特開2022-140290二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022140290
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/50 20060101AFI20220915BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20220915BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20220915BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
B01D53/50 100
B01D53/14 100
B01J20/06 B
C01B32/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022002382
(22)【出願日】2022-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2021040201
(32)【優先日】2021-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】大塚 浩文
(72)【発明者】
【氏名】則岡 慎平
(72)【発明者】
【氏名】平野 竹徳
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4G066
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D002AA02
4D002AC10
4D002BA03
4D002BA06
4D002BA12
4D002CA07
4D002DA08
4D002DA11
4D002DA21
4D002DA23
4D002DA54
4D002EA01
4D002EA06
4D002GA01
4D002GB02
4D002GB08
4D002GB11
4D020AA06
4D020BA03
4D020BA05
4D020BA06
4D020BA08
4D020BB01
4D020CA05
4D020DA03
4D020DB06
4D020DB07
4G066AA13B
4G066AA15B
4G066AA20D
4G066AA27D
4G066BA20
4G066CA23
4G066DA02
4G066DA05
4G066FA37
4G146JA02
4G146JB09
4G146JC05
4G146JC18
4G146JC20
4G146JC23
4G146JC24
4G146JC30
4G146JD05
(57)【要約】
【課題】燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化触媒またはメタノール合成触媒の触媒毒となる二酸化硫黄を二酸化炭素のメタン化を抑制しながら経済的に除去する技術を確立すること。
【解決手段】二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法であって、被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得たのちに、水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させることにより、硫黄を脱硫剤に硫化物として固定して除去する。
【選択図】図１
【解決手段】二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法であって、被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得たのちに、水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させることにより、硫黄を脱硫剤に硫化物として固定して除去する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法。
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法。
【請求項2】
前記脱硫剤のニッケル含有量は４．５質量％以上９質量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水素添加被処理ガス中の水素濃度は０．５体積％以上２体積％以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は２５０℃以上３００℃以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化対策の観点から二酸化炭素の排出を抑制することが求められている。火力発電や工業プロセスで発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する技術は、アミン吸収法や物理吸収法など既に工業的に確立されているものが存在する。回収した二酸化炭素は、地中に圧入して貯留する検討が進められており、回収から貯留に至る一連のプロセスは二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術と呼ばれる。ＣＣＳは一定の前提条件下においては、低炭素技術としてのコスト競争力を有することが期待されるものの、二酸化炭素の長距離輸送や貯留の適地確保など、なお課題もあるとされる。
【0003】
回収した二酸化炭素を貯留するのではなく、有価物の製造に用いることも検討されており、二酸化炭素回収・利用（ＣＣＵ）技術の開発も進められている。有価物の例として、メタンやメタノールが考えられる。これらは、燃料などとして大きな市場が形成されているため、回収した二酸化炭素の利用先として有望といえる。燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電の電力を用いる電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンやメタノールが得られる。この方法によって得られたメタンやメタノールは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しない燃料と考えることができる。
【0004】
二酸化炭素及び水素からメタンを得る反応（式１）は公知である。
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （式１）
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （式１）
【0005】
特許文献１には、ＣＯ及びＨ２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ－Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯ及びＨ２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、低温シフト触媒により一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、メタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （式２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （式２）
【0006】
メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕを担持した触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。
【0007】
また、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスも公知である。
【0008】
