(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022139585
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】高溶解性光酸発生剤を含む歯科用光硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 2/50 20060101AFI20220915BHJP
C08F 290/00 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C08F2/50
C08F290/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021040039
(22)【出願日】2021-03-12
(71)【出願人】
【識別番号】390011143
【氏名又は名称】株式会社松風
(74)【代理人】
【識別番号】100173657
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬沼 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 健蔵
(72)【発明者】
【氏名】原 大輔
(72)【発明者】
【氏名】宮田 俊介
【テーマコード（参考）】
4J011
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J011AA05
4J011AC04
4J011GB08
4J011PA07
4J011PA27
4J011PA36
4J011PA46
4J011PB22
4J011PB30
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA07
4J011QA12
4J011QA13
4J011QA34
4J011QA38
4J011QA42
4J011QB20
4J011SA61
4J011SA76
4J011SA82
4J011SA84
4J011SA87
4J011UA01
4J011VA04
4J011WA08
4J127AA03
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC121
4J127BC141
4J127BD181
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF301
4J127BF30X
4J127BG10Z
4J127CB281
4J127CC131
4J127DA06
4J127DA18
4J127DA19
4J127DA26
4J127DA27
4J127EA13
4J127FA45
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温から室温に戻した後であっても優れた機械的物性を発現することができる歯科用光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、前記（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む。
【選択図】なし
【解決手段】歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、前記（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）光増感剤、
（Ｃ）光酸発生剤、及び、
（Ｄ）光重合促進剤を含み、
（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む歯科用光硬化性組成物。
（Ｂ）光増感剤、
（Ｃ）光酸発生剤、及び、
（Ｄ）光重合促進剤を含み、
（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む歯科用光硬化性組成物。
【請求項2】
（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項3】
（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物として、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンからなるアリールヨードニウム塩を含む請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項4】
（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンからなるアリールヨードニウム塩を含む請求項１または２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項5】
（Ｄ）光重合促進剤として脂肪族第３級アミン化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項6】
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）２つ以上の１級ヒドロキシ基を有さない脂肪族第３級アミン化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項7】
１剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．００５～１．０質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．５～１０．０質量部含み、かつ、
（Ｄ）光重合促進剤を０．０１～２０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．００５～１．０質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．５～１０．０質量部含み、かつ、
（Ｄ）光重合促進剤を０．０１～２０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項8】
２剤型の歯科用光硬化性組成物であって、
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは比重が１：０．８～１．２であり、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる（Ａ）重合性単量体の合計２００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０１～２．０質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を１．０～２０質量部含み、かつ、
（Ｄ）光重合促進剤を０．０２～４０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
第一のペーストと第二のペーストとからなり、
第一ペーストと第二ペーストは比重が１：０．８～１．２であり、
第一ペースト及び第二ペーストに含まれる（Ａ）重合性単量体の合計２００質量部に対して、
（Ｂ）光増感剤を０．０１～２．０質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を１．０～２０質量部含み、かつ、
（Ｄ）光重合促進剤を０．０２～４０質量部含む請求項１～６のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は歯科用光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科分野においては口腔内の治療のために歯科用光硬化性組成物が用いられており、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料等に応用されている。
【0003】
特許文献１及び２には、光重合開始剤として、光酸発生剤（トリアジン化合物、または特定のアリールヨードニウム塩）、増感剤及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許４０９３９７４号公報
【特許文献2】特許４５９６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら特許文献１及び２に記載の従来の光重合開始剤を用いた歯科用光硬化性組成物では低温保管した後に十分な物性を得ることができなかった。
【0006】
本発明の目的は、低温から室温に戻した後であっても優れた機械的物性を発現することができる歯科用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む歯科用光硬化性組成物である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、低温から室温に戻した後であっても優れた機械的物性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明においては、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上含むことができる。
【0010】
本発明においては、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物として、有機基と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子とを有するアニオンを有するアリールヨードニウム塩を含むことができる。
【0011】
本発明においては、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子とを有するアニオンを有するアリールヨードニウム塩を含むことができる。
【0012】
本発明においては、（Ｄ）光重合促進剤として脂肪族第３級アミン化合物を含むことができる。
【0013】
本発明においては、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）２つ以上の１級ヒドロキシ基を有さない脂肪族第３級アミン化合物を含むことができる。
【0014】
本発明においては、１剤型の歯科用光硬化性組成物であって、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）光増感剤を０．００５～０．５質量部含み、（Ｃ）光酸発生剤を０．５～１０．０質量部含み、かつ、（Ｄ）光重合促進剤を０．０１～２０質量部含むことができる。
【0015】
本発明においては、２剤型の歯科用光硬化性組成物であって、第一のペーストと第二のペーストとからなり、第一ペーストと第二ペーストは比重が１：０．８～１．２であり、第一ペースト及び第二ペーストに含まれる（Ａ）重合性単量体の合計２００質量部に対して、（Ｂ）光増感剤を０．０１～２．０質量部含み、（Ｃ）光酸発生剤を１．０～２０質量部含み、かつ、（Ｄ）光重合促進剤を０．０２～４０質量部含むことができる。
【0016】
以下、本発明の歯科用光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。本発明の歯科用光硬化性組成物は歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料として応用される。
【0017】
歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科用コンポジットレジンによる直接修復や、セラミックスや歯科用硬質レジンから成る補綴装置を歯科用レジンセメントにて間接修復する治療が行われている。また、歯科用コンポジットレジンと各種歯科材料及び天然歯を接着するための歯科用接着材、動揺歯を固定するための歯科用動揺歯固定接着材、知覚過敏や形成後の生活歯を外来刺激や２次齲蝕から守るための歯科用コーティング材、特に乳歯のような複雑な溝を埋めることでう蝕を予防するための歯科用小窩裂溝封鎖材、歯の変色をマスキングすることで審美性を一時的に回復するための歯科用マニキュア材、歯冠部がう蝕によって崩壊した際に支台歯を形成するための歯科用支台築造材料が用いられる。近年では新しくCAD/CAM加工によって補綴装置を作るための歯科切削加工用材料、３Ｄプリンタによって補綴装置を作るための歯科用３Ｄプリンタ用材料などの複合材料が開発され、様々な歯科材料が治療に用いられる。上記のような材料は、その用途に応じて数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填材及び重合開始剤を混合し、均一なペースト状に調製される。一部の材料を例に挙げると、歯科充填用コンポジットレジンは未硬化のペーストの状態で歯牙に充填し、インスツルメント等の歯科用器具で天然歯の解剖学的形態を付与した後、歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させることで使用される。光照射器からの照射光は、一般的に約３６０～５００nmの波長範囲における光強度が１００～２０００mW/cm2程度の出力の光源が用いられる。一方、歯科用レジンセメントは、補綴装置を窩洞または支台歯に接着する場合に使用され、補綴装置を窩洞または支台歯に装着後に光照射し硬化させる。
【0018】
このような歯科材料に用いられる光重合開始剤としては、光増感剤や光増感剤に適当な光重合促進剤を組み合わせた系が広く使用されている。光増感剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα－ジケトン化合物が知られており、特にα－ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長域で重合開始能を有する。また、光増感剤と組み合わせる重合促進剤としては、第３級アミン化合物がよく知られ、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせは照射光に対して高い重合活性を有するため、歯科材料分野で用いられている。該光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物は、各種材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の優れた機械的特性を発現する。
【0019】
しかし、前記のα－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせを光重合開始剤として用いた場合には、環境光安定性が乏しいという問題を生ずる。つまり、術者が口腔内を照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯などの白色光（環境光）の下で行われるが、前記のα－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせのみを光重合開始剤として用いた場合には、照射光だけでなく環境光に対しても高い感度を示すため、充填や築盛、装着等の操作中に、徐々に硬化が進行してしまい、ペーストの粘度が上昇し、操作が困難になってしまうという問題があった。
【0020】
上記の問題を解決するために、光酸発生剤であるアリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案されているが、歯科用光硬化性組成物への溶解性に課題点があり、低温で保管した際に析出することから寒冷地へ輸送した後に歯科用光硬化性組成物を使用すると、十分な物性が発現しない場合があった。
【0021】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、脂溶性の高い光酸発生剤を用いた場合に、低温保管した際の析出が生じることなく、優れた物性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的にはアリールヨードニウム塩のアニオンの脂溶性が重合性単量体への溶解性に大きく影響を及ぼすことを見出した。脂溶性とは相反する特性である水溶性の尺度を計算によって求めたlog S(Log Solubility)が特定の値であるアニオンとのアリールヨードニウム塩を含む歯科用光硬化性組成物が冷蔵や冷凍での保存条件であっても性状が安定していることを見出し、本発明に至った。
【0022】
［（Ａ）重合性単量体］
本発明の（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
本発明の（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
【0023】
ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0024】
ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１-(アクリロイルオキシ)－３－(メタクリロイルオキシ)－２－プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【0025】
ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
【0026】
酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上かつリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。
【0027】
リン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0028】
ピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0029】
チオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、チオリン酸基を有する重合性単量体は硫黄原子を有する重合性単量体としても分類される。
【0030】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0031】
スルホン酸基を有有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物に分類される。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0033】
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、分子内に１つのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物とが挙げられる。２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【0034】
硫黄原子を有する重合性単量体は１個以上の硫黄原子と重合性基を有する重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。具体的には－ＳＨ、－Ｓ－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ－Ｓ－Ｃ＜、＞Ｐ＝Ｓなどの部分構造を有するまたは互変異性によって生じる化合物を指す。具体例としては、１０－メタクリロキシデシル－６,８－ジチオオクタネート、６-メタクリロキシヘキシル－６,８－ジチオオクタネート、６－メタクリロイルオキシヘキシル２－チオウラシル－５－カルボキシレート、２－（１１－メタクリロイルオキシウンデシルチオ）－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが挙げられる。
【0035】
これらの重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。
【0036】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯質や補綴装置に対する接着性を付与するために公知の酸性基含有重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。好ましくは１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテートである。酸性基含有重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の配合量である。
【0037】
本発明の歯科用光硬化性組成物中には、ガラスセラミックスに対する接着性を付与するためにシランカップリング剤を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。公知のシランカップリング剤であれば制限なく使用できるが３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。接着性の付与の観点から組成物における重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上２０質量部未満の配合量である。重合性単量体としてのシランカップリング剤はガラスセラミックスやガラスセラミックスからなるフィラーを含む樹脂材料などへの接着性付与が目的であることから、フィラーの表面処理剤とは区別して配合される。
【0038】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部未満の配合量である。
【0039】
＜光重合開始剤＞
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる光重合開始剤は、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、これらは特に制限されず、一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる光重合開始剤は、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、これらは特に制限されず、一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
【0040】
［（Ｂ）光増感剤］
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフトン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフトン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【0041】
（Ｂ）光増感剤は、重合に利用する光の波長、強度、光照射時間や組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、光増感剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、可視光領域に極大吸収波長を有しているα－ジケトン化合物が好適に使用され、さらに好ましくはカンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸などのカンファーキノン類化合物が好適であり、特に入手が容易であることからカンファーキノンが好ましい。
【0042】
通常、（Ｂ）光増感剤の配合量は、歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００５～１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、さらに好ましくは０．０５～１．０質量部である。光増感剤の配合量が０．００５質量部未満の場合、照射光に対する重合活性が乏しく硬化が不十分となる。１．０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、黄色味が増大する。
【0043】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物では、（Ｃ）光酸発生剤として（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む。本発明の歯科用光硬化性組成物では、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物とともに他の公知の光酸発生剤を制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
