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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022140256
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】エッチング液組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20220915BHJP
C23F 1/16 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 F
C23F1/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021167898
(22)【出願日】2021-10-13
(31)【優先権主張番号】P 2021038475
(32)【優先日】2021-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】木村 陽介
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 翔太
【テーマコード（参考）】
4K057
5F043
【Ｆターム（参考）】
4K057WA04
4K057WB03
4K057WB04
4K057WB05
4K057WB08
4K057WE04
4K057WF06
4K057WG01
4K057WG02
4K057WG03
4K057WG06
4K057WN01
5F043AA24
5F043AA26
5F043BB28
5F043BB30
5F043DD07
5F043DD10
5F043GG02
(57)【要約】
【課題】一態様において、エッチングむらを低減できるエッチング液組成物を提供する。
【解決手段】本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
【請求項2】
前記エッチング抑制剤は、ポリエチレンイミンである、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項3】
少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、下記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
ここで、エッチング抑制率は、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比が前記エッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とする。
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、下記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
ここで、エッチング抑制率は、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比が前記エッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とする。
【請求項4】
少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、
前記エッチング抑制剤は、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物である、エッチング液組成物。
【請求項5】
前記エッチング抑制剤の平均分子量が３００以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項6】
前記酸は、硝酸に加えてリン酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種を更に含む、請求項１又は４に記載のエッチング液組成物。
【請求項7】
前記エッチング液組成物は、過酸化水素を含まない、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項8】
前記金属が、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程を含む、エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エッチング液組成物及びこれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造過程において、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウム等の少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングして所定のパターン形状に加工する工程が行われている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、パターンの加工技術やエッチング液に対する要求も高まりつつあり、様々なエッチング方法が提案されている（特許文献１～３）。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、パターンの加工技術やエッチング液に対する要求も高まりつつあり、様々なエッチング方法が提案されている（特許文献１～３）。
【0003】
例えば、特許文献１には、硝酸と水とを含むエッチング液組成物を用いて、タングステン膜と窒化チタン膜とを一括でエッチング処理する方法が提案されている。
特許文献２には、過酸化水素、及び強酸又は強塩基のうちの１つを用いてタングステン層をエッチングする方法が提案されている。
特許文献３には、過酸化水素、リン酸、及びアミンまたはアミドポリマーを用いてタングステン膜と窒化チタン膜とを一括でエッチング処理する方法が提案されている。
特許文献２には、過酸化水素、及び強酸又は強塩基のうちの１つを用いてタングステン層をエッチングする方法が提案されている。
特許文献３には、過酸化水素、リン酸、及びアミンまたはアミドポリマーを用いてタングステン膜と窒化チタン膜とを一括でエッチング処理する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－６７１５号公報
【特許文献2】特開２０１９－１１４７９１号公報
【特許文献3】韓国特許公報１０－２０１４－００６５７７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のエッチング方法では、タングステン等の金属を含む被エッチング層が過剰にエッチングされてエッチングむらが生じることがあった。特に、半導体ウエハの製造過程において、生産性、収率の観点から、エッチングむらが生じにくいエッチング液が求められている。
【0006】
そこで、本開示は、一態様において、エッチングむらを低減できるエッチング液組成物及びこれを用いたエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【0008】
本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、下記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
ここで、エッチング抑制率は、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比が前記エッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とする。
ここで、エッチング抑制率は、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比が前記エッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とする。
【0009】
本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【0010】
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物を用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程を含む、エッチング方法に関する。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、一態様において、エッチングむらを低減できるエッチング液組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示は、一態様において、少なくとも硝酸を含む酸、エッチング抑制剤、及び水を含むエッチング液を用いることで、エッチング速度を低速化し、エッチングむらを低減できるという知見に基づく。
【0013】
本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物である、エッチング液組成物（以下、「本開示のエッチング液組成物」ともいう）に関する。本開示のエッチング液組成物によれば、エッチングむらを低減できる。
