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特開2022-140247溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ系めっき鋼板及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022140247
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ系めっき鋼板及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 2/12 20060101AFI20220915BHJP
C22C 21/10 20060101ALI20220915BHJP
C22C 30/06 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C23C2/12
C22C21/10
C22C30/06
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021158429
(22)【出願日】2021-09-28
(31)【優先権主張番号】P 2021039729
(32)【優先日】2021-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000200323
【氏名又は名称】ＪＦＥ鋼板株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】吉田 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】平 章一郎
(72)【発明者】
【氏名】岩野 純久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋平
(72)【発明者】
【氏名】菅野 史嵩
【テーマコード（参考）】
4K027
【Ｆターム（参考）】
4K027AA05
4K027AA22
4K027AB05
4K027AB48
4K027AE02
4K027AE03
(57)【要約】
【課題】安定的に優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項2】
前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、該Ni系化合物の長径が4.0μm以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項3】
前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、下地鋼板の表面と平行な方向に存在する前記Ni系化合物の数が、5個／mm以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項4】
前記めっき皮膜中にNi系化合物を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項5】
前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2のＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（１）を満足することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
【請求項6】
前記めっき皮膜中のSiのＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（２）を満足することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
【請求項7】
前記めっき皮膜が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項8】
前記めっき皮膜中のAlの含有量が、50～60質量％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項9】
前記めっき皮膜中のSiの含有量が、1.0～3.0質量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項10】
前記めっき皮膜中のMgの含有量が、1.0～5.0質量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【請求項11】
めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法であって、
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、
前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、
前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
【請求項12】
前記めっき浴が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、安定的に優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
55％Al-Zn系に代表される溶融Al-Zn系めっき鋼板は、Znの犠牲防食性とAlの高い耐食性とが両立できているため、溶融亜鉛めっき鋼板の中でも高い耐食性を示すことが知られている。そのため、溶融Al-Znめっき鋼板は、その優れた耐食性から、長期間屋外に曝される屋根や壁等の建材分野、ガードレール、配線配管、防音壁等の土木建築分野を中心に使用されている。特に、大気汚染による酸性雨や、積雪地帯での道路凍結防止用融雪剤の散布、海岸地域開発等の、より厳しい使用環境下での、耐食性に優れる材料や、メンテナンスフリー材料への要求が高まっていることから、近年、溶融Al-Zn系めっき鋼板の需要は増加している。
【0003】
溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき皮膜は、Znを過飽和に含有したAlがデンドライト状に凝固した部分（α-Al相）と、デンドライト間隙（インターデンドライト）に存在するZn-Al共晶組織から構成され、α-Al相がめっき皮膜の膜厚方向に複数積層した構造を有することが特徴である。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に進行しにくくなり、溶融Al-Zn系めっき鋼板はめっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を実現できることも知られている。
【0004】
このような溶融Al-Zn系めっき鋼板に対して、さらに長寿命化を図ろうとする試みがなされており、Mgを添加した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が実用化されている。
このような溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板としては、例えば特許文献１に、めっき皮膜中にMgを含むAl-Zn-Si合金を含み、該Al-Zn-Si合金が、45～60重量％の元素アルミニウム、37～46重量％の元素亜鉛及び1.2～2.3重量％のSiを含有する合金であり、該Mgの濃度が1～5重量％である、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、めっき皮膜中に2～10%のMg、0.01～10%のCaの1種以上を含有させることで耐食性の向上を図るとともに、下地鋼板が露出した後の保護作用を高めることを目的とした溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
さらに、特許文献３には、質量％で、Mg：1～15％、Si：2～15％、Zn：11～25％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる被覆層を形成し、めっき皮膜中に存在するMg2Si相やMgZn2相などの金属間化合物の大きさを10μm以下とすることで、平板及び端面の耐食性の改善を図った溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
このような溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板としては、例えば特許文献１に、めっき皮膜中にMgを含むAl-Zn-Si合金を含み、該Al-Zn-Si合金が、45～60重量％の元素アルミニウム、37～46重量％の元素亜鉛及び1.2～2.3重量％のSiを含有する合金であり、該Mgの濃度が1～5重量％である、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、めっき皮膜中に2～10%のMg、0.01～10%のCaの1種以上を含有させることで耐食性の向上を図るとともに、下地鋼板が露出した後の保護作用を高めることを目的とした溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
さらに、特許文献３には、質量％で、Mg：1～15％、Si：2～15％、Zn：11～25％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる被覆層を形成し、めっき皮膜中に存在するMg2Si相やMgZn2相などの金属間化合物の大きさを10μm以下とすることで、平板及び端面の耐食性の改善を図った溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
【0005】
上述した溶融Al-Zn系めっき鋼板は、白い金属光沢のスパングル模様を有する美麗な外観であることから、塗装を施さない状態で使用されることも多く、その外観に対する要求も強いのが実状である。そのため、溶融Al-Zn系めっき鋼板の外観を改善するような技術も開発されている。