本発明の歯科用光硬化性組成物では、（Ｃ）光酸発生剤として（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む。本発明の歯科用光硬化性組成物では、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物とともに他の公知の光酸発生剤を制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
【0044】
トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。この中でも２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましい。
【0045】
ヨードニウム塩系化合物は公知のものであれば、あらゆるものを使用することができる。具体例を示すと、ヨードニウム塩系化合物の構造式は下記［式（１）］で表すことができる。
［式（１）］
[(R1)2I]+ [A]-
（式中の[(R1)2I]+はカチオン部分、[A]-はアニオン部分であり、式（１）に示すR１はＩに結合している有機基を表し、R１は同一であっても異なってもよい。R１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
［式（１）］
[(R1)2I]+ [A]-
（式中の[(R1)2I]+はカチオン部分、[A]-はアニオン部分であり、式（１）に示すR１はＩに結合している有機基を表し、R１は同一であっても異なってもよい。R１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【0046】
上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【0047】
炭素数４～３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１～３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【0048】
炭素数１～３０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【0049】
また、炭素数２～３０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0050】
さらに、炭素数２～３０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－１－プロピニル、１－メチル－２－プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0051】
上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシルなど炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなど炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２～１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－メチルチオフェニルチオ、４－（メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ、など炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1～１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基； フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【0052】
ヨードニウム塩系化合物の中でも安定性が高いことからアリールヨードニウム塩であることが好ましい。また、脂溶性を向上させるためにアリール基は置換基を有していることが好ましい。具体的にはメチル、プロピル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基またはこれらの１つ以上のＨをＦに置換した官能基やパーフルオロアルキル基、ハロゲンなどが置換基として好適である。
【0053】
ヨードニウム塩系化合物のアニオン部分の構造は特に限定されないが、例としてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの原子を有しているものが挙げられる。安全性の観点からＡｓやＳｂを有しているアニオンを使用することはできるが歯科用途では好ましくない。また、アニオンはアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基有していることが好ましく、さらには少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが最も好ましい。このようなアニオンを有するヨードニウム塩系化合物は光硬化性組成物のへの溶解性が高いために、低温保管時や長期保管時の析出防止や、短時間で組成物中に溶解することから製造時間の短時間化などが期待できる。また、１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンからなるヨードニウム塩系化合物は、さらに高い溶解性が期待できる。光酸発生剤が析出した場合、光色安定性の低下や曲げ強さの低下を引き起こす場合があるため好ましくない。このような、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されていても良いアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有しているアニオンは、あらゆる原子を有するアニオンを使用できるが、汎用性と安全性の観点からＰ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａを有しているものが好ましい。
【0054】
アルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基を有さないアニオンとしては、クロリド、ブロミドなどのハロゲンや過塩素酸などの過ハロゲン酸、ｐ－トルエンスルホナートなどの芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートなどが挙げられる。これらの中では、ｐ－トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、カルボキシレートが好適に使用される。
【0055】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の[A]-のアニオン部分は光重合組成物への溶解性が向上することから、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンであることが好ましい。具体的に、式（１）のヨードニウム塩系化合物の[A]-のアニオン部分が有するアルキル基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチルｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルキル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0056】
さらに、アルキル基の具体例を挙げると、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3Cなどの直鎖または分岐パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【0057】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の[A]-のアニオン部分が有するアルコキシ基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシなどの直鎖アルコキシ基や、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどの分岐アルコキシ基が挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルコキシ基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0058】
さらに、アルコキシ基の具体例を挙げると、CF3O、CF3CF2O、CF3CF2CF2O、(CF3)2CFO、CF3CF2CF2CF2O、(CF3)2CFCF2O、CF3CF2(CF3)CFO、CF3CF2CF2CF2CF2O、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2Oなどの直鎖または分岐パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【0059】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の[A]-のアニオン部分が有するフェニル基中は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、及び／またはフッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有する。フッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基は上記に記載するものが好ましい。特に好ましいフェニル基の具体例は、ペンタフルオロフェニル基(C6F5)、トリフルオロフェニル基(C6H2F3)、テトラフルオロフェニル基(C6HF4)、トリフルオロメチルフェニル基(CF3C6H4)、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基((CF3)2C6H3)、ペンタフルオロエチルフェニル基(CF3CF2C6H4)、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基(CF3CF2)2C6H3)、トリフルオロメチルフルオロフェニル基(CF3C6H3F)、ビストリフルオロメチルフルオロフェニル基((CF3)2C6H2F)、ペンタフルオロエチルフルオロフェニル基(CF3CF2C6H3F)、ビスペンタフルオロエチルフルオロフェニル基(CF3CF2)2C6H2F)などのパーフルオロフェニル基が挙げられる。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるフェニル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0060】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の[A]-のアニオン部分の具体例として、Ｐを有するアニオンは、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)4PF2]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-などが挙げられる。Ｓを有するアニオンは、[(CF3SO2)3C]-、[(CF3CF2SO2)3C]-、[(CF3CF2CF2SO2)3C]-、[(CF3CF2CF2CF2SO2)3C]-、[CF3CF2CF2CF2SO3]-、[CF3CF2CF2SO3]-、[(CF3CF2SO2)3C]-、[(SO2CF3)3N]-、[(SO2CF2CF3)2N]-、[((CF3)C6H4)SO3]-、[SO3((CF2CF2CF2CF2)SO3]2-などが挙げられる。Ｂを有するアニオンとして[B(C6F5)4]-、[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3)2C6H3))3]－などが挙げられる。Ｇａを有するアニオンとして[((CF3)4Ga)－、［Ga(C6F5)4］－などが挙げられる。Alを有するアニオンとして[((CF3)3CO)4Al]-、[((CF3CF2)3CO)4Al]-などが挙げられる。
