(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022140316
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】高耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20220915BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220915BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220915BHJP
B01J 35/08 20060101ALI20220915BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20220915BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20220915BHJP
C01B 3/40 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
B01J37/02 101Z
B01J37/08
B01J35/08 Z
B01J32/00
B01J23/46 301M
C01B3/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022025905
(22)【出願日】2022-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2021039396
(32)【優先日】2021-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】大塚 浩文
(72)【発明者】
【氏名】則岡 慎平
(72)【発明者】
【氏名】平山 昭雄
【テーマコード（参考）】
4G048
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB01
4G048AD04
4G048AD06
4G140EA01
4G140EA06
4G140EC03
4G140EC08
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA01C
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB12C
4G169BC43A
4G169BC51C
4G169BC70B
4G169CC17
4G169EA04Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC25
4G169FA01
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC02
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、かつ、活性金属を担持する工程で溶出する成分を含まない高耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ成形体を提供する。また、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ成形体を提供する。また、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ成形体。
【請求項2】
酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である請求項１に記載の高耐熱性活性アルミナ成形体。
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である請求項１に記載の高耐熱性活性アルミナ成形体。
【請求項3】
活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、
酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である高耐熱性活性アルミナ成形体。
酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である高耐熱性活性アルミナ成形体。
【請求項4】
粒径が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の高耐熱性活性アルミナ成形体。
【請求項5】
高耐熱性活性アルミナに対するジルコニアの含有率が３質量％以上１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の高耐熱性活性アルミナ成形体。
【請求項6】
活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、
前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法。
前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性に優れるとともに、触媒活性金属を高い分散度で担持できる触媒担体用の耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
活性アルミナは、比表面積が高いことから、例えば高温の水蒸気雰囲気下で使用される水蒸気改質触媒の担体として広く用いられている（特許文献１～３）。しかし、活性アルミナは、１０００℃以上の高温あるいは、より低い温度でも水蒸気分圧の高い条件では、結晶構造が変化し、比表面積が低下し、これに伴って成形体の場合には強度が著しく低下することが知られている。
【0003】
特許文献４には、０．５～１０重量％のシリカを含有する活性アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応の条件下で、長時間にわたり安定した触媒活性および十分な強度を維持すること、ならびに、同じ条件でシリカを含有しない活性アルミナを担体とした場合には、短時間で急激な活性低下と顕著な強度低下が見られることが開示されている。
【0004】
特許文献５には、活性アルミナ粉末もしくはその成形体または活性アルミナ含有成形体に有機ケイ素化合物を担持せしめ、次いで該担持有機ケイ素化合物を酸化または熱分解させることを特徴とする耐熱性の優れた活性アルミナの製造方法が開示されている。
【0005】
特許文献６には、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、前記活性アルミナ上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程を有する高耐熱性活性アルミナの製造方法が開示されている。
【0006】
シリカ被覆を施した活性アルミナは、耐熱性に優れるが、触媒担体として使用する場合には、担持した金属の分散度が低下する問題がある。シリカは、活性アルミナと比較すると担持金属との相互作用が弱く、担持された金属が粗大化しやすい。
【0007】