特許文献２には、付属の水／蒸気回路を有する、炭素燃料を燃焼させる電力ステーションの、より詳細には炭素ガスを燃焼させる電力ステーションの、電力ステーション煙道ガスから生じる、より詳細には流用されるまたは得られる二酸化炭素、より詳細には二酸化炭素ガスの、メタネーションプラントでのメタンへの変換を含むメタネーションプロセスにおいて、前記メタネーションプラントでの二酸化炭素のメタンへの変換で廃熱として生じる熱エネルギーが少なくとも１つの材料流及び／または熱エネルギー流の中に少なくとも部分的に取り出され、この少なくとも１つの材料流及び／または熱エネルギー流が、バーナ側の前記電力ステーションの蒸気発生装置の燃焼チャンバに流れ込む少なくとも１つの媒体に、前記電力ステーションの前記水／蒸気回路に、プロセスエンジニアリングの観点で前記メタネーションプラントの上流に接続された二酸化炭素排ガス処理または二酸化炭素処理、より詳細には、電力ステーション煙道ガス処理プラントに、及び／または付属の工業プラントの１つ以上の運転ステージに、少なくとも部分的に供給されることを特徴とするメタネーションプロセスが開示されている。
【0009】
特許文献３には、ＣＯ２及びＨ２を含むガスからメタネーション触媒を用いてメタンを製造する第一メタネーション反応工程と、前記第一メタネーション反応工程で残留した物質からメタンを製造する第二メタネーション反応工程と、前記第一反応工程に流入する反応ガスの変動に応じて前記第一メタネーション反応工程が化学平衡状態に近づくように前記第一メタネーション反応工程に流入する反応ガスの一部をバイパスして前記第二メタネーション反応工程に流入させるバイパス工程と、を有するメタン製造方法が開示されている。
【0010】
これらは、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスにおけるエネルギー効率の向上や制御性の改善を図る試みといえる。
【0011】
メタノールは、一般的には一酸化炭素と水素との反応（式３）によって製造されるが、ＣＣＵの観点から二酸化炭素と水素との反応で得る試みもなされており、いくつかの触媒がこの反応に高活性であることが示されている（特許文献４、５）。
ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ （式３）
ＣＯ２＋３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （式４）
ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ （式３）
ＣＯ２＋３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （式４）
【0012】
以上のように、二酸化炭素と水素との反応によりメタンやメタノールを合成するための触媒や反応条件は公知である。一方で、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれる微量成分の影響及びその回避方法については十分には明らかにはされていない。
【0013】
石炭やバイオマスなど含炭素燃料は通常硫黄分を含んでいる。この硫黄分は燃焼に伴い硫黄酸化物（二酸化硫黄及び三酸化硫黄）に変化する。化学吸収法及び固体吸収法では、硫黄酸化物も吸収液ないし吸収剤に吸収されるが、二酸化炭素を吸収液ないし吸収剤から放出させる際にその一部が放出される。従って、分離された二酸化炭素には微量の硫黄酸化物が含まれることになる。非特許文献３では、石炭火力発電所排ガスからの二酸化炭素の分離において、排ガス脱硫を行って二酸化硫黄濃度を１０ｐｐｍまで低減したあとの排ガスからアミンを用いた化学吸収法により二酸化炭素を分離した場合、分離された二酸化炭素に含まれる二酸化硫黄濃度は３４～１３５ｐｐｍになると見積もられている。
【0014】
前述のようにメタン化触媒にはＮｉやＲｕを活性成分とする触媒が用いられるが、これらは非常に硫黄による被毒を受けやすいという問題がある。メタノール合成触媒には主に銅を主活性成分とする触媒が用いられるが、これも硫黄による被毒を強く受ける。
【0015】
ＮｉやＲｕを活性成分とする触媒はメタン化だけでなく、メタン化の逆反応である水蒸気改質反応にも広く用いられている。水蒸気改質反応でも硫黄被毒は深刻な問題であり、そのため種々の炭化水素の脱硫方法が検討されている。
【0016】
例えば、特許文献６には、銅化合物、亜鉛化合物、及びアルミニウム化合物を原料として、共沈法により調製した酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用することにより、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下とすることができると示されている。
【0017】
特許文献７には、炭化水素原料の脱硫に関して、銅化合物及び亜鉛化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛混合物成形体を得た後、この成形物に鉄及び／またはニッケルを含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元した脱硫剤が、特許文献６に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。
【0018】
特許文献８には、炭化水素原料の脱硫に関して、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び銅を含み、さらにコバルト及びルテニウムを含んでなるガスの脱硫剤が、特許文献６に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。また特許文献９には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び銅を含み、さらに１．０質量％から１０質量％のニッケル及び０．１質量％から１．０質量％のルテニウムを含んでなるガスの脱硫剤が、特許文献６に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。
【0019】
炭化水素に含まれる硫黄成分は、硫化水素及びチオール、サルファイドなどの有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。メタン発酵ガスや石炭やバイオマスのガス化ガスから二酸化炭素を分離する場合もあるが、このようなガスに含まれる硫黄化合物は、やはり硫化水素、ＣＯＳ、及び有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。
【0020】
特許文献１０には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記硫黄酸化物を２０ｐｐｍ以下含む二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、 前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程とを順次備えたことを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法が示されている。
【0021】
この文献には、触媒を用いて二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成するに際して、二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物が触媒活性を著しく低下させること、具体的には二酸化炭素のＳＯｘ濃度が２０ｐｐｍを超えた領域、例えば、二酸化炭素が６０ｐｐｍのＳＯｘを含有する場合には、数時間にて触媒が失活することが示されている。
【0022】
特許文献１１には、燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる工程と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とするガスを取り出す工程と、二酸化炭素を主成分とするガスに第一の量の水素を添加したガスを、脱硫剤を充填した脱硫器に通じて、ガス中の硫黄化合物を除去する工程と、硫黄化合物を除去する工程を経たガスに第二の量の水素を添加し、メタン化触媒に通じ、メタン化反応によりメタンに変換する、燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法が示されている。
【0023】
この文献には、鉄、ニッケル、コバルト及び銅からなる少なくとも１種の成分の金属ないし酸化物と酸化亜鉛とを含む脱硫剤が好ましいこと、二酸化炭素の脱硫を行うに際して、二酸化炭素に対して水素を分割して添加し、まず少量の水素を添加して脱硫を行い、脱硫された二酸化炭素に対してメタン化反応を完結させるのに必要な水素を添加してメタン化反応を行うことにより、脱硫剤上で予期しないメタン化が進行することを回避できることが記載されている。ただし、各脱硫剤の具体的な脱硫性能は明示されていない。