例えば特許文献４には、めっき皮膜中に0.01～10%のSrを含有させることで、しわ状の凹凸欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献５にも、めっき皮膜中に500～3000ppmのSrを含有させることで、まだら欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
例えば特許文献４には、めっき皮膜中に0.01～10%のSrを含有させることで、しわ状の凹凸欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
また、特許文献５にも、めっき皮膜中に500～3000ppmのSrを含有させることで、まだら欠陥を抑制した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５０２０２２８号公報
【特許文献2】特許第５００００３９号公報
【特許文献3】特開２００２－１２９５９号公報
【特許文献4】特許第３９８３９３２号公報
【特許文献5】特表２０１１－５１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１～３に開示されたような、めっき皮膜中へMgを含有させる技術が、一意的に耐食性の向上をもたらすとは限らない。
特許文献１～３に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板では、めっき成分にMgを含有させることのみで耐食性の向上を図っているが、上記の４元素（Al、Zn、Si、Mg）以外の成分による影響や、めっき皮膜を構成する金属相・金属間化合物相の特徴について考慮されておらず、耐食性の優劣について一律に語ることができなかった。そのため、上記の４元素成分の含有量が同等であるめっき浴組成を用いて溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を製造した場合でも、腐食促進試験を実施するとその耐食性にばらつきがあり、Mgを添加しないAl-Zn系めっき鋼板に対して必ずしも優位にはならない、という問題があった。
同様に、めっき外観性の改善においても、めっき皮膜中にSrを添加したのみでは、必ずしもシワ状の凹凸欠陥を消滅させることができる訳ではなく、特許文献４及び５に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板についても、耐食性と外観を両立できていない場合があった。加えて、Mgが酸化しやすい元素であるため、めっき浴中に含有されるMgが浴面近傍に酸化物（トップドロス）を発生させたり、溶融めっきの場合、時間の経過とともにめっき浴の浴中又は底部に偏在する鉄を含んだFe-Al系化合物（ボトムドロス）が発生することがあり、これらのドロスが、めっき皮膜の表面に付着して凸形状の欠陥を引き起こし、めっき皮膜表面の外観を損ねるおそれもあった。
また、溶融Al-Zn-Si浴にMgを添加した浴で鋼板にめっきを施した場合、めっき皮膜中にはα-Al相に加え、Mg2Si相、MgZn2相、Si相が析出することが知られている。しかしながら、各相の析出量や存在比率が耐食性に及ぼす影響についても明らかにはされていなかった。
特許文献１～３に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板では、めっき成分にMgを含有させることのみで耐食性の向上を図っているが、上記の４元素（Al、Zn、Si、Mg）以外の成分による影響や、めっき皮膜を構成する金属相・金属間化合物相の特徴について考慮されておらず、耐食性の優劣について一律に語ることができなかった。そのため、上記の４元素成分の含有量が同等であるめっき浴組成を用いて溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を製造した場合でも、腐食促進試験を実施するとその耐食性にばらつきがあり、Mgを添加しないAl-Zn系めっき鋼板に対して必ずしも優位にはならない、という問題があった。
同様に、めっき外観性の改善においても、めっき皮膜中にSrを添加したのみでは、必ずしもシワ状の凹凸欠陥を消滅させることができる訳ではなく、特許文献４及び５に開示された溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板についても、耐食性と外観を両立できていない場合があった。加えて、Mgが酸化しやすい元素であるため、めっき浴中に含有されるMgが浴面近傍に酸化物（トップドロス）を発生させたり、溶融めっきの場合、時間の経過とともにめっき浴の浴中又は底部に偏在する鉄を含んだFe-Al系化合物（ボトムドロス）が発生することがあり、これらのドロスが、めっき皮膜の表面に付着して凸形状の欠陥を引き起こし、めっき皮膜表面の外観を損ねるおそれもあった。
また、溶融Al-Zn-Si浴にMgを添加した浴で鋼板にめっきを施した場合、めっき皮膜中にはα-Al相に加え、Mg2Si相、MgZn2相、Si相が析出することが知られている。しかしながら、各相の析出量や存在比率が耐食性に及ぼす影響についても明らかにはされていなかった。
【0008】
本発明は、かかる事情に鑑み、安定的に優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜の組成は、Al、Zn、Si及びMgの濃度を制御するだけでなく、不純物として含まれる元素の濃度も制御することが重要であることに着目し、その中でもNiの含有量について適正な制御を行うことで耐食性の劣化を効果的に抑制できること、さらに、前記めっき皮膜中に不純物として存在するNi系化合物のサイズや、分布状態について適切な制御を行うことで耐食性の劣化をより効果的に抑制できること、を見出した。
また、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜中に形成するMg2Si相、MgZn2相、及びSi相について、めっき皮膜における各成分のバランスや、めっき皮膜の形成条件によって析出量が増減し、その存在比率が変化し、組成のバランスによってはいずれかの相が析出しない場合があり、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が、これらの相の存在比率によって変化し、特にMg2Si相やSi相に比べ、MgZn2相が多い場合に耐食性が安定的に向上することを究明した。ただし、これらのMg2Si相、MgZn2相およびSi相については、一般的な手法、例えば走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面または断面から二次電子像あるいは反射電子像などの観察を実施しても相の違いを判別することは非常に困難であることが知られており、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行うことでミクロな情報を得ることは可能であるが、耐食性や外観といったマクロな情報を左右するMg2Si、MgZn2及びSi相の存在比率まで把握することはできなかった。
そのため、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、X線回折法に着目し、Mg2Si相、MgZn2相およびSi相の特定の回折ピークの強度比を利用することによって、相の存在比率を定量的に規定できること、さらに、めっき皮膜中にMg2Si相とMgZn2相が特定の存在比率を満足すると、安定的に優れた耐食性を実現できることに加え、ドロスの発生を抑えて良好な表面外観性も確保できることを見出した。
加えて、本発明者らは、上述しためっき皮膜中のNi含有量や皮膜構造を制御した上で、めっき浴中のSr濃度を制御することによって、シワ状の凹凸欠陥の発生を確実に抑え、表面外観性に優れためっき鋼板が得られることも知見した。
また、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜中に形成するMg2Si相、MgZn2相、及びSi相について、めっき皮膜における各成分のバランスや、めっき皮膜の形成条件によって析出量が増減し、その存在比率が変化し、組成のバランスによってはいずれかの相が析出しない場合があり、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が、これらの相の存在比率によって変化し、特にMg2Si相やSi相に比べ、MgZn2相が多い場合に耐食性が安定的に向上することを究明した。ただし、これらのMg2Si相、MgZn2相およびSi相については、一般的な手法、例えば走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面または断面から二次電子像あるいは反射電子像などの観察を実施しても相の違いを判別することは非常に困難であることが知られており、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行うことでミクロな情報を得ることは可能であるが、耐食性や外観といったマクロな情報を左右するMg2Si、MgZn2及びSi相の存在比率まで把握することはできなかった。
そのため、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、X線回折法に着目し、Mg2Si相、MgZn2相およびSi相の特定の回折ピークの強度比を利用することによって、相の存在比率を定量的に規定できること、さらに、めっき皮膜中にMg2Si相とMgZn2相が特定の存在比率を満足すると、安定的に優れた耐食性を実現できることに加え、ドロスの発生を抑えて良好な表面外観性も確保できることを見出した。
加えて、本発明者らは、上述しためっき皮膜中のNi含有量や皮膜構造を制御した上で、めっき浴中のSr濃度を制御することによって、シワ状の凹凸欠陥の発生を確実に抑え、表面外観性に優れためっき鋼板が得られることも知見した。
【0010】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
１．めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0011】