特許文献４には、シリカを含有する活性アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒の活性が、シリカ含有量を１５％とした場合には、急速な劣化を示したこと、シリカ含有量を２８％とした場合には、触媒活性が実質的に認められなかったことも記載されている。従って、シリカ被覆を施した活性アルミナは、耐熱性は向上するものの、触媒活性の低下が避けられない。
【0008】
特許文献７～９には、ランタンを含浸することにより活性アルミナの耐熱性が向上することが示されている。ランタンを添加した活性アルミナは、自動車排ガス浄化触媒において、広く用いられているが、ランタンは酸性条件では溶出しやすいため、ランタンを添加した活性アルミナを触媒担体として用いる場合には、活性金属の担持工程での溶出による耐熱性の低下や、溶出したランタンが活性金属の表面に析出して被覆することによる活性低下などの懸念がある。
【0009】
特許文献１０には、アルカリ金属と、アルミナと、ジルコニアからなる非晶質の複合酸化物である高耐熱性触媒担体が示されている。この触媒担体も、酸性条件下で溶出しやすいアルカリ金属を含有するため、活性金属の担持工程でアルカリ金属が溶出する懸念がある。
【0010】
非特許文献１には、活性アルミナ上にセリア－ジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を分散担持した担体が１２７３Ｋでの劣化処理後も高い比表面積を維持したことが示されている。
【0011】
セリア－ジルコニアは、自動車排ガス浄化触媒において、酸素吸蔵成分として広く用いられており、活性アルミナ上にセリア－ジルコニアを担持した触媒担体も広く知られている。例えば、特許文献１１には、活性アルミナ上に硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液を含浸担持し、空気中７００℃で焼成して得た、セリア－ジルコニア－アルミナ担体が開示されている。
【0012】
活性アルミナ上にセリア－ジルコニア（ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２）を担持することで、活性アルミナの耐熱性は向上するが、セリア（酸化セリウム）も酸化ランタンと同様に、酸性溶液には溶解しやすいことから、活性金属の担持工程での溶出の懸念がある。
【0013】
特許文献１２には、アルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物を担体としてＩｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族元素の金属またはその酸化物を一種以上担持させてなることを特徴とする酸化触媒が開示されている。ここでいうアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２が重量比で５：９５～９５：５の組成を有する非晶質のもので、例えばジルコニウムの化合物およびアルミニウムの化合物の水溶液に塩基性の沈殿剤を添加して生成した沈殿を洗浄、乾燥、焼成して製造されること、従来の触媒が１０００℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表面積が急激に低下するのに対し、この担体を用いた触媒は１０００℃以上の高温においても優れた耐熱性を有することなども記載されているが、耐熱性に関する具体的な記載、特に熱処理前後の比表面積の変化や、アルミナの相変化などに関する具体的な記載は見られない。
【0014】
また、ジルコニウムの化合物およびアルミニウムの化合物の水溶液に塩基性の沈殿剤を添加して生成した沈殿を洗浄、乾燥、焼成してアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物を得る方法では、廃液の処理などで経済性に課題があるほか、十分な強度を持つ成形体が得られるかどうかも明らかではない。
【0015】
特許文献１３には、アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体上の酸化ジルコニウムを含み、９００℃で４時間焼成後、酸化ジルコニウムが前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が最大１０ｎｍであることを特徴とする組成物が開示されている。
【0016】
この組成物は、例えば、ジルコニウム化合物のコロイド分散体をアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物と混合したのち、乾燥し、焼成することにより得られるとされており、１０００℃で４時間焼成後の比表面積の低下が、公知の含浸法により調製された酸化ジルコニウムを担持したアルミナよりも小さいことが示されている。
【0017】
しかし、この文献では、ルテニウムなどの触媒活性金属を担持した際の金属分散度に及ぼす効果は開示されておらず、またアルミナの相変化を抑制できるか否かの記載もない。また、工業的に十分な強度を持つ成形体を得る方法についても具体的な記載はない。
【0018】
特許文献１４には、ルテニウム化合物と周期表ＩＶａ族元素の化合物を含有する水溶液で、ｐＨが３以下であることを特徴とするルテニウム触媒製造用含浸液、およびこの含浸液を担体に接触させ、ルテニウム成分と周期表ＩＶａ族元素成分を該担体に担持し、得られたルテニウム担持組成物を、乾燥後、焼成することを特徴とするルテニウム触媒の製造方法が開示されている。
【0019】
より具体的には、活性アルミナにジルコニアを担持し、次いでルテニウムを担持して得られる触媒のルテニウム粒径と比較して、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物を含有するｐＨ３以下の含浸液を活性アルミナに含浸し、乾燥、焼成して得られる触媒のルテニウム粒径が小さくなることが示されており、その理由は含浸液において、ルテニウムとジルコニウムが錯体様の化合物を形成するためと説明されている。
【0020】
しかし、特許文献１４には、アルミナに担持されたジルコニアの結晶相や、それがアルミナの耐熱性や相変化に及ぼす影響の記載はない。
【0021】
以上のように、活性アルミナ表面をシリカで被覆する、活性アルミナにランタンを担持する、活性アルミナにセリア－ジルコニアを担持するなどの方法で、耐熱性が向上することは広く知られているものの、触媒担体として用いる場合に、活性金属の担持の際に溶出することなく、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、耐熱性の高い活性アルミナについては、なお課題があるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
【特許文献1】特公昭３９－２９４３５号公報
【特許文献2】特開昭５２－５２９０２号公報
【特許文献3】特開昭５５－１４４０８９号公報
【特許文献4】特開昭５７－４２３２号公報
【特許文献5】特開昭５０－２４２００号公報
【特許文献6】特開２０２０－１３２５１４号公報
