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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022140406
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、押出シート及び容器
(51)【国際特許分類】
C08L 25/04 20060101AFI20220915BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220915BHJP
C08J 9/04 20060101ALI20220915BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20220915BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20220915BHJP
C08L 25/06 20060101ALI20220915BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20220915BHJP
B65D 81/34 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C08L25/04
C08J5/18 CET
C08J9/04 101
C08K5/05
C08L33/00
C08L25/06
C08L51/04
B65D81/34 U
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022037579
(22)【出願日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2021038433
(32)【優先日】2021-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
(72)【発明者】
【氏名】中川 優
(72)【発明者】
【氏名】東 直樹
【テーマコード（参考）】
3E013
4F071
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
3E013BA02
3E013BB06
3E013BB08
3E013BC04
3E013BC14
3E013BD11
3E013BE01
4F071AA22X
4F071AA33X
4F071AA77X
4F071AC05
4F071AE05
4F071AF05
4F071AF20
4F071AF45
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4F071BC12
4F074AA13A
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4F074AG03
4F074BA37
4F074BA38
4F074BA39
4F074BA53
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4F074DA34
4J002BC03Z
4J002BC04W
4J002BC06X
4J002BG05Y
4J002BN14Z
4J002EA037
4J002EC066
4J002FD206
4J002FD207
4J002FD20Y
4J002FD20Z
4J002GG01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性、外観に優れたスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、（Ａ）全体に対して、スチレン系単量体単位の含有量が６０～９８質量％、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～４０質量％であり、（Ｂ）全体に対して、スチレン系単量体単位の含有量が５０～９５質量％、不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、（Ａ）全体に対して、スチレン系単量体単位の含有量が６０～９８質量％、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が２～４０質量％であり、（Ｂ）全体に対して、スチレン系単量体単位の含有量が５０～９５質量％、不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を含む、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、
スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含む、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～４０質量％であり、
前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中の前記スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０～９５質量％、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含む、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～４０質量％であり、
前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中の前記スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０～９５質量％、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、前記スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）とを含有し、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～２０質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）の含有量が０～２０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～２０質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）の含有量が０～２０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、アクリル樹脂（Ｄ）を０．５～３０質量部さらに含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレンオリゴマー（Ｅ）を０．０８～１．０質量部さらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）を０．５～３．０質量部さらに含み、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量がスチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
ビカット軟化温度が１０５℃以上である、請求項１～５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）の値が３．７～３０．０である、請求項１～６のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、１軸延伸及び２軸延伸の非発泡押出シート。
【請求項9】
前記請求項１～８のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、発泡押出シート。
【請求項10】
請求項８の非発泡押出シート又は請求項９に記載の発泡押出しシートを用いて形成されてなる、２次成形品。
【請求項11】
請求項８に記載の非発泡押出シートを２次成形して形成されてなる、電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材。
【請求項12】
請求項１～７のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系樹脂組成物を用いて成形される非発泡及び発泡の押出シート、及び該押出シートを２次成形してなる弁当容器の蓋材に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性、外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に近年のコンビニエンスストアー等の業務用に使用する高出力電子レンジの普及により、高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる容器及びその容器を密封又は覆う蓋材に使用する材料として、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂が用いられている。
【0003】
しかしながら特に食品と直接接触することを前提とする透明容器において、従来のスチレン－不飽和カルボン酸樹脂ではレンジで加熱された食品に由来する高温の油によって樹脂が侵され、透明容器の割れや白化を招くことから、食用油に対する耐性が求められている。特許文献１にはスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂のアロイにより耐薬品性を向上する手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平３－２１７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の特許文献１の技術では、耐熱性、剛性、耐熱油性には優れるものの、透明性、外観が不十分であった。そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性及び剛性を低下させることなく、透明性、耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することである。また、本発明が解決する別の課題は、耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性及び外観に優れた、スチレン系樹脂組成物を用いた、押出シート（二軸延伸シートを含む。）、当該押出シートを２次成形してなる容器及び蓋材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂組成物に炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を少量加えることにより耐熱性及び剛性を低下させることなく、透明性、耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを用いた、耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性及び外観に優れた、押出シート、さらにその押出シートを２次成形してなる容器及び蓋材の実現に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【0007】
［１］スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を含む、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、
スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含む、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～４０質量％であり、
前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中の前記スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０～９５質量％、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含む、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部であり、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～４０質量％であり、
前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中の前記スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０～９５質量％、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５～５０質量％である、スチレン系樹脂組成物。
【0008】