２．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、該Ni系化合物の長径が4.0μm以下であることを特徴とする、前記１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
３．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、下地鋼板の表面と平行な方向に存在する前記Ni系化合物の数が、5個／mm以下であることを特徴とする、前記１又は２に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
４．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含まないことを特徴とする、前記１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
３．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含み、下地鋼板の表面と平行な方向に存在する前記Ni系化合物の数が、5個／mm以下であることを特徴とする、前記１又は２に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
４．前記めっき皮膜中にNi系化合物を含まないことを特徴とする、前記１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0012】
５．前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2のＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（１）を満足することを特徴とする、前記１～４のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、
MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
【0013】
６．前記めっき皮膜中のSiのＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（２）を満足することを特徴とする、前記１～５のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
【0014】
７．前記めっき皮膜が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、前記１～６のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0015】
８．前記めっき皮膜中のAlの含有量が、50～60質量％であることを特徴とする、前記１～７のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0016】
９．前記めっき皮膜中のSiの含有量が、1.0～3.0質量％であることを特徴とする、前記１～８のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0017】
１０．前記めっき皮膜中のMgの含有量が、1.0～5.0質量％であることを特徴とする、前記１～９のいずれかに記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板。
【0018】
１１．めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法であって、
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、
前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
１２．前記めっき浴が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、前記１１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具え、
前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
１２．前記めっき浴が、さらにSr：0.01～1.0質量％を含有することを特徴とする、前記１１に記載の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、安定的に優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】日本自動車規格の複合サイクル試験（JASO-CCT）の流れを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
（溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板）
本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板は、鋼板表面にめっき皮膜を備える。そして、該めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板は、鋼板表面にめっき皮膜を備える。そして、該めっき皮膜は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
【0022】
前記めっき皮膜中のAl含有量は、耐食性と操業面のバランスから、45～65質量％であり、好ましくは50～60質量％である。これは、前記めっき皮膜中のAl含有量が少なくとも45質量％あれば、Alのデンドライト凝固が生じ、α-Al相のデンドライト凝固組織を主体にするめっき皮膜構造を得ることができるためである。該デンドライト凝固組織がめっき皮膜の膜厚方向に積層する構造を取ることで、腐食進行経路が複雑になり、めっき皮膜自体の耐食性が向上する。またこのα-Al相のデンドライト部分が、多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなるので、耐食性が向上するため、Alの含有量を50質量％以上とすることが好ましい。一方、前記めっき皮膜中のAl含有量が65質量％を超えると、Znの殆どがα-Al中に固溶した組織に変化し、α-Al相の溶解反応が抑制できず、Al-Zn-Si-Mg系めっきの耐食性が劣化する。このため、前記めっき皮膜中のAl含有量は65質量％以下であることを要し、好ましくは60質量％以下である。
【0023】
前記めっき皮膜中のSiは主に下地鋼板との界面に生成するFe-Al系及び／又はFe-Al-Si系の界面合金層の成長を抑制し、めっき皮膜と鋼板の密着性を劣化させない目的で添加される。実際に、Siを含有したAl-Zn系めっき浴に鋼板を浸漬させると、鋼板表面のFeと浴中のAlやSiが合金化反応し、Fe-Al系及び／又はFe-Al-Si系の金属間化合物層が下地鋼板／めっき皮膜界面に生成するが、このときFe-Al-Si系合金はFe-Al系合金よりも成長速度が遅いので、Fe-Al-Si系合金の比率が高いほど、界面合金層全体の成長が抑制される。そのため、前記めっき皮膜中のSi含有量は1.0質量％以上とすることを要する。一方、前記めっき皮膜中のSi含有量が4.0質量％を超えると、前述した界面合金層の成長抑制効果が飽和するだけでなく、めっき皮膜中に過剰なSi相が存在することで腐食が促進されるため、Si含有量は4.0％以下とする。さらに、前記めっき皮膜中のSiの含有量は、過剰なSi相の存在抑制の観点から、好ましくは3.0％以下とする。なお、後述するMgの含有量との関係で、後述の（１）の関係式を満たしやすい観点からも、前記Siの含有量を1.0～3.0質量％とすることが好ましい。
【0024】
前記めっき皮膜は、Mgを1.0～10.0％含有する。前記めっき皮膜中にMgを含有することで、上述したSiをMg2Si相の金属間化合物の形で存在させることができ、腐食の促進を抑制することができる。
また、前記めっき皮膜中にMgを含有すると、めっき皮膜中に金属間化合物であるMgZn2相も形成され、より耐食性を向上させる効果が得られる。前記めっき皮膜中のMg含有量が1.0質量％未満の場合、前記金属間化合物（Mg2Si、MgZn2）の生成よりも、主要相であるα-Al相への固溶にMgが使用されるため、十分な耐食性が確保できない。一方、前記めっき皮膜中のMg含有量が多くなると、耐食性の向上効果が飽和することに加え、α-Al相の脆弱化に伴い加工性が低下するため、含有量は10.0％以下とする。さらに、前記めっき皮膜中のMg含有量は、めっき形成時のドロス発生を抑制し、めっき浴管理を容易にする観点から、5.0質量％以下とすることが好ましい。なお、前記Siの含有量との関係で、後述の（１）の関係式を満たしやすい観点からは、前記Mgの含有量を3.0質量％とすることが好ましく、ドロス抑制との両立性を考慮すると、前記Mgの含有量を3.0～5.0質量％とすることがより好ましい。
また、前記めっき皮膜中にMgを含有すると、めっき皮膜中に金属間化合物であるMgZn2相も形成され、より耐食性を向上させる効果が得られる。前記めっき皮膜中のMg含有量が1.0質量％未満の場合、前記金属間化合物（Mg2Si、MgZn2）の生成よりも、主要相であるα-Al相への固溶にMgが使用されるため、十分な耐食性が確保できない。一方、前記めっき皮膜中のMg含有量が多くなると、耐食性の向上効果が飽和することに加え、α-Al相の脆弱化に伴い加工性が低下するため、含有量は10.0％以下とする。さらに、前記めっき皮膜中のMg含有量は、めっき形成時のドロス発生を抑制し、めっき浴管理を容易にする観点から、5.0質量％以下とすることが好ましい。なお、前記Siの含有量との関係で、後述の（１）の関係式を満たしやすい観点からは、前記Mgの含有量を3.0質量％とすることが好ましく、ドロス抑制との両立性を考慮すると、前記Mgの含有量を3.0～5.0質量％とすることがより好ましい。
【0025】