【0024】
石油の水素化脱硫に用いられるコバルト－モリブデン／アルミナ触媒を用いて、二酸化硫黄を水素で還元して硫黄を得た結果も報告されている（非特許文献３）。３００℃程度という比較的低い温度で硫黄酸化物を硫黄及び硫化水素に還元できることは示されているが、被処理ガスからの硫黄成分を除去するにはさらに硫黄及び硫化水素の除去手段を別途設ける必要がある。また、二酸化炭素を主成分とするガス中での硫黄酸化物の還元性能も明らかではない。
【0025】
特許文献１２には、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガスに水素を添加したのち、銅を含む脱硫剤と接触させる、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の脱硫方法が示されている。脱硫剤としては、銅及びアルミナを含む脱硫剤、銅、アルミナ及び酸化亜鉛を含む脱硫剤が開示されており、石油の水素化脱硫に用いられるコバルト－モリブデン／アルミナ触媒やニッケル－モリブデン／アルミナ触媒がほとんど有意の脱硫性能を示さない条件でも、脱硫性能を有することが示されている。
【0026】
特許文献１２に記載の脱硫剤を用いた場合には、二酸化炭素中の硫黄酸化物をｐｐｂレベルまで低減することができる。しかし、より低い温度、例えば３００℃より低い温度では脱硫性能が低下することや、硫黄を吸着できる容量に限界があることから、一定の運転時間で交換が必要になることから、より低い温度でも十分な脱硫性能を示すとともに、より多くの硫黄を吸着できる高性能な脱硫剤が求められている。
【0027】
前述のように、炭化水素原料の脱硫に関しては、銅－亜鉛系の脱硫剤に、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄などを添加すると脱硫性能が向上することが知られているが、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄は、炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）の水素化（メタン化）に比較的高い活性を有する（非特許文献４及び５）ので、被処理ガスに水素を添加して二酸化硫黄の除去を行う際に、被処理ガスに二酸化炭素が多く含まれる場合、二酸化炭素の水素化が急激に進行する懸念もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0028】
【特許文献1】特開昭６０－２３５８９３号公報
【特許文献2】特表２０１６－５３１９７３号公報
【特許文献3】特開２０１８－１３５２８３号公報
【特許文献4】特開平３－２５８７３８号公報
【特許文献5】特開平７－３９７５５号公報
【特許文献6】特開平１－１２３６２８号公報
【特許文献7】特開平１１－６１１５４号公報
【特許文献8】特開２０１８－１９９１２６号公報
【特許文献9】国際公開第２０１８／２１６５５５号
【特許文献10】特開２０２０－１９７５１号公報
【特許文献11】特開２０１９－１７２５９５号公報
【特許文献12】特開２０２０－１２７９３５号公報
【非特許文献】
【0029】
【非特許文献1】社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、１９７０年、ｐ．１５３
【非特許文献2】触媒学会編、触媒便覧、２００８年、ｐ．５３５
【非特許文献3】Paik及びChung、Applied Catalysis B: Environmental、５巻、１９９５年、ｐ．２３３－２４３
【非特許文献4】Seglin、Geosits、Franko及びGruber、Methanation of Synthesis Gas, １９７５年、ｐ．１－３０
【非特許文献5】Younas、Kong、Bashir、Nadeem、Shehzad及びSethupathi、Energy and Fuels、３０巻、２０１６年、ｐ．８８１５－８８３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0030】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれ、メタン化触媒またはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を、二酸化炭素のメタン化を抑制しながら経済的に除去する技術を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【0031】
上記課題を解決するために、本発明は、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、前記水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法を提供する。
【0032】
この構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含むガス中の硫黄酸化物は脱硫剤で処理され、硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られるため、メタン化触媒の硫黄被毒が防止されやすい。脱硫反応へのエネルギーの投入は実質的に不要であるため、効率の点でも経済的にも優れたメタン化が可能となる。
【0033】
上記の発明において、前記脱硫剤のニッケル含有量が４．５質量％以上９質量％以下であると、副反応であるメタン化を抑制しつつ、特に高い脱硫性能が確保できるので好ましい。
【0034】
上記の発明において、前記水素添加被処理ガス中の水素濃度が０．５体積％以上２体積％以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。
【0035】
また、上記の発明において、前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度が２５０℃以上３００℃以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。なお、前記の温度領域は、メタン化やメタノール合成反応の入口温度として好適な温度領域と一致しているから、処理後のガスを加熱あるいは冷却することなくそのままメタン化やメタノール合成反応に供することができる。
【発明の効果】
【0036】
以上の構成によれば、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化触媒またはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を二酸化炭素のメタン化を抑制しながら経済的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明にかかる、被処理ガス中の硫黄酸化物を除去する方法を用いて、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用いてメタンを製造するフローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明にかかる、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法（脱硫方法）の実施形態について説明する。なお、本願に係る明細書、特許請求の範囲、及び要約書において「主成分」とは、混合ガス中において最も体積濃度が大きい成分のことをいい、特に、混合ガス中に５０体積％以上含まれる成分のことをいう。
【0039】
本発明が対象とする、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガスは、これに限定されるものではないが、公知の二酸化炭素分離方法であるアミンなどの溶剤を用いる化学吸収法、固体吸収法、あるいは物理吸収法を用いて燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガスである。このほか、燃料を空気ではなく酸素で燃焼させる酸素燃焼法によって得られた燃焼排ガスを冷却して水蒸気の少なくとも一部を凝縮分離した後のガスであってもよい。これらの二酸化炭素主成分ガス中には、燃焼させた燃料や二酸化炭素分離方法により程度は異なるものの、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（体積基準、以下も同じ）の硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は大部分が二酸化硫黄であり、三酸化硫黄も含まれることがある。