［２］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）と、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸エステル単量体単位とを含有し、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～２０質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量が０～２０質量％である、前記［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０～９８質量％であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２～２０質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量が０～２０質量％である、前記［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0009】
［３］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、アクリル樹脂（Ｄ）をさらに０．５～３０質量部さらに含む、前記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0010】
［４］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレンオリゴマー（Ｅ）を０．０８～１．０質量部さらに含む前記［１］～［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【0011】
［５］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）を０．５～３質量さらに含み、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量がスチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【0012】
［６］ビカット軟化温度が１０５℃以上である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【0013】
［７］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）の値が３．７～３０．０である前記［１］～［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【0014】
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、１軸延伸及び２軸延伸の非発泡押出シート。
【0015】
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、発泡押出シート。
【0016】
［１０］前記［８］の非発泡押出シート又は前記［９］に記載の発泡押出しシートを用いて形成されてなる、２次成形品。
【0017】
［１１］前記［８］に記載の非発泡押出シートを２次成形して形成されてなる、電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材。
【0018】
［１２］前記［１］～［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を有する、成形品。
【発明の効果】
【0019】
本開示によれば、耐熱性及び剛性を低下させることなく、透明性と、耐熱油性とに優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性、外観に優れた、二軸延伸シート、発泡押出しシート、非発泡の押出しシート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性、外観に優れた、二軸延伸シート、発泡押出しシート、非発泡の押出しシート及び電子レンジ調理可能な弁当容器の蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0021】
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態の一態様は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を含むスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含むスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある）である。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部である。
本実施形態の一態様は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を含むスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位を含むスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある）である。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０～９８質量部、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量が２～５０質量部、前記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量が０．０１～１．０質量部である。
【0022】
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸単量単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量単位（ａ１）の必須成分以外の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）、あるいはその他単量体単位）をさらに有してもよい。スチレン系樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は５０～９８質量部であり、好ましくは６０～９７質量部、より好ましくは７０～９６質量部、更に好ましくは８０～９５質量部である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、９８質量部以下にすることでスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）による耐油性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸単量単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量単位（ａ１）の必須成分以外の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）、あるいはその他単量体単位）をさらに有してもよい。スチレン系樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は５０～９８質量部であり、好ましくは６０～９７質量部、より好ましくは７０～９６質量部、更に好ましくは８０～９５質量部である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、９８質量部以下にすることでスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）による耐油性の向上効果を十分に得ることができる。
【0023】
＜スチレン系単量体（１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（１）の含有量は６０～９８質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が６０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９８質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
【0024】
本実施形態において、スチレン系単量体（１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【0025】
＜不飽和カルボン酸単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）は耐熱性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量は２～４０質量％であり、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％、より更に好ましくは５～１６質量％、より更に好ましくは６～１３質量％の範囲である。不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）は耐熱性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、前記不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量は２～４０質量％であり、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％、より更に好ましくは５～１６質量％、より更に好ましくは６～１３質量％の範囲である。不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【0026】
上記不飽和カルボン酸単量体（ａ１）としては、アクリル酸、又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から不飽和カルボン酸単量体（ａ１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。不飽和カルボン酸単量体（ａ１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
【0027】
＜不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）をさらに含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸単量体（ａ１）のほかに不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と共重合してもよい。これにより、表面硬度の向上、及び機械強度の向上の効果がさらに得られる。また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸単位等の不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）と隣り合わせに配置されると不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）の含有量は０～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１７質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％、より更に好ましくは２～１３質量％である。不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）の含有量を２０％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）をさらに含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び不飽和カルボン酸単量体（ａ１）のほかに不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と共重合してもよい。これにより、表面硬度の向上、及び機械強度の向上の効果がさらに得られる。また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸単位等の不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）と隣り合わせに配置されると不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）全体に対して、不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ２）の含有量は０～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１７質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％、より更に好ましくは２～１３質量％である。不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）の含有量を２０％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
【0028】
本実施形態において、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）は、以下の一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２はエステル置換基を表わし、炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。
本実施形態において、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
【化1】
本実施形態において、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