【0014】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
被エッチング層の表面を隙間なく被覆又は厚みのある保護膜を形成することで、エッチング抑制率が高くなる傾向にある。
本開示では、エッチング抑制剤である特定の窒素含有化合物が被エッチング層に選択的に吸着し、被エッチング層の表面を保護しながら緩やかにエッチングするため、エッチングむらを低減できると考えられる。
また、酸性条件下での被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位はマイナスの値であり、本開示のエッチング抑制剤である窒素含有化合物は、酸性条件下でプラスの電荷を帯びているため、被エッチング層に選択的に吸着しやすい。従って、本開示では、エッチング抑制剤である特定の窒素含有化合物が被エッチング層に含まれる金属の表面を保護しながら緩やかにエッチングするため、エッチングむらを低減できると考えられる。
なお、従来の過酸化水素を用いたエッチングでは、被エッチング層に含まれる金属の酸化状態や該金属の酸化物が複数種生成しやすくなり、エッチングむらが発生しやすくなると推定される。また、本開示のエッチング抑制剤以外の窒素含有化合物（例えば、ポリアルキレンポリアミン）では、被エッチング層に含まれる金属の表面に保護膜を形成しにくく、エッチングむらが発生しやすくなると推定される。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
被エッチング層の表面を隙間なく被覆又は厚みのある保護膜を形成することで、エッチング抑制率が高くなる傾向にある。
本開示では、エッチング抑制剤である特定の窒素含有化合物が被エッチング層に選択的に吸着し、被エッチング層の表面を保護しながら緩やかにエッチングするため、エッチングむらを低減できると考えられる。
また、酸性条件下での被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位はマイナスの値であり、本開示のエッチング抑制剤である窒素含有化合物は、酸性条件下でプラスの電荷を帯びているため、被エッチング層に選択的に吸着しやすい。従って、本開示では、エッチング抑制剤である特定の窒素含有化合物が被エッチング層に含まれる金属の表面を保護しながら緩やかにエッチングするため、エッチングむらを低減できると考えられる。
なお、従来の過酸化水素を用いたエッチングでは、被エッチング層に含まれる金属の酸化状態や該金属の酸化物が複数種生成しやすくなり、エッチングむらが発生しやすくなると推定される。また、本開示のエッチング抑制剤以外の窒素含有化合物（例えば、ポリアルキレンポリアミン）では、被エッチング層に含まれる金属の表面に保護膜を形成しにくく、エッチングむらが発生しやすくなると推定される。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【0015】
［エッチング抑制剤］
本開示のエッチング液組成物に含まれるエッチング抑制剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液組成物に含まれるエッチング抑制剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0016】
本開示におけるエッチング抑制剤は、エッチングむら低減の観点から、エッチング抑制率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上が更に好ましく、６０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、９４％以上が更に好ましい。
本開示において、エッチング抑制率とは、エッチング抑制剤を使用しない場合のエッチング速度に対するエッチング抑制剤を使用した場合のエッチング速度の減少率のことを示す。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比がエッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とすることができる。なお、混酸水溶液中の各成分の配合量の質量比は適宜設定することができる。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、温度、時間等の実施条件をエッチングを行う条件に適合させて測定することができる。エッチング抑制率の測定条件は、被エッチング層に含まれる金属によって異なり、エッチング抑制率を測定するときの温度及び時間の好ましい範囲としては、一又は複数の実施形態において、後述する本開示のエッチング工程におけるエッチング温度及びエッチング時間の好ましい範囲が挙げられる。例えば、エッチング抑制率の測定における所定温度及び所定時間は、測定に用いる金属板がタングステン板又はチタン板の場合は９０℃で１２０分間、モリブデン板、ニッケル板、コバルト板又は銅板の場合は４０℃で１０分間とすることができる。測定に用いる金属板の形状は、例えば、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの板状体とすることができる。エッチング抑制率は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
本開示において、エッチング抑制率とは、エッチング抑制剤を使用しない場合のエッチング速度に対するエッチング抑制剤を使用した場合のエッチング速度の減少率のことを示す。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比がエッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８６質量％である混酸水溶液を用いて所定温度と所定時間でエッチングした際のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とすることができる。なお、混酸水溶液中の各成分の配合量の質量比は適宜設定することができる。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、温度、時間等の実施条件をエッチングを行う条件に適合させて測定することができる。エッチング抑制率の測定条件は、被エッチング層に含まれる金属によって異なり、エッチング抑制率を測定するときの温度及び時間の好ましい範囲としては、一又は複数の実施形態において、後述する本開示のエッチング工程におけるエッチング温度及びエッチング時間の好ましい範囲が挙げられる。例えば、エッチング抑制率の測定における所定温度及び所定時間は、測定に用いる金属板がタングステン板又はチタン板の場合は９０℃で１２０分間、モリブデン板、ニッケル板、コバルト板又は銅板の場合は４０℃で１０分間とすることができる。測定に用いる金属板の形状は、例えば、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの板状体とすることができる。エッチング抑制率は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【0017】
本開示におけるエッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物であることが好ましい。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【0018】
本開示におけるエッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を有するポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物が挙げられる。前記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン等が挙げられる。前記ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーとしては、例えば、ジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、エッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミンは、被エッチング層に含まれる金属の表面に保護膜を形成しやすく、被エッチング層に含まれる金属の酸化や該金属の酸化物の溶解の両方を抑制でき、好適にエッチングを抑制できる。
これらの中でも、エッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミンは、被エッチング層に含まれる金属の表面に保護膜を形成しやすく、被エッチング層に含まれる金属の酸化や該金属の酸化物の溶解の両方を抑制でき、好適にエッチングを抑制できる。
【0019】
エッチング抑制剤の平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチングむらのさらなる低減の観点から、３００以上であることが好ましく、１００，０００以下であることが好ましい。
