特開 2022-140018 正極活物質の製造方法及び正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022140018

(43)【公開日】2022-09-26

(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法及び正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20220915BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220915BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220915BHJP

   C01G 37/14 20060101ALI20220915BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

H01M4/525

H01M4/505

C01G37/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021040644

(22)【出願日】2021-03-12

(71)【出願人】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】喜多條 鮎子

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CB12

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、簡易に電気化学的活性の高い正極活物質を得ることのできる方法を提供することである。
【解決手段】固相反応により合成されたＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）を機械的に粉砕することにより正極活物質を得る正極活物質の製造方法。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固相反応により合成されたＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）を機械的に粉砕することにより正極活物質を得る正極活物質の製造方法。

【請求項2】

ＬｉＭＯ_２とフッ化リチウムとを混合して機械的に粉砕することを特徴とする請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

ＬｉＭＯ_２の結晶子サイズが、１２０Å以下となるように機械的に粉砕することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

ＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）及びフッ化リチウムを含む正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機械的粉砕により正極活物質を得る正極活物質の製造方法及び正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池の需要は、電気自動車の駆動用電源としても利用されていることから増加の一途をたどっている。大型リチウムイオン二次電池の開発においては、更なる高エネルギー密度化に加え、電極材料の低コスト化も重要視されている。現在のリチウムイオン二次電池の正極材料は、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２（Ｍはバナジウム、クロム、鉄、コバルト又はニッケル）が主に利用されているが、構造劣化などの問題から、０．５電子反応までしか利用することができない。ＬｉＣｒＯ_２では、水熱合成法で合成することにより結晶子サイズを低下させることで、電気化学的に活性を示す事が知られているが（結晶子サイズ：１６ｎｍ）（非特許文献１参照）、水熱合成法は、非常に手間とコストのかかる方法である。一方、固相合成によってもＬｉＣｒＯ_２を製造することができるが、固相合成により得られたＬｉＣｒＯ_２（結晶子サイズ：５０ｎｍ）は、電気化学的に不活性である（非特許文献２参照）。また、同じ層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＶＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等においても固相合成により得られたものの活性は低かった。そのため、これらの化合物を簡易に電気化学的活性の高い状態で得る方法が求められていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】G.X.Feng,et al.,J.Mater.Chem.,19,2993(2009)

【非特許文献2】S.Komaba,et al.,Electrochem.Commun.,12,355(2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、簡易に電気化学的活性の高い正極活物質を得ることのできる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、ＬｉＣｒＯ_２等を簡易に電気化学的活性の高い正極材料（活物質）として製造する方法の検討を開始した。検討を進めるなかで、従来は不活性とされていた固相反応で合成されたＬｉＣｒＯ_２を、機械的に粉砕（メカニカルミリング）してナノ粒子化することにより、層状岩塩型の結晶構造が不規則岩塩型の結晶構造となり、電気化学的活性が向上することを見いだした。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と混合して機械的に粉砕してナノ粒子化することにより、層状岩塩型では１５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、不規則岩塩型とすることで約２倍の２３０ｍＡｈ／ｇの大容量を達成できることを見いだした。

【0006】

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）固相反応により合成されたＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）を機械的に粉砕することにより正極活物質を得る正極活物質の製造方法。
（２）ＬｉＭＯ_２とフッ化リチウムとを混合して機械的に粉砕することを特徴とする上記（１）の製造方法。
（３）ＬｉＭＯ_２の結晶子サイズが、１２０Å以下となるように機械的に粉砕することを特徴とする上記（１）又は（２）の製造方法。
（４）ＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）及びフッ化リチウムを含む正極活物質。

【発明の効果】

【0007】

本発明の製造方法によれば、簡易に電気化学的活性の高い正極活物質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施例１～４及び比較例１のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図2】図２は、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例３、（ｃ）実施例４のＳＥＭ画像を示す図である。

【図3】図３は、電気化学的評価に使用した電池の構成を示す図である。

【図4】図４は、実施例１～４及び比較例１の充放電曲線を示す図である。

【図5】図５は、実施例２、４及び比較例１のサイクル特性を示す図である。

【図6】図６は、実施例４、５及び６のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図7】図７は、（ａ）実施例５及び（ｂ）実施例６のＳＥＭ画像を示す図である。