【0029】
本実施形態における不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【0030】
＜その他単量体（ａ３）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）、並びに任意成分である不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（１）、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）、並びに任意成分である不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（１）、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
【0031】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）、不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）、及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
【0032】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0033】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。当該重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万である。
【0034】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることでスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0035】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）と、必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）と、必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ２）と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
【0036】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0037】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0038】
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
また、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【0039】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0040】
「スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（２）と不飽和ニトリル単量体単位とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ｂ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐油性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、必要により、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位の必須成分以外の単量体単位をさらに有してもよい。スチレン樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量は２～５０質量部であり、好ましくは３～４０質量部、より好ましくは４～３０質量部、更に好ましくは５～２０質量部である。スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量を２質量部より多くすることで耐油性の付与効果を十分に得ることができ、５０質量部より少なくすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位（２）と不飽和ニトリル単量体単位とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ｂ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐油性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、必要により、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位の必須成分以外の単量体単位をさらに有してもよい。スチレン樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量は２～５０質量部であり、好ましくは３～４０質量部、より好ましくは４～３０質量部、更に好ましくは５～２０質量部である。スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の含有量を２質量部より多くすることで耐油性の付与効果を十分に得ることができ、５０質量部より少なくすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）による耐熱性の向上効果を十分に得ることができる。
【0041】
＜スチレン系単量体（２）＞
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）において、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（２）の含有量は５０～９５質量％であり、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％、より更に好ましくは７５～８０質量％である。スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９５質量％よりも多いと後述の不飽和ニトリル単量体単位による耐油性の向上効果が十分に得られない。
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）において、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記スチレン系単量体単位（２）の含有量は５０～９５質量％であり、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％、より更に好ましくは７５～８０質量％である。スチレン系単量体単位（２）の含有量が５０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９５質量％よりも多いと後述の不飽和ニトリル単量体単位による耐油性の向上効果が十分に得られない。
【0042】
本実施形態において、スチレン系単量体（２）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（２）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物全体に含まれる、スチレン系単量体単位（１）及びスチレン系単量体単位（２）の合計総量は、スチレン系樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、５５～８５質量％であることが好ましく、６０～８３質量％であることがより好ましく、６５～８２質量％であることがさらに好ましい。
スチレン系樹脂組成物全体に占めるスチレン系モノマーの量が５５質量以上であると剛性の観点で好ましく、スチレン系モノマーの量が８５質量以下であると耐油性の観点で好ましい。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物全体に含まれる、スチレン系単量体単位（１）及びスチレン系単量体単位（２）の合計総量は、スチレン系樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、５５～８５質量％であることが好ましく、６０～８３質量％であることがより好ましく、６５～８２質量％であることがさらに好ましい。
スチレン系樹脂組成物全体に占めるスチレン系モノマーの量が５５質量以上であると剛性の観点で好ましく、スチレン系モノマーの量が８５質量以下であると耐油性の観点で好ましい。
【0043】
＜不飽和ニトリル単量体＞
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）において、不飽和ニトリル単量体単位は耐油性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量は５～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％、より更に好ましくは２０～２５質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では耐油性向上の効果が不十分である。また、不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５０質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加、吸水率上昇による成形時の気泡発生、透明性の低下等を引き起こす。
特に不飽和ニトリル単量体単位の含有量を２０～２５質量％の範囲にすることにより、より優れた耐油性と透明性の両立が可能なスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）において、不飽和ニトリル単量体単位は耐油性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）全体に対して、前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量は５～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％、より更に好ましくは２０～２５質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では耐油性向上の効果が不十分である。また、不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５０質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加、吸水率上昇による成形時の気泡発生、透明性の低下等を引き起こす。
特に不飽和ニトリル単量体単位の含有量を２０～２５質量％の範囲にすることにより、より優れた耐油性と透明性の両立が可能なスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0044】
本実施形態の不飽和ニトリル酸単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特に工業的観点から不飽和ニトリル単量体としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。不飽和ニトリル単量体は工業的に得やすく、安価な点からアクリロニトリルが特に好ましい。
【0045】
＜その他単量体（ｂ１）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、上述した、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位以外のその他単量体単位（ｂ１）をさらに有してもよい。すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ｂ１）は、スチレン系単量体（２）、不飽和ニトリル単量体と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ｂ１）と共重合してよい。例えば上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、前記その他単量体単位（ｂ１）の含有量は０～３０質量％であることが好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）は、上述した、スチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位以外のその他単量体単位（ｂ１）をさらに有してもよい。すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ｂ１）は、スチレン系単量体（２）、不飽和ニトリル単量体と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ｂ１）と共重合してよい。例えば上記に示した２つの単量体以外のその他単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位（２）及び不飽和ニトリル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、前記その他単量体単位（ｂ１）の含有量は０～３０質量％であることが好ましい。
【0046】