【特許文献7】特開昭６２－１８０７５１号公報
【特許文献8】特開平２－８３０３３号公報
【特許文献9】特開平９－２５１１９号公報
【特許文献10】特開平９－１２２４８６号公報
【特許文献11】特開２０１６－１６５７０７号公報
【特許文献12】特開平４－１３５６４１号公報
【特許文献13】特表２０１１－５１３０５５号公報
【特許文献14】特開平７－１１６５１６号公報
【非特許文献】
【0023】
【非特許文献1】A.Iglesias-Juez, A.Martinez-Arias, M.Fernandez-Garcia、Journal of Catalysis、２２１巻１４８頁（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、かつ、活性金属を担持する工程で溶出する成分を含まない高耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0025】
上記課題を解決するために、本発明に係る第一の高耐熱性活性アルミナ成形体として、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ成形体、を提供する。
【0026】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る第二の高耐熱性活性アルミナ成形体として、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である高耐熱性活性アルミナ成形体、を提供する。
【0027】
これらの構成によれば、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持できる活性アルミナ成形体が得られる。
【0028】
上記の第一の高耐熱性活性アルミナ成形体において、酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下であると、特に耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られる。
【0029】
上記の第一または第二の高耐熱性活性アルミナ成形体において、アルミナ成形体の粒径が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であると、耐熱性が高く、各種の反応に好適に使用できる活性アルミナ成形体が得られる。
【0030】
また、上記の第一または第二の高耐熱性活性アルミナ成形体において、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が３質量％以上１０質量％以下であると、特に経済性に優れるとともに、耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られる。
【0031】
さらに、本発明は、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法も提供する。この方法によれば、経済的に有利な方法で高耐熱性活性アルミナ成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【0032】
以上の構成によれば、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、かつ、活性金属を担持する工程で溶出する成分を含まない高耐熱性活性アルミナ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の実施例および比較例による活性アルミナのＸ線回折パターンを示す図である。
【図2】本発明の実施例および比較例による活性アルミナの１０５０℃焼成後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図3】本発明の比較例による活性アルミナのＸ線回折パターンを示す図である。
【図4】本発明の比較例による活性アルミナの１０５０℃焼成後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図5】本発明の実施例および比較例による活性アルミナのＸ線回折パターンを示す図である。
【図6】本発明の実施例および比較例による活性アルミナの１０５０℃焼成後のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明にかかる高耐熱性活性アルミナ成形体および高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法の実施形態について説明する。
【0035】
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体の主成分は、γ型およびη型に代表される遷移アルミナである。活性アルミナの性質自体は、粉体であっても成形体であっても発現するが、十分な強度をもつ活性アルミナ成形体を用意して、これにジルコニアを担持して得られる成形体の態様であれば、耐熱性が高い触媒を実現する上で有利である。
【0036】
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体は、前記の遷移アルミナに、ジルコニアが分散担持されており、前記ジルコニアは主として正方晶のジルコニアとして存在している。ジルコニアは、低温では単斜晶が安定相であるが、本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体においては、ジルコニアは、主として正方晶の形で高分散に担持されている。本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体に、単斜晶のジルコニアが含まれていても差し支えないが、ジルコニアが主として単斜晶として存在している場合は、アルミナに担持されたジルコニアの分散度が低いことから、十分な耐熱性が得られない。なお、ジルコニアが特定の結晶相の成分を「主として含む」とは、Ｘ線回折パターンに基づいて決定される当該結晶相の含有量が、ジルコニア全体の５０％を超えることをいう。
【0037】
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体は、アルミナおよびジルコニア以外に微量のシリカや希土類酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン）を含むことを排除するものではないが、シリカおよび希土類酸化物の合計含有量が、高耐熱性活性アルミナ成形体（アルミナ、ジルコニア、およびその他の成分を含めた全体）に対して、１質量％以下であることが好ましく、検出限界以下であることがより好ましい。これは、本発明の高耐熱性活性アルミナは、シリカや希土類酸化物を含まなくても十分な耐熱性を有すること、シリカは担持金属の分散度を低下させる場合があり、また希土類酸化物は触媒活性金属を担持する際に溶出して、触媒活性を低下させる恐れがあること、による。
【0038】
