特開 2022-14145 ナノワイヤ付きフィルム及びナノワイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022014145

(43)【公開日】2022-01-19

(54)【発明の名称】ナノワイヤ付きフィルム及びナノワイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20220112BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220112BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20220112BHJP

   B29C 59/02 20060101ALI20220112BHJP

   C01G 9/02 20060101ALI20220112BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

C08J5/18 CER

C08J7/00 Z CEZ

B29C59/02 Z

C01G9/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020116334

(22)【出願日】2020-07-06

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 産学共創プラットフォーム共同研究推進プログラム産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000219314

【氏名又は名称】東レエンジニアリング株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】獅野 和幸

(72)【発明者】

【氏名】山田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

(72)【発明者】

【氏名】平田 肇

(72)【発明者】

【氏名】池田 宗和

【テーマコード（参考）】

4F071

4F073

4F100

4F209

4G047

【Ｆターム（参考）】

4F071AA15

4F071AA20

4F071AA21

4F071AA22

4F071AA24

4F071AA26

4F071AA27

4F071AA43

4F071AA46

4F071AA50

4F071AA51

4F071AA60

4F071AA63

4F071AA67

4F071AA69

4F071BC08

4F071BC16

4F073AA28

4F073EA01

4F073EA11

4F073EA24

4F073EA53

4F073GA01

4F073HA05

4F100AA17B

4F100AA21B

4F100AA25B

4F100AK01A

4F100AK04A

4F100AK07A

4F100AK12A

4F100AK15A

4F100AK17A

4F100AK18A

4F100AK19A

4F100AK30A

4F100AK41A

4F100AK42A

4F100AK45A

4F100AK49A

4F100AK52A

4F100AK54A

4F100AK56A

4F100AK57A

4F100BA02

4F100DD06A

4F100YY00A

4F209AA04

4F209AA11

4F209AA13

4F209AA15

4F209AA17

4F209AA24

4F209AA28

4F209AA34

4F209AA40

4F209AF01

4F209AG01

4F209AG03

4F209AG05

4F209PA02

4F209PB01

4F209PC06

4F209PC08

4F209PN03

4F209PN06

4F209PW31

4G047AA02

4G047AB02

4G047AD02

4G047AD04

(57)【要約】

【課題】基材上に結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長したナノワイヤ付きフィルムを提供する。
【解決手段】樹脂からなる基材１０と、基材上に直接成長した金属酸化物からなるナノワイヤ１２とを備えたナノワイヤ付きフィルムであって、基材の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａが形成され、凹凸構造から金属酸化物からなる結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長している。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂からなる基材と、
前記基材上に直接成長した金属酸化物からなるナノワイヤと
を備えたナノワイヤ付きフィルムであって、
前記基材の表面に、規則正しい微細な凹凸構造が形成され、該凹凸構造から前記金属酸化物からなる結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長している、ナノワイヤ付きフィルム。

【請求項2】

前記規則正しい微細な凹凸構造は、ピッチが０．０１～５０μｍ、深さが０．００５～５０μｍの大きさに形成されている、請求項１に記載のナノワイヤ付きフィルム。

【請求項3】

前記樹脂は、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びシクロオレフィンの何れかからなる、請求項１または２に記載のナノワイヤ付きフィルム。

【請求項4】

前記金属酸化物は、酸化亜鉛または酸化チタンからなる、請求項１～３の何れかに記載のナノワイヤ付きフィルム。

【請求項5】

樹脂からなる基材の表面に、規則正しい微細な凹凸構造を形成する工程（ａ）と、
前記基材を水熱合成溶液に浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなる結晶配向の揃ったナノワイヤを、前記基材の表面に直接成長させる熱処理工程（ｂ）と
を含むナノワイヤの製造方法。

【請求項6】

前記工程（ａ）において、前記規則正しい微細な凹凸構造を、ピッチが０．０１～５０μｍ、深さが０．００５～５０μｍの大きさに形成する、請求項５に記載のナノワイヤの製造方法。