【0040】
二酸化炭素主成分ガス中には、このほかに窒素、酸素、水蒸気及び窒素酸化物も含まれる可能性がある。このうち窒素については、本発明の脱硫方法には影響を及ぼすことはない。酸素及び窒素酸化物については、脱硫剤上で水素と反応して水蒸気及び窒素を生成するが、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化すること、脱硫剤上で反応に伴い大きな発熱を生じることから、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。水蒸気は、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化することから、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。一方、水蒸気濃度が低いと、逆シフト反応（式５）によって、水素が消費されて一酸化炭素を生成することから、脱硫性能が低下する可能性がある。
ＣＯ２＋Ｈ２ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式５）
ＣＯ２＋Ｈ２ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式５）
【0041】
水蒸気濃度は、１％以上であれば好ましく、３％以上であればより好ましい。通常の二酸化炭素分離方法で得られた二酸化炭素主成分ガスは、深冷分離しない限り数％の水蒸気を含むが、本発明の脱硫方法は、そのようなガスを好適に処理することができる。
【0042】
本発明の脱硫方法では、前記の被処理ガスに水素を添加する。本発明の脱硫方法における硫黄の除去の機構は明らかではないが、次の機構によるものと推定される。
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （式６）
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ （式７）
２Ｃｕ＋Ｈ２Ｓ → Ｃｕ２Ｓ＋Ｈ２ （式８）
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （式６）
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ （式７）
２Ｃｕ＋Ｈ２Ｓ → Ｃｕ２Ｓ＋Ｈ２ （式８）
【0043】
まず、触媒活性点となる金属Ｃｕ上で、二酸化硫黄が硫化水素に還元される（式６）。ついで、生成した硫化水素は酸化亜鉛及び金属Ｃｕと反応して、それぞれ硫化亜鉛及び硫化銅を形成して硫黄は脱硫剤に固定される（式７、８）。硫黄酸化物が三酸化硫黄の場合、より多くの水素が必要となるが、基本的に同様の機構が推定される。ニッケルの作用は明らかではないが、脱硫剤上では金属Ｎｉとして存在し、二酸化硫黄の硫化水素への還元を行うＣｕの助触媒として作用しているものと推測される。
【0044】
脱硫剤のニッケル含有量は、少なすぎると、助触媒としての作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤のニッケル含有量が、多すぎると、本質的な活性点であるＣｕを被覆して、その作用を阻害するため、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤のニッケル含有量は、３質量％以上１２質量％であると、メタン化を抑制しつつ高い脱硫性能が得られやすく、４．５質量％以上９質量％以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。
【0045】
脱硫剤の銅含有量は、少なすぎると、触媒としての作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤の銅含有量が、多すぎると、使用前に還元処理した状態での銅の分散度が低下して、銅の含有量に見合う脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤の銅含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であると、二酸化硫黄の硫化水素への還元が進みやすくなるため、脱硫性能が得られやすく、２５質量％以上４０質量％以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。
【0046】
脱硫剤の亜鉛含有量は、少なすぎると、二酸化硫黄の還元で発生する硫化水素をトラップする作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤の亜鉛含有量が、多すぎると、酸化亜鉛の比表面積が低下して、亜鉛の含有量に見合う脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤の亜鉛含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であると、二酸化硫黄の還元で発生する硫化水素をトラップしやすくなるため、脱硫性能が得られやすく、２５質量％以上４０質量％以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。
【0047】
前記の反応機構から、水素は硫黄酸化物に対するモル比で少なくとも２倍必要となるが、現実的には反応速度や、好ましい銅の還元状態を維持するために、化学量論量よりは大過剰が必要である。一方、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度が高い場合には、脱硫剤上でメタン化やメタノール合成反応が急速に進行する恐れがある。いずれの反応も大きな発熱を伴うことから、脱硫剤の温度が急激に上昇して、脱硫剤や容器を破損したり、脱硫剤から硫黄分が飛散したりする恐れがある。以上の観点から、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度は０．１体積％以上５体積％以下とするのが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下とするのがより好ましい。脱硫剤に接触させる水素添加被処理ガス中の水素濃度が前記の範囲となるように、二酸化炭素を主成分とし、硫黄酸化物を含む被処理ガスに対して水素を添加する。なお、処理後のガス中には、過剰の水素が残存することになるが、メタン化及びメタノール合成反応を行う場合は、いずれも脱硫後のガスに水素をさらに添加してこれらの反応を行うため、後段で添加する水素量を調整すればよく、水素の残存は問題とはならない。
【0048】
本発明の脱硫方法では、前記のように水素を添加した被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる。脱硫剤は、さらにアルミニウムを含んでいてもよい。
【0049】
脱硫剤は、例えば、例えば特許文献６に記載されるような共沈法で調製した、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムの成形体に、特許文献７に記載されるような含浸法でニッケルを担持することにより得られる。
【0050】
上記の方法で調製したニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤において、調製された段階では銅は通常酸化銅（ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏ）として、ニッケルは酸化ニッケル（ＮｉＯ）として、それぞれ存在している。本発明の脱硫方法において、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤がその性能を発揮するためには、銅及びニッケルは金属の状態にある必要がある。従って、脱硫剤は使用前に還元する必要がある。脱硫剤の還元は、脱硫剤を好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下に保って水素を含むガスを流通することで行う。前記の水素を含むガス中の水素濃度は、高すぎると大きな発熱を伴って銅が還元されることにより、銅の凝集が進行する恐れがある一方で、低すぎると還元に時間を要するので、１体積％以上１０体積％以下程度とするのが良い。還元時間は、銅及びニッケルを還元するのに最低限必要な水素量との見合いで決定すればよいが、好ましくは最低限必要な水素量の１．５倍以上、好ましくは３倍以上流通される条件で、１時間以上３時間以下程度かけて行うのが良い。