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体では、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が３質量％以上１０質量％以下であると、特に経済性に優れるとともに、耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られやすい。ジルコニアの含有量が３質量％以上であると、耐熱性が得られやすい。ジルコニアの含有量が１０質量％以下であると、経済的に有利となることに加えて、活性アルミナ成形体にジルコニアを担持した後も、アルミナ担体の細孔が十分に確保されるため、ガスの拡散が妨げられず、高い触媒活性が得られやすい。また、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が４質量％以上７質量％以下であると、特に耐熱性と高い触媒活性が両立されやすい。
【0039】
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法は、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む方法である。
【0040】
活性アルミナ成形体は、γ型およびη型に代表される遷移アルミナの成形体であって、その大きさや形状に特に制限はないが、たとえば直径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の球状ないし円柱状の成形体でありうる。このような成形体は、転動造粒法や打錠成型法によって得られる。
【0041】
ジルコニウムの水溶性化合物としては、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、酢酸酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｏ）などが使用できる。
【0042】
含浸工程の温度や時間は、特に制約はないが、たとえば室温で１～２０時間程度行われうる。
【0043】
乾燥工程の温度や時間は、特に制約はないが、たとえば８０℃～２００℃で１～２０時間程度行われうる。
【0044】
焼成工程の温度は、あまりに低すぎると、ジルコニウム化合物の分解が不十分となって、活性金属の担持工程において溶出する恐れがあり、あまりに高すぎても高耐熱性活性アルミナの比表面積を低下させる恐れがある。従って、５５０℃以上８００℃以下とするのがよい。
【0045】
焼成工程の時間は、あまりに短すぎるとジルコニウム化合物の分解が不十分となる恐れがあり、あまりに長すぎると経済的に不利となるほか、高耐熱性活性アルミナの比表面積を低下させる恐れもあるため、１時間以上２０時間以下程度とするのが好ましい。
【0046】
焼成工程において流通するガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。
【0047】
〔別実施形態〕
耐熱性が高い触媒を実現する上で上記の実施形態に係る成形体が有利であることは前述の通りではあるが、上記の高耐熱性活性アルミナのその他の態様での利用が排除されるわけではない。したがって、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ、も、本明細書で開示する発明の一つである。
耐熱性が高い触媒を実現する上で上記の実施形態に係る成形体が有利であることは前述の通りではあるが、上記の高耐熱性活性アルミナのその他の態様での利用が排除されるわけではない。したがって、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ、も、本明細書で開示する発明の一つである。
【実施例0048】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0049】
（実施例１）
活性アルミナ（キシダ化学製、触媒用酸化アルミニウム（活性型）、４～６ｍｍ球状の成形体）４０ｇを、酢酸酸化ジルコニウム水溶液（東京化成工業製、酸化ジルコニウム換算で２０質量％含有）４０ｇに浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＡを得た。
活性アルミナ（キシダ化学製、触媒用酸化アルミニウム（活性型）、４～６ｍｍ球状の成形体）４０ｇを、酢酸酸化ジルコニウム水溶液（東京化成工業製、酸化ジルコニウム換算で２０質量％含有）４０ｇに浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＡを得た。
【0050】
（実施例２）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）３．２５ｇを６０％硝酸２．２ｇと純水２０ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＢを得た。
硝酸酸化ジルコニウム２水和物（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）３．２５ｇを６０％硝酸２．２ｇと純水２０ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＢを得た。
【0051】
（実施例３）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物６．５１ｇを６０％硝酸６．４ｇと純水１８ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＣを得た。
硝酸酸化ジルコニウム２水和物６．５１ｇを６０％硝酸６．４ｇと純水１８ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＣを得た。
【0052】
（比較例１）
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに実施例１と同じ活性アルミナ４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに実施例１と同じ活性アルミナ４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【0053】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から２００℃まで１．５時間かけて昇温し、２００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、この工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【0054】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、活性アルミナをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、アルミナＤを得た。
【0055】
（Ｘ線回折測定結果）
グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、各試料のＸ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。アルミナＡ、Ｂ、Ｃおよび未処理の活性アルミナ（アルミナＥとする）のＸ線回折パターンは図１の通りであった。アルミナＡ，Ｂ，Ｃにおいては、アルミナＥでは見られない回折線が３０．３°（±０．２°）、５０．４°（±０．２°）などに観測された。これらは正方晶ジルコニアの回折線である。ジルコニアの室温における安定相は単斜晶であるが、本発明のジルコニア担持アルミナにおいては、ジルコニアは主として正方晶として存在している。この結果から、ジルコニアがアルミナ表面と強く相互作用して、高分散にアルミナ上に担持されていることが推測される。
グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、各試料のＸ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。アルミナＡ、Ｂ、Ｃおよび未処理の活性アルミナ（アルミナＥとする）のＸ線回折パターンは図１の通りであった。アルミナＡ，Ｂ，Ｃにおいては、アルミナＥでは見られない回折線が３０．３°（±０．２°）、５０．４°（±０．２°）などに観測された。これらは正方晶ジルコニアの回折線である。ジルコニアの室温における安定相は単斜晶であるが、本発明のジルコニア担持アルミナにおいては、ジルコニアは主として正方晶として存在している。この結果から、ジルコニアがアルミナ表面と強く相互作用して、高分散にアルミナ上に担持されていることが推測される。
【0056】
（耐熱性評価結果）
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表１に、それぞれの試料のＺｒＯ２またはＳｉＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図２には、高温焼成後のアルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥのＸ線回折パターンを示した。
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表１に、それぞれの試料のＺｒＯ２またはＳｉＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図２には、高温焼成後のアルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥのＸ線回折パターンを示した。
【0057】
【表1】
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
【0058】
《ＳｉＯ２含有量およびＺｒＯ２含有量の測定方法》
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、ＳｉおよびＺｒを定量し、酸化物に換算して含有量を求めた。
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、ＳｉおよびＺｒを定量し、酸化物に換算して含有量を求めた。
【0059】
《ＢＥＴ比表面積の測定方法》
高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いるＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いるＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【0060】
《α化度の測定方法》
高温焼成後の各試料について、グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。その結果は図２の通りであった。測定されたＸ線回折パターンに基づき、α－アルミナの（０１２）回折線（２５．６°）に関して、純粋なα－アルミナの回折線強度に対する、各試料の回折線強度の比としてα化度を計算した。
高温焼成後の各試料について、グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。その結果は図２の通りであった。測定されたＸ線回折パターンに基づき、α－アルミナの（０１２）回折線（２５．６°）に関して、純粋なα－アルミナの回折線強度に対する、各試料の回折線強度の比としてα化度を計算した。
【0061】
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
【0062】
表２に、それぞれの試料のＲｕ、ＺｒＯ２またはＳｉＯ２含有率、ＢＥＴ比表面積、ルテニウム分散度を示した。
【0063】
【表2】
【0064】
《Ｒｕ，ＳｉＯ２およびＺｒＯ２含有率の測定方法》
ルテニウムを担持後の各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、Ｒｕ，ＳｉおよびＺｒを定量し、Ｒｕはそのまま、ＳｉおよびＺｒは酸化物に換算して含有率を求めた。
ルテニウムを担持後の各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、Ｒｕ，ＳｉおよびＺｒを定量し、Ｒｕはそのまま、ＳｉおよびＺｒは酸化物に換算して含有率を求めた。
【0065】
《金属ルテニウム表面積の測定方法》
ルテニウムを担持後の各試料について、ＣＯパルス法による金属表面積測定法（触媒学会参照触媒委員会、「触媒」、３１巻、３１７頁、１９８９年）に従い、ＣＯ吸着量を測定し、金属ルテニウムあたりのＣＯ吸着量（ＣＯ／Ｒｕのモル比）（すなわちルテニウム分散度）として示した。
ルテニウムを担持後の各試料について、ＣＯパルス法による金属表面積測定法（触媒学会参照触媒委員会、「触媒」、３１巻、３１７頁、１９８９年）に従い、ＣＯ吸着量を測定し、金属ルテニウムあたりのＣＯ吸着量（ＣＯ／Ｒｕのモル比）（すなわちルテニウム分散度）として示した。
【0066】
《実施例および比較例の評価》
高温焼成前のＢＥＴ比表面積は、アルミナＥが１６２ｍ２／ｇであったのに対し、アルミナＡ，ＢおよびＣでは、それぞれ１４４，１５０，１４４ｍ２／ｇとなった。ジルコニアの含有量が多いほど比表面積が低下しており、元のアルミナ（アルミナＥ）の比表面積とそれぞれのアルミナのアルミナ含有率（＝１－ジルコニア含有率）の積よりも、小さい比表面積となっていることから、ジルコニアはアルミナ表面を被覆していると推測される。
高温焼成前のＢＥＴ比表面積は、アルミナＥが１６２ｍ２／ｇであったのに対し、アルミナＡ，ＢおよびＣでは、それぞれ１４４，１５０，１４４ｍ２／ｇとなった。ジルコニアの含有量が多いほど比表面積が低下しており、元のアルミナ（アルミナＥ）の比表面積とそれぞれのアルミナのアルミナ含有率（＝１－ジルコニア含有率）の積よりも、小さい比表面積となっていることから、ジルコニアはアルミナ表面を被覆していると推測される。
【0067】
高温焼成後のＢＥＴ比表面積は、アルミナＥが２７．２ｍ２／ｇ、アルミナＤが７８．６ｍ２／ｇであったのに対し、アルミナＡ，ＢおよびＣでは、それぞれ６４．４ｍ２／ｇ、５６．３ｍ２／ｇ、６１．３ｍ２／ｇとなった。実施例のアルミナＡ、Ｂ、およびＣでは、アルミナＥと比較して高温焼成後のＢＥＴ比表面積の低下が顕著に小さく、シリカ被覆アルミナであるアルミナＤに近い水準の比表面積を保っていた。