また、前記めっき皮膜は、Zn及び不可避不純物を含有する。このうち、前記不可避的不純物はFeを含有する。このFeは、鋼板や浴中機器がめっき浴中に溶出することで不可避的に含まれるものと界面合金層の形成時に下地鋼板からの拡散によって供給される結果、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれることとなる。前記めっき皮膜中のFe含有量は、通常0.3～2.0質量％程度である。
その他の不可避的不純物としては、Cr、Ni、Cu等が挙げられる。これらの成分は、下地鋼板やステンレス製の浴中機器がめっき浴中に溶出すること、めっき浴の原料となる金属塊中に不純物として含まれていること、さらに、これらの成分を意図的に添加しためっき鋼板の製造で使用したポットや浴中機器を用いて製造することで、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれることとなる。
その他の不可避的不純物としては、Cr、Ni、Cu等が挙げられる。これらの成分は、下地鋼板やステンレス製の浴中機器がめっき浴中に溶出すること、めっき浴の原料となる金属塊中に不純物として含まれていること、さらに、これらの成分を意図的に添加しためっき鋼板の製造で使用したポットや浴中機器を用いて製造することで、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれることとなる。
【0026】
そして、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板は、前記不可避的不純物中のNi含有量が、前記めっき皮膜の総質量に対して0.010質量％以下であることを特徴とする。前記めっき皮膜中に含有されたNiは、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性を劣化させる場合があることから、上述しためっき皮膜中のAl、Zn、Si及びMgの含有量を適切に制御した上で、さらに不可避的不純物としてのNi含有量を抑えることで、耐食性の劣化を抑えることができる。同様の観点から、前記不可避的不純物中のNi含有量は、前記めっき皮膜の総質量に対して0.005質量％以下とすることが好ましい。
【0027】
なお、前記不可避的不純物中にNiを含有する場合、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜中に不純物としてのNi系化合物が含まれることがある。ここで、前記Ni系化合物とは、主にNi-Al化合物のような二元系の金属間化合物や、Ni-Al-Fe化合物のような三元系の金属間化合物などのNi系化合物のことである。Ni-Al化合物としては、NiAl3等の金属間化合物を例示でき、Ni-Al-Fe化合物としては、NiAl3のNiの一部がFeに置換した(Ni,Fe)Al3等の金属間化合物を例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ここで、前記めっき皮膜中のNi系化合物の存在は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面又は断面から二次電子像または反射電子像で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析することで確認することができる。例えば、任意で100μｍのめっき断面を5～10ヶ所程度選択し、それぞれ5kv以下の加速電圧で観察と元素マッピング分析を行い、Niを検出した部分に対し更に点分析を行うことで、Ni系含有物の組成を確認することができる。この方法は、あくまでも一例であり、Ni系化合物の存在が確認できる方法であればどのような方法でも構わず、特に限定されるものではない。
ここで、前記めっき皮膜中のNi系化合物の存在は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を表面又は断面から二次電子像または反射電子像で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析することで確認することができる。例えば、任意で100μｍのめっき断面を5～10ヶ所程度選択し、それぞれ5kv以下の加速電圧で観察と元素マッピング分析を行い、Niを検出した部分に対し更に点分析を行うことで、Ni系含有物の組成を確認することができる。この方法は、あくまでも一例であり、Ni系化合物の存在が確認できる方法であればどのような方法でも構わず、特に限定されるものではない。
【0028】
また、前記めっき皮膜中にNi系化合物を含む場合、該Ni系化合物の長径が4.0μm以下であることが好ましい。
前記めっき皮膜中に存在するNi系化合物は、腐食環境下でカソードとして機能し、周囲に存在する凝固組織と局部電池を形成するため耐食性の劣化を引き起こすことがある。特に、前記めっき皮膜中に粗大なNi系化合物が存在する場合には、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性は著しく低下するおそれがある。そのため、より優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を得るためには、めっき皮膜中に不純物として含まれNi系化合物のサイズを小さく制御することが有効であり、具体的には、Ni系化合物の長径を4.0μm以下とすることが好ましく、3.0μm以下とすることがより好ましく、2.0μm以下とすることがさらに好ましい。
なお、前記Ni系化合物の長径は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を断面から反射電子像で観察し、ＥＤＳでNi系化合物であることを確認した後、Ni系化合物を含む観察視野を拡大した反射電子像を観察することで測定することができる。前記Ni系化合物の長径とは、前記めっき皮膜の観察視野中に確認されるNi系化合物の最大長径とする。
前記めっき皮膜中に存在するNi系化合物は、腐食環境下でカソードとして機能し、周囲に存在する凝固組織と局部電池を形成するため耐食性の劣化を引き起こすことがある。特に、前記めっき皮膜中に粗大なNi系化合物が存在する場合には、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性は著しく低下するおそれがある。そのため、より優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を得るためには、めっき皮膜中に不純物として含まれNi系化合物のサイズを小さく制御することが有効であり、具体的には、Ni系化合物の長径を4.0μm以下とすることが好ましく、3.0μm以下とすることがより好ましく、2.0μm以下とすることがさらに好ましい。
なお、前記Ni系化合物の長径は、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜を断面から反射電子像で観察し、ＥＤＳでNi系化合物であることを確認した後、Ni系化合物を含む観察視野を拡大した反射電子像を観察することで測定することができる。前記Ni系化合物の長径とは、前記めっき皮膜の観察視野中に確認されるNi系化合物の最大長径とする。
【0029】
さらに、前記めっき皮膜中にNi系化合物を含む場合、より安定的に高耐食を得る観点から、腐食の起点となる前記のNi系化合物の存在量を減らすことも有効である。具体的には、前記めっき皮膜中のNi系化合物の粒子数を、下地鋼板の表面と平行な方向に5個/mm以下とすることが好ましく、2個／mm以下とするがより好ましく、0個／mm（存在しない）ことが最も好ましい。
そのため、前記めっき皮膜中にNiを含有する化合物の存在量を抑えることで、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性の劣化をより確実に抑制できる。このような皮膜構造（Ni系化合物を含まない皮膜構造）を得るためには、前記不可避的不純物中のNi含有量を低減すること、具体的には、Ni含有量を前記めっき皮膜の総質量に対して0.005質量％以下とすることが重要である。
なお、前記Ni系化合物の粒子数については、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜の下地鋼板表面に平行な断面を反射電子像で連続的に1mm以上の長さで観察し、ＥＤＳで確認したNi系化合物の個数を測定長さ（mm）で除することで、1mmの長さ範囲内に存在するNi系化合物の個数を算出することができる。
そのため、前記めっき皮膜中にNiを含有する化合物の存在量を抑えることで、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性の劣化をより確実に抑制できる。このような皮膜構造（Ni系化合物を含まない皮膜構造）を得るためには、前記不可避的不純物中のNi含有量を低減すること、具体的には、Ni含有量を前記めっき皮膜の総質量に対して0.005質量％以下とすることが重要である。
なお、前記Ni系化合物の粒子数については、例えば、走査型電子顕微鏡を活用し、めっき皮膜の下地鋼板表面に平行な断面を反射電子像で連続的に1mm以上の長さで観察し、ＥＤＳで確認したNi系化合物の個数を測定長さ（mm）で除することで、1mmの長さ範囲内に存在するNi系化合物の個数を算出することができる。
【0030】
さらに、前記めっき皮膜中の不可避的不純物の総含有量については、特に限定はされないが、過剰に含有した場合、めっき鋼板の各種特性に影響を及ぼす可能性があるため、合計で5.0質量％以下とすることが好ましい。
【0031】
本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板は、上述したAl、Zn、Si、Mg、及び不可避的不純物としてのNiの濃度を制御した上で、より安定的に耐食性を向上させることができる観点から、前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2のＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（１）を満足することが好ましい。
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