【図8】図８は、実施例５、７～９及び比較例１のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図9】図９は、実施例４及び５～６の充放電曲線を示す図である。

【図10】図１０は、実施例５及び７～９の充放電曲線を示す図である。

【図11】図１１は、実施例５、８及び９のサイクル特性を示す図である。

【図12】図１２は、実施例８のレート特性を示す図である。

【図13】図１３は、実施例８のレート特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の正極活物質の製造方法は、固相反応により合成されたＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）を機械的に粉砕することにより正極活物質を得る。本発明において固相反応とは、２種類以上の固体原料を混合した後、高温で反応させて目的物を得る反応のことであり、Ｌｉを含む原料とＭを含む原料とを混合して焼結することによりＬｉＭＯ_２を得ることができる。Ｌｉを含む原料としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等のＬｉの塩を挙げることができ、Ｍを含む原料としては特に制限されないが、例えば、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３等のＭの酸化物を挙げることができる。これらの原料を混合して焼成するが、焼成温度、焼成時間等の焼成条件、その他の製造条件などは、ＬｉＭＯ_２を製造するための通常の条件に従うことができ、適宜選択することができる。

【0010】

本発明において機械的に粉砕するとは、機械的エネルギーを加えることによりＬｉＭＯ_２を粉砕することをいい、機械的エネルギーを加える粉砕方法であれば特に制限されないが、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ピンミル、粉砕媒体を使用する粉砕機等を使用する方法などを挙げることができる。粉砕媒体を使用する粉砕機としては、例えば、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等を挙げることができ、粉砕媒体の材質としては、ジルコニア等のセラミックス製、ステンレス等の金属製などを挙げることができ、形状としてはボール状（ビーズを含む）、ロッド状等を挙げることができる。粉砕媒体としては材質、形状又は大きさが異なる複数種類の粉砕媒体を使用してもよい。ボール形状を有する粉砕媒体を使用する粉砕機をボールミルと総称するが、ボールミルは本発明における粉砕処理に使用する粉砕機として好適である。特に遊星ボールミルが好ましい。本発明における粉砕処理は乾式でも湿式でもよく、粉砕雰囲気は大気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよいが、より簡便な乾式、大気雰囲気で粉砕処理を行うことができる。また、粉砕時に特に加熱等を行う必要もない。本発明における粉砕処理では、粉砕後のＬｉＭＯ_２の平均一次粒子径が５０～５００ｎｍとなるように粉砕することが好ましく、１００～３００ｎｍとなるように粉砕することがより好ましい。また、一次粒子径が５０～５００ｎｍの範囲となるように粉砕することが好ましく、１００～３００ｎｍの範囲となるように粉砕することがより好ましい。平均一次粒子径は、粉砕処理後の粒子のＳＥＭ画像を画像解析することにより求めることができる。また、本発明における粉砕処理では、粉砕後のＬｉＭＯ_２の結晶子サイズが、１２０Å以下、１００Å以下、９０Å以下又は７０Å以下となるように粉砕することが好ましい。結晶子サイズの下限は、正極活物質として使用できる限り制限されない。結晶子サイズの下限としては、例えば、４０Å以上、５０Å以上、６０Å以上等を挙げることができる。結晶子サイズとしては、例えば、４０～１２０Å、５０～１００Å、６０～９０Å等を挙げることができる。結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求めることができる。粉砕時間等の粉砕条件は、粉砕後のＬｉＭＯ_２の平均一次粒子径や結晶子サイズが前記範囲となるように選択することができる。ＬｉＭＯ_２は、ナノサイズへの粉砕処理の前に予備粉砕（粗粉砕）してもよい。