【0051】
（本発明の適用例）
本発明にかかる方法を適用したメタン製造フローの例（図１）について説明する。
本発明にかかる方法を適用したメタン製造フローの例（図１）について説明する。
【0052】
図１に示したメタン製造フローでは、火力発電設備１から排出される、炭素燃料を含む燃焼排ガス１０１を原料としてメタンを製造する。火力発電設備１から排出された燃焼排ガス１０１は、二酸化炭素分離設備２に導入され、二酸化炭素が除去された燃焼排ガス２０１と、二酸化炭素を主成分とするガス２０２とに分離される。分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０２は、脱硫設備３に導入される。
【0053】
脱硫設備３においては、まず、二酸化炭素を主成分とするガス２０２（被処理ガスの例）に対して水素３０１が添加され、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２（水素添加被処理ガスの例）が得られる（水素添加工程の例）。水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２は、予熱器３２で予熱された後、脱硫剤を充填した脱硫器３３に導入される。脱硫器３３において、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２は、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触し、前述の機構により硫黄は硫化銅及び硫化亜鉛として脱硫剤に固定される（脱硫工程の例）。従って、脱硫器３３から、硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス３０３が排出される。当該ガス３０３はメタン化設備４に導入され、メタン化反応に供される。
【実施例0054】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
（実施例１）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして２．８７ｇ含有）を溶解した３３ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして２．８７ｇ含有）を溶解した３３ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0056】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、６質量％のＮｉを含む脱硫剤Ａを得た。
【0057】
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を３００℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。分析は、ガスクロマトグラフを用いて行い、硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メタンチオール（ＣＨ３ＳＨ）についてはＦＰＤ検出器、メタンについてはＦＩＤ検出器、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素についてはＴＣＤ検出器で、それぞれ検出した。
【0058】
分析結果（氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値、以下同様）を表１に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から７０時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．０～１．１％、一酸化炭素は０．７～０．８％となった。逆シフト反応により、水素の一部が二酸化炭素と反応して、水及び一酸化炭素を生成したと推測される。また、メタンの生成も確認されたが微量（約４０ｐｐｍ）であった。
【0059】
【表1】
【0060】
（実施例２）
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２７５℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、脱硫剤Ａの脱硫性能を評価した。
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２７５℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、脱硫剤Ａの脱硫性能を評価した。
【0061】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表２に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から６４時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．４～１．５％、一酸化炭素は約０．５％となった。逆シフト反応により、水素の一部が二酸化炭素と反応して、水及び一酸化炭素を生成したと推測されるが、実施例１と比較すると温度の低下に伴い逆シフト反応は抑制されていた。メタンの生成も確認されたが微量（約１０ｐｐｍ）であり、メタン化反応も温度の低下により抑制されたことがわかる。
【0062】
【表2】
【0063】
（実施例３）
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２５０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、脱硫剤Ａの脱硫性能を評価した。
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２５０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、脱硫剤Ａの脱硫性能を評価した。
【0064】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表３に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から６２時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．５～１．６％、一酸化炭素は約０．４％となった。メタンの生成は確認されなかった。実施例１と比較すると温度の低下に伴い逆シフト反応もメタン化反応も抑制されたことがわかる。
【0065】
【表3】
【0066】
（比較例１）
脱硫剤Ａに代えて、市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット）（脱硫剤Ｂとする）１０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして、３００℃における脱硫性能を評価した。
脱硫剤Ａに代えて、市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット）（脱硫剤Ｂとする）１０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして、３００℃における脱硫性能を評価した。
【0067】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表４に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１８時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、２０時間時点で二酸化硫黄が０．３２ｐｐｍ検出された。水素は１．３～１．４％、一酸化炭素は０．６～０．７％で、メタンの生成は確認されなかった。実施例１と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過がみられた。