【0061】
本発明の歯科用光硬化性組成物では、（Ｃ）光酸発生剤として（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物を含む。
【0062】
logSは化合物の水に対する溶解性の指標であり、化合物の水溶性を予測するために用いられる。本発明においてはChemDraw Professional ver18.1を用いて計算を行った。logSは大きい値であるほど水溶性が高く、小さい値であるほど水溶性は低い。このような化合物の構造から特性を見出す指標としては、LogP、CLogP、AlogP、LogDなどの分配係数や、HSP（ハンセン溶解度パラメータ）、tPSA（位相幾何学的極性表面積）などが知られている。これらの指標と実験結果を照合した結果、前述した溶解性に関係のある指標と実験結果の間に相関が確認され、中でもlogSに基づいて検討を行った結果、ヨードニウム塩系化合物を用いることで、歯科用光硬化性組成物の低温保管時の保存安定性が向上することを見出した。歯科用光硬化性組成物へ溶解性の高い光酸発生剤を配合することで低温保管時であっても析出することなく、室温に戻した場合にも十分な物性が発現するものと考えられる。さらには、高温で保管した場合の保存安定性にも優れることが確認された。このようなヨードニウム塩は前述した指標の中でもClogPにおいて高い相関があり、通常logSの値が大きくなるほど、ClogPは低下する傾向にある。ClogPを指標とする場合は、1以上のClogPを示すアニオンとのヨードニウム塩が好ましい。本発明ではlogSを指標とした場合に多くの化合物に適応できると判断することができたためにlogSを用いて検討を行う事で本発明の開発に至った。
【0063】
logSが－４以下であるアニオンの例を挙げると、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)4PF2]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2SO2)3C]-、[(CF3CF2CF2SO2)3C]-、[(CF3CF2CF2CF2SO2)3C]-、[B(C6F5)4]-、 [(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3)2C6H3))3]-、[((CF3)4Ga]-、[Ga(C6F5)4]-、[((CF3)3CO)4Al]-、[((CF3CF2)3CO)4Al]-などが挙げられる。
【0064】
一方で、logSが－４を超過するアニオン、つまり脂溶性が低いアニオンの例を挙げると、クロリド、ブロミド、ニトレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェート、p-トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。このようなアニオンはlogSの値が高いために水溶性が高く、一方でClogPの値が低いために脂溶性が低い。例えば、上記に示したアニオンのClogPは1以下である。
【0065】
（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物におけるアニオンのlogSは－４以下であり、好ましくは－５以下である。歯科用光硬化性組成物にlogSが－４を超過するアニオンとのヨードニウム塩を（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．５質量部以上配合すると、低温条件で保管した際に析出する可能性や、特に溶解性の低いものに関しては歯科用光硬化性組成物中に均一に溶解しない場合がある。歯科用光硬化性組成物に対して光酸発生剤が均一に溶解しない場合や光酸発生剤の析出がある場合は十分な機械的特性が発現することない場合や、光色安定性の低下及び析出した光酸発生剤が黒点として観測され審美性に影響を及ぼす場合がある。
【0066】
（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物は、（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．５質量部以上含まれることが好ましく、さらに好ましく１．０質量部以上含むことが好ましい。０．５質量部未満である場合は曲げ強さが十分ではない場合があり、０．５～１．０質量部未満である場合は１．０質量部以上含む場合よりも曲げ強さ低い傾向にある。一方で、（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超過して含む場合は環境光安定性の低下、光色安定性低下などが生じる場合がある。また、５～１０質量部の間では（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物の配合量を増やすことによる顕著な曲げ強さの向上が期待できないので、最も好ましい配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して１．０～５．０質量部である。（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0067】
なお、（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物に限定することなく、（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物以外の（Ｃ）光酸発生剤を組み合わせて用いることができる。この場合、本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物を含む（Ｃ）光酸発生剤の配合量が、（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは１．０～５．０質量部である。配合量が０．５質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色を帯びるなどの変色が増大する場合がある。
【0068】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として（Ｃ－１）のヨードニウム塩系化合物のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるアリールヨードニウム塩のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩のみを含んでもよい。
【0069】
［（Ｄ）光重合促進剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）光重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の光重合促進剤を何等制限なく使用することができる。光重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、有機金属化合物、ホスフィン化合物などを使用することができる。この中でも、光色安定性が良好であることから第３級脂肪族アミン化合物、有機金属化合物が好ましい。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）光重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の光重合促進剤を何等制限なく使用することができる。光重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、有機金属化合物、ホスフィン化合物などを使用することができる。この中でも、光色安定性が良好であることから第３級脂肪族アミン化合物、有機金属化合物が好ましい。
【0070】
芳香族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨが芳香環に置換している化合物を指す。ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換されているものを芳香族第１級アミン化合物、ＮＨ３の1つのＨが芳香環に置換され、異なる１つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第２級アミン化合物、ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換され、異なる２つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第３級アミン化合物と分類できる。
【0071】
芳香族第１級アミン化合物の具体例としてはアニリンなどがあり、芳香族第２級アミン化合物の具体例としてはＮ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－ｐ－アニシジン、Ｎ－ベンジル－ｏ－フェネチジン、Ｎ－フェニルグリシンエチル、Ｎ－フェニルグリシンといったＮ保護アミノ酸（エステル）などがあり、芳香族第３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドイソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－ブトキシエチル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン等が挙げられる。
【0072】
上記の有機金属化合物を具体的に例示すると、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属化合物であり、好ましくは錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物である。錫（Ｓｎ）を含む有機金属化合物の具体例としてはジブチル－錫－ジアセテート、ジブチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジラウレート、ジブチル－錫－ジラウレート、ジオクチル－錫－ジバーサテート、ジオクチル－錫－Ｓ，Ｓ’－ビス－イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサン等が挙げられ、バナジウム（Ｖ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトンバナジウム、四酸化二バナジウム、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム、ビス（マルトラート）オキソバナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられ、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅、酢酸銅が挙げられる。
【0073】
ホスフィン化合物とはＰ原子に有機基が３置換した化合物を指し、芳香族ホスフィン化合物はＰ原子に１つ以上の置換基を有してもよいフェニル基が置換したものを指す。ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、３－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、アリルジフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、３－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、４－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、２－（フェニルホスフィノ）安息香酸、３－（フェニルホスフィノ）安息香酸、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、２－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、３－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。この中でもトリフェニルホスフィン、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンが好ましい。