【0011】

本発明の製造方法では、固相反応により合成されたＬｉＭＯ_２とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合して機械的に粉砕することが好ましい。ＬｉＭＯ_２とＬｉＦとを粉砕機に投入して処理することにより混合と粉砕を行うことができる。予備混合を行ってもよい。混合するＬｉＦとＬｉＭＯ_２との割合は、ＬｉＦ添加の効果を発揮する観点と、ＬｉＦの添加量が多すぎるとＬｉＦによる絶縁性が高まるため、これを防止する観点から、ＬｉＭＯ_２ １モルに対してＬｉＦが０．１～１．０モルが好ましく、０．２～０．７モルがより好ましく、０．２～０．５モルが更に好ましい。この場合においても、粉砕物の平均一次粒子径が５０～５００ｎｍとなるように粉砕することが好ましく、１００～３００ｎｍとなるように粉砕することがより好ましい。また、粉砕物の一次粒子径が５０～５００ｎｍの範囲となるように粉砕することが好ましく、１００～３００ｎｍの範囲となるように粉砕することがより好ましい。また、粉砕後のＬｉＭＯ_２の結晶子サイズが１２０Å以下、１００Å以下、９０Å以下又は７０Å以下となるように粉砕することが好ましい。結晶子サイズの下限は、正極活物質として使用できる限り制限されない。結晶子サイズの下限としては、例えば、４０Å以上、５０Å以上等を挙げることができる。結晶子サイズとしては、例えば、４０～１２０Å、４０～１００Å、５０～９０Å、５０～７０Å等を挙げることができる。本発明の製造方法により得られるＬｉＭＯ_２の粉砕物、又はＬｉＭＯ_２とＬｉＦとの混合粉砕物は、優れた充放電特性を有するので、リチウム二次電池等の正極活物質として優れる。

【0012】

本発明のＬｉＭＯ_２（但し、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種）及びフッ化リチウムを含む正極活物質は、本発明の製造方法によりＬｉＭＯ_２とＬｉＦを混合粉砕することにより得ることができる。本発明の正極活物質におけるＬｉＭＯ_２とＬｉＦの存在状態は、ＬｉＭＯ_２粒子とＬｉＦ粒子が単純に混合された状態及びＬｉＭＯ_２粒子の表面にＬｉＦが付着した状態で混合された状態を含む。すなわち、本発明の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２粒子とＬｉＦ粒子からなってもよく、表面にＬｉＦが付着したＬｉＭＯ_２粒子からなってもよく、ＬｉＭＯ_２粒子、ＬｉＦ粒子及び表面にＬｉＦが付着したＬｉＭＯ_２粒子からなってもよい。ＬｉＭＯ_２粒子表面へのＬｉＦの付着状態は、粒子状で付着してもよく、膜状で付着してもよい。いずれの場合においても、本発明の正極活物質を使用して電極上に活物質層を形成した場合、ＬｉＭＯ_２粒子とＬｉＦが接するので、ＬｉＦを添加することによりＬｉＭＯ_２に対するＬｉの挿入脱離が容易になりＬｉの拡散性が向上して、電極反応性が向上すると考えられる。本発明の正極活物質は、表面にＬｉＦが付着したＬｉＭＯ_２粒子を含むことが好ましい。本発明の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２とＬｉＦ以外に、正極活物質としての使用に支障を与えない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明の正極活物質は、そのままで使用してもよく、電極の導電性を向上させるために他の導電材料と混合して又は複合化して使用してもよい。他の導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素源を挙げることができ、これらによりカーボンコートして使用することができる。本発明の正極活物質による活物質層を集電体上に形成することにより正極を作製することができ、集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等を挙げることができ、形状としては、板状、箔状、網状、多孔体状等を挙げることができる。本発明の正極活物質層を集電体上に形成する際には、バインダーを混合して集電体上に塗布してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂等を挙げることができる。塗布方法としては、正極活物質又は正極活物質とバインダーの混合物を集電体上に塗布できる方法であれば特に制限されない。

【実施例0013】

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

【0014】

［実施例１～４］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｏ_３）をリチウムとクロムのモル比が１：１となるように混合した。混合物を大気中で８５０℃、２４時間焼成してＬｉＣｒＯ_２を作製した。作製したＬｉＣｒＯ_２２ｇを、直径３ｍｍのジルコニアボール３０ｇと共に遊星ボールミル用容器に入れ（容器内の雰囲気は空気）、６００ｒｐｍの条件で粉砕した（遊星ボールミル装置：Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）。粉砕時間は実施例１では３時間、実施例２では６時間、実施例３では１２時間、実施例４では２４時間とした。実施例１～４で得られた粉砕物にカーボンコートを行った。コート方法としては、粉砕物とアセチレンブラック（デンカ株式会社製、Ｌｉ－２５０）を、粉砕物：アセチレンブラックが質量比で８０：１０となるように、直径３ｍｍのジルコニアボール２０ｇと共に遊星ボールミル用容器に入れ（容器内の雰囲気は空気）、４００回転で１時間混合した。