【0068】
【表4】
【0069】
（比較例２）
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２７５℃に変更したほかは、比較例１と同様にして、脱硫剤Ｂの２７５℃における脱硫性能を評価した。
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２７５℃に変更したほかは、比較例１と同様にして、脱硫剤Ｂの２７５℃における脱硫性能を評価した。
【0070】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表５に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１４時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、１６時間時点で二酸化硫黄が０．３２ｐｐｍ検出された。水素は約１．５％、一酸化炭素は約０．６％で、メタンの生成は確認されなかった。比較例２は、比較例１と比べて、より短い時間で硫黄化合物の破過がみられ、脱硫剤Ｂでは、脱硫剤温度が破過時間に及ぼす影響が大きいことが明らかとなった。
【0071】
【表5】
【0072】
（比較例３）
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２５０℃に変更したほかは、比較例１と同様にして、脱硫剤Ｂの２５０℃における脱硫性能を評価した。
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を３００℃から２５０℃に変更したほかは、比較例１と同様にして、脱硫剤Ｂの２５０℃における脱硫性能を評価した。
【0073】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表６に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１２時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、１４時間時点で二酸化硫黄が０．２３ｐｐｍ検出された。水素は約１．５％、一酸化炭素は約０．６％で、メタンの生成は確認されなかった。比較例３は、比較例２と比べても、さらに短い時間で硫黄化合物の破過がみられた。
【0074】
【表6】
【0075】
（比較例４）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７）３５．０ｇに、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅとして２．２３ｇ含有）を溶解した３０ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７）３５．０ｇに、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅとして２．２３ｇ含有）を溶解した３０ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0076】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、６質量％のＦｅを含む脱硫剤Ｃを得た。
【0077】
脱硫剤Ｃ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0078】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表７に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１２時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、１４時間時点で二酸化硫黄が０．２７ｐｐｍ検出された。水素は１．６～１．７％、一酸化炭素は０．２～０．３％で、メタンの生成は確認されなかった。比較例４を用いた場合、比較例３を用いた場合と比べて、硫黄化合物の破過までの時間は変わらなかった。また、触媒にＦｅを導入した比較例４では、メタン化反応の促進は見られないものの、触媒にＮｉを導入した実施例１で見られたような脱硫性能の向上効果も見られないことが明らかとなった。
【0079】
【表7】
【0080】
（比較例５）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット）４５．０ｇに、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏとして２．８７ｇ含有）を溶解した３２ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット）４５．０ｇに、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏとして２．８７ｇ含有）を溶解した３２ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0081】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、６質量％のＣｏを含む脱硫剤Ｄを得た。
【0082】
脱硫剤Ｄ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0083】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表８に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から６０時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．６～１．７％、一酸化炭素は約０．３％となった。加えて、１００ｐｐｍを超えるメタンが確認された。
【0084】
比較例５を実施例３及び比較例３と比較すると、触媒にＣｏを導入した比較例５では、比較例３に比べて脱硫性能が向上する効果は触媒にＮｉを導入した実施例３と同様に見られるものの、メタン化反応については実施例３以上に促進することが明らかとなった。
【0085】
【表8】
【0086】
（比較例６）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７）３５．０ｇに、ヘキサアンミンルテニウム（ＩIＩ）塩化物（Ｒｕとして０．０６９ｇ含有）を溶解した１４．２ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７）３５．０ｇに、ヘキサアンミンルテニウム（ＩIＩ）塩化物（Ｒｕとして０．０６９ｇ含有）を溶解した１４．２ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0087】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、０．２質量％のＲｕを含む脱硫剤Ｅを得た。
【0088】
脱硫剤Ｅ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0089】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表９に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１６時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、１８時間時点で二酸化硫黄が０．０１ｐｐｍ検出され、その後も二酸化硫黄濃度は増大していった。水素は約１．８％、一酸化炭素は約０．３％となった。また、二酸化硫黄含有ガスの流通開始後初期においては約１０ｐｐｍのメタンの生成が見られた。
【0090】
比較例６を、実施例３及び比較例３と比較すると、触媒にＲｕを導入した比較例６では、比較例３に比べて脱硫性能が向上する効果は実施例３と同様に見られるものの、その効果は触媒にＮｉを導入した実施例３ほどではなかった。また、メタン化反応については実施例３以上に促進することが明らかとなった。
【0091】
【表9】
【0092】
（実施例４）