【0074】
脂肪族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨがアルキル基に置換している化合物を指す。アルキル基はＣＨ３－または－ＣＨ２－を第１級アルキル基、－ＣＨ２－の１つのＨが置換基を有するものを第２級アルキル基、－ＣＨ２－の２つのＨが置換基を有するものを第３級アルキル基と分類する。脂肪族アミンはＮＨ３のうち１つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第１級アミン化合物、ＮＨ３の２つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第２級アミン化合物、ＮＨ３の３つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第３級アミン化合物と分類される。
【0075】
脂肪族第１級アミン化合物の具体例としてはベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミン、グリシンなどのアミノ酸またはアミノ酸エステル類などが挙げられ、脂肪族第２級アミン化合物の具体例としてはジベンジルアミン、N－ベンジル－１－フェニルエチルアミン、ビス（１－フェニルエチル）アミン、ビス（４－シアノベンジル）アミン、Ｎ－ベンジル保護アミノ酸またはＮ－ベンジル保護アミノ酸エステルなどが挙げられ、脂肪族第３級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、１－（２－ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチルエステル、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，３－ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－メチル－３－ピロリジノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－イソプロピル－３－ピロリジノール、１－ピペリジンエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンナトリウム、酢酸２－（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピオニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【0076】
（Ｄ）光重合促進剤は特に脂肪族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族アミン化合物は光色安定性に劣ることから、前歯のような光が当たりやすい箇所の補綴装置や修復材料、接着剤に用いると経時的に色調が変化する場合があることから好ましくない。なお、紫外線吸収剤を併用することで光による経時的な変色を抑制することが期待できる。しかし、紫外線吸収剤は通常添加剤として使用されることから配合することによる機械的物性の向上が期待できず、さらに硬化前の歯科用光硬化性組成物の黄色味を増大させる場合もあることから多量に配合することは好ましくない。これらのことから、脂肪族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。また、歯科用光硬化性組成物の組成によっては脂肪族第１級アミン化合物及び脂肪族第２級アミン化合物を含む場合に高い保存安定性や高い機械的強度が期待できるため、公知のものを何等制限なく使用することができる。
【0077】
さらに、脂肪族３級アミン化合物の中でも分子内に２つ以上の一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物でないことが好ましく、さらに好ましくは分子内に一級ヒドロキシ基を有さないアミン化合物であることが好ましい。分子内に２つ以上の一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物の具体例としてはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物は歯科用光硬化性組成物の硬化体を長期保管した際に、変色の原因となり得る場合がある。変色は分子内の一級ヒドロキシ基の数が多いほど増大する傾向にあり、分子内に２つ以上有する場合は特に顕著となる。硬化体を長期保管した際の変色は高温水中条件で保存することで短期間に確認することができる。高温水中条件下での変色が小さい、つまり熱色安定性が高い場合は歯科用光硬化性組成物の硬化体を長期使用した際の変色が小さい。
【0078】
（Ｄ）光重合促進剤は、歯科用光重合組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０質量部含まれることが好ましい。０．０１質量部未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。２０質量部より多く配合する場合は、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなる場合や硬化体が褐色を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0079】
重合開始剤であるこれらの（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤は必要に応じて、微粉砕や担体吸着、マイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0080】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合促進剤として脂肪族第３級アミン化合物のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）２つ以上の１級ヒドロキシ基を有さない脂肪族第３級アミン化合物のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合促進剤として分子内に１級ヒドロキシ基を有さない脂肪族第３級アミン化合物のみを含んでもよい。
【0081】
［（Ｅ）充填材］
本発明の歯科用光重合組成物は、他の成分として（Ｅ）充填材を含むことができる。本発明に用いられる（Ｅ）充填材は、一般的に用いられている公知の充填材を何等制限なく使用することができる。
本発明の歯科用光重合組成物は、他の成分として（Ｅ）充填材を含むことができる。本発明に用いられる（Ｅ）充填材は、一般的に用いられている公知の充填材を何等制限なく使用することができる。
【0082】
（Ｅ）充填材の種類としては公知の充填材であれば制限なく、その用途に応じた充填材を配合することができ、無機フィラー、有機フィラー、または有機無機複合フィラー等の充填材を配合することが好ましい。それらは単独の使用だけでなく、充填材の種類に関係なく複数を組み合わせて使用することができる。
【0083】
上記の無機フィラーとしては、それらの化学的組成は特に限定されないが、具体例としては二酸化珪素、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に組み込まれる。
【0084】
また、有機フィラーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。
【0085】
有機無機複合フィラーとしては、例えば充填材の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填材と重合性単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは予め重合性単量体に充填材を分散させて乳化重合または懸濁重合させたものが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。
【0086】
上述の（Ｅ）充填材は、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。充填材の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ)シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、充填材の表面処理を行うことができる。充填材における表面処理材による処理量は処理前の充填材１００質量部に対して、０.０１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
【0087】
充填材の形状は特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填材を使用することが出来る。また、充填材の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
【0088】
歯科用光硬化性組成物中に（Ｅ）充填材を配合する場合は、（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して１０～１０００質量部が好ましく、賦形性等を考慮する場合は５００質量部未満であることが好ましい。充填材の配合量が１０質量部未満の場合は充填材を配合した際の機械的強度向上やチキソトロピー性の発現効果が乏しくなる場合があり、１０００質量部より多く配合する場合は組成物のペースト性状が硬くなるために、取り扱いが困難となる場合があるが、充填材の種類や充填材の表面処理条件によっては１０００質量部以上含まれる場合もある。例えば、充填材が高比重である場合や充填材への表面処理剤の量が多い場合、または重合性単量体との親和性が良い表面処理剤を使用した場合などを指す。充填材の配合量によらず本発明の組成物は効果を発現する。
【0089】
本発明の歯科用光硬化性組成物は化学重合開始剤を含んでもよい。化学重合開始剤としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１,1―ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（t-ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－（ｔ－ブチルパーオキシ）パレレート、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0090】
有機過酸化物は上述の有機過酸化物を単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上の有機過酸化物を併用してもよい。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。化学重合開始剤としての有機過酸化物は硬化性を向上させる観点から（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．３～３質量部に設定することである。また有機過酸化物の配合量が５質量部より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方有機過酸化物の配合量が０．１質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。
【0091】
本発明の歯科用光硬化性組成物には硬化性を向上させるためにさらに化学重合促進剤を配合してもよい。化学重合促進剤としては、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。化学重合促進剤の配合量は重合性単量体の総量１００質量部に対して、０.０１～５質量部が好ましく、０.１～３質量部がより好ましい。