エッチング抑制剤がポリアルキレンイミンである場合、エッチング抑制剤の数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチングむらの更なる低減の観点から、３００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、１，２００以上が更に好ましく、そして、粘度の観点から、１００，０００以下が好ましく、５,０００以下がより好ましく、３,０００以下が更に好ましい。より具体的には、エッチング抑制剤の数平均分子量は、３００以上１００，０００以下が好ましく、６００以上５,０００以下がより好ましく、1，２００以上３,０００以下 が更に好ましい。
また、エッチング抑制剤がジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーである場合、エッチング抑制剤の重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチングむらの更なる低減の観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４,０００以上が更に好ましく、そして、５０,０００以下が好ましく、１０,０００以下がより好ましく、７,０００以下が更に好ましい。より具体的には、エッチング抑制剤の分子量は、２，０００以上５０,０００以下が好ましく、３，０００以上１０,０００以下がより好ましく、４,０００以上７,０００以下 が更に好ましい。
エッチング抑制剤がポリアルキレンイミンである場合、エッチング抑制剤の数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチングむらの更なる低減の観点から、３００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、１，２００以上が更に好ましく、そして、粘度の観点から、１００，０００以下が好ましく、５,０００以下がより好ましく、３,０００以下が更に好ましい。より具体的には、エッチング抑制剤の数平均分子量は、３００以上１００，０００以下が好ましく、６００以上５,０００以下がより好ましく、1，２００以上３,０００以下 が更に好ましい。
また、エッチング抑制剤がジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーである場合、エッチング抑制剤の重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチングむらの更なる低減の観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４,０００以上が更に好ましく、そして、５０,０００以下が好ましく、１０,０００以下がより好ましく、７,０００以下が更に好ましい。より具体的には、エッチング抑制剤の分子量は、２，０００以上５０,０００以下が好ましく、３，０００以上１０,０００以下がより好ましく、４,０００以上７,０００以下 が更に好ましい。
【0020】
本開示において平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
＜ＧＰＣ条件（ポリアルキレンイミン）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
装置／検出器： ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―Ｍ＋α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１％ ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社 Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
＜ＧＰＣ条件（ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマー）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―Ｍ＋α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１％ ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社 Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
＜ＧＰＣ条件（ポリアルキレンイミン）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
装置／検出器： ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―Ｍ＋α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１％ ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社 Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
＜ＧＰＣ条件（ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマー）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―Ｍ＋α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１％ ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社 Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
【0021】
本開示におけるエッチング抑制剤は、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物であって、且つ、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物であることが好ましい。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物であって、かつ、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含み、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物であって、かつ、上記条件で求められるエッチング抑制率が３０％以上である窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【0022】
本開示におけるエッチング抑制剤は、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物であることが好ましい。前記金属の表面のゼータ電位は、エッチングむら低減の観点から、０ｍＶ超が好ましく、１０ｍＶ以上がより好ましく、２０ｍＶ以上が更に好ましい。なお、前記金属の表面のゼータ電位は、５０ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、又は３５ｍＶ以下であってもよい。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
したがって、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、エッチング抑制剤と、少なくとも硝酸を含む酸と、水と、を含有し、ｐＨが１以下であり、前記エッチング抑制剤は、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる窒素含有化合物である、エッチング液組成物に関する。
【0023】
本開示において、酸性条件下での被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位はマイナスの値であり、本開示におけるエッチング抑制剤である窒素含有化合物は、酸性条件下でプラスの電荷を帯びているため、被エッチング層に選択的に吸着しやすい。従って、本開示のエッチング組成物を用いて被エッチング層をエッチングしたとき、被エッチング層に含まれる金属の表面のゼータ電位の値がプラスの値に変化したことで、エッチング抑制剤が金属の表面へ吸着したことを確認でき、金属の表面はエッチング抑制剤によって保護されながら緩やかにエッチングされるため、エッチングむらを低減できると考えられる。
【0024】
本開示のエッチング液組成物におけるエッチング抑制剤の配合量は、エッチングむら低減の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物におけるエッチング抑制剤の配合量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましい。エッチング抑制剤が２種以上の組合せである場合、エッチング抑制剤の配合量はそれらの合計配合量である。
【0025】
［酸］