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄２５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄２５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0093】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１０に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から２６時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、２８時間では、０．０１ｐｐｍの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は約１．６％、一酸化炭素は０．３％となった。メタンは、初期に１０ｐｐｍ程度の生成が確認されたが、経時的に低下した。
【0094】
【表10】
【0095】
（比較例７）
脱硫剤Ａに代えて脱硫剤Ｄ（１０ｇ）を用いたほかは、実施例４と同様にして、脱硫剤Ｄの２５０℃における脱硫性能を評価した。
脱硫剤Ａに代えて脱硫剤Ｄ（１０ｇ）を用いたほかは、実施例４と同様にして、脱硫剤Ｄの２５０℃における脱硫性能を評価した。
【0096】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１１に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から８時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、１０時間では、０．０１ｐｐｍの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は約１．７％、一酸化炭素は０．３％となった。メタンは、初期に３００ｐｐｍを超える生成がみられ、二酸化硫黄の破過が生じた後の１６時間後時点でも１５０ｐｐｍ程度と、高いメタン化活性が維持されていた。
【0097】
比較例７を、実施例４と比較すると、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体にＮｉを担持した実施例４では、メタン化を抑制しつつ、脱硫性能を大幅に向上させることができるのに対して、Ｃｏを担持した比較例７では、脱硫性能の向上は実施例４には劣るが一定程度見られるものの、メタン化活性がかなり高いことがわかる。
【0098】
脱硫剤上でのメタン化の進行は、脱硫剤上での急激な発熱による脱硫剤の不可逆的劣化を引き起こす危険性があることから、その恐れの少ない、本発明のニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤を用いる脱硫方法が、二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去をより安全に行えることが明らかである。
【0099】
なお、非特許文献４及び５などに示される通り、一般にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中では、Ｎｉが最もメタン化活性が高いとされるが、上記の実施例及び比較例が明らかにしたように、本発明のニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤のメタン化活性は、コバルト、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と比較しても、顕著に低いものであった。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の脱硫条件においては、Ｃｕの存在によりＮｉのメタン化活性が抑制されている可能性がある。
【0100】
【表11】
【0101】
（実施例５）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして１．４２ｇ含有）を溶解した２５ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして１．４２ｇ含有）を溶解した２５ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0102】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で１時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、３質量％のＮｉを含む脱硫剤Ｆを得た。
【0103】
脱硫剤Ｆ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0104】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１２に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から８時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１０時間後に０．０２ｐｐｍの二酸化硫黄が検出された。その後、二酸化硫黄濃度は緩やかに上昇し、２０時間後に０．１５ｐｐｍとなった。水素は約１．７％、一酸化炭素は０．３０～０．３５％となった。メタンの生成は確認されなかった。
【0105】
実施例５を実施例３と比較すると、脱硫剤のＮｉ含有量が少ない実施例５では、比較的短時間（１０時間）で硫黄化合物の破過が観測され、長時間安定して脱硫を行うには、脱硫剤のＮｉ含有量を一定以上にする方が好ましいことがわかる。一方で、実施例５を比較例３と比較すると、微量の硫黄化合物破過は、実施例５の方がやや早いものの、実施例５では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から２０時間後でも、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度は０．１５ｐｐｍと低く保たれており、Ｎｉの効果は明らかである。
【0106】
【表12】
【0107】
（実施例６）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして２．１８ｇ含有）を溶解した２９ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして２．１８ｇ含有）を溶解した２９ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0108】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で１時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、４．６質量％のＮｉを含む脱硫剤Ｇを得た。
【0109】
脱硫剤Ｇ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0110】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１３に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から６０時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．６～１．７％、一酸化炭素は約０．３％となった。メタンの生成は確認されなかった。メタンは、初期に１０ｐｐｍ程度の生成が確認されたが、経時的に低下した。
【0111】
【表13】
【0112】
（実施例７）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．１ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして４．５７含有）を溶解した４１ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．１ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして４．５７含有）を溶解した４１ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0113】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で１時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、９質量％のＮｉを含む脱硫剤Ｈを得た。