Mg2Si (111)／MgZn2(100)≦2.0 ・・・（１）
Mg2Si (111)：Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2 (100)：MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度
【0032】
上述したように、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板では、前記Mgの含有によってめっき皮膜中に生成するMg2SiやMgZn2等の金属間化合物の存在比率を、特定の割合に制御することが重要である。これらが耐食性に及ぼす影響については現在調査を継続しており不明な点も多いが、以下のようなメカニズムが推定される。
【0033】
溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板が腐食環境に曝された場合、上記の金属間化合物は、α-Al相よりも優先的に溶解する結果、形成される腐食生成物の近傍はMgが豊富な環境となる。このようなMgリッチの環境下においては、形成される腐食生成物が分解されにくく、その結果としてめっき皮膜の保護作用効果が高まると推定している。また、このめっき皮膜の保護作用向上効果は、MgZn2の方がMg2Siよりも大きいため、前記めっき皮膜中に存在する金属間化合物におけるMgZn2の存在比率を上げることが有効であると考えられる。
【0034】
また、前記めっき皮膜中のMg2SiとMgZn2との存在比率は、X線回折法により得られた回折ピーク強度を用いて、関係（１）：Mg2Si (111)／MgZn2 (100)≦2.0を満たすことが好ましい。前記めっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2の存在比率が関係（１）を満たさない、つまり、Mg2Si (111)／MgZn2 (100)＞2.0の場合には、前記めっき皮膜中に存在する金属間化合物におけるMg2Siが多く存在しているため、前述したMgが豊富な環境を、腐食生成物の近傍で得ることができず、前記めっき皮膜の保護作用向上効果が得られにくくなるおそれがある。
【0035】
ここで、前記関係（１）において、Mg2Si (111)は、Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度であり、MgZn2(100)は、MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度である。
前記Ｘ線回折によりMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法としては、前記めっき皮膜の一部を機械的に削り出し、粉末にした状態でＸ線回折を行うこと（粉末Ｘ線回折測定法）で算出することができる。回折強度の測定については、面間隔d＝0.3668nmに相当するMg2Siの回折ピーク強度、面間隔d＝0.4510nmに相当するMgZn2の回折ピーク強度を測定し、これらの比率を算出することでMg2Si (111)／MgZn2 (100)を得ることができる。
なお、粉末Ｘ線回折測定を実施する際に必要なめっき皮膜の量（めっき皮膜を削り出す量）は、精度良くMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する観点から、0.1g以上あればよく、0.3g以上あることが好ましい。また、前記めっき皮膜を削り出す際に、めっき皮膜以外の鋼板成分が粉末に含まれる場合もあるが、これらの金属間化合物相はめっき皮膜のみに含まれるものであり、また前述したピーク強度に影響することはない。さらに、前記めっき皮膜を粉末にしてＸ線回折を行うのは、めっき鋼板に形成されためっき皮膜に対してＸ線回折を行うと、めっき皮膜凝固組織の面方位の影響を受け正しい相比率の計算を行うことが困難なためである。
前記Ｘ線回折によりMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法としては、前記めっき皮膜の一部を機械的に削り出し、粉末にした状態でＸ線回折を行うこと（粉末Ｘ線回折測定法）で算出することができる。回折強度の測定については、面間隔d＝0.3668nmに相当するMg2Siの回折ピーク強度、面間隔d＝0.4510nmに相当するMgZn2の回折ピーク強度を測定し、これらの比率を算出することでMg2Si (111)／MgZn2 (100)を得ることができる。
なお、粉末Ｘ線回折測定を実施する際に必要なめっき皮膜の量（めっき皮膜を削り出す量）は、精度良くMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する観点から、0.1g以上あればよく、0.3g以上あることが好ましい。また、前記めっき皮膜を削り出す際に、めっき皮膜以外の鋼板成分が粉末に含まれる場合もあるが、これらの金属間化合物相はめっき皮膜のみに含まれるものであり、また前述したピーク強度に影響することはない。さらに、前記めっき皮膜を粉末にしてＸ線回折を行うのは、めっき鋼板に形成されためっき皮膜に対してＸ線回折を行うと、めっき皮膜凝固組織の面方位の影響を受け正しい相比率の計算を行うことが困難なためである。
【0036】
また、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板では、上述したAl、Zn、Si、Mg、及び不可避的不純物としてのNiの濃度を制御した上で、より安定的に耐食性を向上させることができる点から、前記めっき皮膜中のSiのＸ線回折法による回折強度が、以下の関係（２）を満たすことが好ましい。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
一般的に、Al合金の水溶液中への溶解反応においては、Si相がカソードサイトとして存在することで周辺のα-Al相の溶解を促進することが知られていることから、Si相を少なくすることはα-Al相の溶解を抑制する観点でも有効であり、その中でも関係（２）のようにSi相が存在しない皮膜とすること（前記Si(111)の回折ピーク強度をゼロとすること）が耐食性の安定化のために最も優れている。
なお、Ｘ線回折によりSiの(111)面の回折ピーク強度の測定方法は、上述したMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法と同様の方法を用いることができる。
Si (111)＝0 ・・・（２）
Si (111)：Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度
一般的に、Al合金の水溶液中への溶解反応においては、Si相がカソードサイトとして存在することで周辺のα-Al相の溶解を促進することが知られていることから、Si相を少なくすることはα-Al相の溶解を抑制する観点でも有効であり、その中でも関係（２）のようにSi相が存在しない皮膜とすること（前記Si(111)の回折ピーク強度をゼロとすること）が耐食性の安定化のために最も優れている。
なお、Ｘ線回折によりSiの(111)面の回折ピーク強度の測定方法は、上述したMg2Si (111)及びMgZn2 (100)を測定する方法と同様の方法を用いることができる。
【0037】
ここで、上述した関係（１）や関係（２）を満たすための方法については、特に限定はされない。例えば、関係（１）や関係（２）を満たすためには、前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスを調整することによって、Mg2Si、MgZn2及びSiの存在比率（Mg2Si (111)、MgZn2 (100)及びSi (111)の回折強度）を制御できる。前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスは、必ずしも一定の含有割合に設定すれば関係（１）や関係（２）を満たせる訳ではなく、例えばSiの含有量（質量％）によってMg及びAlの含有比率を変える必要がある。
また、前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスを調整する他にも、めっき皮膜形成時の条件（例えば、めっき後の冷却条件）を調整することによって、関係（１）や関係（２）を満たすように、Mg2Si (111)、MgZn2 (100)及びSi (111)の回折強度を制御できる。
また、前記めっき皮膜中のSiの含有量、Mgの含有量及びAlの含有量のバランスを調整する他にも、めっき皮膜形成時の条件（例えば、めっき後の冷却条件）を調整することによって、関係（１）や関係（２）を満たすように、Mg2Si (111)、MgZn2 (100)及びSi (111)の回折強度を制御できる。
【0038】
また、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系鋼板では、前記めっき皮膜が、0.01～1.0質量％のSrを含有することが好ましい。前記めっき皮膜がSrを含有することで、シワ状の凹凸欠陥等の表面欠陥の発生をより確実に抑制することができ、良好な表面外観性を実現できる。
なお、前記シワ状欠陥とは、前記めっき皮膜の表面に形成されたシワ状の凹凸になった欠陥であり、前記めっき皮膜表面において白っぽい筋として観察される。このようなシワ状欠陥は、前記めっき皮膜中にMgを多く添加した場合に、発生しやすくなる。そのため、前記溶融めっき鋼板では、前記めっき皮膜中にSrを含有させることによって、前記めっき皮膜表層においてSrをMgよりも優先的に酸化させ、Mgの酸化反応を抑制することで、前記シワ状欠陥の発生を抑えることが可能となる。
なお、前記シワ状欠陥とは、前記めっき皮膜の表面に形成されたシワ状の凹凸になった欠陥であり、前記めっき皮膜表面において白っぽい筋として観察される。このようなシワ状欠陥は、前記めっき皮膜中にMgを多く添加した場合に、発生しやすくなる。そのため、前記溶融めっき鋼板では、前記めっき皮膜中にSrを含有させることによって、前記めっき皮膜表層においてSrをMgよりも優先的に酸化させ、Mgの酸化反応を抑制することで、前記シワ状欠陥の発生を抑えることが可能となる。