【0015】

［実施例５、６］
実施例１と同様にＬｉＣｒＯ_２を作製した。作製したＬｉＣｒＯ_２１．５ｇとフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、直径３ｍｍのジルコニアボール３０ｇと共に遊星ボールミル用容器に入れ（容器内の雰囲気は空気）、６００ｒｐｍの条件で２４時間粉砕した。ＬｉＦの添加量をＬｉＣｒＯ_２１モルに対し、実施例５では０．５モル、実施例６では１．０モルとした。実施例５及び６で得られた混合粉砕物に実施例１と同様にカーボンコートを行った。

【0016】

［実施例７～９］
実施例１と同様にＬｉＣｒＯ_２を作製した。作製したＬｉＣｒＯ_２１．５ｇとフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、ＬｉＦの添加量がＬｉＣｒＯ_２１モルに対して０．５モルとなるように、直径３ｍｍのジルコニアボール３０ｇと共に遊星ボールミル用容器に入れ（容器内の雰囲気は空気）、６００ｒｐｍの条件で粉砕した。粉砕時間は実施例７では３時間、実施例８では６時間、実施例９では１２時間とした。実施例７～９で得られた混合粉砕物に実施例１と同様にカーボンコートを行った。

【0017】

［比較例１］
実施例１と同様にＬｉＣｒＯ_２を作製し、遊星ボールミルで粉砕しなかった。これを比較例１のＬｉＣｒＯ_２とした。作製したＬｉＣｒＯ_２に実施例１と同様にカーボンコートを行った。

【0018】

実施例１～４で得られた粉砕物及び比較例１のＬｉＣｒＯ_２をＸ線回折測定（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）した結果を図１に示す。また、実施例３及び４の粉砕物並びに比較例１のＬｉＣｒＯ_２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図２に示す。図２（ａ）は比較例１、図２（ｂ）は実施例３、図２（ｃ）は実施例４のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像の観察から粉砕前（比較例１）のＬｉＣｒＯ_２の一次粒子径は１μｍを越えているのに対し、粉砕後の粒子の一次粒子径は１００～１５０ｎｍ（実施例３）、５０～１００ｎｍ（実施例４）となっていた。図１から比較例１のＬｉＣｒＯ_２は、層状岩塩型の結晶構造であるのに対し、実施例１～４の粉砕物は、いずれも不規則岩塩型の結晶構造であることがわかる。また、比較例１のＬｉＣｒＯ_２の結晶子サイズは６０７Åであるのに対し、各粉砕物の結晶子サイズは、実施例１で１１２Å、実施例２で８９Å、実施例３で６２Å、実施例４で５９Åであり、粉砕することにより結晶子サイズが小さくなった。粉砕時間が１２時間と２４時間とでは、結晶子サイズにあまり変化はなかった。結晶子サイズは、得られた粉砕物のＸＲＤパターンに帰属される２以上のＸＲＤピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求まる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。具体的には、不規則岩塩型ＬｉＣｒＯ_２に帰属できる２以上のＸＲＤピーク、好ましくは不規則岩塩型ＬｉＣｒＯ_２に帰属できる全てのＸＲＤピーク、について、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。
＜プロット＞
Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
＜一次近似式＞
Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε） ・・・（１式）
これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。本実施例におけるＷＨ径の算出に当たり、不規則岩塩型ＬｉＣｒＯ_２に帰属される全てのＸＲＤピークを使用して上述のプロットを行った。また、粉砕前の層状岩塩型のＬｉＣｒＯ_２の結晶子サイズについても同様に算出した。