本開示のエッチング液組成物に含まれる酸は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、少なくとも硝酸を含む酸である。酸は、１種単独（硝酸のみ）で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液組成物に含まれる酸は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、少なくとも硝酸を含む酸である。酸は、１種単独（硝酸のみ）で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
本開示における酸は、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、硝酸以外にリン酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種を更に含むことが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示における酸は、一又は複数の実施形態において、エッチングむら低減の観点から、硝酸に加えてリン酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種を更に含むことが好ましい。例えば、酸としては、一又は複数の実施形態において、リン酸、酢酸及び硝酸を含む酸が挙げられ、一又は複数の実施形態において、リン酸、酢酸及び硝酸からなる混酸が挙げられる。
【0027】
本開示における酸としてリン酸、酢酸及び硝酸からなる混酸を用いる場合、前記混酸中のリン酸の配合量は、エッチングむら低減の観点から、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９３質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、前記混酸中の酢酸の配合量は、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、前記混酸中の硝酸の配合量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。リン酸と酢酸と硝酸との質量比（リン酸／酢酸／硝酸）は適宜設定することができ、例えば、８８／８／４とすることができる。本開示において、混酸中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、混酸中の各成分の含有量とみなすことができる。
【0028】
本開示における酸として少なくとも硝酸用いる場合、本開示のエッチング液組成物における硝酸の配合量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【0029】
本開示のエッチング液組成物における酸の配合量は、エッチングむら低減の観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中における酸の配合量は、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。酸が２種以上の組合せである場合、酸の配合量はそれらの合計配合量である。
【0030】
［水］
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、水を含む。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、水を含む。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
【0031】
本開示のエッチング液組成物における水の配合量は、エッチングむら低減の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物における水の配合量は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【0032】
［その他の成分］
本開示のエッチング液組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0033】
本開示のエッチング液組成物は、エッチングむら低減の観点から、過酸化水素を含まないことが好ましい。ここで、「過酸化水素を含まない」とは、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含まないこと、実質的に過酸化水素を含まないこと、又は、エッチング結果に影響を与える量の過酸化水素を含まないこと、を含む。具体的な本開示のエッチング液組成物中における過酸化水素の配合量は、特に限定されないが、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
【0034】
［エッチング液組成物の製造方法］
本開示のエッチング液組成物は、一態様において、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水と、所望により上述した任意成分とを公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水とを配合する工程を含む、エッチング液組成物の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水とを配合する」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水と、必要に応じて上述した任意成分とを同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、プロペラ型撹拌機、ポンプによる液循環撹拌、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液製造方法において各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のエッチング液組成物の各成分の好ましい配合量と同じとすることができる。
本開示のエッチング液組成物は、一態様において、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水と、所望により上述した任意成分とを公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水とを配合する工程を含む、エッチング液組成物の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水とを配合する」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング抑制剤と、硝酸を含む酸と、水と、必要に応じて上述した任意成分とを同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、プロペラ型撹拌機、ポンプによる液循環撹拌、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液製造方法において各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のエッチング液組成物の各成分の好ましい配合量と同じとすることができる。
【0035】
本開示において「エッチング液組成物における各成分の配合量」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング工程に使用される、すなわち、エッチング処理への使用を開始する時点（使用時）でのエッチング液組成物の各成分の配合量をいう。
本開示のエッチング液組成物中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、本開示のエッチング液組成物中の各成分の含有量とみなすことができる。ただし、中和の影響を受ける場合は、配合量と含有量が異なる場合がある。
本開示のエッチング液組成物中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、本開示のエッチング液組成物中の各成分の含有量とみなすことができる。ただし、中和の影響を受ける場合は、配合量と含有量が異なる場合がある。
【0036】
本開示のエッチング液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型のエッチング液組成物の一実施形態としては、エッチング抑制剤を含む溶液（第１液）と、硝酸を含む酸水溶液（第２液）とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第２液に含まれる酸は、エッチング液組成物の調製に使用する酸の全量でもよいし、一部でもよい。第１液は酸を含んでいてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有することができる。
【0037】