【請求項7】

前記工程（ａ）において、前記規則正しい微細な凹凸構造を、インプリント、フォトリソグラフィー、及びレーザー加工の何れかを用いて形成する、請求項５または６に記載のナノワイヤの製造方法。

【請求項8】

前記樹脂は、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びシクロオレフィンの何れかからなる、請求項５～７の何れかに記載のナノワイヤの製造方法。

【請求項9】

前記金属酸化物は、酸化亜鉛または酸化チタンからなる、請求項５～８の何れかに記載のナノワイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材上にナノワイヤが成長したナノワイヤ付きフィルム、及び基材上へのナノワイヤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛等の金属酸化物からなるナノワイヤ（ナノロッド）の製造方法として、化学気相法、レーザー堆積法、水熱合成法など、様々な方法が知られている。

【0003】

これらのうち、水熱合成法は、比較的簡単にナノワイヤを製造することができる。例えば、特許文献１には、表面にシード層が形成された基材を、硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとを混合した水溶液に浸漬して、酸化亜鉛からなるナノワイヤを成長させる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１－３６９９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のナノワイヤの製造方法は、例外なく、基材の上に、予め、ナノワイヤを成長させるためのシード層、あるいは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎなどの金属層や、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化層に代表される中間層を形成する必要があった。そのため、製造コストが高くなるという問題があった。また、ナノワイヤを利用してデバイスを作製したとき、シード層がデバイス性能を劣化させる要因（例えば、振動センサでは、シード層が共通層となり、信号にノイズが入り、感度が低下する）という問題があった。また、ナノワイヤを利用したデバイスの機能等を向上させるために、結晶配向の揃ったナノワイヤが要望されている。

【0006】

然るに、今まで、基材上にシード層や中間層を形成することなく、直接、結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させる方法はなかった。従来技術においては、余計な粉末層の形成、並びに粉末の落下及びスキージにおける非効率的な作動を改善する方法については何ら提言が行われていない。

【0007】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、基材上に結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長したナノワイヤ付きフィルム、及び基材上に直接、結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るナノワイヤ付きフィルムは、樹脂からなる基材と、基材上に直接成長した金属酸化物からなるナノワイヤとを備え、基材の表面に、規則正しい微細な凹凸構造が形成され、該凹凸構造から金属酸化物からなる結晶配向の揃ったナノワイヤが、直接成長している。

【0009】

本発明に係るナノワイヤの製造方法は、樹脂からなる基材の表面に、規則正しい微細な凹凸構造を形成する工程と、基材を水熱合成溶液に浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなる結晶配向の揃ったナノワイヤを、基材の表面に直接成長させる熱処理工程とを含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、基材上に結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長したナノワイヤ付きフィルム、及び基材上に直接、結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の一実施形態におけるナノワイヤの製造方法を示した図である。

【図2】（Ａ）～（Ｇ）は、凹凸構造の配列を例示した図である。

【図3】シクロオレフィンポリマーフィルムを熱処理した後のシクロオレフィンポリマーフィルム表面を、電界放出型走査電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図4】（Ａ）～（Ｄ）は、インプリント法を用いた凹凸構造の形成方法を示した図である。

【図5】インプリント法を用いて形成した凹凸構造の電界放出型走査電子顕微鏡写真である。

【図6】（Ａ）～（Ｄ）は、２段階熱処理でナノワイヤを形成する製造方法を示した図である。

【図7】水熱合成溶液を熱処理した後、水熱合成溶液内に生じる析出分を、Ｘ線回折装置を用いて元素分析した波形を示す。

【図8】シクロオレフィンポリマーフィルムの２段階熱処理工程における温度プロファイルを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本願発明者等は、樹脂フィルム上に、シード層や中間層を形成することなく、直接ナノワイヤを成長させる方法を見出し、先の出願（特願２０２０－００１８４０）の明細書に、その基本的な方法を開示している。