【0019】

実施例１～４で得られた粉砕物及び比較例１のＬｉＣｒＯ_２を使用してリチウムイオン電池を作製し、充放電特性とサイクル特性を評価した。リチウムイオン電池の作製は、次のように行った。実施例１～４で得られた粉砕物及び比較例１のＬｉＣｒＯ_２（以下、活物質ともいう。）を、活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンが質量比で８０：１５：５となるように、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）及びポリフッ化ビニリデンとそれぞれ混合した。混合したものをアルミ箔に塗布し、乾燥後に直径１５ｍｍに打ち抜き、正極（塗布電極）を作製した。負極には直径１５ｍｍのＬｉ金属（本城金属製）を使用し、セパレータとしてポリプロピレン（セルガード社製）、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（＝１：１ｖｏｌ％）、電池ケースとしてコインセル（２０３２型）を使用して、図３のようにコイン電池を作製した。実施例１～４及び比較例１の充放電試験を、電流密度２９ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．０～４．５Ｖ、２５℃で行った。得られた充放電曲線を図４に示す。比較例１ではわずかな放電容量しか得られなかったが、実施例１～４ではいずれも約１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。次に、実施例２、４及び比較例１のサイクル試験を、電流密度２９ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）、電圧範囲２．０～４．５Ｖ、２５℃、サイクル回数５０で行った。結果を図５に示す。実施例２（６時間粉砕）と実施例４（２４時間粉砕）とで、サイクル特性にはほとんど変化はみられなかった。

【0020】

実施例４、５及び６で得られた粉砕物をＸ線回折測定した結果を図６に示す。また、実施例５及び６の粉砕物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図７に示す。図７（ａ）は実施例５の粉砕物の画像であり、図７（ｂ）は実施例６の粉砕物の画像である。図６から実施例５及び６の粉砕物も実施例４の粉砕物と同様に不規則岩塩型の結晶構造であることがわかる

【0021】

実施例５及び７～９で得られた粉砕物及び比較例１のＬｉＣｒＯ_２をＸ線回折測定した結果を図８に示す。図８から比較例１のＬｉＣｒＯ_２は、層状岩塩型の結晶構造であるのに対し、実施例５及び７～９の粉砕物は、いずれも不規則岩塩型の結晶構造であることがわかる。また、各粉砕物の結晶子サイズは、実施例７で５６Å、実施例８で５８Å、実施例９で５７Å、実施例５で５６Åであり、粉砕することにより結晶子サイズは小さくなったが、粉砕時間による結晶子サイズの変化はあまりみられなかった。図６及び８に示す結果から、ＬｉＣｒＯ_２とＬｉＦとの粉砕物では３８．０°～３８．５°にＬｉＦの（１ １ １）面のピークが観察され、ＬｉＦの添加量を増加させると前記ピークが高くなることから、粉砕物中ではＬｉＣｒＯ_２とＬｉＦが混合された状態で存在すると考えられ、機械的エネルギーによる粉砕力を加えていることから、ＬｉＦの少なくとも一部はＬｉＣｒＯ_２粒子表面に付着しているものと考えられる。

【0022】

実施例５～９で得られた粉砕物を使用して実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、充放電特性、サイクル特性及びレート特性を評価した。充放電試験は、電流密度２３ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．０～４．５Ｖ、２５℃で行った。図９に実施例４及び５～６の充放電曲線を示し、図１０に実施例５及び７～９の充放電曲線を示す。図９からＬｉＣｒＯ_２１モルに対してＬｉＦが０．５モルの場合が他の場合よりも大きな放電容量が得られた。図１０から実施例５及び７～９では、２０５～２３９ｍＡｈ／ｇという非常に大きな放電容量が得られた。サイクル試験は、電流密度２３ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．０～４．５Ｖ、２５℃、サイクル回数５０で行った。図１１に実施例５、８及び９の結果を示す。実施例８と９では、５０サイクル後も１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持していた。実施例８のレート特性を、図１２中に記載した条件で測定した。結果を図１２、１３及び表１に示す。いずれのレートにおいても５０％前後の容量維持率を示した。

【0023】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0024】

本発明の製造方法は、簡易に電気化学的活性の高い正極活物質を得ることができるので、例えば、リチウムイオン二次電池をはじめとする電池の正極に使用できる活物質の製造に好適に使用できる。本発明の正極活物質は、電気化学的活性が高いためリチウムイオン二次電池をはじめとする電池の正極に好適に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】