本開示のエッチング液組成物のｐＨは、エッチングむら低減の観点から、１以下であり、０以下が好ましく、０未満がより好ましく、－１程度が更に好ましい。なお、本開示のエッチング液組成物のｐＨは、－５以上、又は－３以上とすることができる。本開示において、エッチング液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【0038】
本開示のエッチング液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合は例えば、５～１００倍とすることができる。
【0039】
［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
【0040】
本開示のキットとしては、例えば、エッチング抑制剤を含む溶液（第１液）と、少なくとも硝酸を含む酸水溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれる酸は、エッチング液の調製に使用する酸の全量でもよいし、一部でもよい。第１液は、酸を含んでいてもよい。第１液及び第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、エッチングむらを低減可能なエッチング液が得られうる。
【0041】
［被エッチング層］
本開示のエッチング液組成物を用いてエッチング処理される被エッチング層は、一又は複数の実施形態において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層である。ここで、金属としては、本発明の効果の奏する限り特に限定されるものではないが、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの中でも、本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル及びジルコニウムの群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む被エッチング層のエッチングに用いられることが好ましく、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜のエッチングに好適に用いられる。すなわち、被エッチング層としては、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン、モリブデン、銅、ニッケル、コバルト及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む被エッチング層のエッチングに用いられることが好ましく、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、モリブデン膜、銅膜、ニッケル膜、コバルト膜又はチタン膜のエッチングに好適に用いられる。すなわち、被エッチング層としては、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、モリブデン膜、銅膜、ニッケル膜、コバルト膜又はチタン膜が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物を用いてエッチング処理される被エッチング層は、一又は複数の実施形態において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層である。ここで、金属としては、本発明の効果の奏する限り特に限定されるものではないが、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの中でも、本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル及びジルコニウムの群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む被エッチング層のエッチングに用いられることが好ましく、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜のエッチングに好適に用いられる。すなわち、被エッチング層としては、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン、モリブデン、銅、ニッケル、コバルト及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む被エッチング層のエッチングに用いられることが好ましく、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、モリブデン膜、銅膜、ニッケル膜、コバルト膜又はチタン膜のエッチングに好適に用いられる。すなわち、被エッチング層としては、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、モリブデン膜、銅膜、ニッケル膜、コバルト膜又はチタン膜が挙げられる。
【0042】
［エッチング方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物を用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチングむらを低減可能である。
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物を用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチングむらを低減可能である。
【0043】
本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
【0044】
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がタングステン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、そして、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がタングステン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、７０℃以上１１０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、２５℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、そして、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、７０℃以上１１０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、２５℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、そして、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、７０℃以上１１０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。
【0045】
本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、１分以上１８０分以下に設定できる。
【0046】
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がタングステン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０１ｇ／分以上が好ましく、０．０３ｇ／分以上がより好ましく、０．０５ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、３ｇ／分以下がより好ましく、１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．００１ｇ／分以上が好ましく、０．００５ｇ／分以上がより好ましく、０．０１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．５ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．００００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、３ｇ／分以下がより好ましく、１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０１ｇ／分以上が好ましく、０．０３ｇ／分以上がより好ましく、０．０５ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、３ｇ／分以下がより好ましく、１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．００１ｇ／分以上が好ましく、０．００５ｇ／分以上がより好ましく、０．０１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．５ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．００００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、３ｇ／分以下がより好ましく、１ｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｇ／分以下が好ましく、１ｇ／分以下がより好ましく、０．１ｇ／分以下が更に好ましい。