【0013】

すなわち、樹脂フィルムの表面に微細な凹凸構造を形成した後、樹脂フィルムを水熱合成溶液に浸漬させることによって、基材の表面にナノワイヤを直接成長させることができる。基材の表面にナノワイヤが直接成長する詳しいメカニズムは明らかではないが、樹脂フィルムの表面に形成された微細な凹凸構造が、従来のシード層や中間層のように、ナノワイヤが成長する核の役目を果たしていると考えられる。

【0014】

本願発明者等は、さらに検討を重ねた結果、樹脂フィルム等の基材の表面に、結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させることができる新たな方法を見出した。

【0015】

図１（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の一実施形態におけるナノワイヤの製造方法を示した図である。なお、以下の実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルムからなる基材上に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を形成する場合を例に説明する。

【0016】

まず、図１（Ａ）に示すように、ナノワイヤを成長させる基材１０として、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を用意する。シクロオレフィンポリマーフィルム１０の厚みは、例えば、５０～５００μｍである。

【0017】

次に、図１（Ｂ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成する。凹凸構造１０Ａは、ピッチが０．０１～５０μｍ、深さが０．００５～５０μｍの範囲にあることが好ましい。凹凸構造１０Ａの形成方法は特に限定されないが、例えば、インプリント、フォトリソグラフィー、レーザー加工等で形成することができる。

【0018】

ここで、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａとは、凹凸構造１０Ａが、一定の配列方向を有する構造をいう。凹凸構造１０Ａが、一定の配列方向に配列していれば、凹部または凸部が等ピッチに配列していることに限らず、間欠的に配列されていてもよい。また、配列中の凹部または凸部の一部が欠落していても、全体として一定の方向に配列を有していればよい。

【0019】

例えば、本実施形態における凹凸構造１０Ａは、図２（Ａ）～（Ｇ）に例示すように、（Ａ）同一形状の凹凸構造１０Ａが、縦横方向に同じピッチ（Ｌ１＝Ｌ２）で配列されているもの、（Ｂ）同一形状の凹凸構造１０Ａが、縦横方向に異なるピッチ（Ｌ１≠Ｌ２）で配列しているが異なるもの、（Ｃ）凹凸構造１０Ａの配列方向の位相が異なるもの、（Ｄ）凹凸構造１０Ａの一部が欠落しているもの、（Ｅ）異なる形状の凹凸構造１０Ａが縦横方向に配列されているものを含み、また、凹凸構造１０Ａの形状が、（Ｆ）ピラミッド形状（四角錐）、（Ｇ）三角錐形状であるものも含む。

【0020】

次に、図１（Ｃ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を、容器２０に入れられた水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する。水熱合成溶液２１は、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２／６Ｈ_２Ｏ）と、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）とを混合した水溶液を用いることができる。

【0021】

水熱合成溶液４０に含まれる亜鉛源として、上記の硝酸亜鉛の他に、水溶性Ｚｎ化合物（硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の水和物および無水物など）や、不溶解性Ｚｎ化合物ナノ粒子（水酸化亜鉛）を用いることができる。また、水熱合成溶液４０に含まれる水酸基源として、上記のヘキサメチレンテトラミンの他に、アミン系有機物（メチルアミン、アニリン、トリメチルアミン、エチレンジアミンなど）を用いることができる。

【0022】

また、ポリイミドフィルム１０の熱処理は、水熱合成溶液４０を常圧下で行っても、あるいは加圧下で行ってもよい。

【0023】

図３（Ａ）、（Ｂ）は、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の熱処理工程を行った後のシクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影した写真である。図３（Ａ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、結晶配向の揃ったＺｎＯからなるナノワイヤ１２が形成されているのが分かる。また、図３（Ｂ）に示すように、ＺｎＯからなるナノワイヤ１２は、凹凸構造１０Ａの凹部から、凹凸構造の面方向に沿って、伸びているのが分かる。すなわち、ナノワイヤ１２は、凹部の面に対して、ほぼ垂な直方向に伸びるように形成されている。