【0092】
化学重合促進剤としての第４周期の遷移金属化合物とは周期表第４周期の３～１２族の金属化合物を指し、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物であれば制限なく使用できる。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の歯科用光硬化性組成物に添加可能である。例えば、Ｓｃ（３価）、Ｔｉ（４価）、Ｖ（３、４または５価）、Ｃｒ（２、３または６価）、Ｍｎ（２～７価）、Ｆｅ（２または３価）、Ｃｏ（２または３価）、Ｎｉ（２価）、Ｃｕ（１または２価）、Ｚｎ（２価）である。遷移金属化合物の具体例としては、スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム（３価）等が、チタニウム化合物として塩化チタン（４価）、チタニウム（４価）テトライソプロポキシド等が、バナジウム化合物としてアセチルアセトンバナジウム（３価）、四酸化二バナジウム（４価）、バナジルアセチルアセトナート（４価）、ステアリン酸酸化バナジウム（４価）、シュウ酸バナジル（４価）、硫酸バナジル（４価）、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム（４価）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）、五酸化バナジウム（５価）、メタバナジン酸ナトリウム（５価）等が、マンガン化合物としては酢酸マンガン（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）等が、鉄化合物としては、酢酸鉄（２価）、塩化鉄（２価）、酢酸鉄（３価）、塩化鉄（３価）等が、コバルト化合物としては酢酸コバルト（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）等が、ニッケル化合物として塩化ニッケル（２価）等が、銅化合物として塩化銅（１価）、臭化銅（１価）、塩化銅（２価）、酢酸銅（２価）等が、亜鉛化合物として塩化亜鉛（２価）、酢酸亜鉛（２価）等があげられる。
【0093】
これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００１質量部未満では重合促進効果が不十分となる場合があり、１質量部を超えると変色や歯科用光硬化性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0094】
化学重合促進剤としてのチオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ－アリルチオ尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ－ベンジルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１－メチル－３－フェニルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分となる場合があり、５質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0095】
スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0096】
ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【0097】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【0098】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0099】
窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0100】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩の具体例としては、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【0101】
ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0102】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、化学重合開始剤及び化学重合促進剤を含まないものとすることができる。本発明の歯科用光硬化性組成物は、光重合系以外の重合系の重合開始剤系を含まないものとすることができる。
【0103】
＜その他の成分＞
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｄ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｄ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【0104】
本発明の歯科用光硬化性組成物を調製する方法は特に制限されるものではない。歯科用光硬化性組成物の一般的な製造方法として、例えば歯科用光硬化性組成物が（Ｅ）を含む場合には、予め（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）光増感剤と（Ｃ）光酸発生剤と（Ｄ）光重合促進剤を混合したマトリクスを作製した後、このマトリクスと（Ｅ）充填材を混練し、真空下で気泡を除去して均一なペースト状に調製する方法が挙げられる。本発明においても、上記の製造方法で何ら問題なく、製造することができる。
【0105】
本発明の歯科用光硬化性組成物は歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用3Dプリンタ用材料として応用される。
【0106】
＜１剤型歯科用光硬化性組成物＞
本発明を１剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジンに使用することが好ましい。１剤型の歯科用光硬化性組成物である場合、テクニカルエラーが少なく、気泡の混入リスクがすくなくなることが期待できる。
本発明を１剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジンに使用することが好ましい。１剤型の歯科用光硬化性組成物である場合、テクニカルエラーが少なく、気泡の混入リスクがすくなくなることが期待できる。
【0107】
＜２剤型歯科用光硬化性組成物＞
本発明を２剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメントに使用することが好ましい。２剤型歯科材料は第一のペーストと第二のペーストに分けられた２剤を使用する直前に練和することで用いる。練和は第一のペーストと第二のペーストを０．９～１．１：１．０の体積比または０．８～１．２：１．０の質量比、好ましくは等体積比で行う。練和の方法は専用の振盪装置やスパチュラ等を用いた手動での練和、スタティックミキサーを介した自動練和など公知の方法で行うことができる。２剤に成分を分けることができるために、同一のペーストに配合できないような化合物を分けて配合することができるために、貯蔵安定性に優れる。
本発明を２剤型歯科用光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメントに使用することが好ましい。２剤型歯科材料は第一のペーストと第二のペーストに分けられた２剤を使用する直前に練和することで用いる。練和は第一のペーストと第二のペーストを０．９～１．１：１．０の体積比または０．８～１．２：１．０の質量比、好ましくは等体積比で行う。練和の方法は専用の振盪装置やスパチュラ等を用いた手動での練和、スタティックミキサーを介した自動練和など公知の方法で行うことができる。２剤に成分を分けることができるために、同一のペーストに配合できないような化合物を分けて配合することができるために、貯蔵安定性に優れる。
【0108】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、（Ｃ）光酸発生剤は（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物のみ含んでもよい。また（Ａ）～（Ｄ）以外の成分として、上記した成分の１以上のみを含んでもよい。
【実施例0109】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0110】
実施例及び比較例で使用した材料とその略称を以下に示す。
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
【0111】
［（Ｂ）光増感剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
【0112】
［（Ｄ）光重合促進剤］
＜脂肪族第３級アミン＞
＜＜１級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＢＡ：トリベンジルアミン
・ＤＢＧＥ：Ｎ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチル
・ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
＜＜１つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＢＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエタノール
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＭＤＥＯＡ：メチルジエタノールアミン
＜＜３つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＜芳香族第３級アミン化合物＞
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
＜有機金属化合物＞
・ＤＢＴＬ：ジブチル－錫－ジラウレート
＜脂肪族第３級アミン＞
＜＜１級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＢＡ：トリベンジルアミン
・ＤＢＧＥ：Ｎ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチル
・ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
＜＜１つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＢＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエタノール
＜＜２つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＭＤＥＯＡ：メチルジエタノールアミン
＜＜３つの１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＜芳香族第３級アミン化合物＞
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
＜有機金属化合物＞
・ＤＢＴＬ：ジブチル－錫－ジラウレート
【0113】
［（Ｅ）充填材］
光硬化性組成物の調製に用いた各充填材の製造方法を以下に示す。
光硬化性組成物の調製に用いた各充填材の製造方法を以下に示す。
【0114】
（充填材１）
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径１．２μｍ：ジルコニア９０ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として８－メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン７．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材１を得た。