【0047】
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、半導体ウエハの製造工程において、金属をエッチングするために用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、半導体ウエハの作製に好適に用いることができる。これにより、エッチングむらが改善し、生産性、収率を向上できる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを含む不揮発性メモリ等の半導体メモリの製造工程において、電極をエッチングするために用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、三次元構造を有するパターンの作製に好適に用いることができる。これにより、大容量化されたメモリ等の高度なデバイスを得ることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、例えば、特開２０２０－１４５４１２号公報に開示されるようなエッチング方法に用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、半導体ウエハの作製に好適に用いることができる。これにより、エッチングむらが改善し、生産性、収率を向上できる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを含む不揮発性メモリ等の半導体メモリの製造工程において、電極をエッチングするために用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、三次元構造を有するパターンの作製に好適に用いることができる。これにより、大容量化されたメモリ等の高度なデバイスを得ることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、例えば、特開２０２０－１４５４１２号公報に開示されるようなエッチング方法に用いることができる。
【実施例0048】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0049】
１．エッチング液の調製
（実施例１～９）
表１に示すエッチング抑制剤、混酸（リン酸／酢酸／硝酸、質量比：８８／８／４）及び水を配合して実施例１～９のエッチング液（ｐＨ：－１）を得た。なお、混酸の質量比は質量換算したものである。
（比較例１）
比較例１のエッチング液には、リン酸、酢酸、硝酸及び水を質量比（リン酸／酢酸／硝酸／水）７６／７／３／１４で配合した混酸水溶液（ｐＨ：－１）を用いた。
（比較例２）
表１に示す窒素含有化合物（アルギニン）、混酸（リン酸／酢酸／硝酸、質量比：８８／８／４）及び水を配合して比較例２のエッチング液（ｐＨ：－１）を得た。
（比較例３）
表１に示すエッチング抑制剤（ポリエチレンイミン）、過酸化水素、リン酸及び水を配合して比較例３のエッチング抑制剤（ｐＨ：－１）を得た。
調製したエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。なお、表１中の水の配合量には、酸水溶液や過酸化水素水等に含まれる水の配合量も含まれている。
（実施例１～９）
表１に示すエッチング抑制剤、混酸（リン酸／酢酸／硝酸、質量比：８８／８／４）及び水を配合して実施例１～９のエッチング液（ｐＨ：－１）を得た。なお、混酸の質量比は質量換算したものである。
（比較例１）
比較例１のエッチング液には、リン酸、酢酸、硝酸及び水を質量比（リン酸／酢酸／硝酸／水）７６／７／３／１４で配合した混酸水溶液（ｐＨ：－１）を用いた。
（比較例２）
表１に示す窒素含有化合物（アルギニン）、混酸（リン酸／酢酸／硝酸、質量比：８８／８／４）及び水を配合して比較例２のエッチング液（ｐＨ：－１）を得た。
（比較例３）
表１に示すエッチング抑制剤（ポリエチレンイミン）、過酸化水素、リン酸及び水を配合して比較例３のエッチング抑制剤（ｐＨ：－１）を得た。
調製したエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。なお、表１中の水の配合量には、酸水溶液や過酸化水素水等に含まれる水の配合量も含まれている。
【0050】
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（エッチング抑制剤又は窒素含有化合物）
ポリエチレンイミン［数平均分子量３００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００３」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量６００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００６」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１，２００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００１２」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１，８００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－０１８」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１０，０００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－２００」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量７０，０００、株式会社日本触媒製の「エポミンP－１０００」］
ジアリルアミン酢酸塩／二酸化硫黄共重合体［モル比５０／５０、重量平均分子量５，０００、ニットーボーメディカル株式会社製の「PAS-９２A」］
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン［分子量１３０、日本乳化剤株式会社］
ＤＬ-アルギニン［分子量１７４、富士フイルム和光純薬株式会社製］
（過酸化水素）
Ｈ2Ｏ2［過酸化水素、濃度３５質量％、ADEKA社製］
（酸）
リン酸［燐化学工業社製、濃度８５％］
酢酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度１００％］
硝酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度７０％］
（水）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］
（エッチング抑制剤又は窒素含有化合物）
ポリエチレンイミン［数平均分子量３００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００３」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量６００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００６」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１，２００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－００１２」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１，８００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－０１８」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量１０，０００、株式会社日本触媒製の「エポミンSP－２００」］
ポリエチレンイミン［数平均分子量７０，０００、株式会社日本触媒製の「エポミンP－１０００」］
ジアリルアミン酢酸塩／二酸化硫黄共重合体［モル比５０／５０、重量平均分子量５，０００、ニットーボーメディカル株式会社製の「PAS-９２A」］
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン［分子量１３０、日本乳化剤株式会社］
ＤＬ-アルギニン［分子量１７４、富士フイルム和光純薬株式会社製］
（過酸化水素）
Ｈ2Ｏ2［過酸化水素、濃度３５質量％、ADEKA社製］
（酸）
リン酸［燐化学工業社製、濃度８５％］
酢酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度１００％］
硝酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度７０％］