【0024】

このように、本実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成することによって、結晶配向の揃ったＺｎＯからなるナノワイヤ１２を形成することができる。

【0025】

図４（Ａ）～（Ｄ）は、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成する方法の一例として、インプリント法を用いた凹凸構造１０Ａの形成方法を示した図である。

【0026】

図４（Ａ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の上方に、凹凸構造３０Ａが形成された金型３０を配置する。凹凸構造３０Ａは、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に形成する凹凸構造１０Ａの寸法に合わせて形成されている。

【0027】

次に、図４（Ｂ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０及び金型３０を所定の温度に加熱して、金型３０の凹凸構造３０Ａが形成された面を、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に押しつける。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に凹凸が形成される。

【0028】

次に、図４（Ｃ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面が、金型３０の凹凸構造３０Ａと同じ凹凸構造１０Ａが成形された状態で、シクロオレフィンポリマーフィルム１０及び金型３０を冷却した後、図４（Ｄ）に示すように、金型３０をシクロオレフィンポリマーフィルム１０から離型させる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、金型３０の凹凸構造３０Ａが転写された凹凸構造１０Ａが形成される。

【0029】

図５は、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、インプリント法を用いて形成した凹凸構造１０Ａを示した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の写真である。インプリント法を用いることによって、ピッチが１μｍ以下の微細な凹凸構造１０Ａでも、容易に形成することができる。

【0030】

本実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成し、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理することによって、ＺｎＯ（金属酸化物）からなる結晶配向の揃ったナノワイヤ１２を、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に直接成長させることができる。

【0031】

ここで、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の熱処理工程を、２段階で行ってもよい。

【0032】

図６（Ａ）～（Ｄ）は、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を２段階熱処理することにより、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に直接ナノワイヤの形成する方法を示した図である。

【0033】

まず、図６（Ａ）に示すように、ナノワイヤを成長させる基材１０として、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を用意する。

【0034】

次に、図６（Ｂ）に示すように、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成する。凹凸構造１０Ａは、ピッチが０．０１～５０μｍ、深さが０．００５～５０μｍの範囲にあることが好ましい。

【0035】

次に、図６（Ｃ）に示すように、第１段階として、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を低温（第１の温度）で、容器２０に入れられた水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する（第１の熱処理工程）。水熱合成溶液２１は、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２／６Ｈ_２Ｏ）と、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）とを混合した水溶液を用いることができる。

【0036】

水熱合成溶液４０に含まれる亜鉛源として、上記の硝酸亜鉛の他に、水溶性Ｚｎ化合物（硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の水和物および無水物など）や、不溶解性Ｚｎ化合物ナノ粒子（水酸化亜鉛）を用いることができる。また、水熱合成溶液４０に含まれる水酸基源として、上記のヘキサメチレンテトラミンの他に、アミン系有機物（メチルアミン、アニリン、トリメチルアミン、エチレンジアミンなど）を用いることができる。

【0037】

また、ポリイミドフィルム１０の熱処理は、水熱合成溶液４０を常圧下で行っても、あるいは加圧下で行ってもよい。

【0038】

このとき、図６（Ｃ）に示すように、水熱合成溶液２１中の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と、水酸基（ＯＨ^―）が結合して、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２（水酸化亜鉛）１１が、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に付着する。第１の熱処理工程における熱処理温度（第１の温度）は、３０～６０℃の範囲が好ましい。また、熱処理時間は、１～１８０分の範囲が好ましい。