【0068】
高温焼成後のα化度は、アルミナＥが５９％、アルミナＤが２１％であったのに対し、アルミナＢでは１．５％であり、アルミナＡおよびＣでは、Ｘ線回折測定においてαアルミナのピークが観測されなかった。すなわち、α化度で見る限り、アルミナＡ，ＢおよびＣは、アルミナＥはもちろんアルミナＤよりも優れた耐熱性を示す。
【0069】
アルミナＡ～Ｅに、ルテニウムを担持した場合、担持されたルテニウムの濃度は、１．６１～１．６６ｗｔ％となって、いずれのアルミナを用いた場合でも大差がなかった。一方で、担持されたルテニウムの分散度は、アルミナＥを用いた場合は、０．６４であったのに対して、シリカ被覆アルミナであるアルミナＤを用いた場合には、０．４２と大きく低下した。アルミナの表面をシリカで被覆処理した場合、耐熱性は向上するが、担持金属の分散度が大きく低下することがわかる。本発明のジルコニアを担持したアルミナＡ、ＢおよびＣでは、担持金属の分散度がそれぞれ、０．６９、０．６１、０．７３となって、アルミナＥと同等かそれ以上であった。特に、ジルコニアの含有率が高く、Ｘ線回折測定において正方晶ジルコニアの回折線が明瞭に観測されたアルミナＡおよびアルミナＣにおいては、アルミナＥよりも高いルテニウム分散度を示した。
【0070】
（比較例３）
硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．０４ｇを純水２４ｇに溶解して、セリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＦを得た。
硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．０４ｇを純水２４ｇに溶解して、セリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＦを得た。
【0071】
（比較例４）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物４．０４ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＧを得た。
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物４．０４ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＧを得た。
【0072】
（比較例５）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物８．０８ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＨを得た。
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物８．０８ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＨを得た。
【0073】
（比較例６）
二塩化酸化ジルコニウム２水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）１３．０８ｇを純水２５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＩを得た。
二塩化酸化ジルコニウム２水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）１３．０８ｇを純水２５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＩを得た。
【0074】
（Ｘ線回折測定結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンは図３の通りであった。アルミナＦでは、アルミナＥでは見られない回折線が２８．６°、４７．５°などに観測された。これらは酸化セリウム（ＣｅＯ２）に帰属される回折線である。アルミナＧおよびＨでは、２８．８°、４８．０°付近に、アルミナＥでは見られない回折線が観測された。これらの回折線は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ジルコニア）の固溶体に帰属される回折線である。またアルミナＩのＸ線回折パターンでは、正方晶ジルコニアの回折線は観察されなかった。以上から、アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのいずれでも、担持されたジルコニアは、主として正方晶ジルコニア以外の形で存在しているものと考えられる。
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンは図３の通りであった。アルミナＦでは、アルミナＥでは見られない回折線が２８．６°、４７．５°などに観測された。これらは酸化セリウム（ＣｅＯ２）に帰属される回折線である。アルミナＧおよびＨでは、２８．８°、４８．０°付近に、アルミナＥでは見られない回折線が観測された。これらの回折線は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ジルコニア）の固溶体に帰属される回折線である。またアルミナＩのＸ線回折パターンでは、正方晶ジルコニアの回折線は観察されなかった。以上から、アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのいずれでも、担持されたジルコニアは、主として正方晶ジルコニア以外の形で存在しているものと考えられる。
【0075】
（耐熱性評価結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＺｒＯ２およびＣｅＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図４には、高温焼成後のアルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンを示した。
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＺｒＯ２およびＣｅＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図４には、高温焼成後のアルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンを示した。
【0076】
【表3】
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
【0077】
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
【0078】
表４に、それぞれの試料のＲｕ、ＺｒＯ２またはＣｅＯ２含有率、ＢＥＴ比表面積、ルテニウム分散度を示した。
【0079】
【表4】
【0080】
《比較例３～６の評価》