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）中の、スチレン系単量体単位（２）、不飽和ニトリル単量体単位、及びその他単量体単位（ｂ１）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
【0047】
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～４．０、より好ましくは０．４～３．０、更に好ましくは０．４～２．５であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、４．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0048】
本実施形態おけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは７万～３５万である。当該重量平均分子量が５万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。
【0049】
本実施形態におけるスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度は、好ましくは９９～１１０℃、より好ましくは１００～１０８℃、更に好ましくは１０１～１０６℃、より更に好ましくは１０２℃～１０５℃である。スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度を９９℃以上にすることで、組成物の耐熱性低下を抑えることができ、１１０℃以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0050】
＜スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造法は、スチレン系単量体（２）と、不飽和ニトリル単量体と、必要に応じてその他単量体（ｂ１）と、溶媒とを混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、必要に応じて不飽和ニトリルを含む単量体を重合系にポスト添加する工程、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造法は、スチレン系単量体（２）と、不飽和ニトリル単量体と、必要に応じてその他単量体（ｂ１）と、溶媒とを混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、必要に応じて不飽和ニトリルを含む単量体を重合系にポスト添加する工程、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
【0051】
本実施形態において、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
【0052】
本実施形態において、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0053】
上記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてその他溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
【0054】
本発明に係るスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0055】
本実施形態において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）の値が３．７～３０．０であることが好ましく、より好ましくは３．８～２７．０、更に好ましくは３．９～２４．０、より更に好ましくは４．１～２１．０、最も好ましくは４．２～１８．０の範囲である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との質量比を表す［（Ａ）／（Ｂ）］の値を３．７以上にすることでスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる非発泡シート、発泡シートとそれら２次成形品に、耐熱油性を付与することができる。一方、３０．０未満とすることで耐熱性と透明性を付与することができる。
【0056】
「炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）」
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコール（Ｃ）ともいう。）は、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１～１．０質量部であり、好ましくは０．０３～０．８質量部、より好ましくは０．０５～０．６質量部、より更に好ましくは０．０７～０．５質量部である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量部以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０７～０．５質量部にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコール（Ｃ）ともいう。）は、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１～１．０質量部であり、好ましくは０．０３～０．８質量部、より好ましくは０．０５～０．６質量部、より更に好ましくは０．０７～０．５質量部である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量部以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０７～０．５質量部にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0057】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）は、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）又はスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコールを残留させてもよく、あるいはスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を混錬する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよい。
【0058】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコール（Ｃ）の沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
【0059】
上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0060】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
【化2】
【0061】
好ましいアルコール（Ｃ）の具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
【0062】
「アクリル樹脂（Ｄ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）ともいう）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｄ）を含有することにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との相容化材として機能することが確認されており、スチレン系樹脂組成物の透明性と機械強度の向上に寄与する。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｄ）（単に樹脂（Ｄ）ともいう）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｄ）を含有することにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との相容化材として機能することが確認されており、スチレン系樹脂組成物の透明性と機械強度の向上に寄与する。
【0063】
本明細書におけるアクリル樹脂（Ｄ）とは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）の含有量が６０％以上である合成樹脂の総称である。
【0064】
スチレン系樹脂組成物中におけるアクリル樹脂（Ｄ）の含有量としては前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、０．５～３０質量部が好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。アクリル樹脂（Ｄ）の含有量を０．５質量部以上にすることで、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の相容化材として機能することができ、２０質量部以下とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えることができる。
【0065】
＜（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ１）＞
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0066】
アクリル樹脂（Ｄ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、上記に挙げられている単量体単位のうち、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましい。
【0067】
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）の含有量が６０％以上であり、かつ前記アクリル樹脂（Ｄ）中のメタクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）の含有量は、アクリル樹脂（Ｄ）全体に対して５０．０～９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０．０～９９．０質量％、さらに好ましくは７０．０～９９．５質量％、より更に好ましくは８５～９８．０質量％である。メタクリル酸エステル単量体の含有量を５０．０％以上にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混合した際の大幅な耐熱低下を抑えることができ、９９．５質量％以上になると、後述のアクリル酸エステル単量体単位を所望量含有させるのが難しくなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）による熱分解性の抑制と流動性付与の効果を得難くなってしまう。特に８５．０～９８．０質量％とすることで耐熱性に優れたアクリル樹脂を得ることができる。メタクリル酸エステル単量体の種類としては耐熱性と工業的に入手し易く安価なことからメタクリル酸メチルが好ましい。
【0068】
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）の含有量が６０％以上であり、かつ前記アクリル樹脂（Ｄ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、アクリル樹脂（Ｄ）全体に対して０．５～５０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～４０．０質量％、更に好ましくは１．５～３０．０質量％、より更に好ましくは１５．０～２．０質量％である。アクリル酸エステル単量体単位の含有量を０．５質量％とすることで熱分解温度を向上することができ、３００℃以下での他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。５０．０質量％以下とすることで耐熱性の大幅な低下を抑制することができる。特に１５．０～２．０質量％とすることで流動性と耐熱性のバランスに優れたアクリル樹脂（Ｄ）を得ることができる。アクリル酸エステル単量体の種類としては、工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）が好ましく、耐熱性の観点からアクリル酸メチルが特に好ましい。
【0069】
＜その他単量体（ｄ２）＞
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他単量体単位をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ１）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外のその他単量体（ｄ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他単量体単位をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ１）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外のその他単量体（ｄ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