【0039】

次に、図６（Ｄ）に示すように、第２段階として、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を第２の温度で、水熱合成溶液２１に一定時間浸漬させて熱処理する（第２の熱処理工程）。このとき、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に付着したＺｎ（ＯＨ）_２は、脱水反応（Ｚｎ（ＯＨ）_２→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ）によりＺｎＯに変わる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面にＺｎＯの棒状結晶からなるナノワイヤ１２が形成される。同時に、水熱合成溶液２１で発生したＺｎＯが析出・沈降して、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に形成されたＺｎＯと結合して、ナノワイヤ１２が成長する。第２の熱処理工程における熱処理温度（第２の温度）は、６０℃～シクロオレフィンポリマーフィルム（基材）の耐熱温度の範囲が好ましい。また、熱処理時間は、１～１８０分の範囲が好ましい。

【0040】

図７は、硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンの水熱合成溶液２１を熱処理した際に生じる析出物を、Ｘ線回折装置を用いて計測した波形を示す。なお、水熱合成溶液２１の熱処理工程は、図８に示した温度プロファイルに示すように、水熱合成溶液２１を室温から５０℃（第１の温度）に上昇させ、５０℃の温度を１時間キープし、その後、９０℃（第２の温度）に上昇させ、９０℃の温度を１時間キープして行った。

【0041】

図７（Ａ）は、水熱合成溶液２１を、５０℃、１時間熱処理（第１の熱処理工程）したときの波形を示し、図７（Ｃ）は、水熱合成溶液２１を、５０℃、１時間熱処理した後、９０℃、１時間熱処理（第２の熱処理工程）したときの波形を示す。なお、図７（Ｂ）は、Ｚｎ（ＯＨ）_２の標準波形を示し、図７（Ｄ）は、ＺｎＯの標準波形を示す。

【0042】

図７（Ａ）に示すように、水熱合成溶液２１を、５０℃、１時間熱処理（第１の熱処理工程）したときの波形では、図７（Ｂ）に示したＺｎ（ＯＨ）_２の標準波形で見られるピークと同じピークが確認できる。さらに、強度は低いものの、図７（Ｄ）に示したＺｎＯの標準波形で見られるピークと同じピーク（矢印Ｐで示したピーク）も確認できる。

【0043】

この結果から、第１の熱処理工程において、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２１１が付着しているのが分かる。なお、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面には、ＺｎＯもわずかに形成されているが、熱処理温度が低い場合、水熱合成溶液２１中の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と、水酸基（ＯＨ^―）との結合が優位に進行して、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、多くのＺｎ（ＯＨ）_２１１が付着したと考えられる。

【0044】

また、図７（Ｃ）に示すように、水熱合成溶液２１を、５０℃、１時間熱処理した後、９０℃、１時間熱処理（第２の熱処理工程）したときの析出物の波形では、図７（Ｄ）に示したＺｎＯの標準波形で見られるピークと同じピークが確認できたが、図７（Ｂ）に示したＺｎ（ＯＨ）_２の標準波形で見られるピークは確認できなかった。

【0045】

この結果から、第２の熱処理工程において、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に付着したＺｎ（ＯＨ）_２が、脱水反応を起こして、ＺｎＯからなるナノワイヤ１２に変化しているのが分かる。

【0046】

このようにして、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を２段階で熱処理することによって、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、より多くの結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させることができる。

【0047】

以上、説明したように、本実施形態におけるナノワイヤ付きフィルムは、シクロオレフィンポリマーフィルム１０（基材）と、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に直接成長したＺｎＯからなるナノワイヤとを備え、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａが形成され、凹凸構造１０ＡからＺｎＯ（金属酸化物）からなる結晶配向の揃ったナノワイヤが直接成長している。

【0048】

また、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法は、シクロオレフィンポリマーフィルム（基材）１０の表面に、規則正しい微細な凹凸構造１０Ａを形成する工程と、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理し、ＺｎＯ（金属酸化物）からなる結晶配向の揃ったナノワイヤ１２を、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に直接成長させる熱処理工程とを含む。