【0039】
そして、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系鋼板では、上述しためっき皮膜中のMg2Si及びMgZn2の存在比率が関係（１）を満足し、且つ、前記めっき皮膜が0.01～1.0質量％のSrを含有することが好ましい。これにより、上述したSrによる表面外観性向上の効果をより享受できるためである。この原因については明確ではないが、前記めっき皮膜中のMg2Siが多くなると、めっき表層の酸化がそもそも抑制されにくく、Srを添加したときの外観の改善効果に影響を及ぼすためであると推定される。なお、前記めっき皮膜中のSr含有量が0.01質量％未満である場合には、上述したシワ状欠陥の発生を抑える効果が得られにくく、前記めっき皮膜中のSr含有量が1.0質量％を超えると、Srが界面合金層に過剰に取り込まれ、外観改善効果以上にめっき密着性などに影響を及ぼすおそれがあることから、前記めっき皮膜中のSr含有量は、0.01～1.0質量％であることが好ましい。
【0040】
また、前記めっき皮膜は、上述したMgと同様に腐食生成物の安定性を向上させ、腐食の進行を遅延させる効果を奏することができる点から、合計で0.01～10質量％の、Cr、Mn、V、Mo、Ti、Ca、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上を、さらに含有することが好ましい。上述した成分の合計含有量を0.01～10質量％としたのは、十分な腐食遅延効果を得ることができるとともに、効果が飽和することもないためである。
【0041】
なお、前記めっき皮膜の付着量は、各種特性を満足する観点から、片面あたり45～120 g／m2であることが好ましい。前記めっき皮膜の付着量が45g／m2以上の場合には、建材などの長期間耐食性が必要となる用途に対しても十分な耐食性が得られ、また、前記めっき皮膜の付着量が120g／m2以下の場合には、加工時のめっき割れ等の発生を抑えつつ、優れた耐食性を実現できるためである。同様の観点から、前記めっき皮膜の付着量は、45～100g／m2であることがより好ましい。
【0042】
前記めっき皮膜の付着量については、例えば、JIS H 0401：2013年に示される塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液で特定面積のめっき皮膜を溶解剥離し、剥離前後の鋼板重量差から算出する方法で導出することができる。この方法で片面あたりのめっき付着量を求めるには、非対象面のめっき表面が露出しないようにテープでシーリングしてから前述した溶解を実施することで求めることができる。
【0043】
また、前記めっき皮膜の成分組成は、上述したNiの含有量と同じく、めっき皮膜を塩酸等に浸漬して溶解させ、その溶液をICP発光分光分析や原子吸光分析等で確認することができる。この方法はあくまでも一例であり、めっき皮膜の成分組成を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。
【0044】
なお、本発明により得られた溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板のめっき皮膜は、全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となる。そのため、前記めっき皮膜の組成の制御は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。
【0045】
また、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板を構成する下地鋼板については、特に限定はされず、要求される性能や規格に応じて、冷延鋼板や熱延鋼板等を適宜使用することができる。
【0046】
さらに、前記下地鋼板を得る方法についても、特に限定はされない。例えば、前記熱延鋼板の場合、熱間圧延工程、酸洗工程を経たものを使用することができ、前記冷延鋼板の場合には、さらに冷間圧延工程を加えて製造できる。さらに、鋼板の特性を得るために溶融めっき工程の前に、再結晶焼鈍工程等を経ることも可能である。
【0047】
（溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法）
本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法は、めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法であって、前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具える。
なお、前記溶融めっき処理工程については、後述するめっき浴の条件以外、特に限定はされない。例えば、連続式溶融めっき設備で、前記下地鋼板を、洗浄、加熱、めっき浴浸漬することによって製造できる。鋼板の加熱工程においては、前記下地鋼板自身の組織制御のために再結晶焼鈍などを施すとともに、鋼板の酸化を防止し且つ表面に存在する微量な酸化膜を還元するため、窒素－水素雰囲気等の還元雰囲気での加熱が有効である。
本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法は、めっき皮膜を備える溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法であって、前記めっき皮膜の形成は、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させる溶融めっき処理工程を具える。
なお、前記溶融めっき処理工程については、後述するめっき浴の条件以外、特に限定はされない。例えば、連続式溶融めっき設備で、前記下地鋼板を、洗浄、加熱、めっき浴浸漬することによって製造できる。鋼板の加熱工程においては、前記下地鋼板自身の組織制御のために再結晶焼鈍などを施すとともに、鋼板の酸化を防止し且つ表面に存在する微量な酸化膜を還元するため、窒素－水素雰囲気等の還元雰囲気での加熱が有効である。
【0048】
また、前記溶融めっき処理工程に用いるめっき浴については、上述したように、前記めっき皮膜の組成が全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となることから、Al：45～65質量％、Si：1.0～4.0質量％及びMg：1.0～10.0質量％を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有するものを用いることができる。
【0049】
そして、本発明の溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴の不可避的不純物中のNi含有量を、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを特徴とする。前記めっき皮膜中に含有されるNiは、上述したように、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性を劣化させる場合があることから、めっき浴中のAl、Zn、Si及びMgの含有量を適切に制御した上で、さらに不可避的不純物としてのNi含有量を抑えることで、耐食性の劣化を抑えることができる。
また、前記めっき浴中の不可避的不純物としてのNiの含有量は、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを要し、0.005質量％以下にすることが好ましい。前記めっき浴中のNi含有量が0.005質量％を超えると、製造した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が劣化するおそれがあり、0.010%を超えた場合では、著しい耐食性の劣化が起こる可能性があるためである。なお、耐食性に悪影響を及ぼすNiの含有量について、下限値の限定はない。
また、前記めっき浴中の不可避的不純物としてのNiの含有量は、前記めっき浴の総質量に対して0.010質量％以下に制御することを要し、0.005質量％以下にすることが好ましい。前記めっき浴中のNi含有量が0.005質量％を超えると、製造した溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の耐食性が劣化するおそれがあり、0.010%を超えた場合では、著しい耐食性の劣化が起こる可能性があるためである。なお、耐食性に悪影響を及ぼすNiの含有量について、下限値の限定はない。
【0050】
ここで、前記めっき浴中のNiの含有量を低減させる手段は、特に限定はされない。
例えば、ステンレス製の浴中機器の前記めっき浴中への溶出を抑制することが有効であることから、前記浴中機器の表面を溶射皮膜等で処理することが好ましい。前記溶射皮膜等の形成により、浴中機器にめっき浴に対する耐食性を付与することができ、前記浴中機器のめっき浴中への溶出抑制が可能となるためである。前記溶射皮膜の種類は、特に限定はされないが、WC系やMoB系等の耐熱性と耐食性を有する皮膜を選択することができる。また、Niを含まない耐熱材料で造られた浴中機器を用いることがより効果的である。この場合、浴中機器が溶出した場合においても、Ni含有量の増加を阻止できる。
例えば、ステンレス製の浴中機器の前記めっき浴中への溶出を抑制することが有効であることから、前記浴中機器の表面を溶射皮膜等で処理することが好ましい。前記溶射皮膜等の形成により、浴中機器にめっき浴に対する耐食性を付与することができ、前記浴中機器のめっき浴中への溶出抑制が可能となるためである。前記溶射皮膜の種類は、特に限定はされないが、WC系やMoB系等の耐熱性と耐食性を有する皮膜を選択することができる。また、Niを含まない耐熱材料で造られた浴中機器を用いることがより効果的である。この場合、浴中機器が溶出した場合においても、Ni含有量の増加を阻止できる。
【0051】
また、前記めっき浴中のNiの含有量を低減させる他の手段としては、不純物中のNiの含有量が少ない金属塊をめっき浴の原料として用いることが好ましい。