【0070】
アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては７～３０万が好ましく、より好ましくは８～２５万、さらに好ましくは８～２５万、より更に好ましくは９～２０万である。分子量がアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が７万以上にすることでだとスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）とを相溶化させる効果を得ることができ、３０万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及びスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との粘度差を抑えることができ、スチレン系樹脂組成物中にアクリル樹脂（Ｄ）が良好に分散することができ、かつアクリル樹脂（Ｂ）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な押出シートを得ることができる。
【0071】
＜アクリル樹脂（Ｄ）の製造方法＞
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
本実施形態のアクリル樹脂（Ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
【0072】
「スチレンオリゴマー（Ｅ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有することが好ましい。スチレンオリゴマー（Ｅ）はスチレンの２量体及びスチレンの３量体の混合物である。スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の流動性向上効果が得られる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、スチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量は、０．０８～１．０質量部の範囲とすることが好ましい。０．０８質量部以上にすることで流動性向上効果が得られ、１．０質量部以下にすることで耐熱性の低下を防ぐことができる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有することが好ましい。スチレンオリゴマー（Ｅ）はスチレンの２量体及びスチレンの３量体の混合物である。スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有することにより、スチレン系樹脂組成物全体の流動性向上効果が得られる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、スチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量は、０．０８～１．０質量部の範囲とすることが好ましい。０．０８質量部以上にすることで流動性向上効果が得られ、１．０質量部以下にすることで耐熱性の低下を防ぐことができる。
【0073】
「ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）（単に樹脂（Ｆ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）を適量含有することで、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）は、スチレン系単量体（３）と必要に応じてその他単量体（ｆ１）からなる樹脂のポリマーマトリックス中に、ゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子）を分散して、当該ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体（３）を重合することにより得られる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）（単に樹脂（Ｆ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）を適量含有することで、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）は、スチレン系単量体（３）と必要に応じてその他単量体（ｆ１）からなる樹脂のポリマーマトリックス中に、ゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子）を分散して、当該ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体（３）を重合することにより得られる。
【0074】
上記その他単量体（ｆ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0075】
本実施形態のスチレン系組成物中におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部としたときに、０．４～８．０質量部が好ましく、より好ましくは０．６～５．０質量部、より更に好ましくは０．７～４．０質量部である。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の含有量を０．４～８．０質量部の範囲とすることにより、透明性と強度に優れた組成物を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（３）は、上述したスチレン系単量体（１）と同様であるためその記載内容を援用する。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（３）は、上述したスチレン系単量体（１）と同様であるためその記載内容を援用する。
【0076】
＜ゴム状重合体粒子＞
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）中のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、当該ゴム状重合体の分散粒子（ゴム状重合体粒子）中に、スチレン系単量体単位（３）又は当該スチレン系単量体単位（３）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（３）を有する重合体をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（３）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）中のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、当該ゴム状重合体の分散粒子（ゴム状重合体粒子）中に、スチレン系単量体単位（３）又は当該スチレン系単量体単位（３）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（３）を有する重合体をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（３）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。
【0077】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態において、ゴム状重合体粒子は、共役ジエン単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられ、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、ゴム状重合体粒子は、共役ジエン単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられ、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0078】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）全体に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％である。
【0079】
＜ゴム状重合体粒子の平均粒子径＞
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）中のゴム成分であるゴム状重合体は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）はゴム状重合体粒子の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）中のゴム成分であるゴム状重合体は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）はゴム状重合体粒子の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（３）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
【0080】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは１．０～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分、更に好ましくは２．５～７．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが１．０～１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及びスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0081】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の製造方法＞
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（３）と必要に応じてその他単量体、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（３）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、並びに必要に応じてその他単量体や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（３）と必要に応じてその他単量体、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（３）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、並びに必要に応じてその他単量体や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0082】
「高級脂肪酸系界面活性剤」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、任意添加成分を含んでもよい。当該任意添加成分としては、高級脂肪酸系界面活性剤及び添加剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、任意添加成分を含んでもよい。当該任意添加成分としては、高級脂肪酸系界面活性剤及び添加剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
【0083】
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
【0084】
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0085】
「その他の成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸変性樹脂、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマーや、ＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸変性樹脂、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマーや、ＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0086】
本実施形態において、上述のようスチレン系樹脂組成物には各種添加剤を添加させることができるが、スチレン樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の合計含有量は、特に限定されないが９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【0087】