ジルコニアに代えて、酸化セリウムを活性アルミナに担持したアルミナＦは、高温焼成後のＢＥＴ比表面積（４６．３ｍ２／ｇ）がアルミナＥ（２７．２ｍ２／ｇ）より高いものの、実施例のアルミナＢ（５６．３ｍ２／ｇ）およびアルミナＣ（６１．３ｍ２／ｇ）と比べれば顕著に低く、ジルコニアに代えて酸化セリウムを用いても、十分な耐熱性の向上が得られないことは明らかである。また、アルミナＦに担持されたルテニウムの分散度は、アルミナＢ、ＣおよびＥのいずれよりも低く、酸化セリウムを活性アルミナに担持した場合には、担持されたルテニウムの分散度が低下することがわかる。
ジルコニアに代えて、酸化セリウムを活性アルミナに担持したアルミナＦは、高温焼成後のＢＥＴ比表面積（４６．３ｍ２／ｇ）がアルミナＥ（２７．２ｍ２／ｇ）より高いものの、実施例のアルミナＢ（５６．３ｍ２／ｇ）およびアルミナＣ（６１．３ｍ２／ｇ）と比べれば顕著に低く、ジルコニアに代えて酸化セリウムを用いても、十分な耐熱性の向上が得られないことは明らかである。また、アルミナＦに担持されたルテニウムの分散度は、アルミナＢ、ＣおよびＥのいずれよりも低く、酸化セリウムを活性アルミナに担持した場合には、担持されたルテニウムの分散度が低下することがわかる。
【0081】
ジルコニアと酸化セリウムの両方を活性アルミナに担持したアルミナＧおよびＨにおいても、ジルコニアのみを活性アルミナに担持した実施例の活性アルミナと比較して、耐熱性の向上は小さく、担持されたルテニウムの分散度は低い傾向が見られた。これは、ジルコニアと酸化セリウムの両方を活性アルミナに担持した場合には、ジルコニアが酸化セリウムと固溶体を形成するために、ジルコニアのみを活性アルミナに担持した場合と同様の効果は発揮できないためと考えられる。
【0082】
活性アルミナに、二塩化酸化ジルコニウムを用いてジルコニアを担持し、５００℃で焼成して得たアルミナＨにおいては、Ｘ線回折測定において正方晶のジルコニアが観測されなかった。アルミナＨでは、実施例のアルミナと比較すると焼成温度が低かったため、担持されたジルコニアが正方晶を形成しなかったと考えられる。活性アルミナにジルコニアを担持してなるが、ジルコニアが主として正方晶ジルコニア以外の形態で存在しているアルミナＨは、ジルコニアが主として正方晶の形態で存在している実施例の活性アルミナと比較して、耐熱性の向上は小さく、担持されたルテニウムの分散度は低い。
【0083】
（実施例４）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物１０．８ｇを６０％硝酸１１．５ｇと純水３５ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体）５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＪを得た。
硝酸酸化ジルコニウム２水和物１０．８ｇを６０％硝酸１１．５ｇと純水３５ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体）５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＪを得た。
【0084】
（比較例７）
二塩化酸化ジルコニウム２水和物１３．０９ｇを純水２２．５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例４で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＫを得た。
二塩化酸化ジルコニウム２水和物１３．０９ｇを純水２２．５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例４で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＫを得た。
【0085】
（Ｘ線回折測定結果）
アルミナＪ、Ｋおよび未処理の活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体、以下アルミナＬとする）のＸ線回折パターンは図５の通りであった。アルミナＪでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線が観察されたが、アルミナＫでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線は観察されなかった。
アルミナＪ、Ｋおよび未処理の活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体、以下アルミナＬとする）のＸ線回折パターンは図５の通りであった。アルミナＪでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線が観察されたが、アルミナＫでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線は観察されなかった。
【0086】
（耐熱性評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表５に、それぞれの試料のＺｒＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図６には、高温焼成後のアルミナＪ、ＫおよびＬのＸ線回折パターンを示した。
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表５に、それぞれの試料のＺｒＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図６には、高温焼成後のアルミナＪ、ＫおよびＬのＸ線回折パターンを示した。
【0087】
【表5】
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
【0088】
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
【0089】
表６に、それぞれの試料のＲｕおよびＺｒＯ２含有率、ならびにルテニウム分散度を示した。
【0090】
【表6】
【0091】
（耐水蒸気性評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬおよびルテニウムを担持したアルミナＪおよびアルミナＬのそれぞれについて、水蒸気０．５ＭＰａ（絶対圧）および窒素０．１ＭＰａ（絶対圧）からなるガスを７００℃で流通することで、高水蒸気分圧下でのアルミナの安定性を評価した。所定時間の処理を行った試料について、ＢＥＴ比表面積測定、Ｘ線回折によるα化度および圧壊強度の測定を行った。圧壊強度の測定は、アイコーエンジニアリング製卓上荷重試験機ＦＴＮ１－１３Ａを用い、成形体触媒１５粒の圧壊強度を測定し、その平均値を用いた。結果を表７に示す。
アルミナＪ、ＫおよびＬおよびルテニウムを担持したアルミナＪおよびアルミナＬのそれぞれについて、水蒸気０．５ＭＰａ（絶対圧）および窒素０．１ＭＰａ（絶対圧）からなるガスを７００℃で流通することで、高水蒸気分圧下でのアルミナの安定性を評価した。所定時間の処理を行った試料について、ＢＥＴ比表面積測定、Ｘ線回折によるα化度および圧壊強度の測定を行った。圧壊強度の測定は、アイコーエンジニアリング製卓上荷重試験機ＦＴＮ１－１３Ａを用い、成形体触媒１５粒の圧壊強度を測定し、その平均値を用いた。結果を表７に示す。