さらに、Niを意図的に添加するめっき鋼板の製造に使用したポットや浴中機器を溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造に用いないことも有効である。前記ポットや前記浴中機器に付着したNiを含有した金属塊が溶解し、めっき浴中へ混入することを抑制できるためである。
さらに、Niを意図的に添加するめっき鋼板の製造に使用したポットや浴中機器を溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板の製造に用いないことも有効である。前記ポットや前記浴中機器に付着したNiを含有した金属塊が溶解し、めっき浴中へ混入することを抑制できるためである。
【0052】
さらに、前記めっき浴の浴温は、特に限定はされないが、（融点＋20℃）～650℃の温度範囲とすることが好ましい。
前記浴温の下限を、融点＋20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温を凝固点以上にすることが必要であり、融点＋20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下による凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を650℃としたのは、650℃を超えると、前記めっき皮膜の急速冷却が難しくなり，めっき皮膜と鋼板との間に形成する界面合金層が厚くなるおそれがあるためである。
前記浴温の下限を、融点＋20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温を凝固点以上にすることが必要であり、融点＋20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下による凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を650℃としたのは、650℃を超えると、前記めっき皮膜の急速冷却が難しくなり，めっき皮膜と鋼板との間に形成する界面合金層が厚くなるおそれがあるためである。
【0053】
また、めっき浴に浸入する下地鋼板の温度（浸入板温）についても、特に限定はされないが、連前記続式溶融めっき操業におけるめっき特性の確保や浴温度の変化を防ぐ観点から、前記めっき浴の温度に対して±20℃以内に制御することが好ましい。
【0054】
さらにまた、前記下地鋼板の前記めっき浴中の浸漬時間については、0.5秒以上であることが好ましい。これは0.5秒未満の場合、前記下地鋼板の表面に十分なめっき皮膜を形成できないおそれがあるためである。浸漬時間の上限については特に限定はされないが、浸漬時間を長くするとめっき皮膜と鋼板との間に形成する界面合金層が厚くなるおそれもあることから、8秒以内とすることがより好ましい。
【0055】
なお、溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板は、要求される性能に応じて、前記めっき皮膜の上に、直接又は中間層を介して、塗膜を形成することもできる。
【0056】
なお、前記塗膜を形成する方法については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
【0057】
また、前記中間層についても、溶融めっき鋼板のめっき皮膜と前記塗膜との間に形成される層であれば特に限定はされない。
【実施例0058】
（サンプル１～６２）
常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、（株）レスカ製の溶融めっきシミュレーターで、焼鈍処理、めっき処理を行うことで、表１に示す条件の溶融めっき鋼板のサンプル１～６２を作製した。
なお、溶融めっき鋼板製造に用いためっき浴の組成については、表２及び３に示す各サンプルのめっき皮膜の組成となるように、めっき浴の組成をAl：5～75質量％、Si：0.0～4.5質量％、Mg：0～10質量％、Ni：0.000～0.025質量％の範囲で種々変化させた。また、めっき浴の浴温は、Al：5質量％の場合は450℃、Al：15質量％の場合は480℃、Al：30～60質量％の場合は590℃、Al：60質量％超の場合は630℃とし、下地鋼板のめっき浸入板温がめっき浴温と同温度となるように制御した。さらに、Al：30～60質量％の場合は、板温が520～500℃の温度域に3秒で冷却する条件でめっき処理を実施した。
また、めっき皮膜の付着量は、サンプル１～５９では片面あたり85±5g/m2、サンプル６０では片面あたり50±5g/m2、サンプル６１では片面あたり100±5g/m2、サンプル６２では片面あたり125±5g/m2となるように制御した。
常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、（株）レスカ製の溶融めっきシミュレーターで、焼鈍処理、めっき処理を行うことで、表１に示す条件の溶融めっき鋼板のサンプル１～６２を作製した。
なお、溶融めっき鋼板製造に用いためっき浴の組成については、表２及び３に示す各サンプルのめっき皮膜の組成となるように、めっき浴の組成をAl：5～75質量％、Si：0.0～4.5質量％、Mg：0～10質量％、Ni：0.000～0.025質量％の範囲で種々変化させた。また、めっき浴の浴温は、Al：5質量％の場合は450℃、Al：15質量％の場合は480℃、Al：30～60質量％の場合は590℃、Al：60質量％超の場合は630℃とし、下地鋼板のめっき浸入板温がめっき浴温と同温度となるように制御した。さらに、Al：30～60質量％の場合は、板温が520～500℃の温度域に3秒で冷却する条件でめっき処理を実施した。
また、めっき皮膜の付着量は、サンプル１～５９では片面あたり85±5g/m2、サンプル６０では片面あたり50±5g/m2、サンプル６１では片面あたり100±5g/m2、サンプル６２では片面あたり125±5g/m2となるように制御した。
【0059】
（評価）
上記のように得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
上記のように得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0060】
（１）めっき皮膜（組成、付着量、Ni系化合物、Ｘ線回折強度）
めっき後の各サンプルについて、100ｍｍφを打ち抜き、非測定面をテープでシーリングした後、JIS H 0401：2013に示される塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液でめっきを溶解剥離し、剥離前後のサンプルの質量差から、めっき皮膜の付着量を算出した。算出の結果、得られためっき皮膜の付着量を表１に示す。
その後、剥離液をろ過し、ろ液と固形分をそれぞれ分析した。具体的に、ろ液をICP発光分光分析することで、不溶Si以外の成分を定量化した。
また、固形分は650℃の加熱炉内で乾燥・灰化した後、炭酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムを添加することで融解させた。さらに、塩酸で融解物を溶解し、溶解液をICP発光分光分析することで、不溶Siを定量化した。めっき皮膜中のSi濃度は、ろ液分析によって得た可溶Si濃度に、固形分分析によって得た不溶Si濃度を加算したものである。算出の結果、得られためっき皮膜の組成を表１に示す。
さらに、各サンプルについて、15mm×15mmのサイズに剪断後、鋼板の断面が観察できるように導電性樹脂に埋め込んだ状態で、機械研磨を行った後、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss社製ULTRA55）を用いて、下地鋼板の表面と平行な方向に2mm以上の長さを有する任意で選んだめっき皮膜の連続断面について、加速電圧3kvの条件で幅100μmで反射電子像を連続して撮影した。さらに、同装置内において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（Oxford Instruments社製Ultim Extreme）を用いて、加速電圧3kvの条件で各断面の元素マッピング解析（Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr、及びNi）を行った。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。観察視野中に確認された全てのNi系化合物について長径を測定し、最大の長径を求めた。また、観察した連続断面中に存在する全てのNi系化合物粒子の個数を数え、観察した断面長さ(mm)で除することで、下地鋼板表面に平行方向にある1mmあたりのNi系化合物の粒子数（個／mm）を算出した。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。解析結果を表１に示す。
加えて、各サンプルについて、100mm×100mmのサイズに剪断後、評価対称面のめっき皮膜を下地鋼板が現れるまで機械的に削り出し、得られた粉末をよく混ぜ合わせた後、0.3gを取出し、Ｘ線回折線装置（株式会社リガク製「SmartLab」）を用いて、使用Ｘ線：Cu-Kα（波長＝1.54178Å）、Kβ線の除去：Niフィルター、管電圧：40kV、管電流：30mA、スキャニング・スピード：4°/min、サンプリング・インターバル：0.020°、発散スリット：2/3°、ソーラースリット：5°、検出器：高速一次元検出器（D/teX Ultra）の条件で、上記粉末の定性分析を行った。各ピーク強度からベース強度を差し引いた強度を各回折強度（cps）とし、Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度、及び、Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度を測定した。測定結果を、表１に示す。