［スチレン系樹脂組成物の好ましい態様］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と任意添加成分を有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とアルコール（Ｃ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｄ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｄ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｄ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とスチレンオリゴマー（Ｅ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びスチレンオリゴマー（Ｅ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とスチレンオリゴマー（Ｅ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、スチレンオリゴマー（Ｅ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｆ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｆ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｆ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｆ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と任意添加成分を有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアルコール（Ｃ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とアルコール（Ｃ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｄ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｄ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｄ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とスチレンオリゴマー（Ｅ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びスチレンオリゴマー（Ｅ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とスチレンオリゴマー（Ｅ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、スチレンオリゴマー（Ｅ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｆ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｆ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｆ）と任意添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｆ）及び任意添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９７質量％でありうる。
【0088】
［スチレン系樹脂組成物の物性］
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
「ビカット軟化温度」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
「ビカット軟化温度」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１５℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【0089】
「メルトマスフローレート」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．３～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．３～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
【0090】
「共役ジエン単量体単位の含有量」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０６～０．４０質量％、より更に好ましくは０．０９～０．３０質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を０．０３～０．５０質量％の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、０．０３～０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０６～０．４０質量％、より更に好ましくは０．０９～０．３０質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を０．０３～０．５０質量％の範囲とすることにより、透明性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【0091】
「スチレン成分量と不飽和アクリル酸成分量」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン成分及び不飽和アクリル酸系成分を含有する。ここでいうスチレン成分とは、スチレン系単量体（単位）（１）、スチレン系単量体（単位）（２）、その他の単量体（ｄ２）として含まれうるスチレン単量体（単位）、スチレンオリゴマー（Ｅ）中のスチレン単量体（単位）及びスチレン系単量体（単位）（３）を含む。
一方、不飽和アクリル酸系成分とは、不飽和アクリル酸単量体（単位）（ａ１）、不飽和アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ２）、その他単量体（ｂ１）として含まれうる（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｆ１）を含む。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、スチレン成分は５５～８５質量％含有することが好ましく、６０～８３質量％含有することがより好ましく、６５～８０質量％であることがさらに好ましい。
５５～８５の範囲であると流動性、耐熱油性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、不飽和アクリル酸系成分は１０～４５質量％含有することが好ましく、１５～４０質量％含有することがより好ましい。
１０～４５の範囲であると強度、耐熱油性、流動性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン成分及び不飽和アクリル酸系成分を含有する。ここでいうスチレン成分とは、スチレン系単量体（単位）（１）、スチレン系単量体（単位）（２）、その他の単量体（ｄ２）として含まれうるスチレン単量体（単位）、スチレンオリゴマー（Ｅ）中のスチレン単量体（単位）及びスチレン系単量体（単位）（３）を含む。
一方、不飽和アクリル酸系成分とは、不飽和アクリル酸単量体（単位）（ａ１）、不飽和アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ２）、その他単量体（ｂ１）として含まれうる（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｆ１）を含む。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、スチレン成分は５５～８５質量％含有することが好ましく、６０～８３質量％含有することがより好ましく、６５～８０質量％であることがさらに好ましい。
５５～８５の範囲であると流動性、耐熱油性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、不飽和アクリル酸系成分は１０～４５質量％含有することが好ましく、１５～４０質量％含有することがより好ましい。
１０～４５の範囲であると強度、耐熱油性、流動性に優れた組成物を得ることができる。
【0092】
「（メタ）アクリル酸エステル系成分量」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系成分を含有する。（メタ）アクリル酸エステル系成分とは、不飽和アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ２）、その他単量体（ｂ１）として含まれうる（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｆ１）を含む。本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル酸エステル系成分を９質量％超～５０質量％未満含有することが好ましく、より好ましくは９．２質量％超～４５質量％未満、更に好ましくは９．４質量％超～４０質量％未満の範囲である。９質量％超～５０質量％未満含有することで透明性に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系成分を含有する。（メタ）アクリル酸エステル系成分とは、不飽和アクリル酸エステル単量体（単位）（ａ２）、その他単量体（ｂ１）として含まれうる（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）及びその他単量体（ｆ１）を含む。本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル酸エステル系成分を９質量％超～５０質量％未満含有することが好ましく、より好ましくは９．２質量％超～４５質量％未満、更に好ましくは９．４質量％超～４０質量％未満の範囲である。９質量％超～５０質量％未満含有することで透明性に優れた組成物を得ることができる。
【0093】
「不飽和ニトリル系成分量」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、不飽和ニトリル系成分を含有する。不飽和ニトリル系成分とは、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体（単位）のほかに、その他単量体（ｄ２）及びその他単量体（ｆ１）として含まれる不飽和ニトリル単量体（単位）を含む。本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、不飽和ニトリル系成分を０．０１質量％超～５質量％未満含有することが好ましく、より好ましくは０．５質量％超～４．８質量％未満、更に好ましくは０．８質量％超～４．６質量％未満、更に好ましくは１．０質量％超～４．４質量％未満、より更に好ましくは１．２質量％超～４．２質量％未満、最も好ましくは１．４質量％超～４．０質量％未満の範囲である。０．０１質量％超～５質量％未満の範囲とすることで透明性に優れた組成物を得ることができ、特に０．８質量％超～４．６質量％未満とすることで透明性と耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物をえることができる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、不飽和ニトリル系成分を含有する。不飽和ニトリル系成分とは、前記スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体（単位）のほかに、その他単量体（ｄ２）及びその他単量体（ｆ１）として含まれる不飽和ニトリル単量体（単位）を含む。本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、不飽和ニトリル系成分を０．０１質量％超～５質量％未満含有することが好ましく、より好ましくは０．５質量％超～４．８質量％未満、更に好ましくは０．８質量％超～４．６質量％未満、更に好ましくは１．０質量％超～４．４質量％未満、より更に好ましくは１．２質量％超～４．２質量％未満、最も好ましくは１．４質量％超～４．０質量％未満の範囲である。０．０１質量％超～５質量％未満の範囲とすることで透明性に優れた組成物を得ることができ、特に０．８質量％超～４．６質量％未満とすることで透明性と耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物をえることができる。
【0094】
「２ｍｍプレートヘイズ」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から形成される２ｍｍプレートにおけるヘイズ（曇り度）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％、より更に好ましくは１０％以下である。特に１０％以下とすることで、シートや容器に成形した際に透明性に非常に優れた成形物を得ることができる。
本実施形態において、２ｍｍプレートの作製方法は、後述の実施例でも記載の通り、以下の条件下でスチレン系樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形している。
成形機：東芝機械社製 ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０－２４０－２２０－２００℃
計量：４５ｍｍ
保圧切換：１０ｍｍ
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒
射出速度：２３ｍｍ／秒
保圧速度：２３ｍｍ／秒
保圧時間：１０秒
金型温度：４５℃
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から形成される２ｍｍプレートにおけるヘイズ（曇り度）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％、より更に好ましくは１０％以下である。特に１０％以下とすることで、シートや容器に成形した際に透明性に非常に優れた成形物を得ることができる。
本実施形態において、２ｍｍプレートの作製方法は、後述の実施例でも記載の通り、以下の条件下でスチレン系樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形している。
成形機：東芝機械社製 ＥＣ６０Ｎ
シリンダー温度：２２０－２４０－２２０－２００℃
計量：４５ｍｍ
保圧切換：１０ｍｍ
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒
射出速度：２３ｍｍ／秒
保圧速度：２３ｍｍ／秒
保圧時間：１０秒
金型温度：４５℃
【0095】
［押出シート］
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【0096】
「発泡押出シート」
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【0097】
本実施形態において、発泡押出シートは、厚み０．５ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
【0098】
「非発泡押出シート」
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0099】
＜２軸延伸シート＞
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
【0100】
本実施形態の２軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい
【0101】
本実施形態の２軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、経済性の観点から、０．７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【0102】
本実施形態の２軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより２軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
【0103】
本実施形態の２軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
【0104】
［２次成形品］
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
【実施例0105】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
【0106】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（１）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（１）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【0107】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【0108】
（３）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１５℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１５℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
【0109】
（４）スチレン系樹脂組成物中における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量の測定
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
スチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ
長さ：６０ｍ
膜厚：０．５０μｍ
径：０．３２０ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５０：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１０分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で１０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
【0110】
（５）スチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量の測定
スチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：測定対象となる樹脂又は樹脂組成物１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ－１０（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．３２０ｍｍφ）
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
スチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：測定対象となる樹脂又は樹脂組成物１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ－１０（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．３２０ｍｍφ）
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【0111】
（６）各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をクロロホルムに５質量％で溶解し、２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３０
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各添加剤の検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をクロロホルムに５質量％で溶解し、２０μＬをサンプルカップに滴下し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３０
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各添加剤の検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0112】
（７）ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）中のゴム粒子の平均粒子径
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）（いわゆるＨＩＰＳ樹脂）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された１０００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）（いわゆるＨＩＰＳ樹脂）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された１０００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
【0113】
（８）２ｍｍプレートのヘイズ（曇り度）測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0114】
（９）耐熱油性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
【0115】
［非発泡押出シートの特性］
（１０）２軸延伸シートの耐熱油温度
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いてシート成形した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、直径７．５ｃｍの円筒の周方向に巻き付け、短冊の中央にＭＣＴオイルを１ｃｍ径になるように塗布した後、所定の温度に昇温した恒温槽にて１５分加熱した際に「割れ、白化」がみられない最大の温度を耐熱油温度とした。
（１０）２軸延伸シートの耐熱油温度
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いてシート成形した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、直径７．５ｃｍの円筒の周方向に巻き付け、短冊の中央にＭＣＴオイルを１ｃｍ径になるように塗布した後、所定の温度に昇温した恒温槽にて１５分加熱した際に「割れ、白化」がみられない最大の温度を耐熱油温度とした。
【0116】
（１１）２軸延伸シートの強度測定
前項（１０）にて作成した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
前項（１０）にて作成した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
【0117】
（１２）２軸延伸シートの耐熱性
前項（１０）にて作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（１）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（１）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
前項（１０）にて作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（１）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（１）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
【0118】
（１３）２軸延伸シートの内部ヘイズ（曇り度）測定
前項（１０）にて作成した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
前項（１０）にて作成した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0119】
（１４）非発泡押出シートの外観判定
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．５ｍｍ以上の異物であるゲル物、気泡の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：ゲル物、気泡の個数が２点以下
△：ゲル物、気泡の個数が３～９点
×：ゲル物、気泡の個数が１０点以上
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．５ｍｍ以上の異物であるゲル物、気泡の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：ゲル物、気泡の個数が２点以下
△：ゲル物、気泡の個数が３～９点
×：ゲル物、気泡の個数が１０点以上
【0120】
［２軸延伸シートを２次成形してなる成形品の特性評価］
熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋を作製し、以下の評価に供した。
（１５）電子レンジ加熱時の耐油性
上記蓋の中央部にＭＣＴオイルを直径５ｍｍ程度の円形に塗布し、霧吹きで湿らせ、ポリ塩化ビニリデンフィルムで水分が蒸発しないように覆ったのち、１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱下後、ＭＣＴオイル付着部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：白化あり、破れなし
×：白化し、塗布部分が破れた
熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋を作製し、以下の評価に供した。
（１５）電子レンジ加熱時の耐油性
上記蓋の中央部にＭＣＴオイルを直径５ｍｍ程度の円形に塗布し、霧吹きで湿らせ、ポリ塩化ビニリデンフィルムで水分が蒸発しないように覆ったのち、１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱下後、ＭＣＴオイル付着部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：白化あり、破れなし
×：白化し、塗布部分が破れた
【0121】
（１６）透明性（成形後）
