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液９０．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム８２．４ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液は全量を０－１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０－１８５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。３５％亜硫酸水素ナトリウムは１４．４ｇを０－１８分、残りの６８．０ｇを１８－２１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって９０℃を維持して重合を完結させ、ポリアクリル酸系重合体（３）を得た。得られた重合体水溶液を７０℃以下に冷却した後、８０％ＤＥＡ水溶液を３２５．３ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液１１６．８ｇを加え、金属用親水化剤組成物（６）を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２１．４ｇを予め仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、９０℃の系中に、８０％ＡＡ水溶液６７５．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．３ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液９０．０ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム８２．４ｇをそれぞれ別々に滴下した。８０％ＡＡ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液は全量を０－１８０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳ水溶液は全量を０－１８５分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。３５％亜硫酸水素ナトリウムは１４．４ｇを０－１８分、残りの６８．０ｇを１８－２１０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって９０℃を維持して重合を完結させ、ポリアクリル酸系重合体（３）を得た。得られた重合体水溶液を７０℃以下に冷却した後、８０％ＤＥＡ水溶液を３２５．３ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液１１６．８ｇを加え、金属用親水化剤組成物（６）を得た。
【0078】
＜実施例７＞
熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加量を５６．２ｇに変更した以外は実験例２と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（７）を得た。
熟成後の４５％ＳＨＰ水溶液の添加量を５６．２ｇに変更した以外は実験例２と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（７）を得た。
【0079】
＜比較例１＞
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液及び４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（８）を得た。
熟成後の８０％ＤＥＡ水溶液及び４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（８）を得た。
【0080】
＜比較例２＞
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡ水溶液及び４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（９）を得た。
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡ水溶液及び４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（９）を得た。
【0081】
＜比較例３＞
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を２１．１ｇとし、４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１０）を得た。
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡ水溶液の添加量を２１．１ｇとし、４５％ＳＨＰ水溶液の添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１０）を得た。
【0082】
＜比較例４＞
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡの添加量を４２．２ｇとし、４５％ＳＨＰの添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１１）を得た。
減圧濃縮後の８０％ＤＥＡの添加量を４２．２ｇとし、４５％ＳＨＰの添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１１）を得た。
【0083】
＜比較例５＞
減圧濃縮後の４５％ＳＨＰの添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１２）を得た。
減圧濃縮後の４５％ＳＨＰの添加をなくした以外は実施例５と同様の操作を行い、金属用親水化剤組成物（１２）を得た。
【0084】
実施例１～７及び比較例１～５で得られた金属用親水化剤組成物について、塗膜密着性、塗膜の親水性、耐熱性（耐変色性）の評価を行った。結果を表１に示した。
【0085】
【表1】