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径１．２μｍ：ジルコニア９０ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として８－メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン７．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材１を得た。
【0115】
（充填材２）
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材２を得た。
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材２を得た。
【0116】
［化学重合開始剤］
・ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
・ＴＰＥ：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
［化学重合促進剤］
・ＰＴＵ：（２－ピリジル）チオ尿素
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン
・ＣＯＡ：アセチルアセトン銅
・ＶＯＡ：バナジルアセチルアセトナート
・ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
・ＴＰＥ：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
［化学重合促進剤］
・ＰＴＵ：（２－ピリジル）チオ尿素
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン
・ＣＯＡ：アセチルアセトン銅
・ＶＯＡ：バナジルアセチルアセトナート
【0117】
［紫外線吸収剤］
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＢＨＴ：２，６－ジ－t－ブチル－4－メチルフェノール
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＢＨＴ：２，６－ジ－t－ブチル－4－メチルフェノール
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
【0118】
［（Ｃ）光酸発生剤］
ヨードニウム塩のアニオンの水素化物のlogSはChemDraw Professional ver18.1を用いて計算を行った。
＜（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物＞
・Ｃ１：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（(ペンタフルオロフェニル)ガレート(LogS:-15.1)
・Ｃ２：ジ－ｐ－トリルヨードニウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(LogS:-11.3)
・Ｃ３：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムテトラ(ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ)アルミン酸塩(LogS:-14.7)
・Ｃ４:ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド(LogS：－5.3)
・Ｃ５:ジフェニルヨードニウムトリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド(LogS：-9.4)
・Ｃ６: ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート(ClogP：-5.2)
・Ｃ７：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート(ClogP：-7.2)
・Ｃ８：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート(ClogP：-4.7)
・Ｃ９：ｐ－クメニル（ｐ－トリル)ヨードニウム（トリフルオロメチル）ペンタフルオロホスフェート(ClogP：-4.1)
＜logSが－４を超過するアニオンを含む光酸発生剤＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート(logS：-2.1)
・Ｃ１２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸(logS：-0.7)
・Ｃ１３：ジフェニルヨードニウムクロリド(logS：0.2)
・Ｃ１４：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート(logS：-3.5)
ヨードニウム塩のアニオンの水素化物のlogSはChemDraw Professional ver18.1を用いて計算を行った。
＜（Ｃ－１）logSが－４以下であるアニオンとのヨードニウム塩系化合物＞
・Ｃ１：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（(ペンタフルオロフェニル)ガレート(LogS:-15.1)
【化1】
・Ｃ２：ジ－ｐ－トリルヨードニウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(LogS:-11.3)
【化2】
・Ｃ３：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムテトラ(ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ)アルミン酸塩(LogS:-14.7)
【化3】
・Ｃ４:ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド(LogS：－5.3)
【化4】
・Ｃ５:ジフェニルヨードニウムトリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド(LogS：-9.4)
【化5】
・Ｃ６: ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート(ClogP：-5.2)
【化6】
・Ｃ７：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート(ClogP：-7.2)
【化7】
・Ｃ８：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート(ClogP：-4.7)
【化8】
・Ｃ９：ｐ－クメニル（ｐ－トリル)ヨードニウム（トリフルオロメチル）ペンタフルオロホスフェート(ClogP：-4.1)
【化9】
＜logSが－４を超過するアニオンを含む光酸発生剤＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート(logS：-2.1)
【化10】
・Ｃ１２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸(logS：-0.7)
【化11】
・Ｃ１３：ジフェニルヨードニウムクロリド(logS：0.2)
【化12】
・Ｃ１４：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート(logS：-3.5)
【化13】
【0119】
＜１剤型歯科用光硬化性組成物の製造方法＞
表１に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡して歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
表１に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡して歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
【0120】
【表1】
【0121】
＜２剤型歯科用光硬化性組成物の製造方法＞
表２に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合し、マトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペースト１，２を得た後、ミックスパック社製ダブルシリンジ（５ｍＬ）にペースト１，２を充填し、歯科用光硬化性組成物を調製した。２剤型歯科用光硬化性組成物ミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト１及び２を混和したペーストを使用した。ミックスパック社製ミキシングチップはスタティックミキサーであり、これを使用した場合、ペースト１とペースト２は０．９～１．１：１．０の体積比で練和することができ、質量比に換算するとペースト１とペースト２は０．８～１．２：１．０となるように練和して使用した。なお、表２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
表２に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合し、マトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペースト１，２を得た後、ミックスパック社製ダブルシリンジ（５ｍＬ）にペースト１，２を充填し、歯科用光硬化性組成物を調製した。２剤型歯科用光硬化性組成物ミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト１及び２を混和したペーストを使用した。ミックスパック社製ミキシングチップはスタティックミキサーであり、これを使用した場合、ペースト１とペースト２は０．９～１．１：１．０の体積比で練和することができ、質量比に換算するとペースト１とペースト２は０．８～１．２：１．０となるように練和して使用した。なお、表２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
【0122】
【表2】
【0123】
＜加速試験条件＞
各容器に充填した１剤型歯科用光硬化性組成物及び２剤型歯科用光硬化性組成物を４０℃設定の保管庫(ヤマト科学株式会社)及び－５℃設定の保管庫(KGT-4010HC,日本フリーザー株式会社)に静置し、６ヶ月間保管した。
各容器に充填した１剤型歯科用光硬化性組成物及び２剤型歯科用光硬化性組成物を４０℃設定の保管庫(ヤマト科学株式会社)及び－５℃設定の保管庫(KGT-4010HC,日本フリーザー株式会社)に静置し、６ヶ月間保管した。
【0124】
＜評価１：外観の確認＞
－５℃で保管した１剤型歯科用光硬化性組成物及び２剤型歯科用光硬化性組成物を保管庫から取り出した後に１５～２５℃の常温に１週間静置し、容器から１ｇのペーストを排出し、その際に目視にて析出物が確認されなかった場合をＡ：良好、１つ以上５つ以下の析出物が確認された場合はＢ：許容範囲内、５つ以上確認された場合はＣ：外観に問題ありと判断した。
－５℃で保管した１剤型歯科用光硬化性組成物及び２剤型歯科用光硬化性組成物を保管庫から取り出した後に１５～２５℃の常温に１週間静置し、容器から１ｇのペーストを排出し、その際に目視にて析出物が確認されなかった場合をＡ：良好、１つ以上５つ以下の析出物が確認された場合はＢ：許容範囲内、５つ以上確認された場合はＣ：外観に問題ありと判断した。
【0125】
＜評価２：曲げ強さによる保存安定性の確認＞
歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。２剤型光硬化性組成物は光照射を行ってから１時間以内に曲げ試験を実施した。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。曲げ試験の結果による保存安定性の評価は［式２］を用いて行った。保管前よりも変化が－５％より上であれば、高い保存安定性を有している。－５％～－１５％の間であれば、やや保存安定性が悪い。－１５％よりも低い値であれば、著しく保存安定性が悪いと判断した。
［（式２）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。２剤型光硬化性組成物は光照射を行ってから１時間以内に曲げ試験を実施した。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。曲げ試験の結果による保存安定性の評価は［式２］を用いて行った。保管前よりも変化が－５％より上であれば、高い保存安定性を有している。－５％～－１５％の間であれば、やや保存安定性が悪い。－１５％よりも低い値であれば、著しく保存安定性が悪いと判断した。
［（式２）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
【0126】
さらに、別途加速試験前の曲げ強さの評価を行った。重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以上の（Ｅ）充填材を含む１剤型光硬化性組成物及び２剤型光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａより大きいを良好、８０～１００ＭＰａを適応可、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。重合性単量体１００質量部に対して１００質量部未満の（Ｅ）充填材を含む１剤型光硬化性組成物及び２剤型光硬化性組成物の曲げ強さは９０ＭＰａより大きいを良好、６０～９０ＭＰａを適応可、６０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。曲げ強さは充填剤の配合量によって強度が異なることから、異なる基準を設けた。
【0127】
＜評価３：環境光安定性＞
照度計を用いて試料設置部に照度８０００±１０００ｌｘの光が当たるようにデンタルランプ(Luna-Vue S モリタ製作所製)の高さを調整した。艶の無い黒色紙を敷いたガラス練板上にスライドガラス（２６×１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を置いた後、その上に約３０ｍｇの試料を採取した。試料を試料設置部にて６０±５秒間露光させた後、試料設置部から試料を取り出し、直ちに別のスライドガラスを試料に押しつけて、薄層を生じさせた。この時の試料の状態が物理的に均一な状態を保っていなければ硬化が開始したものと判定し、硬化するまでの時間を５秒刻みで評価した。この時間が長いほど環境光安定性に優れる。環境光安定性は９０秒以上を良好、６０秒以上～９０秒未満を適応可、６０秒未満を不十分と判断した。環境光安定性は歯科用光硬化性組成物を容器から排出し、適応するまでの時間に蛍光灯などの環境光によって硬化せずに十分に形状を変えることができる時間を示す。口腔内は狭い空間であることから操作が自由でなく、かつ天然歯の形状は個々人で複雑であることから、様々な症例に適応するためには環境光安定性は長い方が好ましい。
照度計を用いて試料設置部に照度８０００±１０００ｌｘの光が当たるようにデンタルランプ(Luna-Vue S モリタ製作所製)の高さを調整した。艶の無い黒色紙を敷いたガラス練板上にスライドガラス（２６×１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を置いた後、その上に約３０ｍｇの試料を採取した。試料を試料設置部にて６０±５秒間露光させた後、試料設置部から試料を取り出し、直ちに別のスライドガラスを試料に押しつけて、薄層を生じさせた。この時の試料の状態が物理的に均一な状態を保っていなければ硬化が開始したものと判定し、硬化するまでの時間を５秒刻みで評価した。この時間が長いほど環境光安定性に優れる。環境光安定性は９０秒以上を良好、６０秒以上～９０秒未満を適応可、６０秒未満を不十分と判断した。環境光安定性は歯科用光硬化性組成物を容器から排出し、適応するまでの時間に蛍光灯などの環境光によって硬化せずに十分に形状を変えることができる時間を示す。口腔内は狭い空間であることから操作が自由でなく、かつ天然歯の形状は個々人で複雑であることから、様々な症例に適応するためには環境光安定性は長い方が好ましい。
【0128】
＜評価４：光色安定性＞
調製した歯科用光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが５未満であるものを最も良好、ΔEが５～１０であるものを良好、ΔEが１０を超過する場合を適用可と判断した。光色安定性が良好である場合、使用した際に変色が少なく高い審美性を維持できる。
調製した歯科用光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが５未満であるものを最も良好、ΔEが５～１０であるものを良好、ΔEが１０を超過する場合を適用可と判断した。光色安定性が良好である場合、使用した際に変色が少なく高い審美性を維持できる。
【0129】
＜評価５：熱色安定性＞
調製した歯科用光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、一週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを最も良好、ΔEが５～１０であるものを良好、ΔEが１０を超過する場合を適用可と判断した。熱安定性が良好である場合、歯科材料を口腔内に長期使用した場合に変色が少なく、長期に渡って高審美な状態を維持することができる。
調製した歯科用光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、一週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを最も良好、ΔEが５～１０であるものを良好、ΔEが１０を超過する場合を適用可と判断した。熱安定性が良好である場合、歯科材料を口腔内に長期使用した場合に変色が少なく、長期に渡って高審美な状態を維持することができる。
【0130】
表３及び表４に示した各試験の結果について述べる。
【0131】
【表3】
【0132】
【表4】
【0133】
実施例に記載の組成物は調製段階で８０ＭＰａ以上の曲げ強さを発現することが確認され、かつ低温で長期保管した場合であっても曲げ強さは大きく低下しなかった。
【0134】
実施例Ａ８、Ａ９、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２３、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１５、Ｂ１６、Ｂ１７は光酸発生材の配合量がやや少ないために、曲げ強さがやや低い値を示した。一方で、実施例Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ｂ１４のように光酸発生材の配合量がやや多い場合は、４０℃のような高温での保管試験を行った際に、曲げ強さが低下傾向にあり、環境光安定性が短くなることや、光色安定性の低下などが確認された。光酸発生剤がlogSが－４～－５であるアニオンとヨードニウムカチオンの塩であるヨードニウム塩化合物のＣ８やＣ９を含む場合、実施例Ａ８、Ａ９、Ｂ８、Ｂ９のように配合量が少ない場合は低温保管しても問題なく、配合量が増加した実施例Ａ１０、Ａ１１、Ｂ１０、Ｂ１１やさらに増加した実施例Ａ１２、Ａ１３、Ｂ１２、Ｂ１３では保存安定性がやや低下傾向にあり、低温保管した際にはいくつかの析出物が確認されることや光色安定性がやや悪くなる傾向にあったが、問題なく使用できる範囲内での変化であった。また、実施例Ａ１６やＡ１７のようにlogSが－４を超過するアニオンとヨードニウムカチオンの塩であるヨードニウム塩化合物を含んだとしても重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部程度の微量であれば保存安定性に大きな影響を与えないことが確認された。
【0135】
実施例Ａ２２、Ｂ２２は光増感剤の配合量がやや少ないために曲げ強さが低い傾向にあり、実施例Ａ２１、Ａ４７、Ｂ２１は光増感剤の配合量がやや多いために曲げ強さは高いものの、環境光安定性の低下や光色安定性が低下する傾向が確認された。また、光増感剤にアシルフォスフィンオキサイドであるＢＡＰＯを含む実施例Ａ３６やＢ３６は光増感剤にα－ジケトン類化合物を含む組成物よりも曲げ強さが低くなる傾向にあった。
【0136】
実施例Ａ１８、Ａ４８、Ｂ１８は光重合促進剤の配合量がやや少ないために曲げ強さが低い傾向にあり、実施例Ａ１９、Ａ２０、Ｂ２０は光重合促進剤の配合量がやや多いために曲げ強さは高いものの、環境光安定性の低下や光色安定性が低下する傾向が確認された。
【0137】
実施例Ａ２６、Ａ２７、Ｂ２６、Ｂ２７は光重合促進剤として１級ヒドロキシ基を１つ有するジベンジルアミノエタノール（ＤＢＡＥ）を含み、実施例Ａ２８、Ｂ２８は光重合促進剤として１級ヒドロキシ基を２つ有するメチルジエタノールアミンを含み、実施例Ａ２９、Ｂ２９は光重合促進剤として１級ヒドロキシ基を３つ有するトリエタノールアミンを含む。これらを比較すると１級ヒドロキシ基の数が多くなるにつれて熱色安定性は低下する傾向になり、特に１級ヒドロキシ基を２つ以上有することで大きく熱色安定性は低下することが確認された。
【0138】
実施例Ａ３０、Ａ３１、Ａ３２、Ｂ３０、Ｂ３１、Ｂ３２は光重合促進剤として芳香族アミンであるＤＭＢＥを含む。芳香族アミンを含む場合は光色安定性が低下することが確認された。一方で、実施例Ａ３３、Ａ３４、Ｂ３３、Ｂ３４のように芳香族アミンと同時に紫外線吸収剤を含む組成物である場合は光色安定性の低下を防止することができる。しかし、紫外線吸収剤は硬化体の黄色の上昇や、それ自体が物性の向上に寄与しないことから多量の配合により機械的強度の低下を引き起こす場合があるために、配合しないことがより好ましい。
【0139】
実施例Ｂ４１、Ｂ４２、Ｂ４４、Ｂ４５は化学重合促進剤として芳香族アミンを含む。光重合促進剤として芳香族アミンを含むときと同様に光色安定性が低下する傾向にあった。また、ＤＥＰＴのような分子内に２つの１級ヒドロキシ基を有する芳香族アミンを含む実施例Ｂ４２、Ｂ４４、Ｂ４５は熱色安定性も低下する傾向にあった。
【0140】
比較例ＣＡ１、ＣＢ１は光増感剤を含まないために硬化しないか、著しく曲げ強さが低下した。比較例ＣＡ２、ＣＢ３は光酸発生剤を含まないために曲げ強さが著しく低かった。比較例ＣＡ３、ＣＢ２は光重合促進剤を含まないために、曲げ強さが著しく低かった。比較例ＣＡ４～ＣＡ１３及びＣＢ４～ＣＢ１３はlogSが-4を超過するアニオンとヨードニウムカチオンの塩であるヨードニウム塩化合物を含む。このような光酸発生剤の配合量が少ない比較例ＣＡ４、ＣＡ５、ＣＢ５、ＣＢ６は保存安定性の低下は確認されないものの、曲げ強さが不十分であった。比較例ＣＡ６～ＣＡ９及び比較例ＣＢ６～ＣＢ９のように光酸発生剤の配合量が増えると、曲げ強さは向上するものの、低温保管した際に析出物が確認され、曲げ強さが低下する傾向が確認された。さらに、光色安定性の低下も確認された。さらに、光酸発生剤の配合量が増えた比較例ＣＡ１０～ＣＡ１３及び比較例ＣＢ１０～ＣＢ１３は曲げ強さはさらに向上するものの、低温保管時及び高温保管時の保存安定性の低下及び光色安定性の低下が確認された。光酸発生剤の溶解性は保存安定性や色安定性に影響を与える。
【0141】
実施例にて評価した本発明の歯科用光硬化性組成物は公知のあらゆる歯科用光硬化性組成物になんら問題なく使用することができる。歯科用光硬化組成物とは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等である。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明によれば、低温から室温に戻した後であっても優れた機械的物性を発現する歯科用光硬化性組成物を提供するすることができる。