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて成形品のヘイズを測定、ｎ３平均を値で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて成形品のヘイズを測定、ｎ３平均を値で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
【0122】
（１７）成形品強度
上記蓋中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：５．０ｋｇｆ以上
×：５．０ｋｇｆ未満
５．０ｋｇｆ未満の容器では、運搬時の割れが発生する結果となった。
上記蓋中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：５．０ｋｇｆ以上
×：５．０ｋｇｆ未満
５．０ｋｇｆ未満の容器では、運搬時の割れが発生する結果となった。
【0123】
［各樹脂の調製及びスチレン系樹脂組成物の製造例］
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
【0124】
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例」
＜樹脂ａ－１の調製＞
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン１４．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂ａ－１の物性を以下の表１に示す。
＜樹脂ａ－１の調製＞
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン１４．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂ａ－１の物性を以下の表１に示す。
【0125】
＜樹脂ａ－２、ａ－３，ａ－４の調製＞
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ａ－１同様の手順で樹脂ａ－２，ａ－３，ａ－４を表１に示す組成、物性にて得た。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ａ－１同様の手順で樹脂ａ－２，ａ－３，ａ－４を表１に示す組成、物性にて得た。
【0126】
＜樹脂ａ－５の調製＞
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体としてａ－５を表１に示す組成、物性にて得た。
「その他の成分（ＳＴ－ＭＡＨ共重合体）」
スチレン無水マレイン酸変性樹脂として以下の性状のものを用いた。
組成（質量比）：スチレン／無水マレイン酸＝８２／１８
重量平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ法）：１６．５万
ビカット軟化温度（ＩＳＯ３０６準拠）：１２８℃
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体としてａ－５を表１に示す組成、物性にて得た。
「その他の成分（ＳＴ－ＭＡＨ共重合体）」
スチレン無水マレイン酸変性樹脂として以下の性状のものを用いた。
組成（質量比）：スチレン／無水マレイン酸＝８２／１８
重量平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ法）：１６．５万
ビカット軟化温度（ＩＳＯ３０６準拠）：１２８℃
【0127】
【表1】
【0128】
「実施例で使用した炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）」
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｃ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノールを使用した。
１価アルコール（Ｃ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
１価アルコール（Ｃ－１）として、日産化学社製のファインオキソコール１８０（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノールを使用した。
１価アルコール（Ｃ－２）として、花王社製のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール）を使用した。
【0129】
「スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）の製造例」
＜樹脂ｂ－１の調整＞
二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を備えた１５０Ｌの反応槽を用いてスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を製造した。アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、上記反応槽にスプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／ｈの速度で供給した。
反応槽内の重合温度は１３１℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温調のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。
抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱揮、生成した重合物をペレットとして回収し、樹脂ｂ－１を表２に示す組成、物性にて得た。
＜樹脂ｂ－２，ｂ－３の調製＞
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｂ－１と同様の手順で樹脂ｂ－２、ｂ－３を表２に示す組成、物性にて得た。
＜樹脂ｂ－１の調整＞
二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を備えた１５０Ｌの反応槽を用いてスチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）を製造した。アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、上記反応槽にスプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／ｈの速度で供給した。
反応槽内の重合温度は１３１℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温調のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。
抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱揮、生成した重合物をペレットとして回収し、樹脂ｂ－１を表２に示す組成、物性にて得た。
＜樹脂ｂ－２，ｂ－３の調製＞
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｂ－１と同様の手順で樹脂ｂ－２、ｂ－３を表２に示す組成、物性にて得た。
【0130】
【表2】
【0131】
「ゴム変性スチレン系樹脂（Ｆ）の製造例」
＜樹脂ｆ－１の調製＞
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂ｆ－１（以下、樹脂ｆ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８３．５質量部、メタクリル酸メチル７．９質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製ローシスブタジエンゴムジエン３５ＡＥを６．５質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１５０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂ｆ－１の組成、特性を表３に示す。
＜樹脂ｆ－１の調製＞
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂ｆ－１（以下、樹脂ｆ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８３．５質量部、メタクリル酸メチル７．９質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製ローシスブタジエンゴムジエン３５ＡＥを６．５質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１５０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂ｆ－１の組成、特性を表３に示す。
【0132】
＜樹脂ｆ－２の調製＞
モノマーとしてスチレン、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ｆ－２を表２に示す組成、物性にて得た。
モノマーとしてスチレン、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ｆ－２を表２に示す組成、物性にて得た。
【0133】
【表3】
【0134】
「アクリル樹脂（Ｄ）の製造例」
＜樹脂ｄ－１の調製＞
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、スチレン０．２８ｋｇ、無水マレイン酸０．１６ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂ｄ－１を得た。
＜樹脂ｄ－１の調製＞
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、スチレン０．２８ｋｇ、無水マレイン酸０．１６ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂ｄ－１を得た。
【0135】
＜樹脂ｄ－２、ｄ－３、ｄ－４の調製＞
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｄ－１と同様の手順で樹脂ｄ－２、ｄ－３、ｄ－４を表４に示す組成、物性にて得た。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂ｄ－１と同様の手順で樹脂ｄ－２、ｄ－３、ｄ－４を表４に示す組成、物性にて得た。
【0136】
【表4】
【0137】
「スチレン系樹脂組成物の製造例」
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
＜実施例１＞
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載のａ－１を９５質量部、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）として表２記載のｂ－１を５質量部、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としてファインオキソコール１８０を０．１３質量部、及び表３記載のゴム変性スチレン系樹脂ｅ－１を１．５質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレットをプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
＜実施例１＞
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載のａ－１を９５質量部、スチレン－不飽和ニトリル系樹脂（Ｂ）として表２記載のｂ－１を５質量部、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としてファインオキソコール１８０を０．１３質量部、及び表３記載のゴム変性スチレン系樹脂ｅ－１を１．５質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレットをプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
【0138】
＜実施例２～２０＞
配合を表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
配合を表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
【0139】
【表5】
【0140】
＜比較例１～４＞
配合を表６のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表６に示す。
配合を表６のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表６に示す。
【0141】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明にて得られるスチレン系樹脂組成物は耐熱性、透明性、剛性、耐熱油性、外観に優れる。そのため本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出成形でも非発泡シート又は発泡シート、それらを用いた食品包装容器、又は射出成形による成形品（電気製品部品、玩具、日用品、各種工業部品）などに幅広く使用可能で、特に冷凍輸送用の包装材において有用であり、産業界に果たす役割は大きい。