（水）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］
【0051】
２．各パラメータの測定方法
［エッチング液のｐＨ］
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
［エッチング液のｐＨ］
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
【0052】
３－１．エッチング液の評価（被エッチング層：タングステン板）
［タングステン板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの板状体であるタングステン板を浸漬させ、タングステン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、タングステン板の重量を測定し、その差分をエッチング量とした。重量の測定には、精密天秤を用いた。
そして、下記式により、タングステン板のエッチング速度を求めた。
エッチング速度（ｇ／分）＝エッチング量（ｇ）／エッチング時間（分）
タングステン板のエッチング速度の結果を、比較例１を１００とした相対値（相対速度）で表１に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表１に示した。
なお、前記エッチング速度及びエッチング抑制率の評価は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板の代りに、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのモリブデン板、又は、特開２０２０－１４５４１２号公報の図１に記載のウエハを用いて行うことができる。
［タングステン板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの板状体であるタングステン板を浸漬させ、タングステン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、タングステン板の重量を測定し、その差分をエッチング量とした。重量の測定には、精密天秤を用いた。
そして、下記式により、タングステン板のエッチング速度を求めた。
エッチング速度（ｇ／分）＝エッチング量（ｇ）／エッチング時間（分）
タングステン板のエッチング速度の結果を、比較例１を１００とした相対値（相対速度）で表１に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表１に示した。
なお、前記エッチング速度及びエッチング抑制率の評価は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板の代りに、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのモリブデン板、又は、特開２０２０－１４５４１２号公報の図１に記載のウエハを用いて行うことができる。
【0053】
［タングステン板のエッチングむらの評価（面精度）］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板を浸漬させ、タングステン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、タングステン板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。タングステン板の面精度評価を、下記評価基準に基づいて行い、結果を表１に示した。
面精度（％）＝エッチング後の表面粗さ／エッチング前の表面粗さ×１００
＜評価基準＞
５：面精度１２０％未満
４：面精度１２０％以上２００％未満
３：面精度２００％以上３００％未満
２：面精度３００％以上５００％未満
１：面精度５００％以上７００％未満
０：面精度７００％以上
なお、前記エッチングむらの評価は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板の代りに、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのモリブデン板、又は、特開２０２０－１４５４１２号公報の図１に記載のウエハを用いて行うことができる。
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板を浸漬させ、タングステン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、タングステン板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。タングステン板の面精度評価を、下記評価基準に基づいて行い、結果を表１に示した。
面精度（％）＝エッチング後の表面粗さ／エッチング前の表面粗さ×１００
＜評価基準＞
５：面精度１２０％未満
４：面精度１２０％以上２００％未満
３：面精度２００％以上３００％未満
２：面精度３００％以上５００％未満
１：面精度５００％以上７００％未満
０：面精度７００％以上
なお、前記エッチングむらの評価は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのタングステン板の代りに、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのモリブデン板、又は、特開２０２０－１４５４１２号公報の図１に記載のウエハを用いて行うことができる。
【0054】
［ゼータ電位］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、タングステンの標準液を１００ｐｐｍ添加させ、ゼータ電位測定用サンプルの調製を行った。重量の測定には、精密天秤を用いた。
本調製液をキャピラリーセルＤＴＳ１０７０に入れ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」を用いて、以下の条件でゼータ電位の測定を行った。
＜測定条件＞
タングステン： 屈折率：２．２００ 吸収率：０．３９０
分散媒： 粘度：３９ｃＰ、屈折率：１．４２６
温度：２５℃
各組成に調製したエッチング液（実施例１～９及び比較例１～３）に、タングステンの標準液を１００ｐｐｍ添加させ、ゼータ電位測定用サンプルの調製を行った。重量の測定には、精密天秤を用いた。
本調製液をキャピラリーセルＤＴＳ１０７０に入れ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」を用いて、以下の条件でゼータ電位の測定を行った。
＜測定条件＞
タングステン： 屈折率：２．２００ 吸収率：０．３９０
分散媒： 粘度：３９ｃＰ、屈折率：１．４２６
温度：２５℃
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示されるように、エッチング抑制剤及び混酸（硝酸を含む酸）が配合されている実施例１～９はいずれも、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～２、及び、硝酸を含まない酸が配合されている比較例３に比べて、タングステン板のエッチング速度が遅く、エッチングむらが低減していた。
【0057】
さらに、実施例１、３～４及び比較例１～３のエッチング液を用いてさらに下記の評価を行った。
【0058】
３－２．エッチング液の評価（被エッチング層：ニッケル板）
［ニッケル板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてニッケル板のエッチングを行い、ニッケル板のエッチング速度を測定した。ニッケル板のエッチング速度の結果を、表２に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表２に示した。
［ニッケル板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてニッケル板のエッチングを行い、ニッケル板のエッチング速度を測定した。ニッケル板のエッチング速度の結果を、表２に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表２に示した。
【0059】
［ニッケル板のエッチングむらの評価（面精度）］
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル板を浸漬させ、ニッケル板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、ニッケル板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。ニッケル板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表２に示した。