めっき後の各サンプルについて、100ｍｍφを打ち抜き、非測定面をテープでシーリングした後、JIS H 0401：2013に示される塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液でめっきを溶解剥離し、剥離前後のサンプルの質量差から、めっき皮膜の付着量を算出した。算出の結果、得られためっき皮膜の付着量を表１に示す。
その後、剥離液をろ過し、ろ液と固形分をそれぞれ分析した。具体的に、ろ液をICP発光分光分析することで、不溶Si以外の成分を定量化した。
また、固形分は650℃の加熱炉内で乾燥・灰化した後、炭酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムを添加することで融解させた。さらに、塩酸で融解物を溶解し、溶解液をICP発光分光分析することで、不溶Siを定量化した。めっき皮膜中のSi濃度は、ろ液分析によって得た可溶Si濃度に、固形分分析によって得た不溶Si濃度を加算したものである。算出の結果、得られためっき皮膜の組成を表１に示す。
さらに、各サンプルについて、15mm×15mmのサイズに剪断後、鋼板の断面が観察できるように導電性樹脂に埋め込んだ状態で、機械研磨を行った後、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss社製ULTRA55）を用いて、下地鋼板の表面と平行な方向に2mm以上の長さを有する任意で選んだめっき皮膜の連続断面について、加速電圧3kvの条件で幅100μmで反射電子像を連続して撮影した。さらに、同装置内において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（Oxford Instruments社製Ultim Extreme）を用いて、加速電圧3kvの条件で各断面の元素マッピング解析（Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr、及びNi）を行った。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。観察視野中に確認された全てのNi系化合物について長径を測定し、最大の長径を求めた。また、観察した連続断面中に存在する全てのNi系化合物粒子の個数を数え、観察した断面長さ(mm)で除することで、下地鋼板表面に平行方向にある1mmあたりのNi系化合物の粒子数（個／mm）を算出した。この解析でNi強度を高く検出した部分について、同分光器を用いて加速電圧3kvの条件で点分析を行い、得られた成分の半定量値から物質を同定した。解析結果を表１に示す。
加えて、各サンプルについて、100mm×100mmのサイズに剪断後、評価対称面のめっき皮膜を下地鋼板が現れるまで機械的に削り出し、得られた粉末をよく混ぜ合わせた後、0.3gを取出し、Ｘ線回折線装置（株式会社リガク製「SmartLab」）を用いて、使用Ｘ線：Cu-Kα（波長＝1.54178Å）、Kβ線の除去：Niフィルター、管電圧：40kV、管電流：30mA、スキャニング・スピード：4°/min、サンプリング・インターバル：0.020°、発散スリット：2/3°、ソーラースリット：5°、検出器：高速一次元検出器（D/teX Ultra）の条件で、上記粉末の定性分析を行った。各ピーク強度からベース強度を差し引いた強度を各回折強度（cps）とし、Mg2Siの(111)面（面間隔d＝0.3668nm）の回折強度、MgZn2の(100)面（面間隔d＝0.4510nm）の回折強度、及び、Siの(111)面（面間隔d＝0.3135nm）の回折強度を測定した。測定結果を、表１に示す。
【0061】
（２）耐食性評価
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、120mm×120mmのサイズに剪断後、評価対象面の各エッジから10mmの範囲、及び、サンプルの端面と評価非対象面をテープでシーリングし、評価対象面を100mm×100mmのサイズで露出させた状態のものを、評価用サンプルとして用いた。なお、該評価用サンプルは同じものを３つ作製した。
上記のように作製した３つの評価用サンプルに対して、いずれも図１に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、300サイクル後まで行った後、各サンプルの腐食減量をJIS Z 2383及びISO8407に記載の方法で測定し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：サンプル3個の腐食減量が全て45g／m2以下
○：サンプル3個の腐食減量が全て95g／m2以下
×：サンプル1個以上の腐食減量が95g／m2越え
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、120mm×120mmのサイズに剪断後、評価対象面の各エッジから10mmの範囲、及び、サンプルの端面と評価非対象面をテープでシーリングし、評価対象面を100mm×100mmのサイズで露出させた状態のものを、評価用サンプルとして用いた。なお、該評価用サンプルは同じものを３つ作製した。
上記のように作製した３つの評価用サンプルに対して、いずれも図１に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、300サイクル後まで行った後、各サンプルの腐食減量をJIS Z 2383及びISO8407に記載の方法で測定し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：サンプル3個の腐食減量が全て45g／m2以下
○：サンプル3個の腐食減量が全て95g／m2以下
×：サンプル1個以上の腐食減量が95g／m2越え
【0062】
（３）表面外観性
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、目視によって、めっき皮膜の表面を観察した。
そして、観察結果を、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：シワ状欠陥が全く観察されなかった
○：エッジから50mmの範囲のみにシワ状欠陥が観察された
×：エッジから50mmの範囲以外でシワ状欠陥が観察された
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、目視によって、めっき皮膜の表面を観察した。
そして、観察結果を、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：シワ状欠陥が全く観察されなかった
○：エッジから50mmの範囲のみにシワ状欠陥が観察された
×：エッジから50mmの範囲以外でシワ状欠陥が観察された
【0063】
（４）加工性
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、70mm×150mmのサイズに剪断後、同板厚の板を内側に8枚挟んで180°曲げの加工（8T曲げ）を施した。折り曲げ後の曲げ部外面にセロテープ（登録商標）を強く貼りつけた後、引き剥がした。曲げ部外面のめっき皮膜の表面状態、及び、使用したテープの表面におけるめっき皮膜の付着（剥離）の有無を目視で観察し、下記の基準で加工性を評価した。評価結果を表１に示す。
〇：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められない
△：めっき皮膜にクラックがあるが、剥離が認められない
×：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められる
得られた溶融めっき鋼板の各サンプルについて、70mm×150mmのサイズに剪断後、同板厚の板を内側に8枚挟んで180°曲げの加工（8T曲げ）を施した。折り曲げ後の曲げ部外面にセロテープ（登録商標）を強く貼りつけた後、引き剥がした。曲げ部外面のめっき皮膜の表面状態、及び、使用したテープの表面におけるめっき皮膜の付着（剥離）の有無を目視で観察し、下記の基準で加工性を評価した。評価結果を表１に示す。
〇：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められない
△：めっき皮膜にクラックがあるが、剥離が認められない
×：めっき皮膜にクラックと剥離が共に認められる
【0064】
（５）浴安定性
溶融めっき鋼板の各サンプルの製造時、めっき浴の浴面の状態を目視で確認し、溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造する際に用いるめっき浴の浴面（Mg含有酸化物のない浴面）と比較した。評価は、以下の基準で行い、評価結果を表１に示す。
〇：溶融Al-Zn系めっき浴（55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴）と同程度
△：溶融Al-Zn系めっき浴（55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴）に比べて白色酸化物が多い
×：めっき浴中に黒色酸化物の形成が認められる
溶融めっき鋼板の各サンプルの製造時、めっき浴の浴面の状態を目視で確認し、溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造する際に用いるめっき浴の浴面（Mg含有酸化物のない浴面）と比較した。評価は、以下の基準で行い、評価結果を表１に示す。
〇：溶融Al-Zn系めっき浴（55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴）と同程度
△：溶融Al-Zn系めっき浴（55質量％Al-残部Zn-1.6質量％浴）に比べて白色酸化物が多い
×：めっき浴中に黒色酸化物の形成が認められる
【0065】
【表1】
【0066】
表１の結果から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、耐食性、表面外観性、加工性及び浴安定性のいずれについてもバランスよく優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明によれば、安定的に優れた耐食性を有する溶融Al-Zn-Si-Mg系めっき鋼板及びその製造方法を提供できる。
【図1】