【0114】
脱硫剤Ｈ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0115】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１４に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から６２時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は１．７～１．８％、一酸化炭素は０．２９～０．３５％となった。メタンは、初期に６ｐｐｍの生成が確認されたが、経時的に低下した。
【0116】
【表14】
【0117】
（実施例８）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして６．２８ｇ含有）を溶解した４９ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸ニッケル（Ｎｉとして６．２８ｇ含有）を溶解した４９ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0118】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、１２質量％のＮｉを含む脱硫剤Ｉを得た。
【0119】
脱硫剤Ｉ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0120】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１５に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１８時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、２０時間では、０．０２ｐｐｍの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は１．６～１．７％、一酸化炭素は約０．３％となった。メタンの生成は確認されなかった。
【0121】
【表15】
【0122】
実施例３及び５～８の結果を比較すると、脱硫剤のＮｉ含有量が４．５質量％～９質量％の範囲にあると、脱硫性能が特に高いことがわかる。脱硫剤のＮｉ含有量が３質量％の場合は、前記の４．５質量％～９質量％の範囲にある場合と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過が見られたが、これはＮｉの助触媒としての作用が低くなったためと推測される。一方、脱硫剤のＮｉ含有量が１２質量％の場合にも、前記の４．５質量％～９質量％の範囲にある場合と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過が見られた。これは、ニッケルが、本質的な活性点であるＣｕを被覆して、その作用を幾分阻害したためと推測される。以上の結果から、脱硫剤のＮｉ含有量には好適な範囲が存在し、４．５質量％～９質量％が特に好ましいことが理解される。
【0123】
（比較例８）
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸コバルト（Ｃｏとして１．４２ｇ含有）を溶解した２５ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
市販の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ－７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％）４５．０ｇに、硝酸コバルト（Ｃｏとして１．４２ｇ含有）を溶解した２５ｇの水溶液を滴下し、３時間かけて含浸させた。
【0124】
その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、１１０℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分２℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、焼成して、３００℃に１時間保持した。そして、３質量％のＣｏを含む脱硫剤Ｊを得た。
【0125】
脱硫剤Ｊ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％（体積基準、以下同様）を含む水素－窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で２時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を２５０℃に保って、二酸化硫黄１５０ｐｐｍ－水素２％－二酸化炭素７６％－水蒸気４％－残部窒素からなるガスを毎時２０Ｌの流量で流通し、流通開始から２時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
【0126】
脱硫剤出口ガスの分析結果を表１６に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１０時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１２時間後に０．０１ｐｐｍの二酸化硫黄が検出された。二酸化硫黄濃度は、徐々に上昇し、１８時間後に０．４９ｐｐｍに達した。水素は約１．５～１．８％、一酸化炭素は０．２～０．７％となった。メタン濃度は、初期４２ｐｐｍで、１８時間後は１３ｐｐｍとなった。
【0127】
比較例８を実施例５と比較すると、微量の硫黄化合物破過は、実施例５の方がやや早いものの、実施例５では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から２０時間後でも、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度は０．１５ｐｐｍに過ぎなかったのに対し、比較例８では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から１８時間後に、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度が０．４９ｐｐｍに達し、ＮｉをＣｏで置き換えても、同様の脱硫性能は得られないことが明らかである。
また、脱硫後ガスのメタン濃度を比較すると、Ｃｏを含有する脱硫剤Ｊでは、顕著なメタン生成が見られており、脱硫剤上でメタン化反応が進行する懸念がある。
また、脱硫後ガスのメタン濃度を比較すると、Ｃｏを含有する脱硫剤Ｊでは、顕著なメタン生成が見られており、脱硫剤上でメタン化反応が進行する懸念がある。
【0128】
【表16】
【0129】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である
【符号の説明】
【0130】
１ ：火力発電設備
２ ：二酸化炭素分離設備
３ ：脱硫設備
４ ：メタン化設備
３１ ：流量制御弁
３２ ：予熱器
３３ ：脱硫剤を充填した脱硫器
１０１：含炭素燃料の燃焼排ガス
２０１：二酸化炭素が除去された燃焼排ガス
２０２：燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス
３０１：水素
３０２：水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス
３０３：硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス
２ ：二酸化炭素分離設備
３ ：脱硫設備
４ ：メタン化設備
３１ ：流量制御弁
３２ ：予熱器
３３ ：脱硫剤を充填した脱硫器
１０１：含炭素燃料の燃焼排ガス
２０１：二酸化炭素が除去された燃焼排ガス
２０２：燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス
３０１：水素
３０２：水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス
３０３：硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス
【図1】