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル板を浸漬させ、ニッケル板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、ニッケル板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。ニッケル板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表２に示した。
【0060】
【表2】
【0061】
表２に示されるように、エッチング抑制剤及び混酸（硝酸を含む酸）が配合されている実施例１、３～４は、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～２、及び、硝酸を含まない酸が配合されている比較例３に比べて、エッチングむらが低減していた。
【0062】
３－３．エッチング液の評価（被エッチング層：コバルト板）
［コバルト板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのコバルト板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてコバルト板のエッチングを行い、コバルト板のエッチング速度を測定した。コバルト板のエッチング速度の結果を、表３に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表３に示した。
［コバルト板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのコバルト板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてコバルト板のエッチングを行い、コバルト板のエッチング速度を測定した。コバルト板のエッチング速度の結果を、表３に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表３に示した。
【0063】
［コバルト板のエッチングむらの評価（面精度）］
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのコバルト板を浸漬させ、コバルト板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、コバルト板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。コバルト板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表３に示した。
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのコバルト板を浸漬させ、コバルト板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、コバルト板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。コバルト板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表３に示した。
【0064】
【表3】
【0065】
表３に示されるように、エッチング抑制剤及び混酸（硝酸を含む酸）が配合されている実施例１、３～４は、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～２、及び、硝酸を含まない酸が配合されている比較例３に比べて、エッチングむらが低減していた。
【0066】
３－４．エッチング液の評価（被エッチング層：チタン板）
［チタン板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのチタン板を用いたこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてチタン板のエッチングを行い、チタン板のエッチング速度を測定した。チタン板のエッチング速度の結果を、表４に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表４に示した。
［チタン板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのチタン板を用いたこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてチタン板のエッチングを行い、チタン板のエッチング速度を測定した。チタン板のエッチング速度の結果を、表４に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表４に示した。
【0067】
［チタン板のエッチングむらの評価（面精度）］
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのチタン板を浸漬させ、チタン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、コバルト板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。チタン板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表４に示した。
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのチタン板を浸漬させ、チタン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、コバルト板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。チタン板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表４に示した。
【0068】
【表4】
【0069】
表４に示されるように、エッチング抑制剤及び混酸（硝酸を含む酸）が配合されている実施例１、３～４は、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～２、及び、硝酸を含まない酸が配合されている比較例３に比べて、エッチングむらが低減していた。
【0070】
３－５．エッチング液の評価（被エッチング層：銅板）
［銅板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの銅板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にして銅板のエッチングを行い、銅板のエッチング速度を測定した。銅板のエッチング速度の結果を、表５に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表５に示した。
［銅板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの銅板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にして銅板のエッチングを行い、銅板のエッチング速度を測定した。銅板のエッチング速度の結果を、表５に示した。また、比較例１のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表５に示した。
【0071】
［銅板のエッチングむらの評価（面精度）］
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの銅板を浸漬させ、銅板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、銅板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。銅板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表５に示した。
調製したエッチング液（実施例１、３～４及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの銅板を浸漬させ、銅板は４０℃で１０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、銅板の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７１０（レンズ倍率１５０倍）を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、面精度（エッチングむら）を求めた。銅板の面精度評価は、上述したタングステンの面精度評価と同様の評価基準に基づいて行い、結果を表５に示した。
【0072】
【表5】
【0073】
表５に示されるように、エッチング抑制剤及び混酸（硝酸を含む酸）が配合されている実施例１、３～４は、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～２、及び、硝酸を含まない酸が配合されている比較例３に比べて、エッチングむらが低減していた。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本開示のエッチング液組成物は、エッチングむらを低減でき、大容量の半導体メモリの製造方法において有用である。