【0092】
【表7】
（注）Ｒｕ／アルミナＬは、200時間処理後では、元の形状を維持していなかったため、粒状の部分と粉状の部分に分けて分析した。
【0093】
《実施例４および比較例７の評価》
用いた活性アルミナが異なっているが、実施例４は実施例３と、比較例７は比較例４と、それぞれ同様の方法でジルコニアを担持したものであり、活性アルミナにジルコニアを担持したものである。担持されたジルコニアが正方晶として存在している実施例４は、高温焼成後の比表面積が高く維持されている。一方、活性アルミナにジルコニアを担持しているが、正方晶のジルコニアが観察されない比較例７は、未処理の活性アルミナ（アルミナＬ）と比較すると、耐熱性は向上するものの、実施例４には及ばない。また担持されたルテニウムの分散度は、未処理の活性アルミナを用いた場合よりも低くなる。
用いた活性アルミナが異なっているが、実施例４は実施例３と、比較例７は比較例４と、それぞれ同様の方法でジルコニアを担持したものであり、活性アルミナにジルコニアを担持したものである。担持されたジルコニアが正方晶として存在している実施例４は、高温焼成後の比表面積が高く維持されている。一方、活性アルミナにジルコニアを担持しているが、正方晶のジルコニアが観察されない比較例７は、未処理の活性アルミナ（アルミナＬ）と比較すると、耐熱性は向上するものの、実施例４には及ばない。また担持されたルテニウムの分散度は、未処理の活性アルミナを用いた場合よりも低くなる。
【0094】
耐水蒸気性評価の結果が示すように、未処理の活性アルミナ（アルミナＬ）は、水蒸気分圧が高い条件では、７００℃でも１００時間程度で、ＢＥＴ比表面積の低下およびα化が進行する。またα化の進行に伴い、強度が大きく低下する。これに対し、実施例４のアルミナＪは、ＢＥＴ比表面積の低下は小さく、α化は見られない。
【0095】
触媒担体は、一般的に活性金属を担持した状態で使用される。表７から、アルミナにルテニウムを担持した状態では、ＢＥＴ比表面積の低下およびα化の進行が加速することがわかる。Ｒｕ／アルミナＬは、２００時間後には元の形状を失うまでα化が進行したのに対し、Ｒｕ／アルミナＪは、２００時間後でもα化はあまり進行せず、一定のＢＥＴ比表面積および強度を維持していた。
【0096】
（参考例１）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ、粒子径５～２５ｎｍ、ＺｒＯ２として１０．０質量％含有）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＭを得た。
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ、粒子径５～２５ｎｍ、ＺｒＯ２として１０．０質量％含有）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＭを得た。
【0097】
（参考例２）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＮを得た。
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＮを得た。
【0098】
（参考例３）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）４ｇを純水６ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＯを得た。
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）４ｇを純水６ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＯを得た。
【0099】
（参考例４）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８．４ｇを純水２ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＰを得た。
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８．４ｇを純水２ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＰを得た。
【0100】
（耐熱性評価結果）
アルミナＭ、Ｎ、ＯおよびＰのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。いずれのアルミナも、高温焼成後には比表面積が大きく低下し、α化度も高かったが、アルミナ粒子の粒径が大きいほど、比表面積の低下が大きく、α化度が高くなる傾向が見られた。最も粒径の大きいアルミナＭの場合、高温焼成後の比表面積の低下もα化度も、アルミナＥと大差ない結果となった。
アルミナＭ、Ｎ、ＯおよびＰのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。いずれのアルミナも、高温焼成後には比表面積が大きく低下し、α化度も高かったが、アルミナ粒子の粒径が大きいほど、比表面積の低下が大きく、α化度が高くなる傾向が見られた。最も粒径の大きいアルミナＭの場合、高温焼成後の比表面積の低下もα化度も、アルミナＥと大差ない結果となった。
【0101】
【表8】
【0102】
アルミナＭ、Ｎ、Ｏ、およびＰのそれぞれについて、Ｘ線回折測定によりジルコニア由来の回折線を検討したところ、高温焼成前は、アルミナＭ、Ｎ、ＯおよびＰのいずれにおいても、主として正方晶ジルコニアの回折線が観測されたが、高温焼成後は、主として単斜晶ジルコニアの回折線が観測された。アルミナＡ、ＢおよびＣにおいては、高温焼成後も、主として正方晶ジルコニアの回折線が観測されており、高温焼成後のジルコニアの結晶相が、参考例のアルミナと実施例のアルミナでは異なっていた。
【0103】
以上の結果から、活性アルミナ成形体に、ジルコニアゾルを用いてジルコニアを担持した場合には、成形体粒子の表面近傍だけにジルコニアが担持されるため、十分な耐熱性が得られないことが推察される。すなわち、活性アルミナ成形体にジルコニアを担持して、十分な耐熱性を得るためには、ジルコニアが成形体粒子の内部まで十分な濃度で担持されることが必要であり、そのためにはジルコニウム化合物の水溶液を用いて、ジルコニアを担持することが好ましいと言える。
【0104】
以上の結果から、本発明の活性アルミナにジルコニアを分散担持してなり、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナが、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持できることが明らかである。
【0105】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】