【0049】

熱処理工程は、シクロオレフィンポリマーポリイミドフィルム１０を、第１の温度で水熱合成溶液２１に一定時間浸漬させて熱処理する第１の熱処理工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で、水熱合成溶液２１に一定時間浸漬させて熱処理する第２の熱処理工程の２段階で行ってもよい。

【0050】

第１の熱処理工程では、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２が、シクロオレフィンポリマーポリイミドフィルム１０の表面に形成される。第２の熱処理工程では、Ｚｎ（ＯＨ）_２が変化して、シクロオレフィンポリマーポリイミドフィルム１０の表面にＺｎＯからなるナノワイヤ１２が形成される。これにより、シクロオレフィンポリマーポリイミドフィルム１０の表面に、より多くのＺｎＯからなる結晶配向の揃ったナノワイヤを直接成長させることができる。

【0051】

ここで、第１の熱処理工程における第１の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）_２が形成される温度であればよく、３０℃～６０℃の範囲が好ましい。３０℃より低い温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２が形成されず、６０℃を超える温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２が優位に形成されず、ＺｎＯの混在が増えるため、好ましくない。

【0052】

第２の熱処理工程における第２の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）_２が脱水反応を起こして、ＺｎＯに変化する温度であればよく、６０℃～１００℃の範囲が好ましい。６０℃より低い温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２の脱水反応が進行せず、１００℃を超えると、溶媒の水が蒸発し、ＺｎＯ以外の成分が析出する可能性があるため、好ましくない。なお、環境圧力を高くし、溶媒の蒸発を防ぐ場合は、第２の熱処理温度を基材１０の耐熱温度まで上げても構わない。第２の熱処理温度が高いほど、ＺｎＯからなるナノワイヤの結晶成長速度が速くなる。

【0053】

本実施形態における効果を得るためには、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の表面に形成される凹凸構造１０Ａは、ピッチが０．０１～５０μｍ、深さが０．００５～５０μｍの範囲にあることが好ましい。また凹凸構造の面方向は基材に対して、水平方向が好ましい。

【0054】

本実施形態によれば、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の上に、シード層や中間層を形成することなく、直接、ＺｎＯからなる結晶配向の揃ったナノワイヤを成長させることができるため、製造コストの低減を図ることができる。また、ナノワイヤを利用してデバイスを作製したとき、シード層や中間層に起因するデバイス性能の劣化を防止することができる。加えて、結晶配向の揃ったナノワイヤを形成することができるため、ナノワイヤを利用したデバイスの機能等を向上させることができる。

【0055】

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

【0056】

例えば、上記実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルム１０を基材に用いて、この基材上にＺｎＯからなるナノワイヤを成長させたが、シクロオレフィンポリマー以外の樹脂として、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドポリエチレンテレフタラート、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等を用いてもよい。

【0057】

また、上記実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルム１０の熱処理工程を、第１の熱処理工程と、第２の熱処理工程の２段階で行ったが、第１の温度における熱処理工程、又は、第２の温度における熱処理工程の一方のみの熱処理だけでもよい。また、少なくとも第１の温度における熱処理工程と、第２の温度における熱処理工程を含むものであれば、多段階で行ってもよい。また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを繰り返し行ってもよい。

【0058】

また、上記実施形態では、シクロオレフィンポリマーフィルム１０上にＺｎＯナノワイヤ１２を成長させたが、これに限定されず、酸化チタン（ＴｉＯ）等の他の金属酸化物からなるナノワイヤを成長させることができる。

【符号の説明】

【0059】

１０ シクロオレフィンポリマーフィルム（基材）
１０Ａ 微細な凹凸構造
１１ Ｚｎ（ＯＨ）_２（前駆体）
１２ ＺｎＯナノワイヤ
２０ 容器
２１ 水熱合成溶液
３０ 金型
３０Ａ 凹凸構造

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】